TWI701234B - 醋酸之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種無需耗費巨大成本,工業上可高效率地製造過錳酸鉀試驗值良好且雜質含量少的高品質醋酸的方法。
本發明之醋酸之製造方法具備羰基化反應步驟、蒸發步驟、去除低沸物步驟,且藉由蒸發槽的加熱,而(i)將去除低沸物塔頂部餾出物冷凝液之水相中的乙醛濃度控制在2340質量ppm以上、及/或(ii)將該水相中的醋酸甲酯濃度控制在小於19.0質量%、及/或(iii)將去除低沸物塔頂部餾出物冷凝液之有機相中的醋酸甲酯濃度控制在小於38.0質量%,同時在該乙醛分離去除步驟中處理該水相的至少一部分,使分離去除乙醛後的殘液再循環至反應槽及/或乙醛分離去除步驟及/或其他製程。
Description
本發明係關於一種製造醋酸的方法。本申請案主張2017年3月28日於日本提出申請的日本特願2017-062764號的優先權,並將其內容引用於此。
作為醋酸的工業製造法,而甲醇法羰基化製程(甲醇法醋酸製程)已為人所知。此製程中,係例如在反應槽使甲醇與一氧化碳於觸媒之存在下反應而生成醋酸,使反應混合物在蒸發槽中蒸發,將該蒸氣相在去除低沸物塔、接著在脫水塔中精製而將醋酸製品化,或者是經由脫水塔、接著經由去除高沸物塔、或進一步經由製品塔而將醋酸製品化。
這種醋酸製程中,在反應系中碘甲烷被還原而生成之乙醛,係因羥醛縮合而被轉化為巴豆醛或2-乙基巴豆醛,使醋酸製品的過錳酸鉀試驗值(過錳酸反應時間)變差。又,巴豆醛與乙醛進行反應之後,若被氫還原、被碘化則會變成碘己烷。若醋酸製品中包含碘己烷,則在使用該醋酸製造醋酸乙烯酯時,使用之鈀觸媒會去活化。
以往,為了降低巴豆醛或2-乙基巴豆醛,工業上大致採用下述2種方法(專利文獻1及2):(i)將反應系中副生成的乙醛在精製步驟中自碘甲烷分離去除,降低再循環至反應系之碘甲烷中的乙醛,藉此而抑制反應系中之巴豆醛的生成之方法;及(ii)將在精製步驟的途中所得到之粗醋酸中所包含的巴豆醛直接使用臭氧而進行氧化分解之方法。然而,乙醛的分離去除設備或臭氧處理設備皆很昂貴。以往,全面依靠此等方法來使醋酸製品的過錳酸鉀試驗值提升,而導致設備費的增加。另一方面,作為碘己烷的去除法,以經銀離子交換之陽離子交換樹脂來進行處理的方法已為人所知。然而,使用這種銀取代離子交換樹脂的處理方法,係銀取代交換樹脂容易劣化,導致比例成本的上升。此外,日本特表2011-518880號公報中,係使用半經驗性模擬系統,而對將所假定之組成的反應混合物導入蒸發槽並進行加熱時的急驟溫度、與從閃蒸器所排出之蒸氣及液體組成的關係進行研究。然而,此文獻中,對於控制將從閃蒸器所排出的蒸氣供給至去除低沸物塔所得到之頂部餾出物冷凝液的水相中的乙醛濃度或醋酸甲酯濃度、或者有機相中的醋酸甲酯濃度,而使反應槽中之乙醛、2-乙基巴豆醛及碘己烷的濃度降低之技術,並無任何揭示或暗示。
專利文獻1 日本特開平07-25813號公報
專利文獻2 日本特表2001-508405號公報
專利文獻3 日本特表2011-518880號公報
因此,本發明之目的在於提供一種無需耗費巨大成本,工業上可高效率地製造過錳酸鉀試驗值良好且雜質含量少的高品質醋酸的方法。
本案發明人等為了達成上述目的而進行深入研究的結果,發現了若在甲醇法羰基化製程中加熱蒸發槽而使蒸發槽塔底排出液中的乙醛濃度降低,同時提高加入去除低沸物塔之醋酸的濃度,則可控制在使去除低沸物塔的頂部餾出物冷凝液分液成水相及有機相時的乙醛分配係數,使對水相側的乙醛分配量增加,藉由將該水相付諸去乙醛之去除處理,而可大幅提升去乙醛效率。乙醛分配係數增加的原因,係由於去除低沸物塔加入液組成之變更所引起的蒸餾條件變化,而蒸餾塔頂部餾出物的醋酸甲酯濃度降低,此醋酸甲酯濃度的降低對乙醛分配係數造成了影響。藉由去乙醛效率的提升,而反應槽之反應混合液中的乙醛濃度降低,巴豆醛、2-乙基巴豆醛及碘己烷的生成量被抑制。若反應槽之反應混合液中的乙醛濃度降低,則乙醛+H2+CO→丙酸的反應所引起的丙酸生成亦減少。可知若進一步使去除低沸物塔的迴流比增加,則乙醛會進一步被濃縮於塔頂,去乙醛效率會更加提升。本發明係根據此等見解,進一步反復研究而完成者。
亦即,本發明提供一種醋酸之製造方法(以下有時稱為「第1醋酸之製造方法」),其係具備下述步驟的醋酸之製造方法:羰基化反應步驟,在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下,使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物導入蒸發槽而進行加熱,將該反應混合物分離成蒸氣流與殘液流;殘液流再循環步驟,使該殘液流再循環至反應槽;去除低沸物步驟,藉由第1蒸餾塔而將該蒸氣流分離成富含碘甲烷及乙醛的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流,同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相;第1頂部餾出物流再循環步驟,使該水相及/或有機相的至少一部分再循環至反應槽;及乙醛分離去除步驟,用以將製程流中的乙醛分離去除;該醋酸之製造方法的特徵為:藉由該蒸發槽的加熱,而(i)將該水相中的乙醛濃度控制在2340質量ppm以上、及/或(ii)將該水相中的醋酸甲酯濃度控制在小於19.0質量%、及/或(iii)將該有機相中的醋酸甲酯濃度控制在小於38.0質量%,同時在該乙醛分離去除步驟中處理該水相的至少一部分,使分離去除乙醛後的殘液再循環至反應槽及/或乙醛分離去除步驟及/或其他製程。
在第1醋酸之製造方法中,觸媒系亦可進一步包含離子性碘化物。
針對第1蒸餾塔的運轉條件,在僅使水相迴流至該第1蒸餾塔的情況係可使水相的迴流比為2以上;在僅使有機相迴流的情況係可使有機相的迴流比為1以上;在使水相及有機相皆迴流的情況係可使水相及有機相的總迴流比為1.5以上。
第1醋酸之製造方法亦可進一步具備脫水步驟,該脫水步驟係藉由第2蒸餾塔而將該第1醋酸流分離成富含水的第2頂部餾出物流與比第1醋酸流更富含醋酸的第2醋酸流。此情況,較佳係該第2醋酸流中的巴豆醛濃度為1.10質量ppm以下及/或2-乙基巴豆醛濃度為0.80質量ppm以下及/或丙酸濃度為130質量ppm以下。
在第1醋酸之製造方法中,亦可使該蒸發槽中之殘液流中的乙醛濃度為70質量ppm以下。
反應槽之反應混合液中的巴豆醛濃度可為1.7質量ppm以下及/或2-乙基巴豆醛濃度可為1.8質量ppm以下及/或丙酸濃度可為240質量ppm以下。
供給至第1蒸餾塔之該蒸氣流中的巴豆醛濃度可為2.4質量ppm以下及/或2-乙基巴豆醛濃度可為0.45質量ppm以下及/或丙酸濃度可為106質量ppm以下。
該第1醋酸流中的巴豆醛濃度可為1.34質量ppm以下及/或2-乙基巴豆醛濃度可為0.60質量ppm以下及/或丙酸濃度可為106質量ppm以下。
本發明又提供一種醋酸之製造方法(以下有時稱為「第2醋酸之製造方法」),其係具備下述步驟的醋酸之製造方法:羰基化反應步驟,在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下,使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物導入蒸發槽而進行加熱,將該反應混合物分離成蒸氣流與殘液流;殘液流再循環步驟,使該殘液流再循環至反應槽;去除低沸物步驟,藉由第1蒸餾塔而將該蒸氣流分離成富含碘甲烷及乙醛的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流,同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相;第1頂部餾出物流再循環步驟,使該水相及/或有機相的至少一部分再循環至反應槽;及乙醛分離去除步驟,用以將製程流中的乙醛分離去除;該醋酸之製造方法的特徵為:藉由該蒸發槽的加熱,而(i)將該水相中的乙醛濃度控制在2340質量ppm以上、及/或(ii)將該水相中的醋酸甲酯濃度控制在小於19.0質量%、及/或(iii)將該有機相中的醋酸甲酯濃度控制在小於38.0質量%,且將該殘液流中的乙醛濃度控制在70質量ppm以下,在該乙醛分離去除步驟中處理該水相的至少一部分,使分離去除乙 醛後的殘液再循環至反應槽及/或乙醛分離去除步驟及/或其他製程,同時使第1蒸餾塔之水相的迴流比為2以上。
在第2醋酸之製造方法中,觸媒系亦可進一步包含離子性碘化物。
如根據本發明,則針對加熱蒸發槽而將去除低沸物塔的頂部餾出物冷凝液分液所得到的水相及有機相,將水相的乙醛濃度、及/或水相的醋酸甲酯濃度、及/或有機相的醋酸甲酯濃度控制在特定範圍內,故對水相側的乙醛分配量增加,且藉由將該水相付諸乙醛分離去除步驟,而可高效率地去除乙醛。因此,反應槽中的乙醛濃度降低,且巴豆醛、2-乙基巴豆醛、碘己烷、甚至丙酸的生成量被抑制。因此,即使不設置大規模的去乙醛設備或臭氧處理設備,亦可得到過錳酸鉀試驗值良好且雜質含量低的高品質之醋酸製品。調整蒸發槽的加熱而使蒸發槽殘液流(塔底排出液)中的乙醛濃度為特定值以下,或使去除低沸物塔的迴流比為特定值以上,藉此而上述效果會變得更顯著。
1‧‧‧反應槽
2‧‧‧蒸發槽
3、5、6‧‧‧蒸餾塔
4‧‧‧傾析器
7‧‧‧離子交換樹脂塔
8‧‧‧滌氣器系統
9‧‧‧乙醛分離去除系統
16‧‧‧反應混合物供給管線
17‧‧‧蒸氣流排出管線
18、19‧‧‧殘液流再循環管線
54‧‧‧含有一氧化碳之氣體的導入管線
55、56‧‧‧氫氧化鉀導入管線
57‧‧‧觸媒循環泵
1a、2a、3a、5a、6a‧‧‧冷凝器
2b‧‧‧熱交換器
3b、5b、6b‧‧‧再沸器
11~56‧‧‧管線
91‧‧‧蒸餾塔(第1去乙醛塔)
92‧‧‧萃取塔
93‧‧‧蒸餾塔(第2去乙醛塔)
94‧‧‧蒸餾塔(萃取蒸餾塔)
95‧‧‧傾析器
96‧‧‧傾析器
97‧‧‧蒸餾塔(去乙醛塔)
98‧‧‧蒸餾塔(萃取蒸餾塔)
99‧‧‧傾析器
200‧‧‧煙囪式塔盤
圖1係顯示本發明之一實施形態的醋酸製造流程圖。
圖2係顯示乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。
圖3係顯示乙醛分離去除系統之另一例的概略流程圖。
圖4係顯示乙醛分離去除系統之再一例的概略流程圖。
圖5係顯示乙醛分離去除系統之再一例的概略流程圖。
本發明之第1醋酸之製造方法中具備:羰基化反應步驟,在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下,使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物導入蒸發槽而進行加熱,將該反應混合物分離成蒸氣流與殘液流;殘液流再循環步驟,使該殘液流再循環至反應槽;去除低沸物步驟,藉由第1蒸餾塔而將該蒸氣流分離成富含碘甲烷及乙醛的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流,同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相;第1頂部餾出物流再循環步驟,使該水相及/或有機相的至少一部分再循環至反應槽;及乙醛分離去除步驟,用以將製程流中的乙醛分離去除;其中藉由該蒸發槽的加熱,而(i)將該水相中的乙醛濃度控制在2340質量ppm以上、及/或(ii)將該水相中的醋酸甲酯濃度控制在小於19.0質量%、及/或(iii)將該有機相中的醋酸甲酯濃度控制在小於38.0質量%,同時在該乙醛分離去除步驟中處 理該水相的至少一部分,使分離去除乙醛後的殘液再循環至反應槽及/或乙醛分離去除步驟及/或其他製程(較佳為至少再循環至反應槽)。若將水相中的乙醛濃度、水相中的醋酸甲酯濃度、或有機相中的醋酸甲酯濃度控制在上述範圍內,則乙醛的分配係數[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]變大。亦即,對水相側的乙醛分配量變大。因此,藉由將該水相供給至乙醛分離去除步驟,而可大幅提升乙醛的分離去除效率。
