TW201348193A - 醋酸之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明中，抑制碘化氫之濃縮，且同時提高來自蒸餾塔之頂部蒸氣的分液性，而製造醋酸。將包含碘化氫、水、醋酸及醋酸甲酯之混合物於第1蒸餾塔(3)進行蒸餾，從該混合物分離為頂部蒸氣、及含有醋酸之側截流或塔底流，將頂部蒸氣於冷凝器(C3)冷卻並冷凝，而於傾析器(4)將冷凝液分液為上相及下相，而製造醋酸。此方法，藉由將前述為混合物形式的水濃度為有效量以上且5重量%以下(例如0.5~4.5重量%)、醋酸甲酯濃度為0.5~9重量%(例如0.5~8重量%)之混合物供給至蒸餾塔並進行蒸餾，在比起混合物的供給位置更上方的蒸餾塔內形成水濃度高的區域，並在此高水濃度區域使碘化氫與醋酸甲酯反應而使碘甲烷與醋酸生成。

Description

醋酸之製造方法
本發明係關於抑制蒸餾塔等裝置的腐蝕且同時對於製造高品質之醋酸為有用的醋酸之製造方法。
關於醋酸之製造方法，係工業化地採用以下方法：於水存在下，使用週期表第8族金屬觸媒(銠觸媒、銥觸媒等)、離子性碘化物(例如碘化鋰等)及碘甲烷，使甲醇與一氧化碳連續地進行反應而製造醋酸。於此方法，通常，係將由於甲醇之羰基化而生成的反應混合物進行驟餾(flash distillation)，並於第1蒸餾塔蒸餾揮發成分(揮發性流份)，並分離成來自塔頂的頂部蒸氣(overhead)以及來自塔底的重質成分，並且使醋酸流流出作為第1蒸餾塔的側流(側截流)。又，將來自第1蒸餾塔的頂部蒸氣冷卻並冷凝，分離成主要含有水及乙醛等的水相、及主要含有碘甲烷等的有機相。再者，將醋酸流供給至第2蒸餾塔，而去除水分等，將醋酸流以側流(側截流)或塔底流的形態分離，並將醋酸流進一步精製。又，第2蒸餾塔常主要以脫水為目的，從第2蒸餾塔的塔頂而來的頂部蒸氣的水分含量少，所以即使將從第2蒸餾塔的塔頂而來的頂部蒸氣予以冷卻、冷凝，會分成兩相( 水相與有機相)的情況亦少。於如此的方法中，若碘化氫累積在第1及第2蒸餾塔內，產品醋酸中會有混入碘化氫混入，造成品質下降，且同時造成第1及第2蒸餾塔等的裝置腐蝕。
為了去除碘化氫，有人提出利用與甲醇的反應將碘化氫變換為低沸點的碘甲烷，而以低沸點流分的形式予以分離的提案。
日本特開平6-40999號公報(專利文獻1)中，記載：若在將供給物對於蒸餾區域之供應點的下方導入少量甲醇，能將碘化氫變換為碘甲烷且將碘化氫從來自蒸餾塔的輕質流去除。
於日本特開昭52-23016號公報(專利文獻2)，揭示：將含有水、碘甲烷、及碘化氫的醋酸流導入第1蒸餾帶域的中間點，並自此第1蒸餾帶域的塔頂將碘甲烷等去除，並從第1蒸餾帶域的底部將碘化氫等去除，從前述第1蒸餾帶域的中央部取出側流(醋酸流)並導入到第2蒸餾帶域的上部，將甲醇導入到第2蒸餾帶域的下部，並從第2蒸餾帶域的塔頂將含有醋酸甲酯等的流分去除，且從前述第2蒸餾帶域的底部或接近底部的部分取出實質上不含碘化氫及碘甲烷的醋酸產物流，藉此去除回收含碘成分，並使醋酸乾燥之方法。
於日本專利第4489487號公報(專利文獻3)，揭示：將含有碘化氫、水及比水為高沸點之成分(醋酸等)之混合液蒸餾而分離碘化氫時，將醇(甲醇等)放入蒸餾塔以使得夾入蒸餾塔內的水分濃度成為5重量%的位置 ，並將碘化氫分離的方法。
在醋酸製造時，也已知利用蒸餾塔內的水分濃度與碘化氫濃度間的關係來去除碘化氫。例如，英國專利第1350726號說明書(專利文獻4)記載：水濃度為3~8重量%的範圍的羧酸的液體組成物中，在蒸餾塔的中間部會出現鹵化氫濃度的波峰，若從蒸餾塔的中間部取出側流，能夠去除鹵化氫。再者，也記載：若將甲醇與一氧化碳的反應生成的反應產物供驟餾，並將由此驟餾分離的餾分導入蒸餾塔，於來自蒸餾塔的中間部的側流，碘化氫會被濃縮、去除。
日本特開2006-160645號公報(專利文獻5)揭示一種醋酸之製造方法，其係將含有碘化氫、水、甲醇、碘甲烷、醋酸及醋酸甲酯的混合液蒸餾並製造醋酸之方法，係以蒸餾塔的水分濃度為5重量%以下的條件將前述混合液進行蒸餾，而使含有碘化氫之餾分從塔頂餾出，使醋酸從側截流或塔底流餾出，減低碘化氫濃度為50ppm以下並製造醋酸。於此方法中，藉由於蒸餾系統的水分濃度5重量%以下進行蒸餾，能夠抑制碘化氫在蒸餾系統內濃縮。
於此文獻中記載：也可將選自甲醇、醋酸甲酯及鹼金屬氫氧化物中至少1種成分導入到蒸餾塔的適當部位(例如，底部、或從底部至中間部之間等)，而維持或保持蒸餾塔內的水分濃度為5重量%以下而進行混合液蒸餾，於如此的方法可去除碘化氫。再者，此文獻5之實施例及比較例中，也記載：將含有碘甲烷34重量% 、醋酸甲酯9.8重量%、水1.2重量%、醋酸55重量%、碘化氫濃度190重量ppm的液體混合物進行蒸餾，並將塔頂的餾出分分液為上層及下層。
此等方法，可抑制碘化氫在蒸餾塔濃縮。但為了製造高品質的醋酸，碘化氫的去除效果尚未是完善。又，即使將來自蒸餾塔的頂部蒸氣冷凝，有時仍有水相(上相或輕質相)與有機相(下相或重質相)未能以良好效率分離的情況。尤其，依專利文獻5的記載，若將前述液體混合物進行蒸餾，並將來自塔頂的頂部蒸氣(餾分)冷卻並冷凝，則冷凝液的分液效率差，即使分液為下相與上相，分液面仍不安定而無法穩定地運轉。所以，有時會對於製造裝置的連續運轉造成障礙。
於日本特表2009-501129號公報(專利文獻6)中揭示一種醋酸的製造方法，係將由甲醇之羰基化生成的反應混合物於觸媒分離塔分離為觸媒流分與醋酸流分，將此醋酸流分於第1蒸餾塔分離為含有碘甲烷、醋酸甲酯及一部分水的第1頂部蒸氣、及含有水及一部分丙酸的第1高沸點流分，且同時從側截餾出前述含有醋酸的第1側流，並將此第1側流供給至第2蒸餾塔，利用側截使前述含有醋酸的第2側流餾出並回收。於此文獻中記載：利用對第1蒸餾塔供給水；或水、與選自甲醇及醋酸甲酯中至少1種之第1成分(A)的方法，或將前述第1成分(A)從比起側截之第1側流之第1側流口更下方供給至第1蒸餾塔的方法，以於蒸餾塔內將碘化氫變換為碘甲烷，而從蒸餾塔的塔頂分離，並抑制碘化氫的濃縮，而減少在產品 醋酸中含有的鹵化氫濃度。又，也記載：若對於第1蒸餾塔供給水，在蒸餾塔內會形成水濃度高的區域，鹵化氫在此高濃度區域會被濃縮，所以藉由同時供給水及第1成分(A)，能以良好效率將鹵化氫變換為低沸成分。
又，在此文獻6的實施例中記載：以甲醇4.9莫耳/小時與醋酸甲酯7.4莫耳/小時與水21.1莫耳/小時的比例添加到蒸餾塔(30層)的27層的例子(實施例3及4)、將甲醇添加到蒸餾塔(50層)的43層的例子(比較例2)。
但是，此方法，不僅是供給液中之醋酸甲酯濃度高，且醋酸甲酯會由於蒸餾塔而造成進一步濃縮，且同時由於供給甲醇會造成副生成醋酸甲酯，所以來自蒸餾塔塔頂的頂部蒸氣餾分(氣相成分)中的醋酸甲酯濃度會進一步提高。所以，即使將來自蒸餾塔的塔頂的餾分予以冷卻，冷凝液仍無法分液為水相(主要含有水及乙醛等的上相)及有機相(主要含有碘甲烷等的下相)。又，假設即使冷凝液已分液，輕質相與重質相的比重差仍變小，成為混相狀態，蒸餾塔無法穩定運轉。尤其，在工業上的處理中，伴隨反應系中的一氧化碳的急劇膨脹、於驟餾步驟中的流量及壓力變動等，水相與有機相間的界面會變動，所以，無法清楚地分液成水相及有機相，處理裝置無法連續地運轉。再者，若從比起混合液的加入層更下方處對於塔內加入甲醇或醋酸甲酯，會造成蒸餾塔的塔徑無意義的增大，所以經濟性下降。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-40999號公報(段落[0043])
[專利文獻2]日本特開昭52-23016號公報(專利申請範圍、第5頁右下欄、第7頁左下欄~右下欄)
[專利文獻3]日本專利第4489487號公報(專利申請範圍)
[專利文獻4]英國專利第1350726號說明書(第2頁第66行~第76行)
[專利文獻5]日本特開2006-160645號公報(專利申請範圍、段落[0036])
[專利文獻6]日本特表2009-501129號公報(專利申請範圍、段落[0043][0085]、實施例3及4、比較例2)
因此，本發明之目的在於提供能抑制碘化氫濃縮且同時提高來自蒸餾塔之低沸流分(頂部蒸氣)的分液性的醋酸的製造方法，及前述低沸流分(頂部蒸氣)的分液性的改善方法。
本發明之另一目的在於提供有效防止碘化氫等雜質混入且能製造高品質醋酸的方法、及提高醋酸品質的方法。
本發明之又另一目的在於提供一種醋酸之製造方法，其藉由將來自蒸餾塔的低沸流分(頂部蒸氣)冷卻並冷凝，而以良好效率分液為水相與有機相，對於使製造裝置穩定且連續運轉有用。
