TWI696608B - 製造乙酸之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種從含有至少一種PRC、碘甲烷、與水的第一混合物分離或移除過錳酸鹽還原化合物(PRC’s)之方法，其步驟包含：將第一混合物進料至蒸餾管柱之進料口，及將第一混合物蒸餾且分離成為上部流與下部流，其中蒸餾第一混合物在高於該進料口之位置形成第二混合物，及該方法的步驟進一步包含：抽取第二混合物成為上部流，及從低於該進料口之位置抽取下部流。

Description

製造乙酸之方法
本發明關於可將過錳酸鹽還原化合物(PRC’s)，如乙醛與碘甲烷，彼此分離而移除PRC’s之方法，亦關於利用以上的分離方法藉甲醇羰化而製造乙酸之方法。
乙酸在工業上係在水、銠觸媒、金屬碘化物、與碘甲烷存在下，將甲醇羰化而製造。對於甲醇羰化反應，反應混合物含有少量副產物(雜質)，例如羰基化合物(例如乙醛、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、及其醇醛縮合產物)、有機碘化合物(例如碘C2-12烷，如碘乙烷、碘丁烷、或碘己烷)等。這些雜質生成低品質乙酸。例如過錳酸鹽還原化合物測試(過錳酸鹽時間)偵測極少量的雜質(過錳酸鹽還原化合物；PRC’s)，即使該極少量難以藉目前先進的儀器分析定量測定。不幸地，乙醛與碘甲烷的沸點接近，因此難以僅藉一般的蒸餾手段有效率地將乙醛與碘甲烷彼此分離。
日本專利申請案公開公告第8-67650號(JP-8-67650A,PTL1)揭示一種移除乙醛之方法，其步驟包含：將甲醇羰化的反應混合物分離成為含有乙酸、乙 酸甲酯、與碘甲烷之揮發相，及含有銠觸媒之較不揮發相；將該揮發相蒸餾形成含有乙酸的產物混合物、及含有乙酸甲酯與碘甲烷的塔頂餾出物；將該塔頂餾出物分離成為下位相(碘甲烷相)及上位相(含有乙醛的水相)；將該下位相及/或上位相在蒸餾管柱(乙醛移除管柱)中蒸餾，而從管柱頂部形成乙醛濃縮物；及將該乙醛濃縮物以水萃取。
依照此方法，因為乙酸甲酯與PRC’s及碘甲烷共存，故在以水萃取時乙酸甲酯溶於且分布於水相，因此碘甲烷亦不欲地被萃取至水相中。如此造成碘甲烷損失。此外，此方法需要在以水萃取時將水加入乙醛濃縮物的步驟。
此外，在蒸餾含有乙醛的上位相(水相)時，由於蒸餾具有蒸發潛熱大的水，故必須對乙醛蒸餾及分離提供大量能量，或者必須藉由增加蒸餾板數而減少蒸餾所需能量之量。而在蒸餾下位相(碘甲烷相)時，由於碘甲烷與乙醛之間的沸點差小，故必須增加回流量或者增加蒸餾板數。此外，蒸餾上位相與下位相的混合物或均質液體亦涉及增加蒸餾管柱中的蒸氣量(熱能量之量)及/或增加蒸餾板數。如此造成經濟上低乙酸產能。
此外，此方法無法增加蒸餾管柱中的乙醛移除效率，因為乙醛未有效地在塔頂餾出物中濃縮。
WO 2014/031407號專利(PTL2)揭示一種製造乙酸之方法，該方法的步驟包含：在輕餾分管柱(分流管柱)中將粗乙酸組成物分離成為包含碘甲烷、水、乙酸 甲酯、與過錳酸鹽還原化合物(PRC’s)的塔頂餾出物流，及乙酸產物流；在第一蒸餾管柱中將一部分塔頂餾出物流分離而形成富含至少一種PRC之流，其中該富流進一步包含至少一些碘甲烷；及在第二蒸餾管柱中以萃取劑(例如水)萃取性蒸餾該富流，而形成包含碘甲烷的蒸餾物，及包含至少一種PRC、視情況及小於1重量百分比之碘甲烷的殘餘物。此文件亦揭示富流相對萃取劑的質量流動比例為至少0.01：1。此文件之實例揭示富流相對萃取劑的質量流動比例為4：1。
