TWI705052B - 醋酸之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種無需耗費巨大成本,工業上可高效率地製造過錳酸鉀試驗值良好之醋酸的方法。
本發明之醋酸之製造方法,係具備羰基化反應步驟、蒸發步驟、去除低沸物步驟、及使在去除低沸物步驟得到之第1頂部餾出物流冷凝之水相及/或有機相的至少一部分再循環至反應槽的第1頂部餾出物流再循環步驟,該醋酸之製造方法的特徵為:將在去除低沸物步驟得到之第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下。該觸媒系亦可更包含離子性碘化物。又,該醋酸之製造方法亦可更包含乙醛分離去除步驟,該乙醛分離去除步驟係用以蒸餾使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分以將乙醛分離去除。
Description
本發明係關於一種製造醋酸的方法。本申請案主張2017年3月8日於日本提出申請的日本特願2017-044342號的優先權,並將其內容引用於此。
作為醋酸的工業製造法,甲醇法羰基化製程(甲醇法醋酸製程)已為人所知。該製程中,例如,係在反應槽中,於觸媒之存在下,使甲醇與一氧化碳反應而生成醋酸,並使反應混合物在蒸發槽中蒸發,將該蒸氣相在去除低沸物塔、其次之脫水塔中精製以將醋酸製品化,或是在脫水塔之後接著經由去除高沸物塔、甚至製品塔以將醋酸製品化。
這種醋酸製程,反應系中會副生成乙醛,且會因該乙醛的羥醛縮合而生成巴豆醛。巴豆醛會使製品醋酸的過錳酸鉀試驗值(過錳酸反應時間)變差。再者,巴豆醛會與乙醛反應而生成2-乙基巴豆醛。雖2-乙基巴豆醛亦會使製品醋酸的過錳酸鉀試驗值變差,但每質量單位使過錳酸鉀試驗變差的程度遠小於巴豆醛。以往,為了減少巴豆醛或2-乙基巴豆醛,工業上採用大致下述2 種方法:(i)在精製步驟中,將反應系中副生成的乙醛從碘甲烷分離去除,減少再循環至反應系之碘甲烷中的乙醛,藉此抑制反應系中生成巴豆醛的方法;及(ii)直接使用臭氧使精製步驟的中途所得到之粗醋酸中所包含的巴豆醛氧化分解的方法(專利文獻1及2)。然而,乙醛的分離去除設備或臭氧處理設備皆很昂貴。以往是全面依靠該等方法來提高製品醋酸的過錳酸鉀試驗值,牽涉到設備費的增加。
[專利文獻1]日本特開平07-25813號公報
[專利文獻2]日本特表2001-508405號公報
因此,本發明之目的在於提供一種方法,其無需耗費巨大成本,工業上可高效率地製造過錳酸鉀試驗值良好之醋酸。
本案發明人等為了達成上述目的而進行深入研究,結果發現,在甲醇法羰基化製程中,藉由將以去除低沸物塔去除低沸物所得到之醋酸流(第1醋酸流)中的巴豆醛濃度控制在特定值以下,或藉由使脫水塔的迴流比為特定值以上,即使未設置大規模的處理設備,工業上亦可高效率地製造過錳酸鉀試驗值良好的高品質醋 酸,進而完成本發明。
亦即,本發明提供一種醋酸之製造方法(以下有時稱為「第1醋酸之製造方法」),其係具備下述步驟的醋酸之製造方法:羰基化反應步驟,在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下,使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應以生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流;去除低沸物步驟,藉由第1蒸餾塔將該蒸氣流分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流,同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相;及第1頂部餾出物流再循環步驟,使該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分再循環至反應槽;該醋酸之製造方法的特徵為:將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下。
本發明又提供一種醋酸之製造方法(以下有時稱為「第2醋酸之製造方法」),其係具備下述步驟的醋酸之製造方法:羰基化反應步驟,在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下,使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應以生成醋酸; 蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流;去除低沸物步驟,藉由第1蒸餾塔將該蒸氣流分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流,同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相;脫水步驟,藉由第2蒸餾塔將該第1醋酸流分離成富含水的第2頂部餾出物流與比第1醋酸流更富含醋酸的第2醋酸流;及頂部餾出物流再循環步驟,使該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分、及/或該第2頂部餾出物流的一部分再循環至反應槽;該醋酸之製造方法的特徵為:將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下、及/或將第2蒸餾塔的迴流比控制在0.32以上。
該第2醋酸流中的巴豆醛濃度,例如為2.0質量ppm以下。
該第2醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度,例如為3.0質量ppm以下。
該第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比值(CCR/CECR),例如為35以下。
該第2醋酸流中的醋酸丁酯濃度,例如為15質量ppm以下。
該第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm) 與醋酸丁酯濃度CBA(質量ppm)之比值(CCR/CBA),例如為2.0以下。
在該第1及第2醋酸之製造方法中,觸媒系亦可更包含離子性碘化物。
該第1及第2醋酸之製造方法亦可更包含乙醛分離去除步驟,該乙醛分離去除步驟係用以蒸餾使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分以將乙醛分離去除。此情況下,亦可使從該水相及/或該有機相的至少一部分將乙醛分離去除後之殘液的至少一部分再循環至反應槽。
針對第1蒸餾塔的運轉條件,在僅使水相迴流至該第1蒸餾塔的情況下,可使水相的迴流比為2以上;在僅使有機相迴流的情況下,可使有機相的迴流比為1以上;在使水相及有機相皆迴流的情況下,可使水相及有機相的總迴流比為1.5以上。
反應槽的氫分壓,例如為0.01MPa(絕對壓力)以上。
反應槽之反應混合液中的乙醛濃度,例如為500質量ppm以下。
該第1醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度,例如為3.0質量ppm以下。
該第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比值(CCR/CECR),例如為35以下。
該第1醋酸流中的醋酸丁酯濃度,例如為15 質量ppm以下。
該第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度CBA(質量ppm)之比值(CCR/CBA),例如為2.0以下。
根據本發明,將去除低沸物塔所得到之醋酸流(第1醋酸流)中的巴豆醛濃度控制在特定值以下、或將脫水塔的迴流比控制在特定值以上,故即使未設置大規模的去乙醛設備或臭氧處理設備,亦可工業上高效率地製造過錳酸鉀試驗值(亦稱為「過錳酸反應時間」、「變色時間」)良好的高品質醋酸。
1‧‧‧反應槽
2‧‧‧蒸發槽
3、5、6‧‧‧蒸餾塔
4‧‧‧傾析器
7‧‧‧離子交換樹脂塔
8‧‧‧滌氣器系統
9‧‧‧乙醛分離去除系統
16‧‧‧反應混合物供給管線
17‧‧‧蒸氣流排出管線
18、19‧‧‧殘液流再循環管線
54‧‧‧含一氧化碳之氣體的導入管線
55、56‧‧‧氫氧化鉀導入管線
57‧‧‧觸媒循環泵
1a、2a、3a、5a、6a‧‧‧冷凝器
2b‧‧‧熱交換器
3b、5b、6b‧‧‧再沸器
11~56‧‧‧管線
91‧‧‧蒸餾塔(第1去乙醛塔)
92‧‧‧萃取塔
93‧‧‧蒸餾塔(第2去乙醛塔)
94‧‧‧蒸餾塔(萃取蒸餾塔)
95‧‧‧傾析器
96‧‧‧傾析器
97‧‧‧蒸餾塔(去乙醛塔)
98‧‧‧蒸餾塔(萃取蒸餾塔)
99‧‧‧傾析器
200‧‧‧煙囪式塔盤
圖1係顯示本發明之一實施形態的醋酸製造流程圖。
圖2係顯示乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。
圖3係顯示乙醛分離去除系統之另一例的概略流程圖。
圖4係顯示乙醛分離去除系統之再一例的概略流程圖。
圖5係顯示乙醛分離去除系統之再一例的概略流程圖。
本發明之第1醋酸之製造方法,具備下述步驟:羰基化反應步驟,在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系 、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下,使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應以生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流;去除低沸物步驟,藉由第1蒸餾塔將該蒸氣流分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流,同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相;及第1頂部餾出物流再循環步驟,使該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分再循環至反應槽;其中,將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下。
又,本發明之第2醋酸之製造方法,具備下述步驟:羰基化反應步驟,在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下,使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應以生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流;去除低沸物步驟,藉由第1蒸餾塔(去除低沸物塔)將該蒸氣流分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流,同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相;脫水步驟,藉由第2蒸餾塔(脫水塔)將該第1醋酸流分離成富含水的第2頂部餾出物流與比第1醋酸流更富含醋酸的第2醋酸流;及頂部餾出物流再循環步驟,使該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分、及/或該第2頂部餾出物流的一部分再 循環至反應槽;其中,(1)將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下、及/或(2)將第2蒸餾塔(脫水塔)的迴流比控制在0.32以上。在本發明之第1及第2醋酸之製造方法(以下有時將該等方法統稱為「本發明之醋酸之製造方法」)中,該觸媒系亦可更包含離子性碘化物。
本發明之醋酸之製造方法,亦可更包含乙醛分離去除步驟,該乙醛分離去除步驟係用以蒸餾該水相及/或該有機相的至少一部分以將乙醛分離去除。此情況下,亦可使從該水相及/或該有機相的至少一部分將乙醛分離去除後之殘液的至少一部分再循環至反應槽。
藉由將在去除低沸物步驟得到之第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下的低濃度,可將在脫水步驟中分離去除水所得到之第2醋酸流中的巴豆醛濃度降低至例如2.0質量ppm以下,而可提高第2醋酸流的過錳酸鉀試驗值。因此,可使以往用於提高過錳酸鉀試驗值的去乙醛設備或臭氧處理設備小規模化或將其省略。又,僅經由去除低沸物塔及脫水塔即可得到過錳酸鉀試驗值高的醋酸,故可使之後的去除高沸物塔或製品塔(精加工塔)小規模化或將其省略。第1醋酸流中的巴豆醛濃度,較佳為2.0質量ppm以下,更佳為1.8質量ppm以下,再佳為1.5質量ppm以下,特佳為1.2質量ppm以下(例如1.0質量ppm以下或0.8質量ppm以下,尤其是0.5質量ppm以下)。此外,在將第2蒸餾塔(脫水塔)的迴流比控制在0.32以上的情況下,第1醋酸流中的巴豆醛濃度,例如可為5質量ppm以下(特別是2.5質量ppm以下),但較佳在 上述範圍內。