本發明之第2醋酸之製造方法中具備:上述羰基化反應步驟、蒸發步驟、殘液流再循環步驟、去除低沸物步驟、第1頂部餾出物流再循環步驟、及乙醛分離去除步驟,其中藉由該蒸發槽的加熱,而(i)將該水相中的乙醛濃度控制在2340質量ppm以上、及/或(ii)將該水相中的醋酸甲酯濃度控制在小於19.0質量%、及/或(iii)將該有機相中的醋酸甲酯濃度控制在小於38.0質量%,且將該殘液流中的乙醛濃度控制在70質量ppm以下,在該乙醛分離去除步驟中處理該水相的至少一部分,使分離去除乙醛後殘液再循環至反應槽及/或乙醛分離去除步驟及/或其他製程(較佳為至少再循環至反應槽),同時使第1蒸餾塔之水相的迴流比為2以上。本發明之第2醋酸之製造方法,係該本發明之第1醋酸之製造方法的較佳態樣之一。
在該(i)中,水相中的乙醛濃度係較佳為2400質量ppm以上,更佳為2500質量ppm以上,進一步較佳為2600質量ppm以上。水相中之乙醛濃度的上 限可為例如1.0質量%、或5000質量ppm。在該(ii)中,水相中的醋酸甲酯濃度係較佳為18.5質量%以下,更佳為17.5質量%以下,進一步較佳為17.0質量%以下。水相中之醋酸甲酯濃度的下限可為例如1.0質量%、或5.0質量%(或者8.0質量%或10.0質量%)。在該(iii)中,有機相中的醋酸甲酯濃度係較佳為37.5質量%以下,更佳為37.0質量%以下,進一步較佳為35.0質量%以下,特佳為30.0質量%以下(例如25.0質量%以下)。有機相中之醋酸甲酯濃度的下限可為例如1.0質量%或2.0質量%,或可為5.0質量%(或者10.0質量%或者是15.0質量%,特別是20.0質量%)。
在該第1及第2醋酸之製造方法(以下有時將該等統稱為「本發明之醋酸之製造方法」)中,該觸媒系亦可進一步包含離子性碘化物。離子性碘化物係作為輔觸媒而發揮作用。
本發明之醋酸之製造方法中,係在乙醛分離去除步驟中處理該水相的至少一部分,並使分離去除乙醛後的殘液再循環至反應槽等,但除此以外,亦可在乙醛分離去除步驟中處理該有機相的至少一部分,並使分離去除乙醛後的殘液再循環至反應槽等。
本發明之醋酸之製造方法中,亦可進一步具備脫水步驟,該脫水步驟係藉由第2蒸餾塔而將該第1醋酸流分離成富含水的第2頂部餾出物流與比第1醋酸流更富含醋酸的第2醋酸流。可藉由將第1醋酸流在第2蒸餾塔中脫水,而從塔底或塔的中間部位作為塔底 排出液或側取液得到含水量少的第2醋酸流。第2醋酸流可以其原樣直接作為醋酸製品,或者因應需求而藉由進一步精製而作為醋酸製品。
本發明之醋酸之製造方法中,在僅使第1頂部餾出物流之冷凝液的水相迴流至第1蒸餾塔的情況,係期望使水相的迴流比(水相的迴流量/水相的餾出量)為例如2以上,較佳為3以上,更佳為5以上,進一步較佳為8以上,特佳為10以上,尤其是12以上。又,在僅使第1頂部餾出物流之冷凝液的有機相迴流至第1蒸餾塔的情況,係期望使有機相的迴流比(有機相的迴流量/有機相的餾出量)為例如1以上,較佳為1.5以上,更佳為2以上,進一步較佳為4以上,特佳為5以上。再者,在使第1頂部餾出物流之冷凝液的水相及有機相皆迴流至第1蒸餾塔的情況,係期望使水相及有機相的總迴流比(水相及有機相的迴流量之總和/水相及有機相的餾出量之總和)為例如1.5以上,較佳為2.3以上,更佳為3.5以上,進一步較佳為6以上,特佳為8.5以上。又,在使該水相迴流至第1蒸餾塔的情況,水相的迴流比(水相的迴流量/水相的餾出量)係較佳為2以上,更佳為3以上,進一步較佳為5以上,特佳為8以上,尤其是12以上。第1蒸餾塔之迴流比的上限係任一種情況皆可為例如3000(特別是1000),或者可為100(特別是30)。藉由提高第1蒸餾塔的迴流比,而可將乙醛濃縮於塔頂,故藉由將塔頂的冷凝液供給至乙醛分離去除步驟,而可進一步提升去乙醛效率。
本發明之醋酸之製造方法中,係較佳為調整蒸發槽的加熱,而使蒸發槽中之殘液流(塔底排出液)中的乙醛濃度為70質量ppm以下。殘液流中的乙醛濃度係更佳為60質量ppm以下,進一步較佳為50質量ppm以下,特佳為40質量ppm以下(例如30質量ppm以下)。在進行這種操作的情況,該殘液流係作為觸媒液而被再循環至反應槽,故被再循環至反應槽的乙醛量降低,且因此而可抑制反應槽中的巴豆醛、2-乙基巴豆醛、碘己烷、丙酸等副產物的生成。
本發明之製造方法中,係如上所述,可提高乙醛分離去除效率,故回到反應系的乙醛量降低,作為其結果而可使反應槽之反應混合液中的巴豆醛、2-乙基巴豆醛、丙酸、碘己烷的濃度降低。
反應槽之反應混合液中的巴豆醛濃度係例如為1.7質量ppm以下,較佳為1.4質量ppm以下,更佳為1.2質量ppm以下,特佳為1.0質量ppm以下(例如0.8質量ppm以下,尤其是0.6質量ppm以下)。反應槽之反應混合液中的巴豆醛濃度的下限值可為例如0.01質量ppm(或者0.1質量ppm)。反應槽之反應混合液中的2-乙基巴豆醛濃度係例如為1.8質量ppm以下,較佳為1.6質量ppm以下,更佳為1.4質量ppm以下,特佳為1.2質量ppm以下(例如1.0質量ppm以下,尤其是0.8質量ppm以下)。反應槽之反應混合液中的2-乙基巴豆醛濃度的下限值可為例如0.01質量ppm(或者0.1質量ppm)。反應槽之反應混合液中的丙酸濃度係例如為240 質量ppm以下,較佳為230質量ppm以下,更佳為220質量ppm以下,特佳為200質量ppm以下(例如180質量ppm以下)。反應槽之反應混合液中的丙酸濃度的下限值可為例如10質量ppm(或者50質量ppm)。
若反應槽之反應混合液中的巴豆醛、2-乙基巴豆醛、丙酸、碘己烷的各濃度降低,則供給至第1蒸餾塔之蒸氣流中的此等雜質的濃度降低,再者,由第1蒸餾塔所得到之第1醋酸流中的該等雜質的濃度降低,可因此而得到過錳酸鉀試驗值良好且雜質含量少的高品質醋酸製品。因此,可使為了提升過錳酸鉀試驗值而以往所使用的去乙醛設備或臭氧處理設備小規模化或將其省略。又,僅經由去除低沸物塔或再經由脫水塔即可得到過錳酸鉀試驗值高的醋酸,故可使後續的去除高沸物塔或製品塔(精加工塔)小規模化甚至將其省略。
供給至第1蒸餾塔之該蒸氣流中的巴豆醛濃度係例如為2.4質量ppm以下,較佳為2.2質量ppm以下,更佳為2.0質量ppm以下,特佳為1.6質量ppm以下(例如1.2質量ppm以下)。供給至第1蒸餾塔之該蒸氣流中的巴豆醛濃度的下限值可為例如0.01質量ppm(或者0.1質量ppm)。供給至第1蒸餾塔之該蒸氣流中的2-乙基巴豆醛濃度係例如為0.45質量ppm以下,較佳為0.40質量ppm以下,更佳為0.30質量ppm以下。供給至第1蒸餾塔之該蒸氣流中的2-乙基巴豆醛濃度的下限值可為例如0.01質量ppm(或者0.1質量ppm)。供給至第1蒸餾塔之該蒸氣流中的丙酸濃度係例如為106 質量ppm以下,較佳為74.0質量ppm以下,更佳為65.0質量ppm以下,進一步較佳為55.0質量ppm以下。供給至第1蒸餾塔之該蒸氣流中的丙酸濃度的下限值可為例如1.0質量ppm、或者5.0質量ppm或10.0質量ppm。
第1醋酸流中的巴豆醛濃度係例如為1.34質量ppm以下,較佳為1.20質量ppm以下,更佳為1.00質量ppm以下,進一步較佳為0.80質量ppm以下,特佳為0.60質量ppm以下。第1醋酸流中之巴豆醛濃度的下限值可為例如0.01質量ppm(或者0.05質量ppm)。第1醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度係例如為0.60質量ppm以下,較佳為0.50質量ppm以下,更佳為0.40質量ppm以下。第1醋酸流中之2-乙基巴豆醛濃度的下限值可為例如0.01質量ppm(或者0.05質量ppm)。第1醋酸流中的丙酸濃度係例如為106質量ppm以下,較佳為100質量ppm以下,更佳為90.0質量ppm以下,進一步較佳為80.0質量ppm以下。第1醋酸流中之丙酸濃度的下限值可為例如1.0質量ppm、或者5.0質量ppm或10.0質量ppm。
由脫水塔所得到之第2醋酸流中的巴豆醛濃度係例如為1.10質量ppm以下,較佳為1.00質量ppm以下,更佳為0.90質量ppm以下,進一步較佳為0.80質量ppm以下,特佳為0.70質量ppm以下(例如0.60質量ppm以下)。第2醋酸流中之巴豆醛濃度的下限值可為例如0.01質量ppm(或者0.05質量ppm)。第2醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度係例如為0.80質量ppm以下,較佳 為0.70質量ppm以下,更佳為0.60質量ppm以下,進一步較佳為0.50質量ppm以下,特佳為0.40質量ppm以下。第2醋酸流中之2-乙基巴豆醛濃度的下限值可為例如0.01質量ppm(或者0.05質量ppm)。第2醋酸流中的丙酸濃度係例如為130質量ppm以下,較佳為120質量ppm以下,更佳為110質量ppm以下,進一步較佳為80.0質量ppm以下。第2醋酸流中之丙酸濃度的下限值可為例如1.0質量ppm、或者5.0質量ppm或10.0質量ppm。第2醋酸流中的碘己烷濃度係例如為30質量ppb以下,較佳為25質量ppb以下,更佳為20質量ppb以下,進一步較佳為17質量ppb以下,特佳為10質量ppb以下。第2醋酸流中之碘己烷濃度的下限值可為例如0.1質量ppb(或者1.0質量ppb)。
以下,對本發明之一實施形態進行說明。圖1係顯示本發明之一實施形態的醋酸製造流程圖(甲醇法羰基化製程)之一例。該醋酸製造流程之醋酸製造裝置具備:反應槽1、蒸發槽2、蒸餾塔3、傾析器4、蒸餾塔5、蒸餾塔6、離子交換樹脂塔7、滌氣器系統8、乙醛分離去除系統9、冷凝器1a、2a、3a、5a、6a、熱交換器2b、再沸器3b、5b、6b、管線11~56、及泵57,其構成可連續地製造醋酸的態樣。本實施形態的醋酸之製造方法中,在反應槽1、蒸發槽2、蒸餾塔3、蒸餾塔5、蒸餾塔6、及離子交換樹脂塔7中,分別進行反應步驟、蒸發步驟(急驟步驟)、第1蒸餾步驟、第2蒸餾步驟、第3蒸餾步驟、及吸附去除步驟。第1蒸餾步驟亦 稱為去除低沸物步驟,第2蒸餾步驟亦稱為脫水步驟,第3蒸餾步驟亦稱為去除高沸物步驟。此外,在本發明中,步驟並不受上述限制,例如,具有蒸餾塔5、蒸餾塔6、離子交換樹脂塔7、乙醛分離去除系統9(去乙醛塔等)的設備亦有不附帶的情況。又,如下所述,亦可於離子交換樹脂塔7的下游設置製品塔。
反應槽1係用以進行反應步驟的單元。該反應步驟係用以藉由以下列化學式(1)表示的反應(甲醇的羰基化反應)而使醋酸連續地生成之步驟。在醋酸製造裝置穩定運轉的狀態下,於反應槽1內係例如有以攪拌機進行攪拌的反應混合物存在。反應混合物係包含原料的甲醇及一氧化碳、金屬觸媒、輔觸媒、水、作為製造目標的醋酸、及各種的副生成物,而液相與氣相處於平衡狀態。
CH3OH+CO → CH3COOH (1)
反應混合物中的原料為液態的甲醇及氣態的一氧化碳。甲醇係通過管線11而從甲醇儲存部(省略圖式)以既定的流量被連續地供給至反應槽1。
一氧化碳係通過管線12而從一氧化碳儲存部(省略圖式)以既定的流量被連續地供給至反應槽1。一氧化碳不一定需為純一氧化碳,亦可包含有少量(例如5質量%以下,較佳為1質量%以下)的例如氮、氫、二氧化碳、氧等其他氣體。
反應混合物中的金屬觸媒,係用以促進甲醇之羰基化反應的成分,可使用例如銠觸媒或銥觸媒。 就銠觸媒而言,可使用例如以化學式[Rh(CO)2I2]-表示的銠錯合物。就銥觸媒而言,可使用例如以化學式[Ir(CO)2I2]-表示的銥錯合物。作為金屬觸媒而較佳為金屬錯合物觸媒。反應混合物中的觸媒濃度(金屬換算)係相對於反應混合物的液相整體,而為例如100~10000質量ppm,較佳為200~5000質量ppm,進一步較佳為400~2000質量ppm。