依照此方法，在第一蒸餾管柱中濃縮PRC之後，在第二蒸餾管柱中以萃取劑(例如水)萃取性蒸餾而獲得含有PRC的水相，然後抽取其以移除PRC。因此，此方法需要額外的第二蒸餾管柱，及該方法需要額外的設備或設施且增加成本，及將方法操作複雜化。
此外，如同PTL 1所揭述的方法，依照此方法在第一蒸餾管柱中蒸餾及分離必須提供大量能量，或者必須增加蒸餾板數。此外，在第二蒸餾管柱中的PRC萃取性蒸餾需要大量萃取劑及大量蒸餾板，因此需要大量的分離能量。此外，在第二萃取性蒸餾步驟中與PRC共存的乙酸甲酯或乙酸被溶於水萃取性蒸餾的水相，因此碘甲烷會不欲地被萃取至水相中。如此造成碘甲烷損失。
《引文表列》 <專利文獻>
PTL 1：JP-8-67650A號專利(申請專利範圍，[0007]、[0018]，及實施例)
PTL 2：WO 2014/031407號專利(申請專利範圍及[0064])
因此，本發明之一目的為提供一種有效率地將PRC’s與碘甲烷彼此分離之方法，及一種製造乙酸之方法。
本發明之另一目的為提供一種無需任何額外步驟，如添加水或萃取劑(或萃取溶劑)，而以低能量有效率地將PRC’s(其生成低品質乙酸)與碘甲烷彼此分離之方法，及一種製造乙酸之方法。
本發明之又另一目的為提供一種無需水萃取或水萃取性蒸餾而有效率地將PRC’s與碘甲烷彼此分離之方法，及一種製造乙酸之方法。
本發明之又一目的為提供一種即使是在乙酸甲酯及/或乙酸共存下仍有效率地將PRC’s與碘甲烷彼此分離之方法，及一種製造乙酸之方法。
本發明之發明人為了達成以上目的而進行深入的研究，最終發現(i)蒸餾含有碘甲烷、及在共存水中的低濃度乙醛的第一混合物，可將第一混合物中的至少一部分水提高(或轉移)到高於進料口之位置(或較高的高度)[特定而言，第一混合物中的水大多被轉移(或移動)到上部流(upper stream)而非底部流或下部流(lower stream)]，而形成含有部分水的第二混合物(例如含有水的共沸混合物)；及(ii)抽取第二混合物成為塔頂餾出物流及/或側餾分流(以下可將塔頂餾出物流及/或側餾分流稱為上部流)以形成富碘甲烷的有機相、及富乙醛的水相，並抽取水相，而移除乙醛。本發明基於以上發現而完成。
本發明在以下針對圖式中的元件符號而解釋。該元件符號係用以輔助了解本發明，而非意圖限制於由元件符號所示的特定單元或製程流。例如雖然第1圖顯示一種包含將塔頂餾出物流或第一混合物(3A)從第一蒸餾管柱(3)間接進料至第二蒸餾管柱(5)之方法，但任何具有第一混合物(3A)的組成物之流均可被進料至第一蒸餾管柱(3)之後的任一或複數個蒸餾管柱；該任一或複數個蒸餾管柱不限於第二蒸餾管柱(5)。