作為降低第1醋酸流中之巴豆醛濃度的方法,可列舉例如:提高反應槽的氫分壓。藉由提高反應槽的氫分壓,巴豆醛被氫化,反應混合液(反應混合物之中的液相;反應媒介)中的巴豆醛濃度降低,故第1蒸餾塔加入液中的巴豆醛濃度亦降低,因此,以第1蒸餾塔去除低沸物所得到之第1醋酸流中的巴豆醛濃度亦降低。反應槽的氫分壓,例如為0.01MPa(絕對壓力)以上,較佳為0.015MPa(絕對壓力)以上,更佳為0.02MPa(絕對壓力)以上,再佳為0.04MPa(絕對壓力)以上,特佳為0.06MPa(絕對壓力)以上[例如0.07MPa(絕對壓力)以上]。此外,反應槽的氫分壓的上限,例如為0.5MPa(絕對壓力)[特別是0.2MPa(絕對壓力)]。
作為降低第1醋酸流中之巴豆醛濃度的其他方法,可列舉:提高去除低沸物塔中的迴流比。巴豆醛(沸點104℃)的沸點低於醋酸(沸點117℃),故藉由提高去除低沸物塔的迴流比,巴豆醛被進一步濃縮於蒸餾塔的塔頂,因此作為側流或出塔流所得到之第1醋酸流中的巴豆醛濃度降低。又,若使藉由提高去除低沸物塔的迴流比來濃縮巴豆醛的第1頂部餾出物流的冷凝液(水相及/或有機相)再循環至反應槽,則在反應槽內巴豆醛與乙醛反應而生成2-乙基巴豆醛。又,巴豆醛在反應槽內與氫反應而生成丁醇,該丁醇與醋酸反應而形成醋酸丁酯。相較於巴豆醛,2-乙基巴豆醛對過錳酸鉀試驗值造成的影響較小,醋酸丁酯則對過錳酸鉀試驗值毫無影響。因 此,具有醋酸的品質更高的傾向。此外,2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯的沸點分別為137℃、126℃而高於醋酸的沸點(117℃),因此若提高去除低沸物塔的迴流比,則其容易濃縮於比去除低沸物塔的加入液供給位置更下方的側取或出塔液中。
針對去除低沸物塔的迴流比,在僅使第1頂部餾出物流之冷凝液的水相迴流至去除低沸物塔的情況下,使水相的迴流比(水相的迴流量/水相的餾出量)為例如2以上,較佳為3以上,更佳為4以上,再佳為8以上,特佳為10以上。又,在僅使第1頂部餾出物流之冷凝液的有機相迴流至去除低沸物塔的情況下,使有機相的迴流比(有機相的迴流量/有機相的餾出量)為例如1以上,較佳為1.5以上,更佳為2以上,再佳為4以上,特佳為5以上。再者,在使第1頂部餾出物流之冷凝液的水相及有機相皆迴流至去除低沸物塔的情況下,使水相及有機相的總迴流比(水相及有機相的迴流量之總和/水相及有機相的餾出量之總和)為例如1.5以上,較佳為2.3以上,更佳為3以上,再佳為6以上,特佳為7.5以上。又,在使水相迴流至去除低沸物塔的情況下,水相的迴流比(水相的迴流量/水相的餾出量)較佳為2以上,更佳為3以上,再佳為5以上,特佳為8以上,尤其是12以上。此外,在將脫水塔的迴流比控制在上述0.32以上的情況下,不管係使上方相、下方相之任一者迴流,去除低沸物塔的迴流比皆可為例如0.5以上。去除低沸物塔之迴流比的上限,在任一種情況下,皆可為例如3000(特別是1000),或亦可為100( 特別是30)。
作為降低第1醋酸流中之巴豆醛濃度的再一方法,可列舉:降低存在於反應槽之反應混合液(反應媒介)中的乙醛濃度。藉由降低反應槽之反應混合液中的乙醛濃度,可抑制乙醛的羥醛縮合所引起的巴豆醛之生成,故第1蒸餾塔加入液中的巴豆醛濃度降低,因此,以第1蒸餾塔去除低沸物所得到之第1醋酸流中的巴豆醛濃度亦降低。反應槽之反應混合液中的乙醛濃度,例如為500質量ppm以下,較佳為450質量ppm以下,更佳為400質量ppm以下,再佳為350質量ppm以下,特佳為300質量ppm以下(例如250質量ppm以下)。例如,藉由提高反應槽內的CO分壓,或提高反應槽之反應混合液中的醋酸甲酯濃度,可降低反應槽之反應混合液中的乙醛濃度。又,增加第1蒸餾塔得到之第1頂部餾出物液的冷凝液(水相及/或有機相)之中供給至乙醛分離去除步驟的比例,減少再循環至反應槽的比例,藉此可降低反應槽之反應混合液中的乙醛濃度。
另一方面,若將脫水塔的迴流比控制在0.32以上,則如上所述,巴豆醛的沸點低於醋酸,故可將流入脫水塔內的巴豆醛濃縮於塔頂,而可明顯降低作為側流或出塔流所得到之第2醋酸流中的巴豆醛濃度。又,若使巴豆醛經濃縮的脫水塔塔頂之第2頂部餾出物流再循環至反應槽,則如上所述,巴豆醛轉換成害處較小的2-乙基巴豆醛及無害處的醋酸丁酯,故醋酸的品質更高。
脫水塔的迴流比,較佳為0.35以上,更佳為 0.4以上,再佳為1以上,特佳為2以上。此外,將上述第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下的情況下,脫水塔的迴流比,亦可為例如0.2以上(特別是0.3以上)。脫水塔之迴流比的上限,例如為3000(特別是1000),亦可為100或10左右。
在本發明中,第1醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度,例如為3.0質量ppm以下,較佳為2.0質量ppm以下,更佳為1.0質量ppm以下,再佳為0.8質量ppm以下(例如0.5質量ppm以下)。
第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比值(CCR/CECR),例如為35以下,較佳為25以下,更佳為20以下,再佳為15以下。
第1醋酸流中的醋酸丁酯濃度,例如為15質量ppm以下,較佳為12質量ppm以下,更佳為10質量ppm以下,再佳為8質量ppm以下。
第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度CBA(質量ppm)之比值(CCR/CBA),例如為2.0以下,較佳為1.5以下,更佳為1.0以下,再佳為0.6以下。
在本發明中,第2醋酸流中的巴豆醛濃度,例如為2.0質量ppm以下,較佳為1.8質量ppm以下,更佳為1.5質量ppm以下,再佳為1.2質量ppm以下,特佳為0.7質量ppm以下(例如0.5質量ppm以下)。
第2醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度,例如為3.0質量ppm以下,較佳為2.0質量ppm以下,更佳為1.0質 量ppm以下,再佳為0.8質量ppm以下(例如0.5質量ppm以下)。
第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比值(CCR/CECR),例如為35以下,較佳為25以下,更佳為20以下,再佳為15以下。
第2醋酸流中的醋酸丁酯濃度,例如為15質量ppm以下,較佳為12質量ppm以下,更佳為10質量ppm以下,再佳為8質量ppm以下。
第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度CBA(質量ppm)之比值(CCR/CBA),例如為2.0以下,較佳為1.5以下,更佳為1.0以下,再佳為0.6以下。
以下,對本發明之一實施形態進行說明。圖1係顯示本發明之一實施形態的醋酸製造流程圖(甲醇法羰基化製程)之一例。該醋酸製造流程之醋酸製造裝置具備:反應槽1、蒸發槽2、蒸餾塔3、傾析器4、蒸餾塔5、蒸餾塔6、離子交換樹脂塔7、滌氣器系統8、乙醛分離去除系統9、冷凝器1a、2a、3a、5a、6a、熱交換器2b、再沸器3b、5b、6b、管線11~56、及泵57,其被構成為可連續地製造醋酸。本實施形態的醋酸之製造方法,係在反應槽1、蒸發槽2、蒸餾塔3、蒸餾塔5、蒸餾塔6、及離子交換樹脂塔7中,分別進行反應步驟、蒸發步驟(閃蒸步驟)、第1蒸餾步驟、第2蒸餾步驟、第3蒸餾步驟、及吸附去除步驟。第1蒸餾步驟亦稱為去除低沸物步驟,第2蒸餾步驟亦稱為脫水步驟,第3蒸餾步驟亦稱為去除 高沸物步驟。此外,在本發明中,步驟並不限於上述者,有例如未附帶蒸餾塔6、離子交換樹脂塔7、乙醛分離去除系統9(去乙醛塔等)的設備的情況。又,如下所述,可於離子交換樹脂塔7的下游設置製品塔。
反應槽1係用以進行反應步驟的單元。該反應步驟係用以藉由以下述化學式(1)表示的反應(甲醇的羰基化反應)連續地生成醋酸的步驟。在醋酸製造裝置穩定運轉的狀態下,反應槽1內存在例如以攪拌機被進行攪拌的反應混合物。反應混合物包含:原料的甲醇及一氧化碳、金屬觸媒、輔觸媒、水、作為製造目標的醋酸、及各種的副產物,而液相與氣相處於平衡狀態。
CH3OH+CO→CH3COOH (1)
反應混合物中的原料為液態的甲醇及氣態的一氧化碳。甲醇係通過管線11從甲醇儲存部(省略圖示)以既定的流量連續地供給至反應槽1。
一氧化碳係通過管線12從一氧化碳儲存部(省略圖示)以既定的流量連續地供給至反應槽1。一氧化碳不一定需為純一氧化碳,亦可包含少量(例如5質量%以下,較佳為1質量%以下)的例如氮、氫、二氧化碳、氧等其他氣體。
反應混合物中的金屬觸媒,係用以促進甲醇之羰基化反應的成分,可使用例如銠觸媒或銥觸媒。作為銠觸媒,可使用例如以化學式[Rh(CO)2I2]-表示的銠錯合物。作為銥觸媒,可使用例如以化學式[Ir(CO)2I2]-表示的銥錯合物。金屬觸媒較佳為金屬錯合物觸媒。相對 於反應混合物的液相整體,反應混合物中的觸媒濃度(金屬換算)例如為100~10000質量ppm,較佳為200~5000質量ppm,再佳為400~2000質量ppm。
輔觸媒係用以輔助上述觸媒之作用的碘化物,可使用例如碘甲烷或離子性碘化物。碘甲烷可展現促進上述觸媒之觸媒作用的作用。相對於反應混合物的液相整體,碘甲烷的濃度例如為1~20質量%。離子性碘化物係在反應液中使生成碘化物離子的碘化物(特別是離子性金屬碘化物),其可展現使上述觸媒穩定化的作用、及抑制副反應的作用。作為離子性碘化物,可列舉例如:碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等的鹼金屬碘化物等。相對於反應混合物的液相整體,反應混合物中的離子性碘化物的濃度,例如為1~25質量%,較佳為5~20質量%。又,使用例如銥觸媒等的情況下,亦可使用釕化合物或鋨化合物作為輔觸媒。此等化合物的使用量的總和,相對於例如1莫耳(金屬換算)的銥而言,為0.1~30莫耳(金屬換算),較佳為0.5~15莫耳(金屬換算)。
反應混合物中的水,在甲醇之羰基化反應的反應機構之中,係生成醋酸的必需成分,又,亦係使反應系之水溶性成分可溶化的必需成分。相對於反應混合物的液相整體,反應混合物中的水的濃度例如為0.1~15質量%,較佳為0.8~10質量%,再佳為1~6質量%,特佳為1.5~4質量%。從抑制去除醋酸精製過程中的水所需要的能量以提升醋酸製造之效率的觀點來看,水濃度較佳為15質量%以下。為了控制水濃度,可連續地對反應槽1 供給既定流量的水。
反應混合物中的醋酸,包含:在醋酸製造裝置運轉之前預先加入反應槽1內的醋酸、及作為甲醇之羰基化反應的主要生成物所生成的醋酸。這樣的醋酸在反應系中可發揮作為溶劑的功能。相對於反應混合物的液相整體,反應混合物中的醋酸濃度例如為50~90質量%,較佳為60~80質量%。
作為反應混合物所包含的主要副產物,可列舉例如醋酸甲酯。該醋酸甲酯,可藉由醋酸與甲醇的反應而生成。相對於反應混合物的液相整體,反應混合物中的醋酸甲酯的濃度,例如為0.1~30質量%,較佳為1~10質量%。作為反應混合物所包含的副產物,亦可列舉例如碘化氫。該碘化氫,係使用上述觸媒或輔觸媒的情況下,在甲醇之羰基化反應的反應機構上所不可避免地生成者。相對於反應混合物的液相整體,反應混合物中的碘化氫的濃度,例如為0.01~2質量%。
又,作為副產物,可列舉例如:氫、甲烷、二氧化碳、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、二甲醚、烷烴類、甲酸及丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等的碘烷等。
反應混合液中的乙醛濃度,例如為500質量ppm以下,較佳為450質量ppm以下,更佳為400質量ppm以下,再佳為350質量ppm以下,特佳為300質量ppm以下(例如250質量ppm以下)。反應混合液中之乙醛濃度的下限,例如為1質量ppm(或10質量ppm)。
反應混合液中的巴豆醛濃度,例如為5質量ppm以下,較佳為3質量ppm以下,再佳為2質量ppm以下。反應混合液中之巴豆醛濃度的下限為0ppm,但亦可為例如0.1質量ppm(或0.2質量ppm)。反應混合液中的2-乙基巴豆醛濃度,例如為5質量ppm以下,較佳為3質量ppm以下,再佳為2質量ppm以下。反應混合液中之2-乙基巴豆醛濃度的下限為0ppm,但亦可為例如0.1質量ppm或0.2質量ppm。
本發明中,如上所述,為了達成提高製品醋酸之過錳酸鉀試驗值的目的,將從去除低沸物塔抽出之第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在特定值以下,或將脫水塔的迴流比控制在特定值以上。接著,為了降低第1醋酸流中的巴豆醛濃度,例如,提高反應槽的氫分壓,或提高去除低沸物塔中的迴流比。若提高去除低沸物塔或脫水塔的迴流比,則巴豆醛濃縮於各蒸餾塔的塔頂。若使該經濃縮之巴豆醛再循環至反應槽,則巴豆醛被氫化而變成丁醇,再者,該丁醇與醋酸反應而轉化成醋酸丁酯,變成對過錳酸鉀試驗無害。又,若提高反應槽的氫分壓,則反應槽中的巴豆醛容易被氫化,如上所述,經由丁醇轉化成無害的醋酸丁酯。因此,本發明中,有反應混合液中的醋酸丁酯濃度上升的傾向。然而,醋酸丁酯濃度的上升可能引起製品醋酸的純度降低。因此,較佳係將反應混合液中的醋酸丁酯濃度控制在例如0.1~15質量ppm(特別是1~12質量ppm,尤其是2~9質量ppm)。