本案發明人等為了達成前述課題努力探討，結果發現：若將含有濃度5重量%以下之有效量的水與濃度9重量%以下的有效量的醋酸甲酯的減量劑(碘化氫減量劑)供給至蒸餾塔並且蒸餾，則(1)在比起揮發成分對於蒸餾塔的加入部位(供給部位)更為上方處，會形成水濃度高的區域，醋酸甲酯與碘化氫會在此高濃度區有效反應，而可生成對於有機相的混合性高的碘甲烷(低沸點成分)、對於水相之混合性高且與碘甲烷的沸點差距大的醋酸(沸點差距相較於由甲醇與碘化氫的反應生成的水更大的醋酸)；(2)由於低沸流分(頂部蒸氣)以既定的比例含有醋酸甲酯，所以若將來自蒸餾塔的低沸流分(頂部蒸氣)予以冷卻並冷凝，冷凝液會以良好的效率清楚地分液為含有碘甲烷的有機相及含有醋酸的水相，能夠大為改善來自蒸餾塔的低沸流分(頂部蒸氣)的分液性，並完成了本發明。
亦即，本發明中，係將含有碘化氫、水、碘甲烷、醋酸及醋酸甲酯的混合物進行蒸餾，從此混合物將含有低沸點成分的頂部蒸氣予以分離，並使此頂部蒸氣冷凝而分液，製出醋酸。於此方法中，係將含有濃度5重量%以下的有效量的水與濃度9重量%以下的有效量的醋酸甲酯(濃度0.5~9重量%的醋酸甲酯)的混合物進行蒸餾，並分離為含有碘甲烷的頂部蒸氣(餾分)及含有醋酸之側截流或塔底流，而製出醋酸。
前述混合物含有醋酸甲酯濃度0.07~1.2莫耳 /L、及水濃度0.28~2.8莫耳/L，且亦可連續地進行蒸餾。前述混合物的含水量，可為0.5~4.5重量%(例如1~4.3重量%)左右，醋酸甲酯含量也可為0.5~8重量%(例如0.5~7.5重量%、0.8~7.5重量%)左右。混合物也可更包含二甲醚。二甲醚的濃度可為約0.15~3重量%。
前述混合物也可從蒸餾塔的高度方向的中間位置或比起此中間位置更下方的位置對於蒸餾塔供給。又，也可在比將混合物供給至蒸餾塔的位置更上方的蒸餾塔內形成水濃度高的區域，並於此高水濃度區使碘化氫與醋酸甲酯反應而生成碘甲烷與醋酸，將生成的碘甲烷以頂部蒸氣的形式使其餾出。
本發明之方法係包含醋酸之製造方法，包含以下步驟：於水存在下，使用週期表第8族金屬觸媒(銠觸媒、銥觸媒等)、離子性碘化物(例如碘化鋰等)及碘甲烷，使甲醇與一氧化碳連續地反應，將反應產物進行驟餾而分離為低揮發相成分與揮發相成分，並將為混合物之此揮發相成分進行蒸餾而分離為含有碘甲烷的頂部蒸氣、及含有醋酸之側截流或塔底流(或側截流與塔底流(底部流))，將此頂部蒸氣冷凝而分液為水相與有機相，製造醋酸。於此方法中，係以冷凝液或液體形態的換算，將揮發相成分在蒸餾氣體環境中的水濃度調整為有效量且5重量%以下、醋酸甲酯濃度調整為0.5~9重量%，並蒸餾，而製造醋酸。
又，也可在混合物(揮發相成分)中，或混合物(揮發相成分)之蒸餾氣體環境中，添加(或補充)選自醋 酸甲酯、甲醇、二甲醚中至少1種及視需要的水，而調整水與醋酸甲酯濃度，並且將已調整水及醋酸甲酯濃度的揮發相成分進行蒸餾。又，揮發相成分的蒸餾氣體環境也可形成在與該揮發相成分的供給部為相同位置的高度，或比此供給部更上方部。
又，混合物中之碘化氫濃度也可為100~10000ppm左右，也可將如此的混合物蒸餾並分離含有醋酸的側截流。側截流中的碘化氫濃度可為約1~350ppm。
再者，藉由頂部蒸氣的冷凝，以良好效率分液為水相與有機相，所以在已分液的下相(有機相或重質相)中的醋酸甲酯濃度可為約1~15重量%，在上相(水相或輕質相)中的醋酸甲酯濃度可為約0.4~8重量%。
本發明，也包含將含有碘化氫、水、碘甲烷、醋酸及醋酸甲酯的混合物蒸餾，並從此混合物分離出含有低沸點成分的頂部蒸氣，使此頂部蒸氣冷凝，並將此冷凝液進行分液的方法。於此方法中，將含有濃度5重量%以下的有效量的水與濃度0.5~9重量%的醋酸甲酯的混合物蒸餾，減低在頂部蒸氣與側截流中的碘化氫濃度，且同時利用前述頂部蒸氣的冷凝來改善冷凝液的分液性。此方法中，可調整混合物中的醋酸甲酯濃度為0.5~8重量%(或在0.4~8重量%的範圍使其增加)，並減少頂部蒸氣及側截流中的碘化氫濃度。再者，也可控制已分液的下相(有機相或重質相)中的碘甲烷濃度為76~98重量%、醋酸甲酯濃度為1~15重量%(惟，下相(有機相或重質相)中的成分的合計為100重量%)、上相(水相或輕質 相)中的水濃度為50~90重量%、醋酸甲酯濃度為0.4~8重量%(惟，上相(水相或輕質相)中的成分的合計為100重量%)，並改善冷凝液的分液性。
本發明也包含用於將含有碘化氫、水、碘甲烷、醋酸及醋酸甲酯的混合物蒸餾而製造醋酸的製造裝置。此裝置係具有：控制器，用以供給水及/或醋酸甲酯並調整前述混合物中之水濃度為有效量以上且5重量%以下、醋酸甲酯濃度為0.5~9重量%；且具有：蒸餾塔，用以將已經調整水濃度及醋酸甲酯濃度之混合物進行蒸餾，分離為含碘甲烷之頂部蒸氣、及含醋酸之側截流或塔底流；冷卻單元(冷凝器)，用以將來自此蒸餾塔的頂部蒸氣冷卻；及分液單元(傾析器)，用以將已冷卻的頂部蒸氣的冷凝液進行分液。
又，本說明書中，「混合物」，有時與利用驟餾獲得之揮發相成分的含意相同。又，混合物中之成分的含量，並非氣相中之含量，而是於冷凝液或液體形態的含量。
本發明中，係將含有特定濃度之水及醋酸甲酯的混合物進行蒸餾後分液，所以，能抑制碘化氫的濃縮(換言之，裝置的腐蝕)且同時能提高來自蒸餾塔的低沸流分(頂部蒸氣)的分液性。又，能將碘化氫變換為碘甲烷且能分液為水相及有機相，所以，能夠有效防止碘化氫等雜質混入，而製造高品質的醋酸。再者，藉由將來自蒸餾塔的低沸流分(頂部蒸氣)冷卻並冷凝，能以良 好效率分液為水相及有機相，製造裝置能夠穩定運轉。所以，本發明作為醋酸之工業化製造方法為有用。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧驟蒸槽
3‧‧‧第1蒸餾塔(分流管柱)
4‧‧‧傾析器
5‧‧‧第2蒸餾塔
6‧‧‧第3蒸餾塔
7‧‧‧水萃取器
8‧‧‧第4蒸餾塔
9‧‧‧緩衝槽
11‧‧‧供給管線
12‧‧‧排放管線
13‧‧‧再循環管線
14‧‧‧排放管線
21‧‧‧再循環管線
22‧‧‧供給管線
23‧‧‧供給管線
24‧‧‧管線
25‧‧‧再循環管線
26‧‧‧管線
27‧‧‧排放管線
31‧‧‧再循環管線
32‧‧‧再循環管線
33‧‧‧導入管線
34a‧‧‧補給管線
34b‧‧‧補給管線
35a‧‧‧補給管線
35b‧‧‧補給管線
36‧‧‧供給管線
37‧‧‧管線
38‧‧‧排放管線
41‧‧‧再循環管線
42‧‧‧回流管線
43‧‧‧管線
44‧‧‧管線
51‧‧‧管線
52‧‧‧排放管線
53‧‧‧回流管線
54‧‧‧再循環管線
55‧‧‧管線
56‧‧‧排放管線
57a、57b‧‧‧添加管線
61‧‧‧再循環管線
62‧‧‧排放管線
63‧‧‧排放管線
64‧‧‧管線
71‧‧‧管線
72‧‧‧管線
73‧‧‧再循環管線
74‧‧‧管線
81‧‧‧管線
82‧‧‧供水管線
90‧‧‧再循環管線
91‧‧‧再循環管線
92‧‧‧洗滌系統
C1~C6‧‧‧冷凝器
第1圖係用以說明本發明之醋酸之製造處理之流程圖。
第2圖係用以說明本發明之醋酸之製造處理之另一例之流程圖。
[實施發明之形態]
以下視須要邊參照圖式邊更詳盡說明本發明。第1圖係說明本發明之醋酸之製造方法(或製造裝置)之一例之流程圖。
第1圖所示之處理(或製造裝置)，具備：反應器(反應系統)1，其用以於觸媒或觸媒系統及水存在下，使甲醇與一氧化碳連續地反應(甲醇之羰基化反應)；閃蒸器(flasher)或蒸發槽(驟蒸(flash evaporation)槽)2，其用以將反應混合物(反應液)進行驟餾，並分離為揮發相成分及低揮發相成分；第1蒸餾塔(分流管柱)3，其用以將前述揮發相成分蒸餾，並分離為來自塔頂之第1頂部蒸氣及來自塔底的塔底流與側截流(粗醋酸流)；傾析器4，其用以將第1頂部蒸氣以冷凝器C3冷卻並冷凝，並分液為水相(上相或輕質相)及有機相(下相或重質相)；第2蒸餾塔(脫水塔或精製塔)5，其用以將來自第1蒸餾塔3的側截流(粗醋酸流)進行蒸餾，分離為來自塔頂之第2頂部蒸氣 、來自塔底的塔底流、及來自側部的側截流(精製醋酸流)；及雜質去除系統(第3蒸餾塔6、水萃取塔(水萃取器)7及第4蒸餾塔8)，其用以從前述冷凝器C4之冷凝液(水相及有機相)去除雜質。