即，本發明之一態樣提供一種從含有至少一種PRC(如乙醛之PRC)、碘甲烷、與水的第一混合物(3A)分離或移除過錳酸鹽還原化合物(PRC’s)(尤其是至少一種乙醛)之方法。該方法包含將第一混合物(3A)進料至第一蒸餾管柱之進料口，及在蒸餾步驟(5)中將第一混合物(3A)蒸餾而將第一混合物(3A)分離成為上部流與下部流(5C)。該上部流可含有塔頂餾出物流(5A)及/或側餾分流(5B)。第一混合物(3A)之蒸餾在高於該進料口之位置形成第二混合物。抽取第二混合物成為上部流(5A)(5B)，及從低於該進料口之位置抽取下部流，如此將PRC’s從第一混合物(3A)分離或移除。
蒸餾第一混合物(3A)可將第一混合物(3A)中的至少一部分水提高(或向上移動)到高於進料口之位置而形成含有部分水的第二混合物，其可抽取第二混合物成為上部流(5A)(5B)，及可從低於進料口之位置抽取水含量低於第一混合物之下部流，如此可將PRC’s從第一混合物(3A)分離或移除。
依照該方法，第一混合物(3A)中的水大多被轉移到上部流(5A)(5B)而非下部流(5C)，抽取該上部流而將上部流分離成為水相與有機相，及抽取水相且移除。因此無需水萃取或水萃取性蒸餾，藉少數步驟及低量的能量，即可有效率地將碘甲烷與PRC’s彼此分離。在此使用的表示法「水大多被轉移到上部流」表示以下：例如假設依照其中水不與其他成分形成共沸液的混合物之原始氣-液平衡，將第一混合物(含有例如水、乙醛、碘甲烷、乙酸甲酯等)中的水(「1」)以分別為“0.01”及“0.99”的比例轉移或分布至原始上部流及原始下部流；藉蒸餾將水以分別為「大於0.01」及「小於0.99」的比例轉移或分布至上部流及下部流(例如由於蒸餾而形成共沸混合物)。因此，該上部流之水含量大於第一混合物之原始上部流，及該下部流之水含量小於第一混合物之原始下部流。該上部流可有效率地被分離成為水相與有機相。
在本發明之另一態樣中，第一混合物(3A)中的水大多被轉移到上部流(5A)(5B)而非下部流(5C)。第一混合物(3A)中的水不小於1重量百分比(例如不小於5 重量百分比，較佳為不小於10重量百分比，且更佳為不小於50重量百分比)可被轉移或分布至上部流(5A)(5B)。第一混合物(3A)中的水不大於99重量百分比(例如不大於95重量百分比，較佳為不大於90重量百分比，且更佳為不大於50重量百分比)可被轉移或分布至下部流(5C)。該下部流之水(H2O)相對碘甲烷(MeI)的比例(H2O/MeI)可比第一混合物小。該上部流之水(H2O)相對碘甲烷(MeI)的比例(H2O/MeI)可比第一混合物大。
第一混合物(3A)可含有乙醛、碘甲烷、與水，且可進一步含有以下(a)及/或(b)：(a)乙酸甲酯；(b)至少一員選自由乙酸、甲醇、二甲醚、與乙醛衍生物(來自乙醛的衍生物)所組成的群組。第一混合物(3A)可含有10ppm至30重量百分比之乙醛、0.1至90重量百分比之碘甲烷、及0.1至90重量百分比之水。第一混合物(3A)可進一步含有1至30重量百分比之乙酸甲酯。第一混合物總量(包括雜質)為100重量百分比。第一混合物(3A)可被分離成為二相，且第一混合物(3A)可含有至少一部分有機相、至少一部分水相、或有機相與水相的混合物。
依照本發明之一進一步態樣，不必對蒸餾管柱供應水即可分離上部流(5A)(5B)與下部流(5C)。蒸餾第一混合物可在高於蒸餾管柱之進料口之位置形成PRC’s與碘甲烷的濃縮區，及可將第一混合物中的至少一部分水提高(或向上移動)到該濃縮區；及可抽取該濃縮區之流或流體成為上部流。在此方法中可抽取從該濃縮區下降的混合物成為側餾分流。或者可將水加入在蒸 餾管柱中濃縮PRC’s與碘甲烷的濃縮區，其可抽取從該濃縮區下降的萃取混合物成為側餾分流，及可將第一混合物中的水大多轉移到上部流。將水進料至管柱之位置可選擇低於側餾口或板之位置。