輔觸媒係用以輔助上述觸媒之作用的碘化物,可使用例如碘甲烷或離子性碘化物。碘甲烷可呈現促進上述觸媒之觸媒作用的作用。碘甲烷的濃度係相對於反應混合物的液相整體,而為例如1~20質量%。離子性碘化物係在反應液中使碘化物離子生成的碘化物(特別是離子性金屬碘化物),可呈現使上述觸媒穩定化的作用、或抑制副反應的作用。就離子性碘化物而言,可列舉例如:碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等的鹼金屬碘化物等。反應混合物中的離子性碘化物的濃度係相對於反應混合物的液相整體,而為例如1~25質量%,較佳為5~20質量%。又,使用例如銥觸媒等的情況,亦可使用釕化合物或鋨化合物作為輔觸媒。該等化合物的使用量係以總和而相對於例如1莫耳(金屬換算)的銥,而為0.1~30莫耳(金屬換算),較佳為0.5~15莫耳(金屬換算)。
反應混合物中的水,係在甲醇之羰基化反應的反應機構之中,為了要使醋酸生成的必需成分,又,也是為了反應系之水溶性成分之可溶化的必需成分。反應混合物中的水的濃度係相對於反應混合物的液相整 體,而為例如0.1~15質量%,較佳為0.8~10質量%,進一步較佳為1~6質量%,特佳為1.5~4質量%。水濃度從抑制醋酸之精製過程中去除水所需要的能量以提升醋酸製造之效率的觀點來看,係較佳為15質量%以下。為了控制水濃度,亦可連續地對反應槽1供給既定流量的水。
反應混合物中的醋酸,係包含在醋酸製造裝置運轉之前預先加入反應槽1內的醋酸、及作為甲醇之羰基化反應的主要生成物所生成的醋酸。這樣的醋酸在反應系中係可作為溶劑而發揮作用。反應混合物中的醋酸濃度係相對於反應混合物的液相整體,而為例如50~90質量%,較佳為60~80質量%。
就反應混合物所包含的主要副生成物而言,可列舉例如醋酸甲酯。此醋酸甲酯係可藉由醋酸與甲醇的反應而生成。反應混合物中的醋酸甲酯的濃度係相對於反應混合物的液相整體,而為例如0.1~30質量%,較佳為1~10質量%。就反應混合物所包含的副生成物而言,亦可列舉例如碘化氫。此碘化氫係在使用如上述之觸媒或輔觸媒的情況,在甲醇之羰基化反應的反應機構之中,會不可避免地生成。反應混合物中的碘化氫的濃度係相對於反應混合物的液相整體,而為例如0.01~2質量%。
又,就副生成物而言,可列舉例如:氫、甲烷、二氧化碳、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、二甲醚、烷烴類、甲酸及丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等的碘烷等。
反應混合液(反應混合物的液相;反應媒介)中的乙醛濃度係例如為500質量ppm以下,較佳為450質量ppm以下,更佳為400質量ppm以下,進一步較佳為350質量ppm以下,特佳為300質量ppm以下[例如250質量ppm以下(或者210質量ppm以下)]。反應混合液中之乙醛濃度的下限係例如為1質量ppm(或者10質量ppm)。
反應混合液中的巴豆醛濃度係例如為1.7質量ppm以下,較佳為1.4質量ppm以下,更佳為1.2質量ppm以下,特佳為1.0質量ppm以下(例如0.8質量ppm以下,尤其是0.6質量ppm以下)。反應混合液中之巴豆醛濃度的下限值為0ppm,但亦可為例如0.01質量ppm、或者0.1質量ppm或0.2質量ppm。反應混合液中的2-乙基巴豆醛濃度係例如為1.8質量ppm以下,較佳為1.6質量ppm以下,更佳為1.4質量ppm以下,特佳為1.2質量ppm以下(例如1.0質量ppm以下,尤其是0.8質量ppm以下)。反應混合液中之2-乙基巴豆醛濃度的下限值為0ppm,但亦可為例如0.01質量ppm、或者0.1質量ppm或0.2質量ppm。反應混合液中的丙酸濃度係例如為240質量ppm以下,較佳為230質量ppm以下,進一步較佳為220質量ppm以下,特佳為200質量ppm以下(例如180質量ppm以下)。反應混合液中之丙酸濃度的下限值為0ppm,但亦可為例如10質量ppm(或者50質量ppm)。
又,反應混合物中可包含因裝置的腐蝕而生成的鐵、鎳、鉻、錳、鉬等的金屬[腐蝕金屬(亦稱為腐蝕性金屬)]、及作為其他金屬的鈷、鋅及銅等。有時將上述腐蝕性金屬與其他金屬一併稱為「腐蝕金屬等」。
在存在有如以上之反應混合物的反應槽1內,反應溫度係被設定為例如150~250℃,作為整體壓力的反應壓力係被設定為例如2.0~3.5MPa(絕對壓力),一氧化碳分壓係被設定為例如0.4~1.8MPa(絕對壓力),較佳為0.6~1.6MPa(絕對壓力),進一步較佳為0.9~1.4MPa(絕對壓力)。
裝置運轉時反應槽1內之氣相部的蒸氣中,包含有例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等。氫係除了被包含在作為原料所使用的一氧化碳中以外,在反應槽1中發生的轉化反應(CO+H2O→H2+CO2)亦生成氫。反應槽1中的氫分壓係例如為0.01MPa(絕對壓力)以上,較佳為0.015MPa(絕對壓力)以上,更佳為0.02MPa(絕對壓力)以上,進一步較佳為0.04MPa(絕對壓力)以上,特佳為0.06MPa(絕對壓力)以上[例如0.07MPa(絕對壓力)以上]。此外,反應槽的氫分壓的上限係例如為0.5MPa(絕對壓力)[特別是0.2MPa(絕對壓力)]。可通過管線13從反應槽1內抽出反應槽1內之氣相部的蒸氣。能夠藉由調節蒸氣的抽出量,而控制反應槽1內的壓力,例如,反應槽1內的壓力被維持為固定。從反應槽1內被抽出的蒸氣係被導入至冷凝器1a。
冷凝器1a係將來自反應槽1的蒸氣冷卻而使其部分冷凝,藉此而分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分係包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等,從冷凝器1a通過管線14被導入反應槽1,被再循環。氣體成分係包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等,從冷凝器1a通過管線15被供給至滌氣器系統8。滌氣器系統8中,有用成分(例如碘甲烷、水、醋酸甲酯、醋酸等)從來自冷凝器1a的氣體成分被分離回收。此分離回收在本實施形態中利用濕式法,該濕式法使用用以收集氣體成分中之有用成分的吸收液來進行。就吸收液而言,較佳為至少包含醋酸及/或甲醇的吸收溶劑。吸收液中亦可包含醋酸甲酯。例如,可使用來自下述蒸餾塔6之蒸氣的冷凝成分作為吸收液。分離回收中亦可利用壓力變動吸附法。所分離回收的有用成分(例如碘甲烷等)係從滌氣器系統8通過再循環管線48被導入至反應槽1,被再循環。收集了有用成分後之氣體係通過管線49被廢棄。此外,從管線49所排出的氣體係可使用作為要導入至下述蒸發槽2的底部或殘液流再循環管線18、19的CO源。關於滌氣器系統8中的處理以及之後再循環至反應槽1及廢棄,針對其他從冷凝器被供給至滌氣器系統8的下述之氣體成分亦為相同。在本發明之製造方法中,較佳為包含滌氣器步驟,該滌氣器步驟係將來自製程的廢氣以至少包含醋酸的吸收溶劑進行吸收處理,而分離成富含一氧化碳之流與富含醋酸之流。
在裝置運轉時的反應槽1內係如上所述,連續地生成醋酸。該種包含醋酸的反應混合物係連續地從反應槽1內以既定的流量被抽出,而通過管線16被導入至下一個蒸發槽2。
蒸發槽2係用以進行蒸發步驟(急驟步驟)的單元。該蒸發步驟係用以使通過管線16(反應混合物供給管線)被連續地導入蒸發槽2的反應混合物被部分地蒸發,藉此而分成蒸氣流(揮發相)與殘液流(低揮發相)的步驟。本發明中係藉由一面加熱蒸發槽並減少壓力來引起蒸發。在蒸發步驟中,蒸氣流的溫度例如為100~260℃,較佳為120~200℃,殘液流的溫度例如為100~260℃,較佳為120~200℃,槽內壓力例如為50~1000kPa(絕對壓力)。又,關於在蒸發步驟中所分離的蒸氣流及殘液流的比例(蒸氣流/殘液流),係以質量比計,而例如為10/90~60/40(蒸發率:10~60質量%),較佳為26/74~45/55(蒸發率:26~45質量%),更佳為27/73~42/58(蒸發率:27~42質量%),進一步較佳為30/70~40/60(蒸發率:30~40質量%)。
本步驟中產生的蒸氣,係包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、甲酸丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等的碘烷等,從蒸發槽2內被連續地抽出至管線17(蒸氣流排出管線)。從蒸發槽2內抽出的蒸氣流之一部分係被連續地導入冷凝器2a,該蒸氣流的另一部分係通過管線21而被連續地導入至下一個蒸餾塔3。
該蒸氣流中的醋酸濃度係例如為50.0~90.0質量%,較佳為55.0~85.0質量%。醋酸濃度的下限,更佳為57.0質量%,進一步較佳為58.0質量%(或60.0質量%,或者63.0質量%,特別是65.0質量%),上限更佳為80.0質量%,進一步較佳為75.0質量%,特佳為72.0質量%(或68.0質量%、或者65.5質量%)。就該醋酸濃度的範圍而言,更佳為57.0~68.0質量%(例如58.0~65.5質量%)。該蒸氣流中的碘甲烷濃度係例如為2.0~50.0質量%,較佳為5.0~40.0質量%。碘甲烷濃度的下限,更佳為10.0質量%,進一步較佳為15.0質量%,特佳為18.0質量%(或20.0質量%、或者22.5質量%),上限更佳為35.0質量%,進一步較佳為30.0質量%,特佳為28.0質量%。就該碘甲烷濃度的範圍而言,更佳為20.0~35.0質量%(例如22.5~30.0質量%)。該蒸氣流中的水濃度係例如為0.2~20.0質量%,較佳為0.5~15.0質量%,更佳為0.8~5.0質量%。水濃度的下限,更佳為1.0質量%,進一步較佳為1.2質量%,上限更佳為4.0質量%,特佳為3.0質量%。就該水濃度的範圍而言,更佳為1.2~5.0質量%(例如1.2~4.0質量%、或者1.2~3.0質量%)。該蒸氣流中的醋酸甲酯濃度係例如為0.2~50.0質量%,較佳為2.0~30.0質量%。醋酸甲酯濃度的下限,更佳為3.0質量%,進一步較佳為5.0質量%,特佳為6.0質量%(或7.0質量%、或者8.0質量%),上限更佳為25.0質量%,進一步較佳為20.0質量%,特佳為15.0質量%(或10.0質量%)。就該醋酸甲酯濃度的範圍而言,更佳為7.0~25.0質量%(例如8.0~20.0質量%)。
該蒸氣流中的巴豆醛濃度係例如為2.4質量ppm以下,較佳為2.2質量ppm以下,更佳為2.0質量ppm以下,特佳為1.6質量ppm以下(例如1.2質量ppm以下)。該蒸氣流中之巴豆醛濃度的下限值亦可為例如0.01質量ppm(或者0.1質量ppm)。該蒸氣流中的2-乙基巴豆醛濃度係例如為0.45質量ppm以下,較佳為0.40質量ppm以下,更佳為0.30質量ppm以下。該蒸氣流中之2-乙基巴豆醛濃度的下限值亦可為例如0.01質量ppm(或者0.1質量ppm)。該蒸氣流中的丙酸濃度係例如為106質量ppm以下,較佳為74.0質量ppm以下,更佳為60.0質量ppm以下,進一步較佳為55.0質量ppm以下。該蒸氣流中之丙酸濃度的下限值亦可為例如1.0質量ppm、或者5.0質量ppm或10.0質量ppm。