對於前述反應器1，於由金屬觸媒(銠觸媒、銥觸媒等)、及助觸媒[作為離子性碘化物(或碘化物鹽)之碘化鋰、及碘甲烷]構成的觸媒系統(羰基化觸媒系統)，及有限量的水存在下，以既定速度連續地供給甲醇(液體反應成分)及一氧化碳(氣體反應成分)，連續地實施甲醇之羰基化反應。又，反應系統中，通常含有：為反應產物且也作為反應溶劑功能的醋酸、及由醋酸與甲醇之反應而副生的醋酸甲酯。在反應器1內，由金屬觸媒成分(銠觸媒等)及離子性碘化物(碘化鋰等)、甲醇、醋酸等形成的液相反應系統、與未反應一氧化碳及由反應副生的氫、甲烷、二氧化碳及已氣化的低沸成分(碘甲烷、生成的醋酸、醋酸甲酯、乙醛、碘化氫等)等形成的氣相系統，係處於平衡狀態。
為了恆定保持反應器1內的壓力(反應壓力、一氧化碳分壓、氫分壓等)，從塔頂經由排放管線12抽取蒸氣，於冷凝器C1冷卻，並將已冷凝的液體成分(包括醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等)經由再循環管線(或回流管線)13而再循環(或回流)到反應器1，將未冷凝的氣體成分(包括一氧化碳、氫等)以散逸氣體(off gas)的形式排放。尤其，反應系統係伴隨放熱的放熱反應系統，所以，藉由以冷凝器C1冷卻來自反應器1的蒸氣成分，並 且再循環到反應器1，將在反應器1產生的部分的熱量去除。
於反應混合物(反應粗液)中，包含：醋酸、沸點比醋酸低的低揮發性成分[低沸成分(作為助觸媒之碘甲烷、醋酸與甲醇之反應產物即醋酸甲酯、甲醇、水、二甲醚等)或低沸雜質(碘化氫、乙醛、巴豆醛)等]、及沸點比醋酸高的低揮發性成分[金屬觸媒成分(銠觸媒、及作為助觸媒的碘化鋰)或高沸雜質(丙酸、2-乙基巴豆醛等醛縮合物、碘己烷、碘癸烷等碘化C6-12烷等副反應產物等)等]。
而，將反應混合物(一部分的反應混合物)，經由供給管線11而從反應器1連續地供給至閃蒸器或蒸發槽(驟蒸槽、驟餾塔)2而進行驟餾，並且分離成為從驟蒸槽2的塔頂部或上層部而來的揮發相成分(主要包括生成的醋酸、甲醇、醋酸甲酯、碘甲烷、水、丙酸、乙醛、副生的碘化氫等的低沸點餾分)、與低揮發相成分(主要包括銠觸媒及碘化鋰等的金屬觸媒成分(高沸成分)的高沸點餾分)。
低揮發相成分(觸媒液或塔底液)也可經由再循環管線21而再循環到反應器1，但是於此例中，係將低揮發相成分(觸媒液或塔底液)從蒸發槽2的底部經由再循環管線21連續抽取，而於熱交換器(冷凝器C6)除熱或冷卻，並且將已冷卻的低揮發成分(觸媒液)再循環到反應器1。所以，容易控制反應器1的溫度。又，前述低揮發相成分(觸媒液)，通常除了前述金屬觸媒成分以外， 也包含未蒸發而殘留的醋酸、碘甲烷、水、醋酸甲酯等。
另一方面，來自蒸發槽2的揮發相成分(或揮發相)的一部分，經由供給管線23而導入到冷凝器(熱交換器)C2，將揮發相成分冷卻並且分離為含有醋酸等的冷凝成分(包括醋酸、甲醇、醋酸甲酯、碘甲烷、水、丙酸、乙醛、碘化氫等之液體成分)、及非冷凝成分(一氧化碳、氫等氣體成分)，並且一部分的冷凝成分(液體成分)保存在緩衝槽9，並且經由再循環管線25而再循環到反應器1，其餘的冷凝成分(液體成分)經由管線26而對於傾析器4供給，非冷凝成分(氣體成分)以排放氣體的形式排放。依此方式，一部分來自驟蒸槽2的揮發相成分以冷凝器(熱交換器)C2冷卻，並且有效率地除熱後再循環到反應器1，所以容易控制反應器1的溫度。所以，即使是大型工廠，後續的蒸餾塔或冷凝器的尺寸也能小型化，能以省資源能源型的設備製造高純度的醋酸。尤其，第1圖的處理中，係將前述低揮發成分(觸媒液或塔底液)與揮發相成分(或揮發相)的一部分冷卻並再循環到反應器1，所以反應器即使不具備除熱或冷卻裝置(夾套等外部循環冷卻設備等)也能除熱。
揮發相成分(或揮發相)藉由供給管線22，對於比起層板塔等第1蒸餾塔(分流管柱)3的高度方向的中央部更下方供給，第1蒸餾塔(分流管柱)3，將經由供給管線22而供給的揮發相成分(或揮發相)的一部分蒸餾，並且分離為：從塔頂或塔之上層部餾出的第1頂部蒸氣( 包括碘甲烷、醋酸甲酯、乙醛、水等的第1低沸點成分)、及從塔底餾出之塔底流(主要包括水、醋酸、飛沫捲入而混入的觸媒(碘化鋰等)、丙酸、碘己烷等碘化C6-12烷、醛縮合物等高沸雜質等高沸點成分的流分)、與來自側部(比起由供給管線22形成的供給部更為上部)的側截流(主要包括醋酸的第1液狀流分(粗醋酸餾分))。於此例中，側截流(粗醋酸流)係經由供給管線36而對於第2蒸餾塔5供給，從塔底而來的塔底流係經由再循環管線31而對於反應器1供給。又，來自塔底的塔底流中的部分或全部，也可經由管線(未圖示)而再循環到蒸發槽2。
另一方面，第1頂部蒸氣係經由導入管線32而被導入冷凝器C3，冷卻並冷凝。冷凝成分(包括碘甲烷、醋酸甲酯、醋酸、乙醛等的冷凝液)係通過導入管線33而對於傾析器4供給，並將非冷凝成分(主要包括一氧化碳、氫等的氣體成分)以排放氣體的形式排放。
並且，為了抑制蒸餾塔3之腐蝕且同時改善冷凝液於傾析器4的分液性，經由供給管線22對於蒸餾塔3供給的揮發成分，以冷凝液或液體換算，包含水5重量%以下(例如1~3重量%)及醋酸甲酯0.5~9重量%(例如3~5重量%)。於此例中，於供給管線22有水補給管線34a及醋酸甲酯補給管線35a連接，並調整水及醋酸甲酯在蒸餾塔3內的濃度(前述揮發成分中的濃度)。
更詳細而言，由於揮發成分中之水的濃度為低濃度，在第1蒸餾塔3內，於比起揮發成分的供給部更上方處形成水濃度高的區域，且於此區域高水溶性的碘 化氫被濃縮，但是藉由供給醋酸甲酯，醋酸甲酯與碘化氫的反應會優先進行，使下列平衡反應(1)往右移而生成有用的碘甲烷。再者，藉由水及/或醋酸甲酯的供給，下列平衡反應(2)往右移而能生成甲醇與醋酸，且利用生成的甲醇與碘化氫的下列反應(3)，可生成有用的碘甲烷與水。亦即，最終可抑制碘化氫的副生(平衡反應(3)中向左移的反應)且生成與有機相的親和性高、低沸點的碘甲烷、以及對水的親和性高、高沸點的醋酸、及水。所以，能利用蒸餾將碘甲烷與醋酸與水有效地分離，且如後述，以傾析器4將主要含碘甲烷之有機相及主要含水及醋酸之水相以良好效率分液。
CH3COOCH3+HI ←→ CH3I+CH3COOH (1)
CH3COOCH3+H2O ←→ CH3OH+CH3COOH (2)
CH3OH+HI ←→ CH3I+H2O (3)
再者，通常，冷凝液(回流液)往第1蒸餾塔3的回流部位係位在第1蒸餾塔3的上部，且於第1蒸餾塔3內會出現水濃度分布(含水濃度約5%之水濃度分布)，所以，利用回流管線42將來自傾析器4之冷凝液(回流液)對於第1蒸餾塔3供給的供給部，係位在比起水濃度及碘化氫濃度高的區域更上方處。亦即，在前述揮發成分的供給部與回流液的供給部之間會形成水濃度及碘化氫濃度高的區域。又，當蒸餾塔3的頭頂部的水濃度低於5重量%的情形，不會形成碘化氫濃度高的區域。所以，能有效防止由於冷凝液(回流液)中的水或碘甲烷造成在水濃度及碘 化氫濃度高的區域副生碘化氫。
再者，即使低沸點且未反應的碘化氫混入來自蒸餾塔3的低沸流分(頂部蒸氣)，也能利用冷凝器C3使得低沸流分(頂部蒸氣)冷凝，將未反應碘化氫濃縮於傾析器4的水相，能夠抑制碘化氫混入側截流的粗醋酸流中。
又，從水補給管線34a及醋酸甲酯補給管線35a而來的水及/或醋酸甲酯的供給量，能分析於前述冷凝器C2冷凝的冷凝液或管線22或23的揮發相成分(或揮發相)，尤其水及醋酸甲酯濃度，並基於此分析結果與揮發相成分(或揮發相)的流量計算，將算得的水及醋酸甲酯的供給量(流量)對於管線34a及管線35a供給，能將水及醋酸甲酯的濃度調整為既定濃度。
於冷凝器C3冷凝的冷凝液中的一部分，經由再循環管線41而再循環到反應器1，且冷凝液成分中的一部分經由回流管線42而再循環並回流到第1蒸餾塔3。更詳言之，於冷凝器C3冷卻並冷凝的第1頂部蒸氣的冷凝液，在傾析器4內，分液為：含有水、醋酸、醋酸甲酯、碘化氫及乙醛等的水相(上相或輕質相)，及含有碘甲烷、醋酸甲酯等的有機相(下相或重質相)，且水相(上相)藉由回流管線42而供給並回流到第1蒸餾塔3，有機相(下相)藉由再循環管線41而再循環到反應器1。
又，醋酸甲酯濃度與前述冷凝液之分液性係密切相關。亦即，醋酸甲酯與水相及有機相均會混合。所以，若醋酸甲酯的濃度多，前述冷凝液會有不分液而 形成均勻液狀(或均質液)的情況。若形成如此的均勻或均質系的冷凝液，則有用的碘甲烷不能再利用為觸媒系，為了分離並回收醋酸等必須進一步的精製方法。相對於此，本發明中，如前所述，係將含有既定濃度之水及醋酸甲酯的揮發相成分(蒸餾系統)於第1蒸餾塔3進行蒸餾後冷凝，所以能清楚地分液為水相與有機相，有利於進行有用成分的回收或再利用、雜質成分的分離去除。