此外，其可將上部流(5A)(5B)分離成為至少含有碘甲烷的有機相、及水相，且可藉以下方法(a)、(b)、或(c)將該有機相及/或水相再循環至蒸餾步驟(5)：(a)從蒸餾管柱(5)抽取上部流(5A)(5B)，將所抽取的上部流分離成為至少含有乙醛的水相、及含有碘甲烷的有機相，及將有機相及/或水相再循環至蒸餾管柱(5)，(b)從蒸餾管柱(5)抽取上部流(5A)(5B)，將所抽取的上部流分離成為至少含有乙醛的水相、及含有碘甲烷的有機相，及將至少一部分有機相與水相再循環至蒸餾管柱(5)，(c)將上部流(5A)(5B)分離成為水相、及至少含有碘甲烷的有機相，將至少一部分水相在接續的第三蒸餾步驟(7)中蒸餾，且在接續的第四蒸餾步驟(8)中進行水萃取性蒸餾，及將有機相直接或間接再循環至蒸餾管柱(5)。
此外，該方法的步驟可包含：將上部流(5A)(5B)分離成為水相與有機相；在接續的第三蒸餾步驟(7)中蒸餾至少一部分水相；將有機相直接或間接再循環至第二蒸餾步驟(5)；及將至少一種互溶溶劑直接或間接進料至第二蒸餾步驟(5)，其中該互溶溶劑係與從上部流(5A)(5B)分離的有機相互溶，及選自由水、乙酸、碘甲烷、與甲醇所組成的群組。
在本發明之又一態樣中，該方法可包含：在包含金屬觸媒、金屬鹵化物、與碘甲烷之觸媒系統存在下，將甲醇連續羰化的反應步驟；將反應混合物連續分離成為揮發相(或揮發餾分)及較不揮發相(或低揮發相或較不揮發餾分)的閃蒸步驟，該揮發相含有產物乙酸與碘甲烷，及該較不揮發相含有金屬觸媒與金屬鹵化物；將該揮發相連續分離成為含有碘甲烷與副產物乙醛之塔頂餾出物、及含有乙酸之流的蒸餾步驟；及將氣相冷凝形成二相(水相與有機相)的二相式分離步驟，該氣相係由至少一個以上步驟製造，且至少含有乙醛與碘甲烷。在此二相式分離步驟中所製造的至少一部分水相及/或有機相可經由蒸餾管柱提供上部流。
本發明之又一態樣提供一種利用該分離方法製造乙酸之方法。該製造乙酸之方法的步驟包含：蒸餾含有至少一種過錳酸鹽還原化合物(PRC)、碘甲烷、水、乙酸甲酯、與乙酸的混合物(2A)，而將該混合物分離成為含有至少一種PRC、碘甲烷、與水之塔頂餾出物(3A)，及含有產物乙酸之乙酸流(3B)；在蒸餾管柱(5)中將至少一部分塔頂餾出物(3A)蒸餾而形成上部流與下部流；抽取上部流；將所抽取的上部流二相式分離成為水相與有機相；抽取水相；及從低於進料口之位置抽取下部流。該上部流可為塔頂餾出物流及/或側餾分流。該下部流中的水之含量比率及水量可小於該塔頂餾出物中的水。
特定而言，乙酸可藉包含以下步驟之方法連續製造：(1)在包含金屬觸媒、金屬鹵化物、與碘甲烷之 觸媒系統存在下，將甲醇連續羰化的反應步驟；(2)將反應混合物連續分離成為揮發相(2A)及較不揮發相(2B)的閃蒸步驟，揮發相(2A)含有產物乙酸與碘甲烷，及較不揮發相(2B)含有金屬觸媒與金屬鹵化物；(3)將揮發相(2A)連續分離成為含有碘甲烷與副產物乙醛及水之塔頂餾出物(3A)、及含有乙酸之流(3B)的蒸餾步驟；及(5)將至少一部分塔頂餾出物(3A)在蒸餾管柱中蒸餾的蒸餾步驟。