又,反應混合物亦可包含因裝置的腐蝕所生 成的鐵、鎳、鉻、錳、鉬等的金屬[腐蝕金屬(亦稱為腐蝕性金屬)]、及作為其他金屬的鈷、鋅或銅等。有時將上述腐蝕性金屬與其他金屬一併稱為「腐蝕金屬等」。
在存在有以上反應混合物的反應槽1內,係將反應溫度設定為例如150~250℃,將作為整體壓力的反應壓力設定為例如2.0~3.5MPa(絕對壓力),將一氧化碳分壓設定為例如為0.4~1.8MPa(絕對壓力),較佳為0.6~1.6MPa(絕對壓力),再佳為0.9~1.4MPa(絕對壓力)。
裝置運轉時反應槽1內之氣相部的蒸氣中,包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等。氫,除了被包含於作為原料使用的一氧化碳中以外,亦藉由在反應槽1中發生的轉化反應(CO+H2O→H2+CO2)生成。反應槽1中的氫分壓,例如為0.01MPa(絕對壓力)以上,較佳為0.015MPa(絕對壓力)以上,更佳為0.02MPa(絕對壓力)以上,再佳為0.04MPa(絕對壓力)以上,特佳為0.06MPa(絕對壓力)以上[例如0.07MPa(絕對壓力)以上]。此外,反應槽的氫分壓的上限,例如為0.5MPa(絕對壓力)[特別是0.2MPa(絕對壓力)]。此外,若過度提高反應槽的氫分壓,則導致乙醛生成量的增加、羥醛縮合所致巴豆醛的增加,反之若太少,則幾乎不會引起巴豆醛→丁醇的反應。反應槽1內之氣相部的蒸氣可通過管線13從反應槽1內抽出。藉由調節蒸氣的抽出量,可控制反應槽1內的壓力,例如,將反應槽1內的壓力維持成一定。將從反應槽1內抽出的蒸 氣導入冷凝器1a。
冷凝器1a會將來自反應槽1的蒸氣冷卻以使其部分冷凝,藉此分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等,係通過管線14從冷凝器1a被導入至反應槽1,進行再循環。氣體成分包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等,係通過管線15從冷凝器1a被供給至滌氣器系統8。滌氣器系統8中,係將有用成分(例如碘甲烷、水、醋酸甲酯、醋酸等)從來自冷凝器1a的氣體成分分離回收。本實施形態中,該分離回收係利用濕式法,其係使用用以收集氣體成分中之有用成分的吸收液來進行。作為吸收液,較佳為至少包含醋酸及/或甲醇的吸收溶劑。吸收液中可包含醋酸甲酯。例如,可使用來自下述蒸餾塔6之蒸氣的冷凝成分作為吸收液。分離回收亦可利用壓力變動吸附法。經分離回收的有用成分(例如碘甲烷等)係通過再循環管線48從滌氣器系統8被導入至反應槽1,進行再循環。經收集有用成分後之氣體係通過管線49而被廢棄。此外,從管線49排出的氣體可作為導入下述蒸發槽2的底部或殘液流再循環管線18、19的CO源來利用。關於滌氣器系統8中的處理以及其後再循環至反應槽1及廢棄,其他從冷凝器供給至滌氣器系統8的後述氣體成分亦相同。在本發明之製造方法中,較佳為包含滌氣器步驟,其係以至少包含醋酸的吸收溶劑對來自製程的廢氣 進行吸收處理,以分離成富含一氧化碳之流與富含醋酸之流。
裝置運轉時的反應槽1內,係如上所述,連續地生成醋酸。從反應槽1內以既定的流量連續地抽出這樣的包含醋酸的反應混合物,並通過管線16導入下一個蒸發槽2。
蒸發槽2係用以進行蒸發步驟(閃蒸步驟)的單元。該蒸發步驟係用以使通過管線16(反應混合物供給管線)被連續地導入至蒸發槽2的反應混合物部分地蒸發,藉此分成蒸氣流(揮發相)與殘液流(低揮發相)的步驟。可不加熱反應混合物而藉由減少壓力來引起蒸發,亦可藉由加熱反應混合物並減少壓力來引起蒸發。在蒸發步驟中,蒸氣流的溫度例如為100~260℃,較佳為120~200℃,殘液流的溫度例如為80~200℃,較佳為100~180℃,槽內壓力例如為50~1000kPa(絕對壓力)。又,關於在蒸發步驟中分離的蒸氣流及殘液流的比例,以質量比計,例如為10/90~50/50(蒸氣流/殘液流)。
本步驟中所產生的蒸氣,包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、甲酸丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等的碘烷等,係從蒸發槽2內被連續地抽出至管線17(蒸氣流排出管線)。從蒸發槽2內抽出的蒸氣流之一部分被連續地導入至冷凝器2a,該蒸氣流的另一部分則通過管線21被連續地導入至下一個蒸餾塔3。該蒸氣流的醋酸濃度例如為50 ~85質量%,較佳為55~75質量%,碘甲烷濃度例如為2~50質量%(較佳為5~30質量%),水濃度例如為0.2~20質量%(較佳為1~15質量%),醋酸甲酯濃度例如為0.2~50質量%(較佳為2~30質量%)。該蒸氣流的巴豆醛濃度例如為0~5質量ppm,較佳為0.1~3質量ppm,再佳為0.2~2質量ppm。該蒸氣流的2-乙基巴豆醛濃度例如為0~3質量ppm,較佳為0.02~2質量ppm,再佳為0.03~0.8質量ppm。該蒸氣流的醋酸丁酯濃度例如為0.1~13質量ppm,較佳為0.2~12質量ppm,再佳為0.3~9質量ppm。
本步驟中所生成的殘液流,包含:反應混合物中包含的觸媒及輔觸媒(碘甲烷、碘化鋰等)、本步驟中未揮發而殘留的水、醋酸甲酯、醋酸、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、甲酸及丙酸等,係使用泵57通過管線18從蒸發槽2被連續地導入至熱交換器2b。熱交換器2b會將來自蒸發槽2的殘液流冷卻。通過管線19將降溫的殘液流從熱交換器2b連續地導入至反應槽1,並進行再循環。此外,將管線18與管線19一併稱為殘液流再循環管線。該殘液流的醋酸濃度,例如為55~90質量%,較佳為60~85質量%。
冷凝器2a會將來自蒸發槽2的蒸氣流冷卻以使其部分冷凝,藉此分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、甲酸及丙酸等,係通過管線22、23從冷凝器2a被導入至反應槽1,進行再循環。氣體成分包含例如一氧化碳、 氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等,係通過管線20、15從冷凝器2a被供給至滌氣器系統8。上述反應步驟中醋酸的生成反應為放熱反應時,蓄積於反應混合物的熱量的一部分,在蒸發步驟(閃蒸步驟)中,會轉移到由反應混合物產生的蒸氣中。使該蒸氣之因冷凝器2a的冷卻所生成的冷凝成分會再循環至反應槽1。亦即,在該醋酸製造裝置中,可以冷凝器2a高效率地去除甲醇的羰基化反應所產生的熱量。
蒸餾塔3係用以進行第1蒸餾步驟的單元,本實施形態中係將其定位為所謂的去除低沸物塔。第1蒸餾步驟係將被連續地導入至蒸餾塔3的蒸氣流進行蒸餾處理以將低沸成分分離去除的步驟。更具體而言,第1蒸餾步驟中,係將該蒸氣流進行蒸餾,以分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的頂部餾出物流、與富含醋酸的醋酸流。蒸餾塔3,係例如層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為蒸餾塔3的情況下,其理論板例如為5~50板。
在蒸餾塔3的內部,將塔頂壓力設定為例如80~160kPa(錶壓),將塔底壓力設定為高於塔頂壓力,例如為85~180kPa(錶壓)。在蒸餾塔3的內部,塔頂溫度,係設定為例如在設定塔頂壓力下低於醋酸之沸點的溫度,即90~130℃;塔底溫度,係設定為例如在設定塔底壓力下醋酸之沸點以上的溫度,即120~165℃(較佳為125~160℃)。
對於蒸餾塔3,係使來自蒸發槽2的蒸氣流通過管線21被連續地導入;從蒸餾塔3的塔頂部,係將作為頂部餾出物流的蒸氣連續地抽出至管線24。從蒸餾塔3的塔底部,係將出塔液連續地抽出至管線25。3b為再沸器。從蒸餾塔3中之塔頂部與塔底部之間的高度位置,係將作為側流的醋酸流(第1醋酸流;液體)由管線27連續地抽出。
從蒸餾塔3的塔頂部抽出的蒸氣,相較於來自蒸餾塔3的上述出塔液及側流,包含更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分),例如包含碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。該蒸氣中亦包含醋酸。這樣的蒸氣,係通過管線24連續地導入至冷凝器3a。
冷凝器3a會將來自蒸餾塔3的蒸氣冷卻而使其部分冷凝,藉此分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等,係通過管線28從冷凝器3a被連續地導入至傾析器4。導入傾析器4的冷凝成分分液成水相(上方相)與有機相(碘甲烷相;下方相)。水相中包含水與例如碘甲烷、碘化氫、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。有機相中包含例如碘甲烷與例如碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。本實施形態中,係通過管線29將水相的一部分迴流至蒸餾塔3,並通過管線29、30、51將水相的另一部分導入至乙醛分離去除系統9 ,而將乙醛從管線53分離去除至系統外。使乙醛分離去除後的殘液通過管線52、23再循環至反應槽1。再者水相的另一部分亦可不經由乙醛分離去除系統9,而是通過管線29、30、23再循環至反應槽1。通過管線31、23將有機相導入至反應槽1而進行再循環。可因應需求,通過管線31、50將有機相的一部分導入至乙醛分離去除系統9。另外,可使水相迴流至蒸餾塔3,除此之外,或取而代之,使有機相迴流至蒸餾塔3。
以下說明蒸餾塔3的迴流比。在僅使頂部餾出物流(第1頂部餾出物流)之冷凝成分的水相迴流至蒸餾塔3的情況下,期望將水相的迴流比(水相的迴流量/水相的餾出量)設為例如2以上,較佳為3以上,更佳為4以上,再佳為8以上,特佳為10以上。又,在僅使頂部餾出物流之冷凝成分的有機相迴流至蒸餾塔3的情況下,期望將有機相的迴流比(有機相的迴流量/有機相的餾出量)設為例如1以上,較佳為1.5以上,更佳為2以上,再佳為4以上,特佳為5以上。再者,在使頂部餾出物流之冷凝成分的水相及有機相皆迴流至蒸餾塔3的情況下,期望將水相及有機相的總和迴流比(水相及有機相的迴流量之總和/水相及有機相的餾出量之總和)設為例如1.5以上,較佳為2.3以上,更佳為3以上,再佳為6以上,特佳為7.5以上。又,使水相迴流至蒸餾塔3的情況下,水相的迴流比(水相的迴流量/水相的餾出量)較佳為2以上,更佳為3以上,再佳為5以上,特佳為8以上,尤其是12以上。此外,將後述蒸餾塔5的迴流比控制在0.32以上的情況下,不 管係使上方相、下方相之任一者迴流,蒸餾塔3的迴流比皆可為例如0.5以上。蒸餾塔3之迴流比的上限,不管哪一種情況,皆可為例如3000(特別是1000),或可為100(特別是30)。巴豆醛(沸點104℃)比醋酸(沸點117℃)沸點低,故藉由提高蒸餾塔3的迴流比,巴豆醛會被進一步濃縮於蒸餾塔3的塔頂,因此例如作為側流所得到之第1醋酸流中的巴豆醛濃度降低。又,藉由提高蒸餾塔3的迴流比來濃縮巴豆醛而得的第1頂部餾出物流之冷凝成分(水相及/或有機相)若再循環至反應槽1,則在反應槽1內巴豆醛會與乙醛反應而生成2-乙基巴豆醛。又,巴豆醛會在反應槽1內與氫反應而生成丁醇,該丁醇會與醋酸反應而變成醋酸丁酯。相較於巴豆醛,2-乙基巴豆醛對過錳酸鉀試驗值造成的影響較小,醋酸丁酯則對過錳酸鉀試驗值毫無影響。因此,有醋酸的品質更高的傾向。此外,2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯的沸點分別為137℃、126℃而高於醋酸的沸點(117℃),因此若提高蒸餾塔3的迴流比,則其容易濃縮於比加入液供給至蒸餾塔3的位置更下方的側取或出塔液中。
使用乙醛分離去除系統9的乙醛分離去除步驟中,係藉由習知的方法,例如蒸餾、萃取或組合該等方法,將有機相及/或水相所包含之乙醛分離去除。通過管線53將分離之乙醛排出至裝置外。又,通過管線52、23使有機相及/或水相所包含之有用成分(例如碘甲烷等)再循環至反應槽1而進行再利用。