從第1蒸餾塔3而來的側截流(粗醋酸流)，藉由供給管線36對於第2蒸餾塔(脫水塔或精製塔)5供給並蒸餾，分離為：從塔頂經由管線52而餾出的第2頂部蒸氣(包括水等低沸成分的第2低沸點成分)、及從塔底經由管線51而餾出的塔底流(包括水、丙酸等高沸點羧酸、碘己烷等碘化C6-12烷、醛縮合物等高沸成分(高沸雜質)、及從側部(在塔底與由供給管線36形成的供給部之間)經由管線55而餾出的側截流(包括醋酸之第2液狀流分(經過精製的高純度的醋酸流))。
第2頂部蒸氣(低沸點餾分)，係經由排放管線52對於冷凝器C4提供，被冷卻並冷凝，經冷凝的冷凝液(主要含有水的冷凝液)，經由回流管線53對於第2蒸餾塔供給並回流，且同時經由再循環管線54而再循環到反應器1，未冷凝的氣體成分(氣體)以散逸氣體的形式排放。
再者，第1圖所示之處理中，係將碘化氫、乙醛等雜質分離去除。亦即，於前述傾析器4冷凝的冷凝液(水相及有機相的一部分)，經由管線43及/或管線44而對於第3蒸餾塔6供給，並分離為來自塔頂的第3頂部蒸氣( 包括碘化氫、乙醛、碘甲烷、水等的低沸流分)、及來自塔底的塔底流(包括水、醋酸等的高沸流分)。第3頂部蒸氣，經由排放管線62而對於冷凝器C5供給，被冷卻、冷凝，主要含有乙醛的冷凝液經由回流管線63而返回並回流到第3蒸餾塔6內，非冷凝成分(氣體成分)以散逸氣體的形式排放。又，塔底流經由再循環管線61、90而再循環到反應器。
再者，於冷凝器C5的冷凝液，經由管線64而供給到萃取器7，於此萃取器，利用來自供水管線82的水萃取水溶性成分(乙醛等)，並分離為經水萃取的萃取相(主要含有乙醛的水相或上相)及有機相(主要含有碘甲烷的下相或萃餘物(raffinate)，將萃取相(水相)經由管線74對於第4蒸餾塔8供給，並分離為來自塔頂的低沸流分(主要包括乙醛等的餾分)、及來自塔底的塔底餾分(主要包括水的餾分)。又，於萃取器7中的有機相(萃餘物)經由管線71、72，對於前述第3蒸餾塔6供給，且同時經由再循環管線73、90而再循環到反應器1。第4蒸餾塔8之塔底流分經由管線81而與前述供水管線82匯流，利用在前述萃取器7中的水萃取。又，來自第4蒸餾塔8之塔頂的低沸流分(主要包括乙醛的餾分)，以散逸氣體的形式排放。
在如此的處理(或製造裝置)中，由於係供給來自供水管線34a及醋酸甲酯供給管線35a之水及/或醋酸甲酯，且調整第1蒸餾塔3內的蒸餾系統中的水濃度為5重量%以下(例如1~3重量%)且調整醋酸甲酯濃度為0.5~9重量%(例如3~5重量%)，故能於第1蒸餾塔3內的既定區 域形成碘化氫濃度高的區域，藉由揮發相成分中的低沸點的醋酸甲酯(及甲醇)的上升流使得碘化氫與醋酸甲酯(及甲醇)接觸，能將碘化氫轉換為碘甲烷，並副生醋酸及水。再者，於傾析器4中，由於醋酸甲酯的含量能減少，能分液為主要含有醋酸、醋酸甲酯及碘化氫的水相、及主要含有碘甲烷及醋酸甲酯之有機相，能提高分液效率。所以，能抑制於第1蒸餾塔3的側截流(粗醋酸流)中混入碘化氫，能減輕第2蒸餾塔5的負荷，且能抑制第1及第2蒸餾塔3、5的腐蝕。
第2圖顯示本發明之醋酸之製造方法(或製造裝置)之另一例之流程圖。又，與第1圖為實質相同的要素標記相同符號並說明。
於此例中，除了不將來自驟蒸槽2的揮發相成分冷凝並且將冷凝液對於傾析器4供給之點、未圖示將來自傾析器4之冷凝液進一步去除的分離處理(第3蒸餾塔、水萃取器、第4蒸餾塔)之點、將來自各冷凝器C1~C4的散逸氣體以洗滌系統(scrubber system)處理之點、利用於第2蒸餾塔5添加的鹼成分進一步去除碘化氫之點，係與第1圖所示之處理以基本上相同處理製造醋酸。
更詳細而言，經由來自反應器1的排放管線12抽取蒸氣，於冷凝器C1冷卻，並將已冷凝的液體成分經由回流管線13返回並回流到反應器1，將非冷凝成分(氣體成分)經由排放管線14對於洗滌系統92提供。又，經由來自反應器1之供給管線11將反應混合物對於驟蒸槽2供給，並進行驟餾，將一部分的揮發相成分經由供給管線 22對於第1蒸餾塔3供給，且同時將一部分的揮發相成分經由供給管線23於冷凝器C2冷卻、冷凝，將冷凝液經由再循環管線25而再循環回反應器1，將非冷凝成分(氣體成分)經由排放管線27對於前述洗滌系統92供給。又，在此例中，供給管線22對於第1蒸餾塔3的連接位置(供給部)，係位在第1蒸餾塔3的底部與中間部之間。
又，在第1蒸餾塔3中，將來自驟蒸槽2的揮發相成分蒸餾，使第1頂部蒸氣從塔頂流出，使塔底流從塔底流出，從側部使側截流(粗醋酸流)生成。此側截流，係從位於比起供給管線22對於第1蒸餾塔3的連接位置(供給部)更上方的位置的部位取出。前述第1頂部蒸氣係藉由導入管線32導入到冷凝器C3，冷卻並冷凝，並將冷凝成分(包括碘甲烷、醋酸甲酯、醋酸、乙醛等的冷凝液)經由導入管線33而對於傾析器4供給，將非冷凝成分(主要包括一氧化碳、氫等的氣體成分)利用排放管線38對於前述洗滌系統92供給。塔底流的一部分經由管線37而回到驟蒸槽2，塔底流的一部分經由再循環管線31而再循環到反應器1。又，也可將全部的塔底流經由管線37而回到驟蒸槽2。傾析器4之冷凝液(於此例中為水相)，利用回流管線42而返回並回流到第1蒸發塔3，傾析器4的冷凝液(於此例中為有機相)經由再循環管線41，再循環到反應器1。
再者，第1蒸餾塔3的側截流利用供給管線36對於第2蒸餾塔(脫水塔或精製塔)5供給，並利用於第2蒸餾塔5的蒸餾，分離為：從塔頂經由管線52而餾出的第2 塔頂蒸氣、從塔底經由管線51而餾出的塔底流、及從側部經由管線55而餾出的側截流(高純度的醋酸流)。第2塔頂蒸氣(低沸點餾分)，經由排放管線52而於冷凝器C4冷卻並冷凝，已冷凝的冷凝液(主要含有水的冷凝液)的一部分，經由回流管線53返回第2蒸餾塔5並回流，同時，已冷凝的冷凝液的一部分經由再循環管線91而向反應器1再循環。又，非冷凝成分(氣體成分)經由排放管線56而對於前述洗滌系統92供給。
於洗滌系統92，回收有用成分(碘甲烷、醋酸等)並向反應器1再循環，且同時，利用PSA(壓力變動吸附，pressure swing adsorption)法等精製一氧化碳，並向反應器1再循環。
並且，用以對於第1蒸餾塔3供給前述揮發相成分的供給管線22，連接著用以供給水及/或醋酸甲酯的補給管線34b。從此補給管線34b補給水及/或醋酸甲酯，並且維持對於第1蒸餾塔3內供給的供給液的水濃度及醋酸甲酯濃度為既定範圍(例如，水1~3重量%及醋酸甲酯3~5重量%)，藉此形成水濃度高的區域，並於此區域將碘化氫濃縮並利用與醋酸甲酯的反應將碘化氫轉換為碘甲烷，能防止第1蒸餾塔3腐蝕。又，碘化氫係於水濃度5重量%左右濃縮，故若未在蒸餾塔內形成如此的水濃度區域(例如加入的水濃度低，在蒸餾塔的塔頂的水濃度低於5重量%的情形)，碘化氫無法濃縮。但是，仍可利用蒸餾塔內的平衡反應，將存在的碘化氫藉由醋酸甲酯而變換為碘甲烷。所以，即使在未形成水濃度5重量%左右的 區域的情況，仍能抑制腐蝕。又，藉由與醋酸甲酯的反應，能生成碘甲烷、醋酸及水，能提升於傾析器4的水相(輕質相)與有機相(重質相)的分液性。
又，如第2圖所示，將連接供給管線22替換為連接對於第1蒸餾塔3供給選自醋酸甲酯、甲醇及二甲醚中至少1種及視需要供給水的補給管線35b，並利用此補給管線35b補給選自醋酸甲酯、甲醇及二甲醚中至少1種並視須要補給水，維持第1蒸餾塔3內的水及醋酸甲酯濃度為既定濃度(相當於對於第1蒸餾塔3供給的混合物中的水及醋酸甲酯之既定濃度的濃度)亦可。於此例中，連接於第1蒸餾塔3的補給管線35b，位在與揮發相成分的供給部大致相同高度或其上方部。
再者，在向第2蒸餾塔5之供給管線36及/或第2蒸餾塔5，連接著用以添加鹼成分的添加管線57a及/或57b，藉由從此添加管線添加鹼成分(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等的鹼水溶液)，將碘化氫轉換為鹼性碘化物，並去除碘化氫。
如此的處理(或製造裝置)中，不僅能在第1蒸餾塔3將碘化氫變換為碘甲烷並去除，也能在第2蒸餾塔5利用鹼成分去除碘化氫，故能製造高純度的醋酸。
以下針對利用甲醇之羰基化製造醋酸之步驟及裝置詳細說明。
[甲醇之羰基化反應]
反應步驟(羰基化反應步驟)中，係於水存在下，使用觸媒系(週期表第8族金屬觸媒、助觸媒及促進劑)，使 甲醇與一氧化碳連續地反應，將甲醇連續地羰基化。
作為週期表第8族金屬觸媒，例如銠觸媒、銥觸媒等(尤其是銠觸媒)。觸媒能以鹵化物(碘化物等)、羧酸鹽(醋酸鹽等)、無機鹽等、錯合物(尤其，在反應液中可溶之形態，例如錯合物)的形態使用。作為如此的銠觸媒，可列舉銠碘錯合物(例如RhI3、RhI2(CO)4)、[Rh(CO)2I2等]、銠羰基錯合物等。如此的金屬觸媒可以使用1種或組合使用2種以上。金屬觸媒的濃度，例如相對於反應器內的液相全體，為10~5000ppm(重量基準，以下相同)，尤其200~3000ppm(例如500~1500ppm)左右。