本步驟中生成的殘液流,係包含反應混合物中已包含的觸媒及輔觸媒(碘甲烷、碘化鋰等)、本步驟中未揮發而殘留的水、乙醛、醋酸甲酯、醋酸、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、甲酸及丙酸等,係使用泵57,被連續地從蒸發槽2通過管線18導入至熱交換器2b。殘液流中的乙醛濃度,較佳為70質量ppm以下,更佳為60質量ppm以下,進一步較佳為50質量ppm以下,特佳為40質量ppm以下(例如30質量ppm以下)。藉由使該殘液流中的乙醛濃度降低,而可抑制反應槽1中的巴豆醛、2-乙基巴豆醛、碘己烷、丙酸等副產物的生成。
熱交換器2b係將來自蒸發槽2的殘液流冷卻。經降溫之殘液流,係被連續地從熱交換器2b通過管線19而導入至反應槽1,被再循環。此外,將管線18與管線19一併稱為殘液流再循環管線。該殘液流的醋酸濃度係例如為55~90質量%,較佳為60~85質量%。
冷凝器2a係將來自蒸發槽2的蒸氣流冷卻而使其部分冷凝,藉此而分成凝結成分與氣體成分。凝結成分係包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、甲酸及丙酸等,從冷凝器2a通過管線22、23而被導入反應槽1,被再循環。氣體成分係包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等,從冷凝器2a通過管線20、15而被供給至滌氣器系統8。上述反應步驟中之醋酸的生成反應為放熱反應,此時,蓄積於反應混合物的熱量的一部分係在蒸發步驟(急驟步驟)中,轉移到由反應混合物產生的蒸氣中。該蒸氣因冷凝器2a的冷卻所生成的冷凝成分係被再循環至反應槽1。亦即,在該醋酸製造裝置中,因甲醇之羰基化反應所產生的熱量會在冷凝器2a被高效率地去除。
蒸餾塔3係用以進行第1蒸餾步驟的單元,本實施形態中係將其放置於所謂的去除低沸物塔。第1蒸餾步驟係將被連續地導入蒸餾塔3的蒸氣流進行蒸餾處理而分離去除低沸成分的步驟。更具體而言,第1蒸餾步驟中,係蒸餾該蒸氣流,而分離成富含選自碘甲烷 及乙醛之至少一種低沸成分的頂部餾出物流、與富含醋酸的醋酸流。蒸餾塔3係由例如板式塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用板式塔作為蒸餾塔3的情況,其理論段例如為5~50段。
在蒸餾塔3的內部中,塔頂壓力係被設定為例如80~160kPa(錶壓),塔底壓力係被設定為高於塔頂壓力,例如為85~180kPa(錶壓)。在蒸餾塔3的內部中,塔頂溫度係被設定為例如低於醋酸在設定塔頂壓力下之沸點的溫度、即90~130℃;塔底溫度係被設定為例如醋酸在設定塔底壓力下之沸點以上的溫度、即120~165℃(較佳為125~160℃)。
對於蒸餾塔3而言,來自蒸發槽2的蒸氣流係通過管線21被連續地導入,從蒸餾塔3的塔頂部,係有作為頂部餾出物流的蒸氣被連續地抽出至管線24。從蒸餾塔3的塔底部,係有塔底排出液被連續地抽出至管線25。3b為再沸器。自蒸餾塔3中之塔頂部與塔底部之間的高度位置,係有作為側流的醋酸流(第1醋酸流;液體)從管線27被連續地抽出。
從蒸餾塔3的塔頂部所抽出的蒸氣,相較於來自蒸餾塔3的上述塔底排出液及側流,而包含更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分),係包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。該蒸氣中亦包含醋酸。這種蒸氣係通過管線24而被連續地導入至冷凝器3a。
冷凝器3a將來自蒸餾塔3的蒸氣冷卻而使其部分冷凝,藉此而分成凝結成分與氣體成分。凝結成分係包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等,從冷凝器3a通過管線28而被連續地導入至傾析器4。被導入至傾析器4的凝結成分會被分液成水相(上方相)與有機相(碘甲烷相;下方相)。水相中係包含水、與例如碘甲烷、碘化氫、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。有機相中係包含例如碘甲烷、與例如碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。
本發明之製造方法中係如上所述,加熱蒸發槽,而(i)將該水相中的乙醛濃度控制在2340質量ppm以上、及/或(ii)將該水相中的醋酸甲酯濃度控制在小於19.0質量%、及/或(iii)將該有機相中的醋酸甲酯濃度控制在小於38.0質量%,同時在該乙醛分離去除步驟中處理該水相的至少一部分,使分離去除乙醛後的殘液再循環至反應槽。
在該(i)中,水相中的乙醛濃度係較佳為2400質量ppm以上,更佳為2500質量ppm以上,進一步較佳為2600質量ppm以上。水相中之乙醛濃度的上限亦可為例如1.0質量%、或者5000質量ppm。在該(ii)中,水相中的醋酸甲酯濃度係較佳為18.5質量%以下,更佳為17.5質量%以下,進一步較佳為17.0質量%以下。水相中之醋酸甲酯濃度的下限亦可為例如1.0質量%或 5.0質量%,或者亦可為8.0質量%或10.0質量%。在該(iii)中,有機相中的醋酸甲酯濃度係較佳為37.5質量%以下,更佳為37.0質量%以下,進一步較佳為35.0質量%以下,特佳為30.0質量%以下(例如25.0質量%以下)。有機相中之醋酸甲酯濃度的下限亦可為例如1.0質量%或2.0質量%、或者5.0質量%或者是10.0質量%,或亦可為15.0質量%(例如20.0質量%)。
若使水相中的乙醛濃度、水相中的醋酸甲酯濃度、或有機相中的醋酸甲酯濃度在上述範圍內,則乙醛在水相側的分配量變大。因此,藉由將該水相供給至乙醛分離去除步驟,而可大幅提升乙醛的分離去除效率。
本實施形態中,水相的一部分係通過管線29而被迴流至蒸餾塔3,水相的另一部分係通過管線29、30、51而被導入乙醛分離去除系統9,乙醛係從管線53被分離去除至系統外。分離去除乙醛後的殘液係通過管線52、23而被再循環至反應槽1。水相的再另一部分亦可不經由乙醛分離去除系統9,而通過管線29、30、23被再循環至反應槽1。有機相係通過管線31、23而被導入反應槽1,被再循環。有機相的一部分可因應需求,通過管線31、50而導入乙醛分離去除系統9。此外,除了水相迴流至蒸餾塔3以外,或亦可取而代之,使有機相迴流至蒸餾塔3。
於以下針對蒸餾塔3的迴流比進行說明。在僅使第1頂部餾出物流之冷凝液的水相迴流至蒸餾塔 3的情況,係期望使水相的迴流比(水相的迴流量/水相的餾出量)為例如2以上,較佳為3以上,更佳為5以上,進一步較佳為8以上,特佳為10以上(例如12以上)。又,在僅使第1頂部餾出物流之冷凝液的有機相迴流至蒸餾塔3的情況,係期望使有機相的迴流比(有機相的迴流量/有機相的餾出量)為例如1以上,較佳為1.5以上,更佳為2以上,進一步較佳為4以上,特佳為5以上。再者,在使第1頂部餾出物流之冷凝液的水相及有機相皆迴流至蒸餾塔3的情況,係期望使水相及有機相的總迴流比(水相及有機相的迴流量之總和/水相及有機相的餾出量之總和)為例如1.5以上,較佳為2.3以上,更佳為3.5以上,進一步較佳為6以上,特佳為8.5以上。又,在使水相迴流至蒸餾塔3的情況,水相的迴流比(水相的迴流量/水相的餾出量)較佳為2以上,更佳為3以上,進一步較佳為5以上,特佳為8以上,尤其是12以上。第1蒸餾塔之迴流比的上限,係任一種情況皆可為例如3000(特別是1000),或者亦可為100(特別是30)。藉由提升第1蒸餾塔的迴流比,而可將乙醛濃縮於塔頂,故藉由將塔頂的冷凝液供給至乙醛分離去除步驟,而可進一步提升去乙醛效率。
使用了乙醛分離去除系統9的乙醛分離去除步驟中,係藉由習知的方法,例如蒸餾、萃取或組合該等方法,而分離去除有機相及/或水相所包含之乙醛。被分離的乙醛係通過管線53被排出至裝置外。又,有機相及/或水相所包含之有用成分(例如碘甲烷等)係通過管線52、23而被再循環至反應槽1,被再利用。
圖2係顯示乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。根據該流程,而例如在乙醛分離去除步驟中處理該有機相情況,係將有機相通過管線101而供給至蒸餾塔(第1去乙醛塔)91並進行蒸餾,分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線102)與富含碘甲烷的殘液流(管線103)。使該頂部餾出物流在冷凝器91a中冷凝,使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔91的塔頂部(管線104),並將冷凝液的其他部分供給至萃取塔92(管線105)。該被供給至萃取塔92的冷凝液,係藉由從管線109被導入的水而被萃取處理。藉由萃取處理所得到的萃取液係通過管線107而供給至蒸餾塔(第2去乙醛塔)93並進行蒸餾,分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線112)與富含水的殘液流(管線113)。接著,使富含乙醛的頂部餾出物流在冷凝器93a冷凝,使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔93的塔頂部(管線114),而冷凝液的其他部分係被排出系統外(管線115)。又,第1去乙醛塔91之塔底排出液的富含碘甲烷之殘液流、萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物(管線108)、及第2去乙醛塔93之塔底排出液的富含水之殘液流,係分別通過管線103、111、113而被再循環至反應槽1,或者被再循環至製程的適當處,被再利用。例如,萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物可通過管線110被再循環至蒸餾塔91。113的液體通常作為排放水被排出至外部。未在冷凝器91a、93a中冷凝的氣體(管線106、116),係在滌氣器系統8被吸收處理,或者被廢棄處理。
又,根據圖2的流程而在乙醛分離去除步驟中處理該水相的情況,係例如將水相通過管線101而供給至蒸餾塔(第1去乙醛塔)91並進行蒸餾,分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線102)、與富含水的殘液流(管線103)。使該頂部餾出物流在冷凝器91a中冷凝,使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔91的塔頂部(管線104),並將冷凝液的其他部分供給至萃取塔92(管線105)。該被供給至萃取塔92的冷凝液,係藉由從管線109被導入的水而被萃取處理。藉由萃取處理所得到的萃取液係通過管線107而供給至蒸餾塔(第2去乙醛塔)93並進行蒸餾,分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線112)與富含水的殘液流(管線113)。接著,使富含乙醛的頂部餾出物流在冷凝器93a中冷凝,使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔93的塔頂部(管線114),而冷凝液的其他部分係被排出系統外(管線115)。又,第1去乙醛塔91之塔底排出液的富含水之殘液流、萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物(管線108)、及第2去乙醛塔93之塔底排出液的富含水之殘液流,係分別通過管線103、111、113而被再循環至反應槽1,或者被再循環至製程的適當處,被再利用。例如,萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物可通過管線110而再循環至蒸餾塔91。113的液體通常作為排放水而被排出外部。未在冷凝器91a、93a中冷凝的氣體(管線106、116)係在滌氣器系統8被吸收處理,或被廢棄處理。