圖2係顯示乙醛分離去除系統之一例的概略 流程圖。根據該流程,例如在乙醛分離去除步驟中處理該有機相情況下,係通過管線101將有機相供給至蒸餾塔(第1去乙醛塔)91並進行蒸餾,而分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線102)與富含碘甲烷的殘液流(管線103)。在冷凝器91a中使該頂部餾出物流冷凝,並使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔91的塔頂部(管線104),將冷凝液的另一部分供給至萃取塔92(管線105)。被供給至該萃取塔92的冷凝液,係藉由從管線109導入的水進行萃取處理。通過管線107將藉由萃取處理所得到的萃取液供給至蒸餾塔(第2去乙醛塔)93並進行蒸餾,而分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線112)與富含水的殘液流(管線113)。接著,在冷凝器93a中使富含乙醛的頂部餾出物流冷凝,並使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔93的塔頂部(管線114),將冷凝液的另一部分排出系統外(管線115)。又,作為第1去乙醛塔91之出塔液的富含碘甲烷之殘液流、在萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物(管線108)、及作為第2去乙醛塔93之出塔液的富含水之殘液流,係分別通過管線103、111、113再循環至反應槽1,或再循環至製程的適當處,以進行再利用。例如,在萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物可通過管線110再循環至蒸餾塔91。113的液體,通常係作為排放水而被排出至外部。未在冷凝器91a、93a中冷凝的氣體(管線106、116),係在滌氣器系統8中進行吸收處理,或進行廢棄處分。
又,根據圖2的流程,在乙醛分離去除步驟中處理該水相的情況下,例如,通過管線101將水相供給至 蒸餾塔(第1去乙醛塔)91並進行蒸餾,而分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線102)與富含水的殘液流(管線103)。在冷凝器91a中使該頂部餾出物流冷凝,並使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔91的塔頂部(管線104),將冷凝液的另一部分供給至萃取塔92(管線105)。藉由從管線109導入的水,對於被供給至該萃取塔92的冷凝液進行萃取處理。通過管線107將藉由萃取處理所得到的萃取液供給至蒸餾塔(第2去乙醛塔)93並進行蒸餾,而分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線112)與富含水的殘液流(管線113)。接著,在冷凝器93a中使富含乙醛的頂部餾出物流冷凝,並使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔93的塔頂部(管線114),將冷凝液的另一部分排出系統外(管線115)。又,作為第1去乙醛塔91之出塔液的富含水之殘液流、在萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物(管線108)、及作為第2去乙醛塔93之出塔液的富含水之殘液流,係分別通過管線103、111、113再循環至反應槽1,或再循環至製程的適當處,以進行再利用。例如,在萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物,可通過管線110再循環至蒸餾塔91。113的液體,通常係作為排放水而被排出至外部。未在冷凝器91a、93a中冷凝的氣體(管線106、116),係在滌氣器系統8中進行吸收處理,或進行廢棄處分。
來自上述至少包含水、醋酸(AC)、碘甲烷(MeI)及乙醛(AD)之製程流的乙醛,除了上述方法以外,亦可利用萃取蒸餾進行分離去除。例如,將該製程流分液所得到的有機相及/或水相(加入液)供給至蒸餾塔(萃 取蒸餾塔),同時將萃取溶劑(通常為水)導入蒸餾塔內將碘甲烷及乙醛濃縮的濃縮區域(例如,從塔頂到加入液供給位置的空間),再將從該濃縮區域流降下的液體(萃取液)抽出作為側流(側取流),使該側流分液成水相與有機相,並蒸餾該水相,藉此將乙醛排出至系統外。此外,蒸餾塔內存在較多水的情況下,亦可不必將該萃取溶劑導入蒸餾塔,而抽出從該濃縮區域流降下的液體作為側流。例如,可於該蒸餾塔配設可接收從該濃縮區域流降下之液體(萃取液)的單元(煙囪式塔盤(chimney tray)等),將該單元所接收的液體(萃取液)作為側流進行抽出。萃取溶劑的導入位置,較佳為比該加入液的供給位置更上方,更佳為塔頂附近。側流的抽出位置,較佳在塔的高度方向上,比萃取溶劑的導入位置更下方且比該加入液的供給位置更上方。根據該方法,可藉由萃取溶劑(通常為水),從碘甲烷與乙醛的濃縮物高濃度地萃取乙醛,同時將萃取溶劑的導入部位與側取部位之間用作萃取區域,故可藉由少量的萃取溶劑高效率地萃取乙醛。因此,相較於例如利用萃取蒸餾從蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的塔底部抽出萃取液的方法,其可大幅減少蒸餾塔的板數,同時亦可降低蒸氣負載。又,使用少量的萃取溶劑,相較於組合上述圖2之去醛蒸餾與水萃取的方法,其可使水萃取液中的碘甲烷相對於乙醛的比例(MeI/AD比)變小,故可在可控制碘甲烷損失至系統外的條件下去除乙醛。該側流中的乙醛濃度,格外高於該加入液及出塔液(塔底液)中的乙醛濃度。又,該側流中乙醛相對於碘甲烷 的比例,大於加入液及出塔液中乙醛相對於碘甲烷的比例。此外,亦可使該側流分液所得到的有機相(碘甲烷相)再循環至該蒸餾塔。此情況下,使該側流分液所得到之有機相的再循環位置,在塔的高度方向上,較佳為比該側流抽出位置更下方且較佳為比該加入液的供給位置更上方。又,亦可將與該製程流分液所得到之有機相的構成成分(例如醋酸甲酯等)相對應的混和性溶劑導入該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)。作為該混和性溶劑,可列舉例如:醋酸、醋酸乙酯等。該混和性溶劑的導入位置,在塔的高度方向上,較佳為比該側流抽出位置更下方,且較佳為比該加入液的供給位置更上方。又,該混和性溶劑的導入位置,在將上述側流分液所得到之有機相再循環至該蒸餾塔的情況下,較佳為比該再循環位置更下方。藉由使該側流分液所得到的有機相再循環至蒸餾塔,或將該混和性溶劑導入蒸餾塔,可降低被抽出作為側流之萃取液中的醋酸甲酯濃度,並可降低該萃取液分液所得到之水相中的醋酸甲酯濃度,而且可抑制碘甲烷混入水相。
該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的理論板例如為1~100板,較佳為2~50板,再佳為3~30板,特佳為5~20板,相較於以往用於去乙醛之蒸餾塔或萃取蒸餾塔的80~100板,其可用較少板數高效率地將乙醛分離去除。萃取溶劑之流量與加入液(製程流分液所得到的有機相及/或水相)之流量的質量比例(前者/後者),可選自0.0001/100~100/100的範圍,但通常為0.0001/100~20/100,較佳為0.001/100~10/100,更佳為0.01/100~ 8/100,再佳為0.1/100~5/100。該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的塔頂溫度,例如為15~120℃,較佳為20~90℃,更佳為20~80℃,再佳為25~70℃。塔頂壓力,以絕對壓力計,例如為0.1~0.5MPa左右。該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的其他條件,可與以往用於去乙醛的蒸餾塔或萃取蒸餾塔相同。
圖3係顯示應用上述萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。此例中,通過供給管線201將該製程流分液所得到的有機相及/或水相(加入液)供給至蒸餾塔94的中段(塔頂與塔底之間的位置),同時通過管線202從塔頂附近導入水,在蒸餾塔94(萃取蒸餾塔)內進行萃取蒸餾。在比蒸餾塔94的該加入液的供給位置更上方配設煙囪式塔盤200,該煙囪式塔盤200係用以接收從塔內使碘甲烷及乙醛濃縮的濃縮區域流降下的液體(萃取液)。在該萃取蒸餾中,較佳為將煙囪式塔盤200上的液體全部抽出,並通過管線208導入傾析器95而進行分液。通過管線212將傾析器95中的水相(包含乙醛)導入冷卻器95a而進行冷卻,使溶解於水相的碘甲烷分離成兩相,而在傾析器96中分液。通過管線216將傾析器96中的水相供給至蒸餾塔97(去乙醛塔)而進行蒸餾,通過管線217將塔頂的蒸氣導入冷凝器97a以使其冷凝,使冷凝液(主要為乙醛及碘甲烷)的一部分迴流至蒸餾塔97的塔頂,並將剩餘部分廢棄,或通過管線220供給至蒸餾塔98(萃取蒸餾塔)。通過管線222從蒸餾塔98的塔頂附近導入水,進行萃取蒸餾。通過管線223將塔頂的蒸氣導入冷凝器 98a以使其冷凝,使冷凝液(主要為碘甲烷)的一部分迴流至塔頂部,並使剩餘部分通過管線226再循環至反應系,但亦有去除至系統外的情況。較佳係使傾析器95中所有的有機相(碘甲烷相)通過管線209、210而再循環至比蒸餾塔94之煙囪式塔盤200的位置更下方。分別通過管線213、210、管線214、210使傾析器95之水相的一部分、及傾析器96的有機相再循環至蒸餾塔94,但亦有不進行再循環的情況。亦可將傾析器95之水相的一部分用作蒸餾塔94中的萃取溶劑(水)。可通過管線210使傾析器96之水相的一部分再循環至蒸餾塔94。視情況(例如,該加入液中包含醋酸甲酯的情況等),亦可通過管線215將與該製程流分液所得到之有機相的構成成分(例如醋酸甲酯等)相對應的混和性溶劑(醋酸、醋酸乙酯等)加入蒸餾塔94,以提高蒸餾效率。混和性溶劑供給至蒸餾塔94的位置,比該加入液供給部(管線201的連接部)更上方且比再循環管線210的連接部更下方。使蒸餾塔94的出塔液再循環至反應系。通過管線203將蒸餾塔94之塔頂的蒸氣導入冷凝器94a而使其冷凝,並使冷凝液在傾析器99中分液,通過管線206使有機相迴流至蒸餾塔94的塔頂部,並通過管線207將水相導入傾析器95。分別通過管線218、224將蒸餾塔97的出塔液(水為主要成分)或蒸餾塔98(萃取蒸餾塔)的出塔液(包含少量乙醛的水)去除至系統外,或使其再循環至反應系。未在冷凝器94a、97a,98a中冷凝的氣體(管線211、221、227),係以滌氣器系統8進行吸收處理,或進行廢棄處分。
圖4係顯示應用上述萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之另一例的概略流程圖。此例中,將蒸餾塔94的塔頂之蒸氣的冷凝液導入貯留槽100,通過管線206使其全部迴流至蒸餾塔94的塔頂部。除此以外與圖3的例子相同。
圖5顯示應用上述萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之再一例的概略流程圖。此例中,將煙囪式塔盤200上的液體全部抽出,通過管線208,不經由傾析器95,而直接導入冷卻器95a而使其冷卻,再供給至傾析器96。除此以外與圖4的例子相同。
在該圖1中,冷凝器3a所生成的氣體成分,包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等,係通過管線32、15從冷凝器3a被供給至滌氣器系統8。到達滌氣器系統8的氣體成分中之碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等,在滌氣器系統8中被吸收液吸收。碘化氫因與吸收液中的甲醇或醋酸甲酯的反應而生成碘甲烷。接著,通過再循環管線48、23使含有該碘甲烷等有用成分的液體成分從滌氣器系統8再循環至反應槽1以進行再利用。
從蒸餾塔3的塔底部抽出的出塔液,相較於來自蒸餾塔3的上述頂部餾出物流及側流,包含更多沸點高於醋酸的成分(高沸點成分),例如包含丙酸、以及偕同飛沫的上述觸媒或輔觸媒。該出塔液中亦包含醋酸、碘甲烷、醋酸甲酯、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯及水等。本 實施形態中,通過管線25、26將這種出塔液的一部分連續地導入蒸發槽2以進行再循環,並通過管線25、23將出塔液的另一部分連續地導入反應槽1以進行再循環。
從蒸餾塔3連續地抽出作為側流的第1醋酸流,比連續地導入蒸餾塔3的蒸氣流更富含醋酸。亦即,第1醋酸流的醋酸濃度高於該蒸氣流的醋酸濃度。第1醋酸流的醋酸濃度,例如為90~99.9質量%,較佳為93~99質量%。又,第1醋酸流,除了包含醋酸以外,還包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、甲酸及丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等的碘烷等。在第1醋酸流中,碘甲烷濃度,例如為0.1~8質量%,較佳為0.2~5質量%、水濃度,例如為0.1~8質量%,較佳為0.2~5質量%、醋酸甲酯濃度,例如為0.1~8質量%,較佳為0.2~5質量%。
本發明中,將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下。藉此,可降低在脫水步驟中將水分離去除所得到之第2醋酸流中的巴豆醛濃度,而可提高第2醋酸流的過錳酸鉀試驗值。因此,可使以往用於提高過錳酸鉀試驗值的去乙醛設備或臭氧處理設備小規模化或將其省略。又,僅經由去除低沸物塔及脫水塔即可得到過錳酸鉀試驗值高的醋酸,故可使之後的去除高沸物塔或製品塔(精加工塔)小規模化或將其省略。第1醋酸流中的巴豆醛濃度,較佳為2.0質量ppm以下,更佳為1.8質量ppm以下,再佳為1.5質量ppm以下,特佳為1.2質量ppm 以下(例如1.0質量ppm以下或0.8質量ppm以下,尤其是0.5質量ppm以下)。此外,在將下述蒸餾塔5的迴流比控制在0.32以上的情況下,第1醋酸流中的巴豆醛濃度並不限定於上述,例如亦可為5質量ppm以下(特別是2.5質量ppm以下),但較佳在上述範圍內。