作為助觸媒或促進劑，使用離子性碘化物或碘化金屬，於低水分下的銠觸媒的安定化及副反應抑制方面有用。離子性碘化物(或碘化金屬)，只要是在反應液中會產生碘離子者即可，例如碘化鹼金屬(碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等)。又，碘化鹼金屬(碘化鋰等)，也作為羰基化觸媒(例如銠觸媒等)的安定劑的作用。此等助觸媒可單獨使用也可組合使用2種以上。此等助觸媒當中，碘化鋰較理想。助觸媒(碘化金屬等)在反應器的液相系(反應液)中的濃度，相對於液相全體，例如為1~25重量%，較佳為2~22重量%，更佳為3~20重量%左右。
作為前述促進劑，係利用碘甲烷。碘甲烷在反應器的液相系(反應液)中的濃度，相對於液相全體，例如為1~20重量%，較佳為5~20重量%，更佳為6~16重量%(例如8~14重量%)左右。
反應混合液中，通常含有醋酸與甲醇反應生 成的醋酸甲酯。醋酸甲酯的含有比例，宜為反應混合液全體的0.1~30重量%，較佳為0.3~20重量%，更佳為0.5~10重量%(例如0.5~6重量%)左右的比例。
反應可於不存在溶劑的情況下進行，但通常係於存在溶劑的情況進行。反應溶劑，通常多使用為產物的醋酸。
反應系統的水濃度，可為低濃度。反應系統的水濃度，相對於反應系統的液相全體，例如為15重量%以下(例如0.1~12重量%)，較佳為10重量%以下(例如0.1~8重量%)，較佳為0.1~5重量%(例如0.5~3重量%)左右，通常可為1~15重量%(例如2~10重量%)左右。
反應器中之一氧化碳分壓，例如可為2~30個大氣壓，較佳為4~15個大氣壓左右。前述羰基化反應中，利用一氧化碳與水的反應而引發移位反應，並產生氫，但在前述反應器1中，為了提高觸媒活性，也可視需要供給氫。反應系統的氫分壓，以絕對壓力計，例如為0.5~250kPa，較佳為1~200kPa，更佳為5~150kPa(例如10~100kPa)左右亦可。
反應溫度，例如可為150~250℃，較佳為160~230℃，更佳為180~220℃左右。又，反應壓力(總反應器壓力)，例如可為約15~40個大氣壓左右。
反應系統中的醋酸的時空產率(space time yield)，例如可為5~50mol/Lh，較佳為8~40mol/Lh，更佳為10~30mol/Lh左右。
也可對於反應器1連續地供給含有觸媒系之 觸媒混合物(觸媒液)及水。又，為了調整反應器的壓力，可從反應器抽取蒸氣成分(排氣)，也可將排氣如前述視須要提供給洗滌系統，利用吸收處理等回收或分離有用成分(碘甲烷、醋酸等)，並且再循環到反應器1，也可將一氧化碳等有用的氣體成分分離，再循環到反應器1。又，為了將反應熱的一部分除熱，也可將來自反應器的蒸氣成分(排氣)利用冷凝器或熱變換器等予以冷卻並且進行冷凝處理。前述蒸氣成分也可分離為冷凝成分(包括醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等的冷凝液)、及非冷凝成分(包括一氧化碳、氫等的氣體成分)，並將冷凝成分再循環到反並器，控制係放熱反應系的前述反應系的反應溫度。又，前述反應器1也可具備用以控制反應溫度的除熱單元或冷卻單元(夾套等)等，但反應器也可不具備除熱或冷卻裝置。又，非冷凝成分，也可視須要再循環到反應器1。
[驟蒸]
驟蒸步驟(蒸發槽)中，將從前述反應器對於閃蒸器(蒸發槽、驟餾塔)連續地供給的反應混合物，分離為：含有醋酸及碘甲烷的揮發相成分(低沸點成分、蒸氣成分)、以及含有高沸點觸媒成分(金屬觸媒成分，例如金屬觸媒及碘化金屬)的低揮發相成分(高沸點成分、液體成分)。揮發相成分(低沸點成分、蒸氣成分)相當於前述混合物。
驟餾，通常可利用驟餾塔。驟蒸步驟，可包含單一步驟或組合多數步驟。驟蒸步驟中，可藉由將反 應混合物加熱的恆溫驟蒸，或不加熱而利用隔熱驟蒸，分離為蒸氣成分及液體成分，也可組合此等的驟蒸條件將反應混合物分離。驟餾，例如可於反應混合物的溫度約80~200℃、壓力(絕對壓力)50~1000kPa(例如100~1000kPa)，較佳為100~500kPa，更佳為100~300kPa左右進行。又，可藉由使驟蒸槽內的溫度及/或壓力比起反應器1內的溫度及/或壓力低，進一步抑制副產物生成、或抑制觸媒活性下降。
又，也可將揮發相成分的一部分再循環到反應器(例如如前述，利用冷凝器或熱交換器等使其除熱及冷凝後再循環到反應器)。
揮發相成分，除了係產物的醋酸以外，尚含有碘化氫、碘甲烷等助觸媒、醋酸甲酯、水、副產物(乙醛、醛縮合物等醛類、丙酸等C3-12烷羧酸、碘己烷等碘化C6-12烷等)，並對於用以回收醋酸的蒸餾塔(分流管柱)供給。已分離的高沸點觸媒成分(低揮發相成分或金屬觸媒成分)，通常再循環到反應系。
[第1蒸餾]
以下例中，針對於第1蒸餾塔將混合物蒸餾而去除碘化氫之例(利用第1蒸餾塔之蒸餾)說明，但只要調整混合物之水濃度及醋酸甲酯濃度為規定濃度並蒸餾，也可適用於其他蒸餾(利用第2或第3蒸餾塔等進行的後續蒸餾)。
前述揮發相成分(混合物)，含有碘化氫、水、碘甲烷、醋酸及醋酸甲酯。混合物中的含水量，係為 了在蒸餾塔內形成水濃度高的區域為有效的量以上且5重量%以下即可。若含水量超過5重量%，碘化氫之濃縮區會移到比起對於蒸餾塔供給混合物(揮發相成分)的位置更下方，無法有效地去除碘化氫。在蒸餾塔內的水濃度高的區域向塔頂方向移位，無法有效地去除碘化氫。本發明中，藉由將加入混合物中的水濃度定為5重量%以下，能在比起供給位置更上方處形成碘化氫濃度的濃縮區，能藉由混合物中的醋酸甲酯(在比起供給位置更上方處進行濃縮)，將碘化氫有效去除並抑制腐蝕。又，即使未在蒸餾塔內形成碘化氫的濃縮區，仍能藉由平衡反應將存在於蒸餾塔內的碘化氫以醋酸甲酯進行變換，能防止腐蝕。
混合物中的含水量，通常為0.5~4.5重量%(例如1~4.3重量%)，較佳為1.2~4重量%(例如1.5~3.5重量%)左右。本發明中，能在比起將混合物(揮發相成分)供給到蒸餾塔的位置更為上方的蒸餾塔內，形成水濃度高的區域。所以，能在此高水濃度區域使碘化氫與醋酸甲酯(及混合物中的甲醇及副生的甲醇)反應而生成碘甲烷與醋酸。
混合物中的醋酸甲酯濃度，可從為了於蒸餾塔內將碘化氫轉換為碘甲烷之有效量以上且9重量%以下(0.5~9重量%)的範圍中選擇。若醋酸甲酯濃度超過9重量%，會損及頂部蒸氣的冷凝液的分液性。混合物中的醋酸甲酯濃度，通常為0.5~8重量%(例如0.5~7.5重量%)，較佳為0.7~6.5重量%(例如1~5.5重量%)，更佳為1.5~5 重量%(例如2~4.5重量%)左右，也可為約0.5~7.2重量%。代表性的混合物，含有水1~4.3重量%(例如1.3~3.7重量%)左右及醋酸甲酯0.5~7.5重量%(例如0.8~7.5重量%)，較佳為1.2~5重量%(例如1.7~4.5重量%)左右。
混合物之碘甲烷含量，例如可為25~50重量%(例如27~48重量%)，較佳為30~45重量%(例如32~43重量%)，更佳為35~40重量%(例如36~39重量%)左右。
又，連續蒸餾的情形，混合物中之醋酸甲酯濃度，通常可為0.07~1.2莫耳/L(0.5~9重量%)，較佳為0.1~1.0莫耳/L，又更佳為0.3~0.8莫耳/L左右。又，混合物中之水之濃度，也可為0.28~2.8莫耳/L(0.5~5重量%)，較佳為0.56~2.5莫耳/L(1~4.5重量%)，更佳為0.83~2.2莫耳/L(1.5~4重量%)左右。
本發明中，因為能將碘化氫以良好效率去除，所以混合物之碘化氫含量不特別限制，例如可為10~30000ppm左右，但利用甲醇羰基化反應生成的混合物(揮發相成分)中之碘化氫之含量，以重量基準計，宜為100~10000ppm，較佳為200~7500ppm，更佳為300~6000ppm(例如500~5000ppm)左右。又，混合物之醋酸含量不特別限制，可為例如30~70重量%(例如35~75重量%)，較佳為40~65重量%(例如45~62重量%)，更佳為50~60重量%(例如54~58重量%)左右。