除了上述方法以外,來自上述至少包含水、醋酸(AC)、碘甲烷(MeI)及乙醛(AD)之製程流的乙醛,亦可利用萃取蒸餾而分離去除。例如,可將使該製程流分液所得到的有機相及/或水相(加入液)供給至蒸餾塔(萃取蒸餾塔),同時將萃取溶劑(通常為水)導入蒸餾塔內使碘甲烷及乙醛濃縮的濃縮區域(例如,從塔頂到加入液供給位置的空間),作為側流(側取流)而抽出從該濃縮區域流下的液體(萃取液),使此側流分液成水相與有機相,並蒸餾該水相,藉此而將乙醛排出至系統外。此外,蒸餾塔內存在較多水的情況,亦可不必將該萃取溶劑導入蒸餾塔,而作為側流抽出從該濃縮區域流下的液體。例如,可於該蒸餾塔配設可接收從該濃縮區域流下之液體(萃取液)的單元(煙囪式塔盤(chimney tray)等),將此單元所接收的液體(萃取液)作為側流而抽出。萃取溶劑的導入位置係較佳為比該加入液的供給位置更上方,更佳為塔頂附近。側流的抽出位置係較佳在塔的高度方向上,比萃取溶劑的導入位置更下方,且比該加入液的供給位置更上方。根據此方法,可藉由萃取溶劑(通常為水),從碘甲烷與乙醛的濃縮物高濃度地萃取乙醛,同時作為萃取區域而利用萃取溶劑的導入部位與側取部位之間,故可藉由少量的萃取溶劑而高效率地萃取乙醛。因此,相較於例如藉由萃取蒸餾之將萃取液從蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的塔底部抽出的方法,其可大幅減少蒸餾塔的段數,同時亦可降低蒸氣負載。又,相較於上述圖2之組合去乙醛蒸餾與水萃取的方法,係使用少量的萃取溶劑 而可使水萃取液中之碘甲烷相對於乙醛的比例(MeI/AD比)變小,故能夠以可控制碘甲烷損耗至系統外的條件來去除乙醛。該側流中的乙醛濃度,格外高於該加入液及塔底排出液(塔底液)中的乙醛濃度。又,該側流中之乙醛相對於碘甲烷的比例,係大於加入液及塔底排出液中乙醛相對於碘甲烷的比例。此外,可將使該側流分液所得到的有機相(碘甲烷相)再循環至該蒸餾塔。此情況,使該側流分液所得到之有機相的再循環位置,係較佳為在塔的高度方向上比該側流抽出位置更下方,且較佳為比該加入液的供給位置更上方。又,亦可將對於構成使該製程流分液所得到之有機相的成分(例如醋酸甲酯等)而言之混和性溶劑,導入該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)。作為該混和性溶劑,可列舉例如:醋酸、醋酸乙酯等。該混和性溶劑的導入位置係較佳為在塔的高度方向上比該側流抽出位置更下方,且較佳為比該加入液的供給位置更上方。又,該混和性溶劑的導入位置,在將使上述側流分液所得到之有機相再循環至該蒸餾塔的情況,係較佳為比該再循環位置更下方。可藉由將使該側流分液所得到的有機相再循環至蒸餾塔,或將該混和性溶劑導入蒸餾塔,而使作為側流所抽出之萃取液中的醋酸甲酯濃度降低,並可降低使該萃取液分液所得到之水相中的醋酸甲酯濃度,而且可抑制碘甲烷混入水相。
該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的理論段係例如為1~100段,較佳為2~50段,進一步較佳為3~30段,特佳為5~20段,相較於以往用於去乙醛之蒸餾塔或萃 取蒸餾塔的80~100段,其可用較少段數高效率地將乙醛分離去除。萃取溶劑之流量與加入液(使製程流分液所得到的有機相及/或水相)之流量的質量比例(前者/後者),可選自0.0001/100~100/100的範圍,但通常為0.0001/100~20/100,較佳為0.001/100~10/100,更佳為0.01/100~8/100,進一步較佳為0.1/100~5/100。該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的塔頂溫度係例如為15~120℃,較佳為20~90℃,更佳為20~80℃,進一步較佳為25~70℃。塔頂壓力係以絕對壓力計,而例如為0.1~0.5MPa左右。該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的其他條件,亦可與以往用於去乙醛的蒸餾塔或萃取蒸餾塔相同。
圖3係顯示利用了上述萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。此例中,通過供給管線201將使該製程流分液所得到的有機相及/或水相(加入液)供給至蒸餾塔94的中段(塔頂與塔底之間的位置),同時通過管線202從塔頂附近導入水,在蒸餾塔94(萃取蒸餾塔)內進行萃取蒸餾。於蒸餾塔94的該加入液的供給位置更上方配設有煙囪式塔盤200,該煙囪式塔盤200係用以接收從塔內之使碘甲烷及乙醛濃縮的濃縮區域流下的液體(萃取液)。在該萃取蒸餾中係較佳為將煙囪式塔盤200上的液體全量抽出,並通過管線208導入傾析器95而使其分液。通過管線212將傾析器95中的水相(包含乙醛)導入冷卻器95a而進行冷卻,使溶解於水相的碘甲烷分離成兩相,使其在傾析器96中分液。通過管線216將傾析器96中的水相供給至蒸餾塔 97(去乙醛塔)而進行蒸餾,通過管線217將塔頂的蒸氣導入冷凝器97a而使其冷凝,使冷凝液(主要為乙醛及碘甲烷)的一部分迴流至蒸餾塔97的塔頂,並將剩餘部分廢棄,或通過管線220供給至蒸餾塔98(萃取蒸餾塔)。通過管線222從蒸餾塔98的塔頂附近導入水,進行萃取蒸餾。塔頂的蒸氣係通過管線223而被導入冷凝器98a而使其冷凝,冷凝液(主要為碘甲烷)的一部分係被迴流至塔頂部,剩餘部分係通過管線226而被再循環至反應系,但亦有去除至系統外的情況。傾析器95中有機相(碘甲烷相)係較佳為將全量通過管線209、210而再循環至比蒸餾塔94之煙囪式塔盤200的位置更下方。傾析器95之水相的一部分、及傾析器96的有機相,係分別通過管線213、210、管線214、210而再循環至蒸餾塔94,但亦有未進行再循環的情況。傾析器95之水相的一部分亦可作為蒸餾塔94中的萃取溶劑(水)而利用。傾析器96之水相的一部分亦可通過管線210而再循環至蒸餾塔94。亦可視情況(例如,該加入液中包含醋酸甲酯的情況等),而通過管線215將將對於構成該使製程流分液所得到之有機相的成分(例如醋酸甲酯等)而言之混和性溶劑(醋酸、醋酸乙酯等)加入蒸餾塔94,使蒸餾效率提升。混和性溶劑之供給至蒸餾塔94的位置,係比該加入液供給部(管線201的連接部)更上方且比再循環管線210的連接部更下方。蒸餾塔94的塔底排出液係再循環至反應系。蒸餾塔94之塔頂的蒸氣係通過管線203而導入冷凝器94a使其冷凝,並使冷凝液在傾析器99中分液,有機 相係通過管線206而迴流至蒸餾塔94的塔頂部,水相係通過管線207而導入傾析器95。蒸餾塔97的塔底排出液(水為主要成分)或蒸餾塔98(萃取蒸餾塔)的塔底排出液(包含少量乙醛的水),係分別通過管線218、224而去除至系統外,或再循環至反應系。未在冷凝器94a、97a,98a中冷凝的氣體(管線211、221、227),係在滌氣器系統8被吸收處理,或者被廢棄處理。
圖4係顯示利用了上述萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之另一例的概略流程圖。此例中,係將蒸餾塔94的塔頂之蒸氣的冷凝液導入貯留槽100,將其全量通過管線206而迴流至蒸餾塔94的塔頂部。除此以外係與圖3的例子相同。
圖5係顯示利用了上述萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之再一例的概略流程圖。此例中,係將煙囪式塔盤200上的液體全量抽出,通過管線208,不經由傾析器95,而直接導入冷卻器95a進行冷卻,供給至傾析器96。除此以外係與圖4的例子相同。
在該圖1中,在冷凝器3a生成的氣體成分,係包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等,從冷凝器3a通過管線32、15而被供給至滌氣器系統8。到達滌氣器系統8的氣體成分中之碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等,係在滌氣器系統8被吸收液吸收。碘化氫係藉由與吸收液中的甲醇或醋酸甲酯的反應而生成碘 甲烷。接著,含有該碘甲烷等有用成分的液體成分從滌氣器系統8通過再循環管線48、23被再循環至反應槽1而被再利用。
從蒸餾塔3的塔底部所抽出的塔底排出液,相較於來自蒸餾塔3的上述頂部餾出物流及側流,包含更多沸點高於醋酸的成分(高沸點成分),包含例如丙酸、以及偕同飛沫的上述觸媒或輔觸媒。此塔底排出液中亦包含醋酸、碘甲烷、醋酸甲酯、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯及水等。本實施形態中,這種塔底排出液的一部分係通過管線25、26被連續地導入蒸發槽2而被再循環,塔底排出液的另一部分係通過管線25、23被連續地導入反應槽1而被再循環。
從蒸餾塔3作為側流而被連續地抽出的第1醋酸流,係比連續地導入蒸餾塔3的蒸氣流更富含醋酸。亦即,第1醋酸流的醋酸濃度高於該蒸氣流的醋酸濃度。第1醋酸流的醋酸濃度係例如為90.0~99.9質量%,較佳為93.0~99.0質量%。又,第1醋酸流,除了醋酸,亦可包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、甲酸及丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等的碘烷等。
在第1醋酸流中,碘甲烷濃度係例如為0.1~18質量%(例如0.1~8質量%),較佳為0.2~13質量%(例如0.2~5質量%),水濃度係例如為0.1~8質量%,較佳為0.2~5質量%,醋酸甲酯濃度係例如為0.1~8質 量%,較佳為0.2~5質量%。又,第1醋酸流中的巴豆醛濃度係例如為1.34質量ppm以下,較佳為1.20質量ppm以下,更佳為1.00質量ppm以下,進一步較佳為0.80質量ppm以下,特佳為0.60質量ppm以下。第1醋酸流中之巴豆醛濃度的下限值亦可為例如0.01質量ppm、或者0.05質量ppm。第1醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度係例如為0.60質量ppm以下,較佳為0.50質量ppm以下,更佳為0.40質量ppm以下。第1醋酸流中之2-乙基巴豆醛濃度的下限值亦可為例如0.01質量ppm、或者0.05質量ppm。第1醋酸流中的丙酸濃度係例如為106質量ppm以下,較佳為100質量ppm以下,更佳為90.0質量ppm以下,進一步較佳為80.0質量ppm以下。第1醋酸流中之丙酸濃度的下限值亦可為例如1.0質量ppm、或者5.0質量ppm或10.0質量ppm。
管線27相對於蒸餾塔3的連結位置,在蒸餾塔3的高度方向上,如圖所示,可位於管線21相對於蒸餾塔3的連結位置上方,亦可位於管線21相對於蒸餾塔3的連結位置下方,亦可與管線21相對於蒸餾塔3的連結位置相同。來自蒸餾塔3的第1醋酸流係以既定的流量連續地通過管線27而被導入下一個蒸餾塔5。
此外,從蒸餾塔3的塔底部所抽出的塔底排出液、或從蒸餾塔3作為側流所抽出的第1醋酸流,若品質許可,則亦可原樣直接作為醋酸製品。
可通過管線55(氫氧化鉀導入管線)將氫氧化鉀供給或添加至流過管線27的第1醋酸流。氫氧化鉀 可作為例如水溶液等的溶液而進行供給或添加。藉由對於第1醋酸流之氫氧化鉀的供給或添加,而可減少第1醋酸流中的碘化氫。具體而言,碘化氫係與氫氧化鉀反應而生成碘化鉀與水。藉此,而可降低起因於碘化氫之蒸餾塔等之裝置的腐蝕。此外,氫氧化鉀係可供給或添加至本製程中碘化氫存在的適當處。此外,被添加至製程中的氫氧化鉀亦會與醋酸反應而生成醋酸鉀。
蒸餾塔5係用以進行第2蒸餾步驟的單元,本實施形態中將其放置於所謂的脫水塔。第2蒸餾步驟係用以將連續地導入蒸餾塔5的第1醋酸流進行蒸餾處理而進一步精製醋酸的步驟。蒸餾塔5的材質(至少接觸液體、接觸氣體部分的材質)係較佳為鎳基合金或鋯。藉由使用這種材質,而可抑制碘化氫或醋酸所引起的蒸餾塔內部的腐蝕,可抑制腐蝕金屬離子的溶出。