第1醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度,例如為3.0質量ppm以下,較佳為2.0質量ppm以下,更佳為1.0質量ppm以下,再佳為0.8質量ppm以下(例如0.5質量ppm以下)。第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比值(CCR/CECR),例如為35以下,較佳為25以下,更佳為20以下,再佳為15以下。相較於2-乙基巴豆醛,巴豆醛對過錳酸鉀試驗值造成的負面影響更大,故具有該比值(CCR/CECR)越小,製品醋酸的過錳酸鉀試驗值越高的傾向。
第1醋酸流中的醋酸丁酯濃度,例如為15質量ppm以下,較佳為12質量ppm以下,更佳為10質量ppm以下,再佳為8質量ppm以下。第1醋酸流中的醋酸丁酯濃度的下限,例如為0質量ppm(或0.1質量ppm)。第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度CBA(質量ppm)之比值(CCR/CBA),例如為2.0以下,較佳為1.5以下,更佳為1.0以下,再佳為0.6以下。醋酸丁酯對過錳酸鉀試驗無害,故具有該比值(CCR/CBA)越小,製品醋酸的過錳酸鉀試驗值越高的傾向。
此外,管線27相對於蒸餾塔3的連結位置,在蒸餾塔3的高度方向上,如圖所示,可位於較管線21相對 於蒸餾塔3的連結位置更上方,亦可位於較管線21相對於蒸餾塔3的連結位置更下方,亦可與管線21相對於蒸餾塔3的連結位置相同。通過管線27將來自蒸餾塔3的第1醋酸流以既定的流量連續地導入至下一個蒸餾塔5。管線27的材質、蒸餾塔5的材質(至少接觸液體、接觸氣體部分的材質)雖可為不鏽鋼,但為了抑制碘化氫或醋酸所引起的管路內部的腐蝕,較佳為鎳基合金或鋯等的高耐腐蝕性金屬。
可通過管線55(氫氧化鉀導入管線)將氫氧化鉀供給或添加至流過管線27的第1醋酸流。可將氫氧化鉀作成為例如水溶液等的溶液來進行供給或添加。藉由對第1醋酸流供給或添加氫氧化鉀,可減少第1醋酸流中的碘化氫。具體而言,碘化氫與氫氧化鉀反應而生成碘化鉀與水。由此,可減少因碘化氫所導致之蒸餾塔等裝置的腐蝕。此外,可將氫氧化鉀供給或添加至本製程中存在碘化氫的適當處。此外,添加至製程中的氫氧化鉀亦會與醋酸反應而生成醋酸鉀。
蒸餾塔5係用以進行第2蒸餾步驟的單元,本實施形態中係將其定位為所謂的脫水塔。第2蒸餾步驟係用以將被連續地導入至蒸餾塔5的第1醋酸流進行蒸餾處理以進一步精製醋酸的步驟。蒸餾塔5的材質(至少接觸液體、接觸氣體部分的材質),較佳為鎳基合金或鋯。藉由使用這種材質,可抑制碘化氫或醋酸所引起的蒸餾塔內部的腐蝕,而可抑制腐蝕金屬離子的溶出。
蒸餾塔5的加入液,包含第1醋酸流的至少一 部分(管線27),亦可添加有第1醋酸流以外的流體[例如來自下游步驟的再循環流(例如管線42)]。
蒸餾塔5係例如層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為蒸餾塔5的情況下,其理論板例如為5~50板。本發明中,將蒸餾塔5的迴流比控制在0.32以上。若將蒸餾塔5的迴流比控制在0.32以上,則巴豆醛的沸點低於醋酸,故可將流入脫水塔內的巴豆醛濃縮於塔頂,而可明顯降低作為側流或出塔流所得到之第2醋酸流中的巴豆醛濃度。又,若使巴豆醛經濃縮的蒸餾塔5塔頂之頂部餾出物流(第2頂部餾出物流)再循環至反應槽1,則如上所述,巴豆醛會轉化成對過錳酸鉀試驗值害處較小的2-乙基巴豆醛及無害的醋酸丁酯,故醋酸的品質更高。
蒸餾塔5的迴流比,較佳為0.35以上,更佳為0.4以上,再佳為1以上,特佳為2以上。此外,在將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下的情況下,蒸餾塔5的迴流比,亦可為例如0.2以上(特別是0.3以上)。蒸餾塔5之迴流比的上限,例如為3000(特別是1000),亦可為100或10左右。
在第2蒸餾步驟的蒸餾塔5的內部,塔頂壓力,例如為0.10~0.28MPa(錶壓),較佳為0.15~0.23MPa(錶壓),再佳為0.17~0.21MPa(錶壓)。塔底壓力高於塔頂壓力,例如為0.13~0.31MPa(錶壓),較佳為0.18~0.26MPa(錶壓),再佳為0.20~0.24MPa(錶壓)。在第2蒸餾步驟的蒸餾塔5的內部,較佳為塔頂溫度小於165℃、 塔底溫度小於175℃。藉由使蒸餾塔5的塔頂溫度及塔底溫度在上述範圍內,可進一步抑制碘化氫或醋酸所引起的蒸餾塔內部的腐蝕,而可進一步抑制腐蝕金屬離子的溶出。塔頂溫度,更佳為小於163℃,再佳為小於161℃,特佳為小於160℃,尤佳為小於155℃。塔頂溫度的下限,例如為110℃。塔底溫度,更佳為小於173℃,再佳為小於171℃,特佳為小於166℃。塔底溫度的下限,例如為120℃。
從蒸餾塔5的塔頂部,係將作為頂部餾出物流(第2頂部餾出物流)的蒸氣連續地抽出至管線33。從蒸餾塔5的塔底部,係將出塔液連續地抽出至管線34。5b為再沸器。可從蒸餾塔5中之塔頂部與塔底部之間的高度位置,將側流(液體或氣體)連續地抽出至管線34。
從蒸餾塔5的塔頂部抽出的蒸氣,相較於來自蒸餾塔5的上述出塔液,包含更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分),例如包含碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。這樣的蒸氣,係通過管線33被連續地導入至冷凝器5a。
冷凝器5a會將來自蒸餾塔5的蒸氣冷卻而使其部分冷凝,藉此分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分包含例如水及醋酸等。通過管線35使冷凝成分的一部分從冷凝器5a連續地迴流至蒸餾塔5。通過管線35、36、23將冷凝成分的另一部分從冷凝器5a連續地導入反應槽1,以進行再循環。又,冷凝器5a所生成的氣體成分,包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲 烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等,係通過管線37、15從冷凝器5a被供給至滌氣器系統8。到達滌氣器系統8的氣體成分中的碘化氫,在滌氣器系統8中被吸收液吸收,而藉由吸收液中的碘化氫與甲醇或醋酸甲酯反應生成碘甲烷,接著,通過再循環管線48、23使含有該碘甲烷等有用成分的液體成分從滌氣器系統8再循環至反應槽1,以進行再利用。
從蒸餾塔5的塔底部抽出的出塔液或從塔之中間位置抽出的側流(第2醋酸流),比被連續地導入蒸餾塔5的第1醋酸流更富含醋酸。亦即,第2醋酸流的醋酸濃度高於第1醋酸流的醋酸濃度。第2醋酸流的醋酸濃度,在高於第1醋酸流的醋酸濃度的範圍內,例如為99.1~99.99質量%。本實施形態中,抽出側流的情況下,來自蒸餾塔5之側流的抽出位置,在蒸餾塔5的高度方向上,係低於第1醋酸流導入蒸餾塔5的位置。
在本發明中,第2醋酸流具有較高的過錳酸鉀試驗值,故可直接將其作為製品醋酸。然而,其亦可能包含微量的雜質[例如,巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、丙酸、醋酸鉀(將氫氧化鉀供給至管線27等的情況下)、碘化氫、以及偕同飛沫的上述觸媒或輔觸媒等]。因此,可通過管線34將該出塔液或是側流連續地導入蒸餾塔6並進行蒸餾。
第2醋酸流中的巴豆醛濃度,例如為2.0質量ppm以下,較佳為1.8質量ppm以下,更佳為1.5質量ppm以下,再佳為1.2質量ppm以下,特佳為0.7質量ppm以下( 例如0.5質量ppm以下)。第2醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度,例如為3.0質量ppm以下,較佳為2.0質量ppm以下,更佳為1.0質量ppm以下,再佳為0.8質量ppm以下(例如0.5質量ppm以下)。第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比值(CCR/CECR),例如為35以下,較佳為25以下,更佳為20以下,再佳為15以下。相較於2-乙基巴豆醛,巴豆醛對過錳酸鉀試驗值造成的負面影響更大,故該比值(CCR/CECR)越小,製品醋酸的過錳酸鉀試驗值越高。
第2醋酸流中的醋酸丁酯濃度,例如為15質量ppm以下,較佳為12質量ppm以下,更佳為10質量ppm以下,再佳為8質量ppm以下。第2醋酸流中的醋酸丁酯濃度的下限,例如為0質量ppm(或0.1質量ppm)。第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度CBA(質量ppm)之比值(CCR/CBA),例如為2.0以下,較佳為1.5以下,更佳為1.0以下,再佳為0.6以下。醋酸丁酯對過錳酸鉀試驗無害,故該比值(CCR/CBA)越小,製品醋酸的過錳酸鉀試驗值越高。
可通過管線56(氫氧化鉀導入管線)將氫氧化鉀供給或添加至流過管線34的第2醋酸流。可將氫氧化鉀作成為例如水溶液等的溶液來進行供給或添加。藉由對第2醋酸流供給或添加氫氧化鉀,可減少第2醋酸流中的碘化氫。具體而言,碘化氫與氫氧化鉀反應而生成碘化鉀與水。由此,可減少因碘化氫所導致之蒸餾塔等裝置的腐蝕。
蒸餾塔6係用以進行第3蒸餾步驟的單元,本實施形態中係將其定位為所謂的去除高沸物塔。第3蒸餾步驟係將被連續地導入至蒸餾塔6的第2醋酸流進行精製處理以進一步精製醋酸的步驟。此外,其並非本實施形態中的必需步驟。蒸餾塔6,係例如層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為蒸餾塔6的情況下,其理論板例如為5~50板,迴流比係對應於理論板數,例如為0.2~3000。在第3蒸餾步驟的蒸餾塔6的內部,將塔頂壓力設定為例如-100~150kPa(錶壓),將塔底壓力設定為高於塔頂壓力,例如為-90~180kPa(錶壓)。在第3蒸餾步驟的蒸餾塔6的內部,塔頂溫度,係設定為例如在設定塔頂壓力下高於水之沸點且低於醋酸之沸點的溫度,即50~150℃;塔底溫度,係設定為例如在設定塔底壓力下高於醋酸之沸點的溫度,即70~160℃。
從蒸餾塔6的塔頂部,係將作為頂部餾出物流的蒸氣連續地抽出至管線38。從蒸餾塔6的塔底部,係將出塔液連續地抽出至管線39。6b為再沸器。從蒸餾塔6中塔頂部與塔底部之間的高度位置,將側流(液體或氣體)連續地抽出至管線46。在蒸餾塔6的高度方向上,管線46相對於蒸餾塔6的連結位置,如圖所示,可位於較管線34相對於蒸餾塔6的連結位置更上方,亦可位於較管線34相對於蒸餾塔6的連結位置更下方,亦可與管線34相對於蒸餾塔6的連結位置相同。
從蒸餾塔6的塔頂部抽出的蒸氣,相較於來自蒸餾塔6的上述出塔液,包含更多沸點低於醋酸的成分( 低沸點成分),除了包含醋酸以外,還包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇及甲酸等。這樣的蒸氣,係通過管線38被連續地導入至冷凝器6a。
冷凝器6a會將來自蒸餾塔6的蒸氣冷卻而使其部分冷凝,藉此分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分除了包含醋酸以外,還包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇及甲酸等。冷凝成分的至少一部分,係通過管線40從冷凝器6a被連續地迴流至蒸餾塔6。冷凝成分的一部分(餾出成分),可通過管線40、41、42從冷凝器6a再循環至導入蒸餾塔5前的管線27中的第1醋酸流。連同此操作或取而代之,冷凝成分的一部分(餾出成分),可通過管線40、41、43從冷凝器6a再循環至導入蒸餾塔3前的管線21中的蒸氣流。又,冷凝成分的一部分(餾出成分),亦可通過管線40、44、23從冷凝器6a再循環至反應槽1。再者,來自冷凝器6a之餾出成分的一部分,如上所述,可供給至滌氣器系統8,而在該系統內作為吸收液使用。滌氣器系統8中,係將吸收有用成分後的氣體成分排出至裝置外,接著,通過再循環管線48、23將包含有用成分的液體成分從滌氣器系統8導入或再循環至反應槽1,以進行再利用。此外,來自冷凝器6a之餾出成分的一部分,可通過圖示以外的管線導入至在裝置內運轉的各種泵(省略圖示),以用作該泵的密封液。再者,來自冷凝器6a之餾出成分的一部分,可通過附設於管線40之抽出管線常態性地被抽出至裝置外,亦可非常態性地在需要時被抽出至裝置外。從蒸餾塔6中的蒸 餾處理系統去除冷凝成分之一部分(餾出成分)的情況下,該餾出成分的量(餾出量)為冷凝器中6a所生成之冷凝液的例如0.01~30質量%,較佳為0.1~10質量%,更佳為0.3~5質量%,更佳為0.5~3質量%。另一方面,冷凝器6a中所生成的氣體成分,包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等,係通過管線45、15從冷凝器6a被供給至滌氣器系統8。