混合物(揮發相成分)也可更含有二甲醚。二甲醚的濃度，可從例如0.15~3重量%的範圍選擇，通常，可為0.15~2.5重量%(例如0.17~2.3重量%)，較佳為0.2~2 重量%(例如0.3~1.7重量%)，更佳為0.5~1.5重量%左右。混合物的大部分殘留物常為甲醇。又，於甲醇羰基化反應生成的混合物(揮發相成分)，如前述，多含有微量的雜質(乙醛、醛縮合物、丙酸等高沸點羧酸、碘化C6-12烷等)。
又，混合物(揮發相成分)中的各成分的合計為100重量%。又，混合物(揮發相成分)有時會形成氣相(或蒸餾氣體環境)，但是，上述各成分的含量及濃度，代表於液體形態的混合物(揮發相成分)，例如將氣相混合物(形成氣相之揮發相成分)予以冷卻並冷凝而得之冷凝液(例如於20~25℃冷卻並液化冷凝而得之冷凝液)中的含量。
又，前述混合物中之水濃度及醋酸甲酯濃度，也可供給(補給)水及/或醋酸甲酯並調整，也可將含有既定濃度之水及醋酸甲酯之混合物不經水濃度及醋酸甲酯濃度之調整而直接蒸餾。又，也可在前述混合物(揮發相成分)中，或揮發相成分(混合物)之蒸餾氣體環境(蒸餾塔內之蒸餾氣體環境)中供給(補給或添加)水及/或醋酸甲酯，並將水濃度及醋酸甲酯濃度分別調整為5重量%以下及0.5~9重量%的揮發相成分進行蒸餾。水及/或醋酸甲酯，可利用經由第1蒸餾塔的各種管線或新設的管線，對於上述供給管線22或第1蒸餾塔供給(或補給)。
又，水濃度及醋酸甲酯濃度的調整，可藉由分析或檢驗導入到蒸餾塔的混合物(揮發相成分)中的水及醋酸甲酯濃度，並基於此結果利用控制器(控制單元) ，調整蒸餾塔或流體流入蒸餾塔之單元或管線中的混合物的組成比例以進行，也可進行水及/或醋酸甲酯的補給或添加以進行。作為向蒸餾塔流入流體的單元，可列舉位在比起蒸餾塔更上游的反應器或閃蒸器、向蒸餾塔供給冷凝液的傾析器等。
混合物(揮發相成分)的蒸餾氣體環境(蒸餾塔內的蒸餾氣體環境)，可在蒸餾塔的適當部位形成，但為了有效地變換碘化氫，宜在與該揮發相成分的供給部為相同位置的高度，或比起此供給部更上方處形成。
再者，在作為前述混合物的揮發相成分中，或作為混合物的揮發相成分的蒸餾氣體環境中，也可添加選自醋酸甲酯、甲醇、二甲醚中至少1種(甲醇源)及視須要添加水，並形成水及醋酸甲酯的濃度經過調整的揮發相成分(混合物)並進行蒸餾。醋酸甲酯及水的添加量如前述。又，甲醇的添加量，例如相對於混合物(揮發相成分)100重量份，宜為0.01~3.8重量份(例如0.1~3重量份)，較佳為0.1~2.5重量份(例如0.2~2重量份)，更佳為0.2~1.5重量份(例如0.5~1.5重量份)左右。二甲醚之添加量，以使前述混合物中之濃度成為與前述同樣之二甲醚濃度之量即可，例如，相對於混合物(揮發相成分)100重量份，宜為0.01~2.7重量份(例如0.03~2重量份)，較佳為0.05~1.5重量份(例如0.07~1.3重量份)，更佳為0.1~1重量份(例如0.2~0.8重量份)左右。
於分流管柱(第1蒸餾塔)中，將混合物(揮發相成分)進行蒸餾(尤其是連續蒸餾)，分離為含有碘甲烷( 包括醋酸甲酯與甲醇的反應生成的碘甲烷)等低沸點成分的頂部蒸氣、及含有醋酸之側截流或塔底流，並回收醋酸。通常，在蒸餾塔中，揮發相成分中的頂部蒸氣(通常包括碘甲烷、醋酸甲酯、乙醛、水等)以蒸氣的形式分離，含有醋酸之側截流(側流)利用側截以液體的形式分離，含有醋酸、水、丙酸、伴隨飛沫捲入而混入的金屬觸媒成分、鹵化金屬等的塔底流(底部液體流或高沸點成分)，以液體的形式分離為多。
藉此蒸餾，能大幅減少第2頂部蒸氣及側截流中的碘化氫濃度。尤其，可獲得碘化氫濃度大幅減少的側截流(粗醋酸流)。側截流中的碘化氫濃度，可為例如1~350ppm，較佳為2~300ppm，更佳為3~250ppm左右。
供給管線22對於第1蒸餾塔3的連接位置(揮發相成分的供給部)，不特別限制，可為例如蒸餾塔的上層部、中層部、下層部任一者。混合物多從蒸餾塔的高度方向的中間位置或比起此中間位置更下方的位置對於蒸餾塔供給。亦即，供給管線22的連接位置(揮發相成分的供給部)，多位在第1蒸餾塔3的中間部或比起此中間部更下方。若以如此的形態供給混合物，能在蒸餾塔內的中間部或比起中間部更上方且比起回流管線42更下方處形成水濃度高的區域，所以能提高碘化氫與醋酸甲酯(及甲醇)的接觸效率，能改善碘化氫的去除效率。又，可將來自第1蒸餾塔3的側截流(粗醋酸流)，從蒸餾塔的上層部、中層部、下層部，例如從與供給管線22對於第1蒸餾塔3的連接位置(供給部)為相同高度位置或此位置 之上方及下方任一者取出，通常多從蒸餾塔的中層部或下層部(下層部至中層部)，例如位在比起供給管線22之連接位置(揮發相成分之供給部)更下方之部位(例如位在比起塔底與供給管線22之連接位置(供給部)更上方之部位)取出。
又，如第2圖所示，連接於第1蒸餾塔3的補給管線35b，可位在與來自前述供給管線22之揮發相成分的供給部為同高的位置，或位在比起揮發相成分的供給部為下方或上方，但通常多位在與揮發相成分的供給部為同高的位置，或位在比起揮發相成分的供給部更上方的位置。
又，也可將塔底流從蒸餾塔的塔底或下部去除(從塔底流出)，由於含有金屬觸媒成分、乙醇等有用成分，所以也可如前述，再循環到反應器(或反應步驟)、驟蒸步驟等。又，塔底流也可經過具有緩衝作用的貯藏器而再循環到反應系統。又，也可將塔底流對於第2蒸餾塔5供給並且去除丙酸等高沸點雜質。
作為分流管柱(蒸餾塔)，可使用慣用的蒸餾塔，例如層板塔、填充塔、驟餾塔等，但通常也可使用層板塔、填充塔等精餾塔。又，蒸餾塔的材質不特別限定，可使用玻璃製、金屬製、陶瓷製等，但通常多使用金屬製的蒸餾塔。
層板塔的情形，理論層數不特別限定，因應分離成分的種類，為約5~50層，較佳為7~35層，更佳為8~30層左右。又，蒸餾塔，為了分離乙醛，理論層數宜 為約10~80層，較佳為20~60層，更佳為25~50層左右。再者，蒸餾塔中，回流比可因應前述理論層數，從例如0.5~3000，較佳為0.8~2000左右選擇，也可增多理論層數，減少回流比。
分流管柱(蒸餾塔)的蒸餾溫度及壓力，可適當選擇。例如，於蒸餾塔中，塔內溫度(通常為塔頂溫度)，可藉由調整塔內壓力來調整，例如可為約20~180℃，較佳為50~150℃，更佳為100~140℃左右。塔頂溫度，可因應塔內壓力而設定在比起醋酸之沸點低的溫度(例如低於118℃，較佳為117℃以下)，塔底溫度，可因應塔內壓力，而設定為比起醋酸之沸點高的溫度(例如130℃以上，較佳為135℃以上)。
來自第1蒸餾塔的頂部蒸氣，含有碘甲烷、乙醛，此外，含有醋酸甲酯、水、甲醇、醋酸、醛類或羰基雜質(巴豆醛、丁醛等)、碘化C2-12烷、C3-12烷羧酸等。
[冷凝及分液]
若將來自第1蒸餾塔的頂部蒸氣以冷卻單元(冷凝器)冷卻，頂部蒸氣的冷凝液會於分液單元(傾析器)清楚地分液為水相(輕質相、上相)及有機相(重質相、下相)，能提高水相(輕質相)與有機相(重質相)的分離性。
又，如前述，醋酸甲酯對於水相(輕質相)及有機相(重質相)兩者具有混合性，若醋酸甲酯的濃度提高，分液性下降。所以，已分液的有機相(重質相、下相)中的醋酸甲酯濃度，可為約0.5~15重量%(例如1~15重量 %)，較佳為1.5~14重量%(例如2~10重量%)，更佳為2~8重量%(例如2.5~7重量%)，水相(輕質相、上相)中之醋酸甲酯濃度，可為約0.2~8.5重量%(0.4~8重量%)，較佳為0.5~7.5重量%(例如0.6~6重量%)，更佳為0.7~5重量%(例如0.8~4.5重量%)，也可為約0.4~8重量%(例如1~5重量%)左右。
又，水相與有機相的分液性有時會受其他成分影響。已分液的有機相(重質相)中的碘甲烷濃度，例如可為75~98重量%(例如76~98重量%)，較佳為78~97重量%(例如80~96重量%)左右，醋酸濃度可為約1~10重量%(例如2~8重量%)，較佳為2.5~7.5重量%(例如3~7.5重量%)左右。又，有機相(重質相)中之水之濃度，通常為1重量%以下。又，水相(輕質相)中之水濃度，可為約50~90重量%(例如55~90重量%)，較佳為60~85重量%(例如65~80重量%)左右，醋酸濃度可為約10~40重量%(例如12~35重量%)，較佳為13~30重量%。又，有機相(重質相)及水相(輕質相)中之成分之合計各為100重量%。
又，相較於有機相(重質相)，水相(輕質相)的碘化氫濃度較高。例如，有機相(重質相)的碘化氫濃度為70ppm以下(例如極微量~60ppm)左右，相對於此，水相(輕質相)的碘化氫濃度為10~1000ppm(例如50~800ppm)左右。所以，若對於第3蒸餾塔供給水相(輕質相)，能提高碘化氫的去除效率。又，藉由將水相(輕質相)及有機相(重質相)對於第3蒸餾塔供給，能更提高碘化氫的去除效率。