在此使用的乙醛可簡單稱為PRC’s。塔頂餾出物流(5A)及/或側餾分流(5B)可簡單稱為上部流(5A)(5B)。下部流(5C)係從蒸餾管柱中低於抽取上部流(5A)(5B)之部分抽取，且可稱為底部流(或柱底流)。即下部流(5C)因而亦可稱為底部流。蒸餾第一混合物可使第一混合物中的水大多分布或轉移到上部流而非下部流，因此蒸餾第一混合物可簡單稱為「分布性蒸餾」或「共沸性蒸餾」。
依照本發明可將第一混合物中的水大多轉移到上部流而非下部流，及移除將上部流二相式分離所形成的水相，而有效率地將PRC’s與碘甲烷彼此分離。因此，無需水萃取或水萃取性蒸餾即可以低能量有效率地將PRC’s與碘甲烷彼此分離。此外，即使是在乙酸甲酯或乙酸共存下仍有效率地將PRC’s與碘甲烷彼此分離。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧閃蒸器(蒸發器)
2A‧‧‧揮發相
2B‧‧‧較不揮發相
3‧‧‧分流管柱(第一蒸餾管柱)
3A‧‧‧第一塔頂餾出物流、第一混合物
3B‧‧‧乙酸流
3C‧‧‧底部液體流
4‧‧‧傾析器
5‧‧‧第二蒸餾管柱(PRC’s(如乙醛)之分離管柱)
5A‧‧‧上部流、第二塔頂餾出物流
5B‧‧‧側餾分流
5C‧‧‧底部流、下部流
6‧‧‧第二液-液分離步驟
6a‧‧‧分離單元
6b‧‧‧儲存槽及傾析器
6c‧‧‧傾析器
7‧‧‧第三蒸餾管柱
7A‧‧‧第三塔頂餾出物流
7B‧‧‧底部液體流
8‧‧‧第四蒸餾管柱(萃取性蒸餾管柱)
8A‧‧‧塔頂餾出物流
8B‧‧‧塔底液體流
11‧‧‧進料管線
21‧‧‧再循環管線
22‧‧‧進料管線
23‧‧‧管線
26‧‧‧管線
31‧‧‧底部管線
32‧‧‧抽取管線
38‧‧‧管線
41‧‧‧管線
42a‧‧‧回流管線
42b‧‧‧回流管線
43a‧‧‧管線
43b‧‧‧進料管線
44‧‧‧進料管線
50‧‧‧管線
51‧‧‧接收器
52‧‧‧管線
53‧‧‧管線
61‧‧‧回流管線
62‧‧‧管線
63‧‧‧管線
64‧‧‧管線
65‧‧‧再循環管線
66‧‧‧管線
67‧‧‧管線
68‧‧‧管線
69‧‧‧管線
69a‧‧‧一部分水相
70‧‧‧進料管線
71‧‧‧底部管線
72‧‧‧管線
73‧‧‧回流管線
74‧‧‧進料管線
81‧‧‧管線
82‧‧‧進料管線
83‧‧‧管線
84‧‧‧回流管線
85‧‧‧管線
90‧‧‧管線
106‧‧‧回流單元
206‧‧‧第二蒸餾管柱(乙醛移除管柱)
207‧‧‧萃取管柱
208‧‧‧蒸餾管柱
262‧‧‧塔頂餾出物
263‧‧‧回流管線
264‧‧‧管線
271‧‧‧管線
275‧‧‧管線
281‧‧‧管線
282‧‧‧塔頂餾出物
283‧‧‧回流管線
284‧‧‧抽取管線
C1‧‧‧冷凝器
C2‧‧‧冷凝器
C3‧‧‧冷凝器
C4‧‧‧冷卻單元(冷卻器)
C5‧‧‧冷凝器
C6‧‧‧冷凝器
HT‧‧‧儲存槽
第1圖為解釋依照本發明之一具體實施例製造乙酸之方法(或製造裝置)的流程圖。
第2圖為解釋依照本發明之另一具體實施例製造乙酸之方法(或製造裝置)的部分流程圖。