通過管線39從蒸餾塔6的塔底部抽出的出塔液,相較於來自蒸餾塔6的上述頂部餾出物流,包含更多沸點高於醋酸的成分(高沸點成分),例如包含丙酸、醋酸鉀等的醋酸鹽(將氫氧化鉀等的鹼供給至管線34等的情況下)等。又,通過管線39從蒸餾塔6的塔底部抽出的出塔液,亦包含在該醋酸製造裝置之構件的內壁生成的遊離之金屬等的腐蝕金屬等、及來自腐蝕性碘的碘與該腐蝕金屬之化合物。本實施形態中係將這樣的出塔液排出醋酸製造裝置外。
將從蒸餾塔6被連續地抽出至管線46的側流作為第3醋酸流,連續地導入下一個離子交換樹脂塔7。該第3醋酸流,比被連續地導入蒸餾塔6的第2醋酸流更富含醋酸。亦即,第3醋酸流的醋酸濃度高於第2醋酸流的醋酸濃度。第3醋酸流的醋酸濃度,在高於第2醋酸流的醋酸濃度的範圍內,例如為99.8~99.999質量%。本實施形態中,來自蒸餾塔6之側流的抽出位置,在蒸餾塔6的高度方向上,高於第2醋酸流導入蒸餾塔6的位置。另一 實施形態中,來自蒸餾塔6之側流的抽出位置,在蒸餾塔6的高度方向上,與第2醋酸流導入蒸餾塔6的位置相同或較其更低。此外,蒸餾塔6亦可使用單蒸餾器(蒸發器)代替。特別是,本發明中,藉由蒸餾塔5中的蒸餾處理,可得到過錳酸鉀試驗值非常高的醋酸,故可省略蒸餾塔6。
離子交換樹脂塔7係用於進行吸附去除步驟的精製單元。該吸附去除步驟,係將被連續地導入至離子交換樹脂塔7的第3醋酸流中主要包含的微量碘烷(例如碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷、碘癸烷等)進行吸附去除以進一步精製醋酸的步驟。此外,亦可省略蒸餾塔6,將來自蒸餾塔5的第2醋酸流供給至離子交換樹脂塔7。又,亦可不必設置使用離子交換樹脂塔7的吸附去除步驟。
在離子交換樹脂塔7中,係將對碘烷具有吸附能力的離子交換樹脂填充至塔內以構成離子交換樹脂床。作為這種離子交換樹脂,可列舉例如:作為交換基的磺酸基、羧基、膦酸基等之中的脫離性質子的一部分被銀或銅等金屬所取代的陽離子交換樹脂。吸附去除步驟中,例如使第3醋酸流(液體)流過填充有這種離子交換樹脂的離子交換樹脂塔7的內部,在該流通過程中,第3醋酸流中的碘烷等雜質會被離子交換樹脂吸附而從第3醋酸流被去除。在吸附去除步驟的離子交換樹脂塔7中,內部溫度例如為18~100℃,醋酸流的通液速度[每1m3樹脂容積的醋酸處理量(m3/h)],例如為3~15m3/h.m3(樹脂容積)。
將第4醋酸流從離子交換樹脂塔7的下端部連續地導出至管線47。第4醋酸流的醋酸濃度高於第3醋酸流的醋酸濃度。亦即,第4醋酸流,比被連續地導入至離子交換樹脂塔7的第3醋酸流更富含醋酸。第4醋酸流的醋酸濃度,在高於第3醋酸流的醋酸濃度的範圍內,例如為99.9~99.999質量%或其以上。在本製造方法中,可將該第4醋酸流儲存於圖示以外的製品槽。
在該醋酸製造裝置中,可設置蒸餾塔,即所謂的製品塔或精加工塔,作為用以進一步精製來自離子交換樹脂塔7的上述第4醋酸流的精製單元。設置這種製品塔的情況下,該製品塔係例如層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為製品塔的情況下,其理論板例如為5~50板,迴流比係對應於理論板數,例如為0.5~3000。在精製步驟的製品塔的內部中,將塔頂壓力設定為例如-195~150kPa(錶壓),將塔底壓力設定為高於塔頂壓力,例如為-190~180kPa(錶壓)。在製品塔的內部,塔頂溫度,係設定為例如在設定塔頂壓力下高於水之沸點且低於醋酸之沸點的溫度,即50~150℃;塔底溫度,係設定為例如在設定塔底壓力下高於醋酸之沸點的溫度,即70~160℃。此外,可使用單蒸餾器(蒸發器)代替製品塔或精加工塔。
設置製品塔的情況下,將來自離子交換樹脂塔7的第4醋酸流(液體)的全部或一部分連續地導入製品塔。從這種製品塔的塔頂部連續地抽出包含微量低沸點成分(例如碘甲烷、水、醋酸甲酯、二甲醚、巴豆醛、乙 醛及甲酸等)的作為頂部餾出物流的蒸氣。該蒸氣在既定的冷凝器中被分成冷凝成分與氣體成分。可使冷凝成分的一部分連續地迴流至製品塔,並使冷凝成分的另一部分再循環至反應槽1或廢棄至系統外,或可為兩者,而氣體成分則是被供給至滌氣器系統8。從製品塔的塔底部連續地抽出包含微量高沸點成分的出塔液,並使該出塔液再循環至例如導入蒸餾塔6前的管線34中的第2醋酸流。從製品塔中之塔頂部與塔底部之間的高度位置連續地抽出側流(液體)作為第5醋酸流。來自製品塔之側流的抽出位置,係在製品塔的高度方向上,例如低於第4醋酸流導入製品塔的位置。第5醋酸流比被連續地導入至製品塔的第4醋酸流更富含醋酸。亦即,第5醋酸流的醋酸濃度高於第4醋酸流的醋酸濃度。第5醋酸流的醋酸濃度,在高於第4醋酸流的醋酸濃度的範圍內,例如為99.9~99.999質量%或其以上。將該第5醋酸流儲存於例如圖示以外的製品槽。此外,離子交換樹脂塔7亦可以不設置於蒸餾塔6之下游的方式(或亦可除了設置於蒸餾塔6之下游以外還)設置於製品塔的下游,以處理出製品塔的醋酸流。
以下,根據實施例更詳細地說明本發明,但本發明並不受該等實施例所限定。此外,份、%、ppm、ppb皆為質量基準。藉由卡爾費雪(Karl Fischer)水分測量法測量水濃度,藉由ICP分析(或原子吸光分析)測量金屬離子濃度,藉由氣體層析法測量其他成分的濃度。
比較例1
在甲醇法醋酸試驗工廠(pilot plant)中進行以下的實驗(參照圖1)。
將400份在反應槽[全壓2.8MPa(絕對壓力)、一氧化碳分壓1.4MPa(絕對壓力)、氫分壓0.02MPa(絕對壓力)、反應溫度187℃]得到的反應混合液[組成:碘甲烷(MeI)7.9%、醋酸甲酯(MA)2.1%、水(H2O)2.5%、銠錯合物910ppm(Rh換算)、碘化鋰(LiI)14.1%、丙酸110ppm、甲酸30ppm、乙醛(AD)410ppm、巴豆醛(CR)1.2ppm、2-乙基巴豆醛(2ECR)1.2ppm、醋酸丁酯(BA)9.9ppm、剩餘為醋酸(其中,包含微量的雜質)]加入蒸發槽,並使其蒸發25%。將100份的蒸發槽之蒸氣[組成:碘甲烷28.1%、醋酸甲酯4.9%、水1.9%、丙酸73ppm、甲酸85ppm、乙醛1500ppm、巴豆醛2.5ppm、2-乙基巴豆醛0.09ppm、醋酸丁酯6.5ppm、剩餘為醋酸(其中,包含微量的雜質)]加入去除低沸物塔[實際板數20板、加入位置為倒數第2板、塔頂壓力250kPa(絕對壓力)、塔頂溫度140℃],並使塔頂蒸氣冷凝,以分離成水相與有機相後,將有機相的一部分(11份)送至去乙醛塔[實際板數80板、加入位置為倒數第11板、塔頂壓力280kPa(絕對壓力)、塔頂溫度52℃],將乙醛分離並去除至系統外,使去除乙醛後的有機相再循環至反應系。使剩餘的有機相(41份)直接再循環至反應系。使水相的一部分迴流(再循環)至去除低沸物塔,並將剩餘的1.5份作為餾出液,使其再循環至反應系。將水相的迴流量/餾出量作為迴流比,使迴流比為2。從去除低沸物塔的出塔液抽出3份,並使其再循環至反應系。 從去除低沸物塔的中間部(倒數第4板)抽出65份作為側取(SC)流,加入脫水塔[實際板數50板、加入位置為倒數第34板、塔頂壓力295kPa(絕對壓力)、塔頂溫度150℃]。使脫水塔之塔頂冷凝液的一部分迴流(再循環)至脫水塔,並將剩餘的19份作為餾出液,使其再循環至反應系。使脫水塔的迴流比(迴流量/餾出量)為0.3。結果,從脫水塔的出塔液得到46份的製品醋酸。製品醋酸中的巴豆醛含量為2.2ppm,2-乙基巴豆醛含量為0.08ppm,醋酸丁酯含量為13ppm。測量製品醋酸的過錳酸反應時間(變色時間)為5分鐘。結果顯示於表1。
實施例1
除了使反應槽的氫分壓為0.07MPa以外,進行與比較例1相同的實驗。結果顯示於表1。
實施例2
除了將去除低沸物塔塔頂冷凝液的有機相供給至去乙醛塔的量設為21份以外,進行與比較例1相同的實驗。此外,由於此變更,反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成發生變化。結果顯示於表1。
實施例3
除了使去除低沸物塔的迴流比為5、脫水塔的迴流比為0.5以外,進行與比較例1相同的實驗。此外,由於此變更,反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成發生變化。結果顯示於表1。
實施例4
除了使去除低沸物塔的迴流比為5、脫水塔的迴流比 為0.5,並將去除低沸物塔塔頂冷凝液的有機相供給至去乙醛塔的量設為21份以外,進行與比較例1相同的實驗。此外,由於此變更,反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成發生變化。結果顯示於表1。
實施例5
除了使去除低沸物塔的迴流比為10、脫水塔的迴流比為5,並將去除低沸物塔塔頂冷凝液的有機相供給至去乙醛塔的量設為21份以外,進行與比較例1相同的實驗。此外,由於此變更,反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成發生變化。結果顯示於表1。
實施例6
除了使去除低沸物塔的迴流比為15、脫水塔的迴流比為10,並將去除低沸物塔塔頂冷凝液的有機相供給至去乙醛塔的量設為21份以外,進行與比較例1相同的實驗。此外,由於此變更,反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成發生變化。結果顯示於表1。
實施例7
除了使去除低沸物塔的迴流比為20、脫水塔的迴流比為20,並將去除低沸物塔塔頂冷凝液的有機相供給至去乙醛塔的量設為21份以外,進行與比較例1相同的實驗。此外,由於此變更,反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成發生變化。結果顯示於表1。
在表1中,CAD表示乙醛濃度,CCR表示巴豆醛濃度,CEDR表示2-乙基巴豆醛濃度,CBA表示醋酸丁酯濃度。
由比較例1與實施例1的比對可知,若提高反應槽的氫分壓,則製品變色時間上升。這被認為係因為,若反應槽的氫分壓高,則巴豆醛(CR)被氫化的量增加,故去除低沸物塔加入液中的CR濃度、去除低沸物塔側取液(第1醋酸流)中的CR濃度會降低,結果脫水塔所得到之第2醋酸流中的CR濃度降低,製品變色時間上升。
由比較例1與實施例2、及實施例3與實施例4的比對可知,若將去除低沸物塔的塔頂冷凝液的有機相供給至去乙醛塔的量(去AD量)增加,則製品變色時間上 升。這被認為係因為,若去AD量增加,則再循環至反應槽之液體中的AD濃度降低,反應槽中的CR生成量降低,故去除低沸物塔加入液中的CR濃度、去除低沸物塔側取液(第1醋酸流)中的CR濃度降低,結果脫水塔所得到之第2醋酸流中的CR濃度降低,製品變色時間上升。此外,若使去除低沸物塔及/或脫水塔的迴流量增加,則CR濃縮於塔頂,反應槽再循環液的CR濃度增加,2ECR因CR+AD→2-乙基巴豆醛(2ECR)的反應而增加,故去除低沸物塔加入液、第1醋酸流、第2醋酸流中的2ECR濃度雖有所增加,但2ECR對變色時間的感度比CR低,故整體上製品變色時間上升。
由比較例1與實施例3的比對、及實施例2、4~7的比對可知,即使在「去AD量少,再循環至反應槽的AD量較多,因此反應混合液中的AD濃度高」的條件下,若使去除低沸物塔或脫水塔的迴流比增加而使CR濃縮於塔頂,並使CR經濃縮的塔頂冷凝液再循環至反應槽,則去除低沸物塔側取液(第1醋酸流)及脫水塔所得到之第2醋酸流中的CR濃度仍會降低,製品變色時間上升。此外,CR會在反應槽內被氫化、接著被酯化而轉化成醋酸丁酯(BA),故而去除低沸物塔加入液、去除低沸物塔側取液(第1醋酸流)及脫水塔所得到之第2醋酸流中的BA濃度增加,但BA不會對變色時間造成影響。
此外,實施例3~7中,雖同時變更去除低沸物塔與脫水塔的迴流比,但無論是僅上升哪一者的迴流比,皆使CR濃縮於塔頂,且藉由使CR經濃縮的塔頂冷凝 液再循環至反應槽而在反應槽使無害化的機制相同。
由以上結果可得到以下見解:提高反應槽的氫分壓,或增加去除低沸物塔的迴流比,以將第1醋酸流中的CR濃度控制在特定值以下,或是將脫水塔的迴流比控制在固定值以上,藉此可提高製品醋酸的變色時間。發明人認為,若提高反應槽的氫分壓,或使去除低沸物塔及/或脫水塔的迴流比增加,以使CR濃縮於塔頂並再循環至反應槽,則如上所述,在反應槽內,會進行CR+AD→2ECR、CR+H2→丁醇、丁醇+醋酸→BA的反應,可致使巴豆醛無害化或害處減少化,結果製品醋酸的變色時間上升。此外,雖可不必實施去AD處理,但確認到若實施,則製品醋酸的品質更高。
作為以上總結,附記本發明之構成及其變化如下。