蒸餾塔5的加入液係包含第1醋酸流的至少一部分(管線27),亦可加入第1醋酸流以外的流體[例如來自下游步驟的再循環流(例如管線42)]。
蒸餾塔5係由例如板式塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用板式塔作為蒸餾塔5的情況,其理論段例如為5~50段。迴流比係對應理論段數,例如可適當選自0.2以上,但較佳為0.3以上,更佳為0.35以上,進一步較佳為0.4以上。蒸餾塔5之迴流比的上限係例如為3000(特別是1000),亦可為100或者10左右。
在第2蒸餾步驟的蒸餾塔5的內部中,塔頂壓力係例如為0.10~0.28MPa(錶壓),較佳為0.15~ 0.23MPa(錶壓),進一步較佳為0.17~0.21MPa(錶壓)。塔底壓力高於塔頂壓力係例如為0.13~0.31MPa(錶壓),較佳為0.18~0.26MPa(錶壓),進一步較佳為0.20~0.24MPa(錶壓)。在第2蒸餾步驟的蒸餾塔5的內部中,較佳為塔頂溫度小於165℃、塔底溫度小於175℃。藉由使蒸餾塔5的塔頂溫度及塔底溫度在上述範圍內,而碘化氫或醋酸所引起的蒸餾塔內部的腐蝕會更被抑制,可更抑制腐蝕金屬離子的溶出。塔頂溫度係更佳為小於163℃,進一步較佳為小於161℃,特佳為小於160℃,尤佳為小於155℃。塔頂溫度的下限係例如為110℃。塔底溫度係更佳為小於173℃,進一步較佳為小於171℃,特佳為小於166℃。塔底溫度的下限係例如為120℃。
從蒸餾塔5的塔頂部,係有作為頂部餾出物流(第2頂部餾出物流)的蒸氣被連續地抽出至管線33。從蒸餾塔5的塔底部,係有塔底排出液被連續地抽出至管線34。5b為再沸器。亦可從蒸餾塔5中塔頂部與塔底部之間的高度位置,有側流(液體或氣體)被連續地抽出至管線34。
從蒸餾塔5的塔頂部所抽出的蒸氣,係相較於來自蒸餾塔5的上述塔底排出液,而包含更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分),包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。這種蒸氣係通過管線33而被連續地導入冷凝器5a。
冷凝器5a係將來自蒸餾塔5的蒸氣冷卻而使其部分冷凝,藉此而分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分包含例如水及醋酸等。冷凝成分的一部分係從冷凝器5a通過管線35而被連續地迴流至蒸餾塔5。冷凝成分的另一部分係從冷凝器5a通過管線35、36、23而被連續地導入反應槽1,被再循環。又,冷凝器5a所生成的氣體成分係包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等,從冷凝器5a通過管線37、15而被供給至滌氣器系統8。到達滌氣器系統8的氣體成分中的碘化氫,係在滌氣器系統8被吸收液吸收,因吸收液中的碘化氫與甲醇或醋酸甲酯的反應而生成碘甲烷,接著,含有該碘甲烷等有用成分的液體成分係從滌氣器系統8通過再循環管線48、23被再循環至反應槽1而被再利用。
從蒸餾塔5的塔底部所抽出的塔底排出液或者從塔之中間位置抽出的側流(第2醋酸流),係比被連續地導入蒸餾塔5的第1醋酸流更富含醋酸。亦即,第2醋酸流的醋酸濃度高於第1醋酸流的醋酸濃度。第2醋酸流的醋酸濃度,在高於第1醋酸流的醋酸濃度的範圍內,例如為99.10~99.99質量%。本實施形態中,抽出側流的情況,來自蒸餾塔5之側流的抽出位置,係在蒸餾塔5的高度方向上,低於將第1醋酸流導入蒸餾塔5的位置。
在本發明中,第2醋酸流具有較高的過錳酸鉀試驗值,故可原樣直接將其作為醋酸製品。然而,其亦可能包含微量的雜質[例如,巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、丙酸、醋酸鉀(將氫氧化鉀供給至管線27等的情況)、碘化氫、以及偕同飛沫的上述觸媒或輔觸媒等]。因此,亦可通過管線34將該塔底排出液或是側流連續地導入蒸餾塔6而進行蒸餾。
第2醋酸流中的巴豆醛濃度係例如為1.10質量ppm以下,較佳為1.00質量ppm以下,更佳為0.90質量ppm以下,進一步較佳為0.80質量ppm以下,特佳為0.70質量ppm以下(例如0.60質量ppm以下)。第2醋酸流中之巴豆醛濃度的下限值亦可為例如0.01質量ppm、或者0.05質量ppm。第2醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度係例如為0.80質量ppm以下,較佳為0.70質量ppm以下,更佳為0.60質量ppm以下,進一步較佳為0.50質量ppm以下,特佳為0.40質量ppm以下。第2醋酸流中之2-乙基巴豆醛濃度的下限值亦可為例如0.01質量ppm、或者0.05質量ppm。第2醋酸流中的丙酸濃度係例如為130質量ppm以下,較佳為120質量ppm以下,更佳為110質量ppm以下,進一步較佳為80.0質量ppm以下。第2醋酸流中之丙酸濃度的下限值亦可為例如1.0質量ppm、或者5.0質量ppm或10.0質量ppm。第2醋酸流中的碘己烷濃度係例如為30質量ppb以下,較佳為25質量ppb以下,更佳為20質量ppb以下,進一步較佳為17質量ppb以下,特佳為10質量ppb以下。 第2醋酸流中之碘己烷濃度的下限值亦可為例如0.1質量ppb(或者1.0質量ppb)。
可通過管線56(氫氧化鉀導入管線)將氫氧化鉀供給或添加至流過管線34的第2醋酸流。氫氧化鉀係可作為例如水溶液等的溶液而進行供給或添加。藉由對第2醋酸流之氫氧化鉀的供給或添加,而可減少第2醋酸流中的碘化氫。具體而言,碘化氫係與氫氧化鉀反應而生成碘化鉀與水。藉此,而可減少起因於碘化氫之蒸餾塔等之裝置的腐蝕。
蒸餾塔6係用以進行第3蒸餾步驟的單元,本實施形態中係將其放置於所謂的去除高沸物塔。第3蒸餾步驟係用以將被連續地導入蒸餾塔6的第2醋酸流進行精製處理而進一步精製醋酸的步驟。此外,其並非本實施形態中的必需步驟。蒸餾塔6係由例如板式塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用板式塔作為蒸餾塔6的情況,其理論段例如為5~50段,迴流比係對應於理論段數係例如為0.2~3000。在第3蒸餾步驟的蒸餾塔6的內部中,塔頂壓力係被設定為例如-100~150kPa(錶壓),塔底壓力係被設定為高於塔頂壓力,例如為-90~180kPa(錶壓)。在第3蒸餾步驟的蒸餾塔6的內部中,塔頂溫度係被設定為例如高於設定塔頂壓力下的水之沸點且低於醋酸之沸點的溫度、即50~150℃;塔底溫度係被設定為例如高於醋酸在設定塔底壓力下之沸點的溫度、即70~160℃。
從蒸餾塔6的塔頂部,係有作為頂部餾出物流的蒸氣被連續地抽出至管線38。從蒸餾塔6的塔底部,係有塔底排出液被連續地抽出至管線39。6b為再沸器。從蒸餾塔6中塔頂部與塔底部之間的高度位置,係有側流(液體或氣體)被連續地抽出至管線46。在蒸餾塔6的高度方向上,管線46相對於蒸餾塔6的連結位置,如圖所示,可位於管線34相對於蒸餾塔6的連結位置上方,亦可位於管線34相對於蒸餾塔6的連結位置下方,亦可與管線34相對於蒸餾塔6的連結位置相同。
從蒸餾塔6的塔頂部所抽出的蒸氣,係相較於來自蒸餾塔6的上述塔底排出液,而包含更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分),除了醋酸以外,包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇及甲酸等。這種蒸氣係通過管線38而被連續地導入冷凝器6a。
冷凝器6a係將來自蒸餾塔6的蒸氣冷卻而使其部分冷凝,藉此而分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分除了醋酸以外,包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇及甲酸等。關於冷凝成分的至少一部分,係從冷凝器6a通過管線40而被連續地迴流至蒸餾塔6。關於冷凝成分的一部分(餾出成分),係能夠從冷凝器6a通過管線40、41、42而再循環至被導入蒸餾塔5前之管線27中的第1醋酸流。連同此操作或取代此而,關於冷凝成分的一部分(餾出成分),係能夠從冷凝器6a通過管線40、41、43而再循環至被導入蒸餾塔3 前之管線21中的蒸氣流。又,關於冷凝成分的一部分(餾出成分),亦可從冷凝器6a通過管線40、44、23而再循環至反應槽1。再者,關於來自冷凝器6a之餾出成分的一部分,如上所述,係能夠供給至滌氣器系統8,而在該系統內作為吸收液使用。滌氣器系統8中,吸收了有用成分後的氣體成分被排出裝置外,接著,包含有用成分的液體成分係從滌氣器系統8通過再循環管線48、23被導入或再循環至反應槽1而被再利用。此外,關於來自冷凝器6a之餾出成分的一部分,亦可通過圖示以外的管線將其導入在裝置內運轉的各種泵(省略圖示),作為該泵的密封液使用。再者,關於來自冷凝器6a之餾出成分的一部分,亦可通過附設於管線40之抽出管線常態性地抽出至裝置外,亦可非常態性地在需要時將其抽出至裝置外。部分冷凝成分(餾出成分)從蒸餾塔6中的蒸餾處理系統被去除的情況,該餾出成分的量(餾出量)為冷凝器中6a所生成之冷凝液的例如0.01~30質量%,較佳為0.1~10質量%,更佳為0.3~5質量%,更佳為0.5~3質量%。另一方面,在冷凝器6a生成的氣體成分,係包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等,從冷凝器6a通過管線45、15而被供給至滌氣器系統8。
從蒸餾塔6的塔底部通過管線39被抽出的塔底排出液,係相較於來自蒸餾塔6的上述頂部餾出物流,而包含更多沸點高於醋酸的成分(高沸點成分),例 如包含丙酸、醋酸鉀等的醋酸鹽(將氫氧化鉀等的鹼供給至管線34等的情況)等。又,從蒸餾塔6的塔底部通過管線39被抽出的塔底排出液,亦包含在該醋酸製造裝置之構件的內壁生成的遊離之金屬等的腐蝕金屬等、及來自腐蝕性碘的碘與該腐蝕金屬之化合物。這種塔底排出液在本實施形態中係被排出醋酸製造裝置外。
從蒸餾塔6被連續地抽出至管線46的側流,係作為第3醋酸流而被連續地導入下一個離子交換樹脂塔7。此第3醋酸流係比連續地導入蒸餾塔6的第2醋酸流更富含醋酸。亦即,第3醋酸流的醋酸濃度高於第2醋酸流的醋酸濃度。第3醋酸流的醋酸濃度係在高於第2醋酸流的醋酸濃度的範圍內,例如為99.800~99.999質量%。本實施形態中,來自蒸餾塔6之側流的抽出位置,係在蒸餾塔6的高度方向上,高於將第2醋酸流導入蒸餾塔6的位置。另一實施形態中,來自蒸餾塔6之側流的抽出位置,係在蒸餾塔6的高度方向上,與第2醋酸流之導入蒸餾塔6的位置相同或更低。此外,蒸餾塔6亦可使用單蒸餾器(蒸發器)代替。特別是,本發明中,藉由蒸餾塔5中的蒸餾處理,而可得到過錳酸鉀試驗值非常高的醋酸,故可省略蒸餾塔6。
離子交換樹脂塔7係用於進行吸附去除步驟的精製單元。該吸附去除步驟,係用以將連續地導入離子交換樹脂塔7的第3醋酸流中主要包含微量的碘烷(例如碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷、碘癸烷等)進行吸附去除而進一步精製醋酸的步驟。此外,亦可省略 蒸餾塔6,而將來自蒸餾塔5的第2醋酸流供給至離子交換樹脂塔7。又,亦可不必設置使用離子交換樹脂塔7的吸附去除步驟。