又，圖示的例中，係將有機相(重質相)向反應器1再循環，將水相(輕質相)向第1蒸餾塔3再循環並回流，但是有機相(重質相)及/或水相(輕質相)可向反應器1再循環，也可向第1蒸餾塔3再循環。
[第2蒸餾]
第1側截流(粗醋酸液)中，除了醋酸，通常尚含有於第1蒸餾塔未完全分離的成分(碘甲烷、醋酸甲酯、水、碘化氫等)。如此之來自第1蒸餾塔的側截流(粗醋酸液)，通常也可進一步於第2蒸餾塔蒸餾(或脫水)，分離為來自塔頂的塔頂蒸氣(低沸成分)、及來自塔底的塔底流(丙酸等C3-12烷羧酸等高沸成分)、及來自側部的側截流(精製醋酸)，以側截流的形式獲得製品醋酸。
於第2蒸餾塔，不一定要利用鹼成分去除殘留的碘化氫，但如前述，在第1側截流(粗醋酸液)中通常會殘存水及碘化氫，若將如此的第1側截流(粗醋酸液)進行蒸餾，在第2蒸餾塔內，碘化氫會濃縮。又，碘化氫，如前述式(3)所示，也會由碘甲烷與水的反應等生成。所以，在第2蒸餾塔的上部，碘化氫不僅會與水一起被濃縮，在第2蒸餾塔的上部，也容易因為碘甲烷與水的反應生成碘化氫。所以，宜添加鹼成分，去除碘化氫，獲得更高純度的醋酸。亦即，於第2蒸餾塔中，可將第1側截流於鹼成分(例如氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物等)存在下進行蒸餾，也可將含有第1側截流及鹼成分的被處理進行蒸餾。
又，鹼成分(鹼水溶液)，也可利用通入蒸餾 塔的各種路徑或新設路徑而對於側截流或蒸餾塔添加，前述圖示之例中，可從添加管線57a、57b中至少其中一管線添加。又，相對於第2蒸餾塔5之供給管線36(或添加部)及添加管線57b的位置，不特別限定，可在第2蒸餾塔的中間部、比起此中間部更下方或上方，但，通常由供給管線36形成的添加部的位置，多在第2蒸餾塔5的中間部或比起此中間部更下方，由添加管線57b形成的添加部的位置，多在第2蒸餾塔5的中間部或比起此中間部更上方。藉由以如此的態樣添加鹼成分，即使使用容易移到蒸餾塔下部的鹼成分(非揮發性鹼成分)，仍能在碘化氫移到第2蒸餾塔的塔頂前以良好效率中和碘化氫，能以良好效率抑制在蒸餾塔下部，以及包括在蒸餾塔上部的全體碘化氫的濃縮。
又，於第2蒸餾塔中，可將第1側截流，於鹼成分存在下，以及比醋酸更低沸點且係將碘化氫轉換為碘甲烷之反應性成分(選自甲醇、二甲醚及醋酸甲酯中之至少1種甲醇及其衍生物，尤其醋酸甲酯)的存在下進行蒸餾。又，甲醇及其衍生物(尤其醋酸甲酯)，可含於第1側截流中，但宜利用前述添加管線57a、57b等添加。如前述，碘甲烷與水的反應容易在蒸餾塔上部發生，但是鹼成分容易移到蒸餾塔下部。所以，會有存在於蒸餾塔上部的鹼成分減少的情況，但若添加前述低沸點的甲醇或其衍生物，藉由與鹼成分組合，能更確實地抑制碘化氫在蒸餾塔上部濃縮，而且能變換為碘化金屬或碘甲烷而去除碘化氫。
又，第1側截流(粗醋酸液)之含水量，通常為0.3~5重量%(例如0.5~4重量%，較佳為0.7~3.5重量%，更佳為1~3重量%左右)；醋酸甲酯含量，為0.1~3重量%(例如0.2~2.5重量%，較佳為0.5~2重量%，更佳為0.7~1.5重量%左右。利用如此的第1側截流(粗醋酸液)之水濃度及醋酸甲酯濃度，也能去除碘化氫。亦即，添加前述鹼成分且同時，或將前述鹼成分的添加替換為對於側截流或第2蒸餾塔補給水及/或醋酸，而調整水濃度及醋酸甲酯濃度，與前述第1蒸餾同樣進行，將碘化氫變換為碘甲烷並去除亦可。於此情形，為了提高脫水效率，不添加水而補給醋酸甲酯係為有利。
來自第2蒸餾塔5之塔頂或上層部的頂部蒸氣，通常於冷凝器C4冷凝，冷凝液可回到反應器1及/或第2蒸餾塔5，若冷凝液含有既定量的水分，且能分液，則也可與前述同樣，分離為水及有機相，並且再循環到反應器1、第1蒸餾塔3及/或第2蒸餾塔5。水，可於第2蒸餾塔5分離作為低沸成分，已分離的水也可提供給反應器1或水萃取器7。又，高沸成分(丙酸等)等的高沸點餾分(第2高沸點成分)，可從塔底或塔下層部以塔底流形式流出，視須要可返回反應器1，也可排放到系外。又，第2側截流(精製醋酸流)，視須要也可進一步供蒸餾等精製步驟使用。
[雜質的分離去除]
於前述第1圖之例中，係顯示具備用以去除雜質之分離去除系統(第3蒸餾塔6、水萃取塔(水萃取器)7及第4蒸 餾塔8)的處理，但不一定須要此等分離去除系統。又，雜質之分離去除，將傾析器4之冷凝液對於分離去除系供給即可，當冷凝液分液為兩層(兩相)時，也可將水相(輕質相)及/或有機相(重質相)對於分離去除系供給。再者，分離去除系統不限定於前述處理，也可採用各種的分離去除處理。
[排氣]
來自前述冷凝器之非冷凝成分(排氣成分)，可排放到系統外，視須要也可直接再循環到反應器1，也可對於洗滌系統供給並將有用成分(碘甲烷、醋酸等)予以分離回收，並視須要再循環到反應器1。於洗滌系統中，可利用PSA(壓力變動吸附，pressure swing adsorption)法等各種的分離精製處理。
[實施例]
以下基於實施例更詳細說明本發明，但是本發明不限定於此等實施例。
(比較例1)
在第2圖所示之醋酸之連續製造處理中，係使甲醇與一氧化碳於羰基反應器中連續進行反應，並將來自於前述反應器的反應混合物對於閃蒸器連續供給，利用驟餾，分離為低揮發相成分(至少包括銠觸媒、碘化鋰、醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水、及碘化氫之底部成分)、及揮發相(已液化的氣體狀成分，液溫135℃)，並將此揮發相成分對於第1蒸餾塔供給。又，未利用補給管線34b及35b。又，揮發相成分的組成，包含：碘甲烷(MeI)38.2重量 %、醋酸甲酯(MA)0.3重量%、水(H2O)6.5重量%、碘化氫(HI)5000ppm(重量基準)、醋酸54.5重量%(又，醋酸含量係利用將100重量%減去醋酸以外的成分組成的總和以算出。以下相同)。
將揮發相成分100重量份對於第1蒸餾塔(實際層：20層，加入層：從下起算2層)供給，於錶壓150KPA、塔底溫度140℃、塔頂溫度115℃、輕質相回流比3進行蒸餾，並將於傾析器分液的水相(輕質相)5重量份及有機相(重質相)38重量份再循環到反應器。又，第1蒸餾塔的塔頂組成(頂部蒸氣的組成)，為碘甲烷(MeI)63.8重量%、醋酸甲酯(MA)0.6重量%、水(H2O)23.3重量%、碘化氫(HI)440ppm、醋酸12.3重量%；水相(輕質相)的組成為，碘甲烷(MeI)2.6重量%、醋酸甲酯(MA)0.3重量%、水(H2O)67.0重量%、碘化氫(HI)900ppm、醋酸30.0重量%；有機相(重質相)之組成為，碘甲烷(MeI)96重量%、醋酸甲酯(MA)0.7重量%、水(H2O)0.3重量%、碘化氫(HI)200ppm、醋酸3.0重量%。
從第1蒸餾塔的側截流(側截層：從下起算4層)抽取含醋酸的側截流54重量份、從塔底抽取以飛沫捲入而含有的含觸媒的塔底流3重量份，將塔底流再循環到反應系，將側截流對於第2蒸餾塔供給並進行脫水精製。又，側截流的組成為，MeI 2.9重量%、MA 0.03重量%、H2O 5.3重量%、HI 970ppm、醋酸90.8重量%。又，揮發相成分、水相(輕質相)及有機相(重質相)、側截流及塔底流等流體的「重量份」，係代表單位時間(1小時)的流量 (以下相同)。
於如此的連續反應處理中，在比第1蒸餾塔的加入層高1層(3層)及比加入層低1層的底部、及塔頂部(19層)，放入以下的試驗片，保持100小時進行腐蝕測試，測定試驗前後的試驗片的重量，並求取腐蝕量。根據測得之腐蝕量(減少的重量)及試驗片的面積，將每年的試驗片的腐蝕速度(厚度減少量)換算為厚度mm，以單位「mm/Y」表示。
[試驗片]
HB2：小田鋼機(股)製，HASTELLOY B2(鎳基合金)
HC：小田鋼機(股)製，HASTELLOY C(鎳基合金)
SUS316L：UMETOKU(股)製，SUS 316低碳(不鏽鋼)
(比較例2)
將加入液(揮發相成分)中的水濃度調整為4重量%，對於第1蒸餾塔供給，並且伴隨此水濃度，變化於第1蒸餾塔的回流比、輕質相、重質相對於反應系統的再循環量，除此以外，與比較例1同樣進行，進行腐蝕測試。