[1]一種醋酸之製造方法,其係具備下述步驟的醋酸之製造方法:羰基化反應步驟,在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下,使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應以生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流;去除低沸物步驟,藉由第1蒸餾塔將該蒸氣流分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流,同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相;及 第1頂部餾出物流再循環步驟,使該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分再循環至反應槽;該醋酸之製造方法的特徵為:將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下。
[2]一種醋酸之製造方法,其係具備下述步驟的醋酸之製造方法:羰基化反應步驟,在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下,使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應以生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流;去除低沸物步驟,藉由第1蒸餾塔將該蒸氣流分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流,同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相;脫水步驟,藉由第2蒸餾塔將該第1醋酸流分離成富含水的第2頂部餾出物流與比第1醋酸流更富含醋酸的第2醋酸流;及頂部餾出物流再循環步驟,使該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分、及/或該第2頂部餾出物流的一部分再循環至反應槽;該醋酸之製造方法的特徵為:將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以 下、及/或將第2蒸餾塔的迴流比控制在0.32以上。
[3]如[2]之醋酸之製造方法,其中第2醋酸流中的巴豆醛濃度為2.0質量ppm以下(較佳為1.8質量ppm以下,更佳為1.5質量ppm以下,再佳為1.2質量ppm以下,特佳為0.7質量ppm以下,尤其是0.5質量ppm以下)。
[4]如[2]或[3]之醋酸之製造方法,其中第2醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度為3.0質量ppm以下(較佳為1.8質量ppm以下,更佳為1.5質量ppm以下,再佳為1.2質量ppm以下,特佳為0.7質量ppm以下,尤其是0.5質量ppm以下)。
[5]如[2]至[4]中任一項之醋酸之製造方法,其中第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比值(CCR/CECR)為35以下(較佳為25以下,更佳為20以下,再佳為15以下)。
[6]如[2]至[5]中任一項之醋酸之製造方法,其中第2醋酸流中的醋酸丁酯濃度為15質量ppm以下(較佳為12質量ppm以下,更佳為10質量ppm以下,再佳為8質量ppm以下)。
[7]如[2]至[6]中任一項之醋酸之製造方法,其中第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度CBA(質量ppm)之比值(CCR/CBA)為2.0以下(較佳為1.5以下,更佳為1.0以下,再佳為0.6以下)。
[8]如[2]至[7]中任一項之醋酸之製造方法,其中將第2蒸餾塔的迴流比控制在0.35以上(較佳為0.4以上,更佳為1以上,再佳為2以上)。
[9]如[2]至[8]中任一項之醋酸之製造方法,其中第2 蒸餾塔之迴流比的上限為3000(較佳為1000,更佳為100,再佳為10左右)。
[10]如[1]至[9]中任一項之醋酸之製造方法,其中觸媒系更包含離子性碘化物。
[11]如[1]至[10]中任一項之醋酸之製造方法,其更包含乙醛分離去除步驟,該乙醛分離去除步驟係用以蒸餾該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分以將乙醛分離去除。
[12]如[11]之醋酸之製造方法,其中使從該水相及/或該有機相的至少一部分將乙醛分離去除後之殘液的至少一部分再循環至反應槽。
[13]如[1]至[12]中任一項之醋酸之製造方法,其中針對第1蒸餾塔的運轉條件,在該第1蒸餾塔僅使水相迴流的情況下,係將水相的迴流比設為2以上(較佳為3以上,更佳為4以上,再佳為8以上,特佳為10以上);僅使有機相迴流的情況下,係將有機相的迴流比設為1以上(較佳為1.5以上,更佳為2以上,再佳為4以上,特佳為5以上);使水相及有機相皆迴流的情況下,係將水相及有機相的總和迴流比設為1.5以上(較佳為2.3以上,更佳為3以上,再佳為6以上,特佳為7.5以上)。
[14]如[1]至[13]中任一項之醋酸之製造方法,其中反應槽的氫分壓為0.01MPa(絕對壓力)以上(較佳為0.015MPa(絕對壓力)以上,更佳為0.02MPa(絕對壓力)以上,再佳為0.04MPa(絕對壓力)以上,特佳為0.06MPa(絕對壓力)以上,尤其是0.07MPa(絕對壓力)以上)。
[15]如[1]至[14]中任一項之醋酸之製造方法,其中反應槽之反應混合液中的乙醛濃度為500質量ppm以下(較佳為450質量ppm以下,更佳為400質量ppm以下,再佳為350質量ppm以下,特佳為300質量ppm以下,尤其是250質量ppm以下)。
[16]如[1]至[15]中任一項之醋酸之製造方法,其中第1醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度為3.0質量ppm以下(較佳為2.0質量ppm以下,更佳為1.0質量ppm以下,再佳為0.8質量ppm以下,特佳為0.5質量ppm以下)。
[17]如[1]至[16]中任一項之醋酸之製造方法,其中第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比值(CCR/CECR)為35以下(較佳為25以下,更佳為20以下,再佳為15以下)。
[18]如[1]至[17]中任一項之醋酸之製造方法,其中第1醋酸流中的醋酸丁酯濃度為15質量ppm以下(較佳為12質量ppm以下,更佳為10質量ppm以下,再佳為8質量ppm以下)。
[19]如[1]至[18]中任一項之醋酸之製造方法,其中第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度CBA(質量ppm)之比值(CCR/CBA)為2.0以下(較佳為1.5以下,更佳為1.0以下,再佳為0.6以下)。
[20]如[1]至[19]中任一項之醋酸之製造方法,其中將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.0質量ppm以下(較佳為1.8質量ppm以下,更佳為1.5質量ppm以下,再佳為1.2質量ppm以下,特佳為1.0質量ppm以下,尤其是0.8質 量ppm以下,再尤其是0.5質量ppm以下)。
[21]如[1]至[20]中任一項之醋酸之製造方法,其中反應槽的氫分壓為0.5MPa(絕對壓力)以下(較佳為0.2MPa(絕對壓力)以下)。
[22]如[1]至[21]中任一項之醋酸之製造方法,其中第1蒸餾塔的迴流比為0.5以上。
[23]如[1]至[22]中任一項之醋酸之製造方法,其中第1蒸餾塔之迴流比的上限為3000(較佳為1000,更佳為100,再佳為30)。
[24]如[1]至[23]中任一項之醋酸之製造方法,其中反應槽之反應混合液中的巴豆醛濃度為5質量ppm以下(較佳為3質量ppm以下,更佳為2質量ppm以下)。
[25]如[1]至[24]中任一項之醋酸之製造方法,其中反應槽之反應混合液中的2-乙基巴豆醛濃度為5質量ppm以下(較佳為3質量ppm以下,更佳為2質量ppm以下)。
[26]如[1]至[25]中任一項之醋酸之製造方法,其中反應槽之反應混合液中的醋酸丁酯濃度為0.1~15質量ppm(較佳為1~12質量ppm,更佳為2~9質量ppm)。
[27]如[1]至[26]中任一項之醋酸之製造方法,其中蒸氣流中的巴豆醛濃度為0~5質量ppm(較佳為0.1~3質量ppm,更佳為0.2~2質量ppm)。
[28]如[1]至[27]中任一項之醋酸之製造方法,其中蒸氣流中的2-乙基巴豆醛濃度為0~3質量ppm(較佳為0.02~2質量ppm,更佳為0.03~0.8質量ppm)。
[29]如[1]至[28]中任一項之醋酸之製造方法,其中 蒸氣流中的醋酸丁酯濃度為0.1~13質量ppm(較佳為0.2~12質量ppm,更佳為0.3~9質量ppm)。
本發明之醋酸之製造方法,可作為利用甲醇法羰基化製程(甲醇法醋酸製程)的醋酸之工業製造法而加以利用。
1‧‧‧反應槽
2‧‧‧蒸發槽
3、5、6‧‧‧蒸餾塔
4‧‧‧傾析器
7‧‧‧離子交換樹脂塔
8‧‧‧滌氣器系統
9‧‧‧乙醛分離去除系統
16‧‧‧反應混合物供給管線
17‧‧‧蒸氣流排出管線
18、19‧‧‧殘液流再循環管線
54‧‧‧含一氧化碳之氣體的導入管線
55、56‧‧‧氫氧化鉀導入管線
57‧‧‧觸媒循環泵
1a、2a、3a、5a、6a‧‧‧冷凝器
2b‧‧‧熱交換器
3b、5b、6b‧‧‧再沸器
11~56‧‧‧管線
Claims (15)
- 一種醋酸之製造方法,其係具備下述步驟的醋酸之製造方法:羰基化反應步驟,在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下,使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應以生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流;去除低沸物步驟,藉由第1蒸餾塔將該蒸氣流分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流,同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相;第1頂部餾出物流再循環步驟,使該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分再循環至反應槽;及乙醛分離去除步驟,用以蒸餾該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分以將乙醛分離去除;該醋酸之製造方法的特徵為:相對於反應混合物的液相整體,反應槽之反應混合物中的水的濃度為1~6質量%,(a)下述(i)、(ii)及(iii)的3個條件之中至少滿足(i)的條件,且(b)將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在1.8質量ppm以下; (i)反應槽的氫分壓為0.02MPa(絕對壓力)以上;(ii)針對第1蒸餾塔的運轉條件,在該第1蒸餾塔僅使水相迴流的情況下,係將水相的迴流比設為2以上;僅使有機相迴流的情況下,係將有機相的迴流比設為1以上;使水相及有機相皆迴流的情況下,係將水相及有機相的總和迴流比設為1.5以上;(iii)反應槽之反應混合液中的乙醛濃度為410質量ppm以下;第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比值(CCR/CECR)為35以下。
- 一種醋酸之製造方法,其係具備下述步驟的醋酸之製造方法:羰基化反應步驟,在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下,使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應以生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流;去除低沸物步驟,藉由第1蒸餾塔將該蒸氣流分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流,同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相;脫水步驟,藉由第2蒸餾塔將該第1醋酸流分離成富含水的第2頂部餾出物流與比第1醋酸流更富含醋酸的第2醋酸流; 頂部餾出物流再循環步驟,使該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分、及/或該第2頂部餾出物流的一部分再循環至反應槽;及乙醛分離去除步驟,用以蒸餾該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分以將乙醛分離去除;該醋酸之製造方法的特徵為:相對於反應混合物的液相整體,反應槽之反應混合物中的水的濃度為1~6質量%,(I)(a)下述(i)、(ii)及(iii)的3個條件之中至少滿足(i)的條件,且(b)將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在1.8質量ppm以下、及/或(II)將第2蒸餾塔的迴流比控制在0.32以上;(i)反應槽的氫分壓為0.02MPa(絕對壓力)以上;(ii)針對第1蒸餾塔的運轉條件,在該第1蒸餾塔僅使水相迴流的情況下,係將水相的迴流比設為2以上;僅使有機相迴流的情況下,係將有機相的迴流比設為1以上;使水相及有機相皆迴流的情況下,係將水相及有機相的總和迴流比設為1.5以上;(iii)反應槽之反應混合液中的乙醛濃度為410質量ppm以下;第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比值(CCR/CECR)為35以下。