在離子交換樹脂塔7中,係將對碘烷具有吸附能力的離子交換樹脂填充至塔內而構成離子交換樹脂床。就這種離子交換樹脂而言,可列舉例如:作為交換基的磺酸基、羧基、膦酸基等之中的脫離性質子的一部分被銀或銅等金屬所取代的陽離子交換樹脂。吸附去除步驟中,例如使第3醋酸流(液體)流過填充有這種離子交換樹脂的離子交換樹脂塔7的內部,在該流通過程中,第3醋酸流中的碘烷等雜質被離子交換樹脂吸附而從第3醋酸流被去除。在吸附去除步驟的離子交換樹脂塔7中,內部溫度係例如為18~100℃,醋酸流的通液速度[每1m3樹脂容積的醋酸處理量(m3/h)]係例如為3~15m3/h.m3(樹脂容積)。
第4醋酸流係從離子交換樹脂塔7的下端部被連續地導出至管線47。第4醋酸流的醋酸濃度高於第3醋酸流的醋酸濃度。亦即,第4醋酸流,比連續地導入離子交換樹脂塔7的第3醋酸流更富含醋酸。第4醋酸流的醋酸濃度,係在高於第3醋酸流的醋酸濃度的範圍內,例如為99.900~99.999質量%或其以上。在本製造方法中,可將此第4醋酸流儲存於圖示以外的製品槽。
在此醋酸製造裝置中,亦可作為用以進一步精製來自離子交換樹脂塔7的上述第4醋酸流的精製 單元,而設置蒸餾塔、即所謂的製品塔或精加工塔。設置這種製品塔的情況,該製品塔係由例如板式塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用板式塔作為製品塔的情況,其理論段例如為5~50段,迴流比係對應於理論段數,例如為0.5~3000。在精製步驟的製品塔的內部中,塔頂壓力係被設定為例如-195~150kPa(錶壓),塔底壓力係被設定為高於塔頂壓力,例如為-190~180kPa(錶壓)。在製品塔的內部中,塔頂溫度係被設定為例如高於設定在塔頂壓力下的水之沸點且低於醋酸之沸點的溫度、即50~150℃;塔底溫度係被設定為例如高於醋酸在設定塔底壓力下之沸點的溫度、即70~160℃。此外,可使用單蒸餾器(蒸發器)代替製品塔或精加工塔。
設置製品塔的情況,來自離子交換樹脂塔7的第4醋酸流(液體)的全部或一部分係被連續地導入製品塔。從該種製品塔的塔頂部,係有包含微量低沸點成分(例如碘甲烷、水、醋酸甲酯、二甲醚、巴豆醛、乙醛及甲酸等)之作為頂部餾出物流的蒸氣被連續地抽出。該蒸氣在既定的冷凝器中被分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分的一部分被連續地迴流至製品塔,而冷凝成分的另一部分係再循環至反應槽1或廢棄至系統外,或可為該兩者,而氣體成分則是被供給至滌氣器系統8。從製品塔的塔底部,係有包含微量高沸點成分的塔底排出液被連續地抽出,此塔底排出液係例如被再循環至被導入蒸餾塔6前之管線34中的第2醋酸流。從製品塔中塔頂部與塔底部之間的高度位置,係有側流(液體)被連續地 抽出作為第5醋酸流。來自製品塔之側流抽出的位置,係在製品塔的高度方向上,例如低於將第4醋酸流導入製品塔的位置。第5醋酸流比連續地導入製品塔的第4醋酸流更富含醋酸。亦即,第5醋酸流的醋酸濃度高於第4醋酸流的醋酸濃度。第5醋酸流的醋酸濃度係在高於第4醋酸流的醋酸濃度的範圍內,例如為99.900~99.999質量%或其以上。第5醋酸流係被儲存於例如圖示以外的製品槽。此外,作為設置於蒸餾塔6之下游的替代(或除了設置於蒸餾塔6之下游之外),亦可將離子交換樹脂塔7設置於製品塔的下游,以處理製品塔排出的醋酸流。
以下,根據實施例更詳細地說明本發明,但本發明並不受該等實施例所限定。此外,份、%、ppm、ppb皆為質量基準。藉由卡爾費雪(Karl Fischer)水分測量法測量水濃度,藉由ICP分析(或原子吸光分析)測量金屬離子濃度,藉由氣體層析法測量其他成分的濃度。
在甲醇法醋酸領試工廠(pilot plant)中進行以下的實驗(參照圖1)。
將400份在反應槽[全壓2.8MPa(絕對壓力)、一氧化碳分壓1.4MPa(絕對壓力)、氫分壓0.5MPa(絕對壓力)、反應溫度187℃]得到的反應混合液[組成:碘甲烷(MeI)7.6%、醋酸甲酯(MA)4.5%、水(H2O)2.5%、銠錯合物910ppm(Rh換算)、碘化鋰(LiI)14.1%、乙醛 (AD)212ppm、巴豆醛(CR)2.0ppm、2-乙基巴豆醛(2ECR)2.2ppm、丙酸280ppm、剩餘為醋酸(其中,包含微量的雜質)]加入蒸發槽,並加熱蒸發槽亦使其蒸發25%(蒸發率25%)。蒸發槽塔底排出液中的乙醛濃度為73ppm。將100份的蒸發槽之蒸氣[組成:碘甲烷27.2%、醋酸甲酯14.7%、水2.0%、乙醛689ppm、巴豆醛2.8ppm、2-乙基巴豆醛0.60ppm、丙酸84.6ppm、剩餘為醋酸(其中,包含微量的雜質)]加入去除低沸物塔[實段數20段、加入位置為倒數第2段、塔頂壓力250kPa(絕對壓力)、塔頂溫度140℃],使塔頂蒸氣冷凝,並在傾析器中分離成水相與有機相後,將水相的一部分(11份)送至去乙醛塔[實段數80段、加入位置為倒數第11段、塔頂壓力280kPa(絕對壓力)、塔頂溫度52℃],將乙醛分離並去除至系統外,將去除乙醛後的水溶液(1.6份)作為餾出液並使其再循環至反應系。使剩餘的水相迴流至去除低沸物塔。將水相的迴流量/餾出量作為迴流比,使迴流比為2。使有機相(41份)直接再循環至反應系。從去除低沸物塔的塔底抽出3份作為塔底排出液,並使其再循環至反應系。從去除低沸物塔的中間部(倒數第4段)抽出65.7份作為側取(SC)流,並加入脫水塔[實段數50段、加入位置為倒數第34段、塔頂壓力295kPa(絕對壓力)、塔頂溫度150℃]。使脫水塔之塔頂蒸氣冷凝液的一部分迴流(再循環)至脫水塔,並將剩餘部分(19份)作為餾出液,使其再循環至反應系。使脫水塔的迴流比(迴流量/餾出量)為0.5。結果,從脫水塔的塔底得到作為塔底排出液的46.7份醋酸製品。乙醛去除量(去AD量)為0.0141份,去AD 量相對於脫水塔塔底排出液量(製品製造量)的比值為3.02×10-4。醋酸製品中的巴豆醛含量為1.28ppm,2-乙基巴豆醛含量為0.95ppm,丙酸含量為150ppm,碘己烷含量為36ppb。測量醋酸製品的過錳酸反應時間(變色時間),結果為40分鐘。結果顯示於表1。
除了使去除低沸物塔的迴流比為10以外,係進行與比較例1相同的實驗。此外,由於此變更,反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成發生變化。結果顯示於表1。
除了使蒸發槽中的蒸發率為28%以外,係進行與比較例2相同的實驗。此外,由於此變更,反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成發生變化。結果顯示於表1。
除了使蒸發槽中的蒸發率為31%以外,係進行與比較例2相同的實驗。此外,由於此變更,反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成發生變化。結果顯示於表1。
除了使蒸發槽中的蒸發率為35%以外,係進行與比較例2相同的實驗。此外,由於此變更,反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成發生變化。結果顯示於表1。
除了使蒸發槽中的蒸發率為31%、且使去除低沸物塔的迴流比為15以外,係進行與比較例2相同的實驗。此外,由於此變更,反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成發生變化。結果顯示於表1。
在表1中,AD表示乙醛,MeI表示碘甲烷,MA表示醋酸甲酯,AC表示醋酸,CR表示巴豆醛,2ECR表示2-乙基巴豆醛,PA表示丙酸,HexI表示碘己烷。在表1中,各成分欄的數值表示濃度。
由比較例2與實施例1~3的對比可知,若加熱蒸發槽而提高蒸發率,使蒸發槽塔底排出液的AD濃度降低,使去除低沸物塔的加入組成變化,則傾析器中的AD濃度上升,藉由使傾析器的MA濃度為某個固定值以下,而AD分配係數[水相AD濃度(%)/有機相AD濃度(%)]變大,結果,去AD效率上升,反應槽AD濃度降低,CR、2ECR、HexI、PA的生成量降低,製品變色時間上升。
由比較例1與2、及實施例2與4的對比可知,即使蒸發槽的蒸發率相同,若提高去除低沸物塔的迴流比,則去AD效率上升,反應槽AD濃度降低,CR、2ECR、HexI、PA的生成量降低,製品變色時間上升。
由以上可知,藉由加熱蒸發槽,而提高去除低沸物塔塔頂傾析器中的AD濃度或者降低MA濃度,進一步提高去除低沸物塔的迴流比,則去AD效率上升,製品品質提升。
作為以上總結,附記本發明之構成及其變化如下。
[1]一種醋酸之製造方法,其係具備下述步驟的醋酸之製造方法:羰基化反應步驟,在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下,使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸; 蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物導入蒸發槽而進行加熱,將該反應混合物分離成蒸氣流與殘液流;殘液流再循環步驟,使該殘液流再循環至反應槽;去除低沸物步驟,藉由第1蒸餾塔而將該蒸氣流分離成富含碘甲烷及乙醛的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流,同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相;第1頂部餾出物流再循環步驟,使該水相及/或有機相的至少一部分再循環至反應槽;及乙醛分離去除步驟,用以將製程流中的乙醛分離去除;該醋酸之製造方法的特徵為:藉由該蒸發槽的加熱,而(i)將該水相中的乙醛濃度控制在2340質量ppm以上、及/或(ii)將該水相中的醋酸甲酯濃度控制在小於19.0質量%、及/或(iii)將該有機相中的醋酸甲酯濃度控制在小於38.0質量%,同時在該乙醛分離去除步驟中處理該水相的至少一部分,使分離去除乙醛後的殘液再循環至反應槽及/或乙醛分離去除步驟及/或其他製程。
[2]如[1]之醋酸之製造方法,其中觸媒系進一步包含離子性碘化物。
[3]如[1]或[2]之醋酸之製造方法,其中針對第1蒸餾塔的運轉條件,在僅使水相迴流至該第1蒸餾塔的情況,使水相的迴流比為2以上(較佳為3以上,更佳為5 以上,進一步較佳為8以上,特佳為10以上,尤其是12以上);在僅使有機相迴流的情況,使有機相的迴流比為1以上(較佳為1.5以上,更佳為2以上,進一步較佳為4以上,特佳為5以上);在使水相及有機相皆迴流的情況,使水相及有機相的總迴流比為1.5以上(較佳為2.3以上,更佳為3.5以上,進一步較佳為6以上,特佳為8.5以上)。
[4]如[1]至[3]中任一項之醋酸之製造方法,其進一步具備脫水步驟,該脫水步驟係藉由第2蒸餾塔而將該第1醋酸流分離成富含水的第2頂部餾出物流與比第1醋酸流更富含醋酸的第2醋酸流。
[5]如[4]之醋酸之製造方法,其中該第2醋酸流中的巴豆醛濃度為1.10質量ppm以下(較佳為1.00質量ppm以下,更佳為0.90質量ppm以下,進一步較佳為0.80質量ppm以下,特佳為0.70質量ppm以下,尤其是0.60質量ppm以下)及/或2-乙基巴豆醛濃度為0.80質量ppm以下(較佳為0.70質量ppm以下,更佳為0.60質量ppm以下,進一步較佳為0.50質量ppm以下,特佳為0.40質量ppm以下)及/或丙酸濃度為130質量ppm以下(較佳為120質量ppm以下,更佳為110質量ppm以下,進一步較佳為80.0質量ppm以下)。
[6]如[4]或[5]之醋酸之製造方法,其中該第2醋酸流中的碘己烷濃度為30質量ppb以下(較佳為25質量ppb以下,更佳為20質量ppb以下,進一步較佳為17質量ppb以下,特佳為10質量ppb以下)。
[7]如[1]至[6]中任一項之醋酸之製造方法,其中使該蒸發槽中之殘液流中的乙醛濃度為70質量ppm以下(較佳為60質量ppm以下,更佳為50質量ppm以下,進一步較佳為40質量ppm以下,特佳為30質量ppm以下)。