又，揮發相的組成為：MeI 38.5重量%、MA 0.3重量%、H2O 4.0重量%、HI 5000ppm、醋酸56.7重量%。又，蒸餾係以輕質相回流比5進行，將輕質相3.3重量份、重質相38.5重量份再循環到反應系統。第1蒸餾塔的塔頂組成(頂部蒸氣的組成)為，MeI 64.3重量%、MA 0.6重量%、H2O 23.3重量%、HI 470ppm、醋酸11.8重量%；水相(輕質相)的組成為，MeI 2.6重量%、MA 0.3重量%、 H2O 68.0重量%、HI 1200ppm、醋酸29.0重量%；有機相(重質相)之組成為，MeI 96重量%、MA 0.7重量%、H2O 0.3重量%、HI 90ppm、醋酸3.0重量%。從第1蒸餾塔抽取含醋酸的側截流55.2重量份及塔底流3重量份。側截流的組成為，MeI 2.6重量%、MA 0.04重量%、H2O 2.8重量%、HI 820ppm、醋酸93.6重量%；塔底流的組成為，MeI 0重量%、MA 0.03重量%、H2O 2.6重量%、HI 800ppm、醋酸97.1重量%。又，第1蒸餾塔的塔頂溫度為115℃，塔底溫度與比較例1相同。
(比較例3)
將加入液(揮發相成分)中的醋酸甲酯濃度調整為10重量%後對於第1蒸餾塔供給，並隨著此醋酸甲酯濃度，變化在第1蒸餾塔的回流比、輕質相、重質相向反應系統的再循環量，除此以外與比較例1同樣進行腐蝕測試。但是，上述加入液(揮發相成分)的運轉中，輕質相與重質相的分液性差，兩相成為混相，或發生一相化現象，結果，數小時運轉後變得不穩定，無法長時間運轉。
(實施例1~4)
改變加入液(揮發相成分)中的醋酸甲酯及水濃度，對於第1蒸餾塔供給，並隨著此等醋酸甲酯及水濃度的變化，而改變在第1蒸餾塔的回流比、輕質相、重質相向反應系統的再循環量，除此以外與比較例1同樣進行，實施腐蝕測試。
實施例及比較例的各運轉條件如表1所示，腐蝕測試的結果如表2所示。表2中的數值的單位為腐蝕速 度「mm/Y」。
從上表1及表2可知，比較例1中，在蒸餾塔的整面有腐蝕進行。比較例2中，由於加入液(揮發相成分)中的水濃度下降，碘化氫的濃縮區移到比起加入層更上方，所以塔底流的腐蝕性下降，但是加入液(揮發相成分)中的醋酸甲酯濃度低，所以在比起加入層更上部，腐蝕進行。比較例3中，係塔全體的腐蝕性非常低的條件，但是來自塔頂的頂部蒸氣的冷凝液(餾出液)的分液性顯著下降，無法長期穩定運轉。實施例1，由於加入液(揮發相成分)中的醋酸甲酯濃度增加，能與碘化氫有效地反應，尤其在試驗片「HB2」，塔全體顯示較優良的耐蝕性。實施例2中，藉由進一步增加加入液(揮發相成分)中的醋酸甲酯濃度，試驗片「HB2」顯示幾乎完全耐蝕的水平(腐蝕速度0.05mm/Y以下)。實施例3及4，藉由進一步提高加入液(揮發相成分)中的醋酸甲酯濃度，不依存於水濃度的變動，試驗片「HB2」「HC」「SUS316L」都顯示完全耐蝕性。
[產業上之可利用性]
本發明，由於調整蒸餾塔內的水濃度及醋酸甲酯濃度，可防止碘化氫造成蒸餾塔的腐蝕，且能將來自蒸餾塔的頂部蒸氣冷凝，而分液為水相與有機相。所以，能以工業化連續有利地製造醋酸。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧驟蒸槽
3‧‧‧第1蒸餾塔(分流管柱)
4‧‧‧傾析器
5‧‧‧第2蒸餾塔
11‧‧‧供給管線
12‧‧‧排放管線
13‧‧‧再循環管線
14‧‧‧排放管線
22‧‧‧供給管線
23‧‧‧供給管線
25‧‧‧再循環管線
27‧‧‧排放管線
31‧‧‧再循環管線
32‧‧‧再循環管線
33‧‧‧導入管線
34b‧‧‧補給管線
35b‧‧‧補給管線
36‧‧‧供給管線
37‧‧‧管線
38‧‧‧排放管線
41‧‧‧再循環管線
42‧‧‧回流管線
51‧‧‧管線
52‧‧‧排放管線
53‧‧‧回流管線
55‧‧‧管線
56‧‧‧排放管線
57a、57b‧‧‧添加管線
90‧‧‧再循環管線
91‧‧‧再循環管線
92‧‧‧洗滌系統
C1、C2、C3、C4、C6‧‧‧冷凝器

Claims (15)

  1. 一種醋酸之製造方法，其係將包含碘化氫、水、碘甲烷、醋酸及醋酸甲酯的混合物進行蒸餾，從此混合物分離含有低沸點成分的頂部蒸氣(overhead)，使此頂部蒸氣冷凝並分液，而製造醋酸；係將包含濃度5重量%以下的有效量的水與濃度0.5~9重量%的醋酸甲酯的混合物進行蒸餾，分離為含有碘甲烷的頂部蒸氣及含有醋酸的側截流或塔底流，而製造醋酸。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其係將包含醋酸甲酯濃度0.07~1.2莫耳/L、及水濃度0.28~2.8莫耳/L的混合物連續地蒸餾。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其係將包含水0.5~4.5重量%及醋酸甲酯0.5~8重量%的混合物進行蒸餾。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法，其中該混合物進一步包含二甲醚。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法，其係從蒸餾塔的高度方向的中間位置或比起該中間位置更下方的位置對於蒸餾塔供給該混合物。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之製造方法，其中在比起對於蒸餾塔供給該混合物的位置更上方處，於蒸餾塔內形成水濃度高的區域，於此高水濃度區域使碘化氫與醋酸甲酯反應而生成碘甲烷與醋酸，將生成的碘甲烷以頂部蒸氣的形式餾出。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之製造方法，其中在水存在下，使用週期表第8族金屬觸媒、離子性碘化物(例如碘化鋰等)及碘甲烷，使甲醇與一氧化碳連續地反應，將反應產物進行驟餾而分離為低揮發相成分及揮發相成分，將為混合物形式的該揮發相成分進行蒸餾而分離為含有碘甲烷的頂部蒸氣及含有醋酸的側截流或塔底流，並使該頂部蒸氣冷凝而分液為水相及有機相，並製造醋酸；係以冷凝液或液體形態的換算，調整揮發相成分的蒸餾氣體環境中的水濃度為有效量且5重量%以下，醋酸甲酯濃度為0.5~9重量%後進行蒸餾。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之製造方法，其中在混合物形式的揮發相成分中，或在混合物形式的揮發相成分的蒸餾氣體環境中，添加選自醋酸甲酯、甲醇、二甲醚中之至少1種並視需要添加水，將已調整水及醋酸甲酯濃度之揮發相成分進行蒸餾。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之製造方法，其中揮發相成分的蒸餾氣體環境係形成於與該揮發相成分之供給部為相同位置之高度，或比起該供給部更上方部。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之製造方法，其係將含有水1~4.3重量%及醋酸甲酯0.8~7.5重量%的混合物進行蒸餾。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之醋酸之製造方法，其係將碘化氫濃度100~10000ppm的混合物進行蒸 餾，並且將碘化氫1~350ppm的側截流分離。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之醋酸之製造方法，其中已分液之下相中的醋酸甲酯濃度為1~15重量%，上相中之醋酸甲酯濃度為0.4~8重量%。
  13. 一種方法，其係將包含碘化氫、水、碘甲烷、醋酸及醋酸甲酯之混合物進行蒸餾，並從該混合物將含有低沸點成分的頂部蒸氣分離，使該頂部蒸氣冷凝，並將該冷凝液分液；係將包含濃度5重量%以下的有效量的水與濃度0.5~9重量%的醋酸甲酯的混合物進行蒸餾，並減少在頂部蒸氣與側截流中的碘化氫濃度，同時改善冷凝液之分液性。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其係將混合物中之醋酸甲酯濃度調整為0.5~8重量%，並減少頂部蒸氣及側截流中之碘化氫濃度。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其係將已分液的下相中的碘甲烷濃度控制為76~98重量%、將醋酸甲酯濃度控制為1~15重量%(其中，下相中之成分之合計為100重量%)、將上相中之水濃度控制為50~90重量%、將醋酸甲酯濃度控制為0.4~8重量%(其中，上相中之成分之合計為100重量%)，而改善冷凝液之分液性。
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