- 如請求項2之醋酸之製造方法,其中第2醋酸流中的巴豆醛濃度為2.0質量ppm以下。
- 如請求項2或3之醋酸之製造方法,其中第2醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度為3.0質量ppm以下。
- 一種醋酸之製造方法,其係具備下述步驟的醋酸之製造方法:羰基化反應步驟,在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下,使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應以生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流;去除低沸物步驟,藉由第1蒸餾塔將該蒸氣流分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流,同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相;脫水步驟,藉由第2蒸餾塔將該第1醋酸流分離成富含水的第2頂部餾出物流與比第1醋酸流更富含醋酸的第2醋酸流;頂部餾出物流再循環步驟,使該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分、及/或該第2頂部餾出物流的一部分再循環至反應槽;及乙醛分離去除步驟,用以蒸餾該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分以將乙酸分離去除;該醋酸之製造方法的特徵為: 相對於反應混合物的液相整體,反應槽之反應混合物中的水的濃度為1~6質量%,(I)(a)下述(i)、(ii)及(iii)的3個條件之中至少滿足(i)的條件,且(b)將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在1.8質量ppm以下、及/或(II)將第2蒸餾塔的迴流比控制在0.32以上;(i)反應槽的氫分壓為0.02MPa(絕對壓力)以上;(ii)針對第1蒸餾塔的運轉條件,在該第1蒸餾塔僅使水相迴流的情況下,係將水相的迴流比設為2以上;僅使有機相迴流的情況下,係將有機相的迴流比設為1以上;使水相及有機相皆迴流的情況下,係將水相及有機相的總和迴流比設為1.5以上;(iii)反應槽之反應混合液中的乙醛濃度為410質量ppm以下;第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比值(CCR/CECR)為35以下。
- 一種醋酸之製造方法,其係具備下述步驟的醋酸之製造方法:羰基化反應步驟,在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下,使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應以生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流; 去除低沸物步驟,藉由第1蒸餾塔將該蒸氣流分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流,同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相;脫水步驟,藉由第2蒸餾塔將該第1醋酸流分離成富含水的第2頂部餾出物流與比第1醋酸流更富含醋酸的第2醋酸流;頂部餾出物流再循環步驟,使該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分、及/或該第2頂部餾出物流的一部分再循環至反應槽;及乙醛分離去除步驟,用以蒸餾該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分以將乙醛分離去除;該醋酸之製造方法的特徵為:相對於反應混合物的液相整體,反應槽之反應混合物中的水的濃度為1~6質量%,(I)(a)下述(i)、(ii)及(iii)的3個條件之中至少滿足(i)的條件,且(b)將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在1.8質量ppm以下、及/或(II)將第2蒸餾塔的迴流比控制在0.32以上;(i)反應槽的氫分壓為0.02MPa(絕對壓力)以上;(ii)針對第1蒸餾塔的運轉條件,在該第1蒸餾塔僅使水相迴流的情況下,係將水相的迴流比設為2以上;僅使有機相迴流的情況下,係將有機相的迴流比 設為1以上;使水相及有機相皆迴流的情況下,係將水相及有機相的總和迴流比設為1.5以上;(iii)反應槽之反應混合液中的乙醛濃度為410質量ppm以下;第2醋酸流中的醋酸丁酯濃度為15質量ppm以下。
- 一種醋酸之製造方法,其係具備下述步驟的醋酸之製造方法:羰基化反應步驟,在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下,使甲醇與一氧化羰在反應槽中反應以生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流;去除低沸物步驟,藉由第1蒸餾塔將該蒸氣流分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流,同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相;脫水步驟,藉由第2蒸餾塔將該第1醋酸流分離成富含水的第2頂部餾出物流與比第1醋酸流更富含醋酸的第2醋酸流;頂部餾出物流再循環步驟,使該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分、及/或該第2頂部餾出物流的一部分再循環至反應槽;及乙醛分離去除步驟,用以蒸餾該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分以將 乙醛分離去除;該醋酸之製造方法的特徵為:相對於反應混合物的液相整體,反應槽之反應混合物中的水的濃度為1~6質量%,(I)(a)下述(i)、(ii)及(iii)的3個條件之中至少滿足(i)的條件,且(b)將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在1.8質量ppm以下、及/或(II)將第2蒸餾塔的迴流比控制在0.32以上;(i)反應槽的氫分壓為0.02MPa(絕對壓力)以上;(ii)針對第1蒸餾塔的運轉條件,在該第1蒸餾塔僅使水相迴流的情況下,係將水相的迴流比設為2以上;僅使有機相迴流的情況下,係將有機相的迴流比設為1以上;使水相及有機相皆迴流的情況下,係將水相及有機相的總和迴流比設為1.5以上;(iii)反應槽之反應混合液中的乙醛濃度為410質量ppm以下;第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度CBA(質量ppm)之比值(CCR/CBA)為2.0以下。
- 如請求項1、2、5、6、7中任一項之醋酸之製造方法,其中相對於反應混合物的液相整體,反應槽之反應混合物中的水的濃度為1~4質量%。
- 如請求項1、2、5、6、7中任一項之醋酸之製造方法,其中金屬觸媒為銠觸媒。
- 如請求項1、2、5、6、7中任一項之醋酸之製造方法, 其中觸媒系更包含離子性碘化物。
- 如請求項1、2、5、6、7中任一項之醋酸之製造方法,其中使從該水相及/或該有機相的至少一部分將乙醛分離去除後之殘液的至少一部分再循環至反應槽。
- 如請求項1、2、5、6、7中任一項之醋酸之製造方法,其中第1醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度為3.0質量ppm以下。
- 一種醋酸之製造方法,其係具備下述步驟的醋酸之製造方法:羰基化反應步驟,在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下,使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應以生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流;去除低沸物步驟,藉由第1蒸餾塔將該蒸氣流分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流,同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相;第1頂部餾出物流再循環步驟,使該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分再循環至反應槽;及乙醛分離去除步驟,用以蒸餾該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分以將乙醛分離去除;該醋酸之製造方法的特徵為: 相對於反應混合物的液相整體,反應槽之反應混合物中的水的濃度為1~6質量%,(a)下述(i)、(ii)及(iii)的3個條件之中至少滿足(i)的條件,且(b)將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在1.8質量ppm以下;(i)反應槽的氫分壓為0.02MPa(絕對壓力)以上;(ii)針對第1蒸餾塔的運轉條件,在該第1蒸餾塔僅使水相迴流的情況下,係將水相的迴流比設為2以上;僅使有機相迴流的情況下,係將有機相的迴流比設為1以上;使水相及有機相皆迴流的情況下,係將水相及有機相的總和迴流比設為1.5以上;(iii)反應槽之反應混合液中的乙醛濃度為410質量ppm以下;第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度CBA(質量ppm)之比值(CCR/CBA)為2.0以下。
- 如請求項1、2、5、6、7、13中任一項之醋酸之製造方法,其中第1醋酸流中的醋酸丁酯濃度為15質量ppm以下。
- 一種醋酸之製造方法,其係具備下述步驟的醋酸之製造方法:羰基化反應步驟,在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下,使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應以生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到之反應混 合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流;去除低沸物步驟,藉由第1蒸餾塔將該蒸氣流分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流,同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相;脫水步驟,藉由第2蒸餾塔將該第1醋酸流分離成富含水的第2頂部餾出物流與比第1醋酸流更富含醋酸的第2醋酸流;頂部餾出物流再循環步驟,使該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分、及/或該第2頂部餾出物流的一部分再循環至反應槽;及乙醛分離去除步驟,用以蒸餾該使第1頂部餾出物流冷凝所得到之水相及/或有機相的至少一部分以將乙醛分離去除;該醋酸之製造方法的特徵為:相對於反應混合物的液相整體,反應槽之反應混合物中的水的濃度為1~6質量%,(I)(a)下述(i)、(ii)及(iii)的3個條件之中至少滿足(i)的條件,且(b)將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在1.8質量ppm以下、及/或(II)將第2蒸餾塔的迴流比控制在0.32以上;(i)反應槽的氫分壓為0.02MPa(絕對壓力)以上;(ii)針對第1蒸餾塔的運轉條件,在該第1蒸餾塔僅使水相迴流的情況下,係將水相的迴流比設為2以 上;僅使有機相迴流的情況下,係將有機相的迴流比設為1以上;使水相及有機相皆迴流的情況下,係將水相及有機相的總和迴流比設為1.5以上;(iii)反應槽之反應混合液中的乙醛濃度為410質量ppm以下;第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度CBA(質量ppm)之比值(CCR/CBA)為2.0以下。
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