[8]如[1]至[7]中任一項之醋酸之製造方法,其中反應槽之反應混合液中的巴豆醛濃度為1.7質量ppm以下(較佳為1.4質量ppm以下,更佳為1.2質量ppm以下,進一步較佳為1.0質量ppm以下,特佳為0.8質量ppm以下,尤其是0.6質量ppm以下)及/或2-乙基巴豆醛濃度為1.8質量ppm以下(較佳為1.6質量ppm以下,更佳為1.4質量ppm以下,進一步較佳為1.2質量ppm以下,特佳為1.0質量ppm以下,尤其是0.8質量ppm以下)及/或丙酸濃度為240質量ppm以下(較佳為230質量ppm以下,更佳為220質量ppm以下,進一步較佳為200質量ppm以下,特佳為180質量ppm以下)。
[9]如[1]至[8]中任一項之醋酸之製造方法,其中供給至第1蒸餾塔之該蒸氣流中的巴豆醛濃度為2.4質量ppm以下(較佳為2.2質量ppm以下,更佳為2.0質量ppm以下,進一步較佳為1.6質量ppm以下,特佳為1.2質量ppm以下)及/或2-乙基巴豆醛濃度為0.45質量ppm以下(較佳為0.40質量ppm以下,更佳為0.30質量ppm以下)及/或丙酸濃度為106質量ppm以下(較佳為74.0質量ppm以下,更佳為65.0質量ppm以下,進一步較佳為55.0質量ppm以下)。
[10]如[1]至[9]中任一項之醋酸之製造方法,其中該第1醋酸流中的巴豆醛濃度為1.34質量ppm以下(較佳為1.20質量ppm以下,更佳為1.00質量ppm以下,進一步較佳為0.80質量ppm以下,特佳為0.60質量ppm以下)及/或2-乙基巴豆醛濃度為0.60質量ppm以下(較佳為0.50質量ppm以下,更佳為0.40質量ppm以下)及/或丙酸濃度為106質量ppm以下(較佳為100質量ppm以下,更佳為90.0質量ppm以下,進一步較佳為80.0質量ppm以下)。
[11]一種醋酸之製造方法,其係具備下述步驟的醋酸之製造方法:羰基化反應步驟,在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下,使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物導入蒸發槽而進行加熱,將該反應混合物分離成蒸氣流與殘液流;殘液流再循環步驟,使該殘液流再循環至反應槽;去除低沸物步驟,藉由第1蒸餾塔而將該蒸氣流分離成富含碘甲烷及乙醛的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流,同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相;第1頂部餾出物流再循環步驟,使該水相及/或有機相的至少一部分再循環至反應槽;及 乙醛分離去除步驟,用以將製程流中的乙醛分離去除;該醋酸之製造方法的特徵為:藉由該蒸發槽的加熱,而(i)將該水相中的乙醛濃度控制在2340質量ppm以上、及/或(ii)將該水相中的醋酸甲酯濃度控制在小於19.0質量%、及/或(iii)將該有機相中的醋酸甲酯濃度控制在小於38.0質量%,且將該殘液流中的乙醛濃度控制在70質量ppm以下,在該乙醛分離去除步驟中處理該水相的至少一部分,使分離去除乙醛後的殘液再循環至反應槽及/或乙醛分離去除步驟及/或其他製程,同時使第1蒸餾塔之水相的迴流比為2以上。
[12]如[11]之醋酸之製造方法,其中觸媒系進一步包含離子性碘化物。
[13]如[11]或[12]之醋酸之製造方法,其中使該水相的迴流比為3以上(較佳為5以上,更佳為8以上,進一步較佳為10以上,特佳為12以上)。
[14]如[11]至[13]中任一項之醋酸之製造方法,其進一步具備脫水步驟,該脫水步驟係藉由第2蒸餾塔而將該第1醋酸流分離成富含水的第2頂部餾出物流與比第1醋酸流更富含醋酸的第2醋酸流。
[15]如[14]之醋酸之製造方法,其中該第2醋酸流中的巴豆醛濃度為1.10質量ppm以下(較佳為1.00質量ppm以下,更佳為0.90質量ppm以下,進一步較佳為0.80質量ppm以下,特佳為0.70質量ppm以下,尤其 是0.60質量ppm以下)及/或2-乙基巴豆醛濃度為0.80質量ppm以下(較佳為0.70質量ppm以下,更佳為0.60質量ppm以下,進一步較佳為0.50質量ppm以下,特佳為0.40質量ppm以下)及/或丙酸濃度為130質量ppm以下(較佳為120質量ppm以下,更佳為110質量ppm以下,進一步較佳為80.0質量ppm以下)。
[16]如[14]或[15]之醋酸之製造方法,其中該第2醋酸流中的碘己烷濃度為30質量ppb以下(較佳為25質量ppb以下,更佳為20質量ppb以下,進一步較佳為17質量ppb以下,特佳為10質量ppb以下)。
[17]如[11]至[16]中任一項之醋酸之製造方法,其中使該蒸發槽中之殘液流中的乙醛濃度為60質量ppm以下(較佳為50質量ppm以下,更佳為40質量ppm以下,進一步較佳為30質量ppm以下)。
[18]如[11]至[17]中任一項之醋酸之製造方法,其中反應槽之反應混合液中的巴豆醛濃度為1.7質量ppm以下(較佳為1.4質量ppm以下,更佳為1.2質量ppm以下,進一步較佳為1.0質量ppm以下,特佳為0.8質量ppm以下,尤其是0.6質量ppm以下)及/或2-乙基巴豆醛濃度為1.8質量ppm以下(較佳為1.6質量ppm以下,更佳為1.4質量ppm以下,進一步較佳為1.2質量ppm以下,特佳為1.0質量ppm以下,尤其是0.8質量ppm以下)及/或丙酸濃度為240質量ppm以下(較佳為230質量ppm以下,更佳為220質量ppm以下,進一步較佳為200質量ppm以下,特佳為180質量ppm以下)。
[19]如[11]至[18]中任一項之醋酸之製造方法,其中供給至第1蒸餾塔之該蒸氣流中的巴豆醛濃度為2.4質量ppm以下(較佳為2.2質量ppm以下,更佳為2.0質量ppm以下,進一步較佳為1.6質量ppm以下,特佳為1.2質量ppm以下)及/或2-乙基巴豆醛濃度為0.45質量ppm以下(較佳為0.40質量ppm以下,更佳為0.30質量ppm以下)及/或丙酸濃度為106質量ppm以下(較佳為74.0質量ppm以下,更佳為65.0質量ppm以下,進一步較佳為55.0質量ppm以下)。
[20]如[11]至[19]中任一項之醋酸之製造方法,其中該第1醋酸流中的巴豆醛濃度為1.34質量ppm以下(較佳為1.20質量ppm以下,更佳為1.00質量ppm以下,進一步較佳為0.80質量ppm以下,特佳為0.60質量ppm以下)及/或2-乙基巴豆醛濃度為0.60質量ppm以下(較佳為0.50質量ppm以下,更佳為0.40質量ppm以下)及/或丙酸濃度為106質量ppm以下(較佳為100質量ppm以下,更佳為90.0質量ppm以下,進一步較佳為80.0質量ppm以下)。
[21]如[11]至[20]中任一項之醋酸之製造方法,其中,在該(i)中,水相中的乙醛濃度為2400質量ppm以上(較佳為2500質量ppm以上,更佳為2600質量ppm以上)。
[22]如[11]至[21]中任一項之醋酸之製造方法,其中,在該(ii)中,水相中的醋酸甲酯濃度為18.5質量%以下(較佳為17.5質量%以下,更佳為17.0質量%以下)。
[23]如[11]至[22]中任一項之醋酸之製造方法,其中,在該(iii)中,有機相中的醋酸甲酯濃度為37.5質量%以下(較佳為37.0質量%以下,更佳為35.0質量%以下,進一步較佳為30.0質量%以下,特佳為25.0質量%以下)。
[24]如[11]至[23]中任一項之醋酸之製造方法,其中,在該(iii)中,有機相中之醋酸甲酯濃度的下限為1.0質量%(較佳為2.0質量%,更佳為5.0質量%,進一步較佳為10.0質量%,特佳為15.0質量%,尤其是20.0質量%)。
[25]如[11]至[24]中任一項之醋酸之製造方法,其中反應槽之反應混合液中的乙醛濃度為500質量ppm以下(較佳為450質量ppm以下,更佳為400質量ppm以下,進一步較佳為350質量ppm以下,特佳為300質量ppm以下,尤其是250質量ppm以下,再尤其是210質量ppm以下)。
本發明之醋酸之製造方法,可用作以甲醇法羰基化製程(甲醇法醋酸製程)所進行的醋酸之工業製造法。
1‧‧‧反應槽
2‧‧‧蒸發槽
3、5、6‧‧‧蒸餾塔
4‧‧‧傾析器
7‧‧‧離子交換樹脂塔
8‧‧‧滌氣器系統
9‧‧‧乙醛分離去除系統
16‧‧‧反應混合物供給管線
17‧‧‧蒸氣流排出管線
18、19‧‧‧殘液流再循環管線
54‧‧‧含有一氧化碳之氣體的導入管線
55、56‧‧‧氫氧化鉀導入管線
57‧‧‧觸媒循環泵
1a、2a、3a、5a、6a‧‧‧冷凝器
2b‧‧‧熱交換器
3b、5b、6b‧‧‧再沸器
11~56‧‧‧管線
Claims (10)
- 一種醋酸之製造方法,其係具備下述步驟的醋酸之製造方法:羰基化反應步驟,在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下,使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸;蒸發步驟,將該羰基化反應步驟所得到之反應混合物導入蒸發槽而進行加熱,將該反應混合物分離成蒸氣流與殘液流;殘液流再循環步驟,使該殘液流再循環至反應槽;去除低沸物步驟,藉由第1蒸餾塔而將該蒸氣流分離成富含碘甲烷及乙醛的第1頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流,同時使該第1頂部餾出物流冷凝、分液而得到水相與有機相;第1頂部餾出物流再循環步驟,使該水相及/或有機相的至少一部分再循環至反應槽;及乙醛分離去除步驟,用以將製程流中的乙醛分離去除;該醋酸之製造方法的特徵為:藉由該蒸發槽的加熱,而(i)將該水相中的乙醛濃度控制在2340質量ppm以上、及(ii)將該水相中的醋酸甲酯濃度控制在小於19.0質量%、及(iii)將該有機相中的醋酸甲酯濃度控制在小於38.0質量%,同時在該乙醛分離去除步驟中處理該水相的至少一部分,使分離去除乙醛後的殘液再循環至反應槽及/或乙醛分離去除步驟及/或其他製程。
- 如請求項1之醋酸之製造方法,其中觸媒系進一步包含離子性碘化物。
- 如請求項1或2之醋酸之製造方法,其中針對第1蒸餾塔的運轉條件,在僅使水相迴流至該第1蒸餾塔的情況係使水相的迴流比為2以上;在僅使有機相迴流的情況係使有機相的迴流比為1以上;在使水相及有機相皆迴流的情況係使水相及有機相的總迴流比為1.5以上。
- 如請求項1或2之醋酸之製造方法,其進一步具備脫水步驟,該脫水步驟係藉由第2蒸餾塔而將該第1醋酸流分離成富含水的第2頂部餾出物流與比第1醋酸流更富含醋酸的第2醋酸流。
- 如請求項4之醋酸之製造方法,其中該第2醋酸流中的巴豆醛濃度為1.10質量ppm以下及/或2-乙基巴豆醛濃度為0.80質量ppm以下及/或丙酸濃度為130質量ppm以下。
- 如請求項1或2之醋酸之製造方法,其中使該蒸發槽中之殘液流中的乙醛濃度為70質量ppm以下。
- 如請求項1或2之醋酸之製造方法,其中反應槽之反應混合液中的巴豆醛濃度為1.7質量ppm以下及/或2-乙基巴豆醛濃度為1.8質量ppm以下及/或丙酸濃度為240質量ppm以下。
- 如請求項1或2之醋酸之製造方法,其中供給至第1蒸餾塔之該蒸氣流中的巴豆醛濃度為2.4質量ppm以下及/或2-乙基巴豆醛濃度為0.45質量ppm以下及/或 丙酸濃度為106質量ppm以下。
- 如請求項1或2之醋酸之製造方法,其中該第1醋酸流中的巴豆醛濃度為1.34質量ppm以下及/或2-乙基巴豆醛濃度為0.60質量ppm以下及/或丙酸濃度為106質量ppm以下。
- 如請求項1或2之醋酸之製造方法,其中將該殘液流中的乙醛濃度控制在70質量ppm以下,及使該第1蒸餾塔之水相的迴流比為2以上。
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