第3圖為解釋依照本發明之又一具體實施例製造乙酸之方法(或製造裝置)的部分流程圖。
第4圖為解釋依照本發明之又另一具體實施例製造乙酸之方法(或製造裝置)的部分流程圖。
第5圖為解釋習知製造乙酸之方法(或製造裝置)的流程圖。
以下若有必要，則本發明參考圖式而詳細解釋。在第1至5圖中，各步驟及對應步驟之主要裝置或單元可由同一元件符號表示。除非另有特定地指示，否則可藉液-液(或二相式)分離獲得的含乙醛水相係與輕餾分相或上位相同義，及可藉液-液(或二相式)分離獲得的含碘甲烷有機相係與重餾分相、碘甲烷相、或下位相同義。可藉萃取獲得的水相係與萃取物同義，及可藉萃取手段獲得的有機相表示萃餘物。
關於蒸餾管柱，術語「板數」表示理論板數或實際板數。例如如果實際板的效率為50%，則1個理論板相當於2個實際板。蒸餾管柱之物種或種類不限於板式(Oldershaw)管柱，且可為填充管柱。蒸餾管柱之物種或種類並未特別地限於特定一種。以下除非另有特定地指示，否則術語「板數」簡單表示板式管柱中的實際 板數。流體流入/流出填充管柱之位置(流入/流出位置)表示對應板式管柱中的板高度之位置。例如從實際板數為50之板式管柱底部起第20片板表示對應從填充管柱底部起50片板中第20片板的高度(相對填充管柱之填充層或床的高度“1”為“0.4”的高度)。
第1圖之具體實施例顯示一種由在包含以銠觸媒作為金屬觸媒、及共觸媒[以碘化鋰作為金屬鹵化物、與碘甲烷]之觸媒系統存在下，將甲醇以一氧化碳進行羰化反應所製造的反應混合物(或液態反應介質)，及乙酸、乙酸甲酯、與有限(或限制)量的水，製造乙酸之連續方法(或裝置)。
該方法(或製造裝置)包含(1)進行甲醇之羰化反應的反應步驟(反應系統或反應器)；(2)將含有產物乙酸的反應混合物(或反應液體)分離成為揮發相(或低沸點餾分)(2A)及較不揮發相(或高沸點餾分)(2B)的閃蒸步驟(閃蒸器)；(3)將揮發相(2A)分離成為第一塔頂餾出物(3A)、成為側餾分流之乙酸流(3B)、及底部液體流(高沸點餾分)(3C)的第一蒸餾步驟(分流管柱或蒸餾管柱)；(4)將第一塔頂餾出物(3A)冷凝形成二相的第一液-液分離步驟；(5)將在液-液分離步驟(4)中形成的水相及/或有機相(富碘甲烷的重餾分相)分離成為第二塔頂餾出物流(5A)及/或側餾分流(5B)[上部流(5A)(5B)]及下部流或底部流(5C)的第二蒸餾步驟(第二蒸餾管柱)；(6)將第二塔頂餾出物流(5A)及/或側餾分流(5B)分離成為二相的第二液-液分離步驟(分離單元6a及/或儲存槽6b及傾析器 6c)；(7)將在第二液-液分離步驟(6)中形成的水相(輕餾分相)分離成為第三塔頂餾出物流(7A)的第三蒸餾步驟(第三蒸餾管柱)；及(8)將第三塔頂餾出物流(7A)進行水萃取性蒸餾而形成塔頂餾出物流(8A)及底部液體流(8B)的第四蒸餾步驟(第四蒸餾管柱)。
附帶地，該方法至少包含這些步驟中的第二蒸餾步驟(5)及第二液-液分離步驟(6)。其他步驟[例如第一液-液分離步驟(4)、第三蒸餾步驟(7)、及第四蒸餾步驟(8)]未必重要。在一些具體實施例中，該方法包含第一蒸餾步驟(3)、液-液分離步驟(4)、及第二蒸餾步驟(5)。第二蒸餾步驟(5)不限於單次蒸餾步驟，且可含有複數次使用複數個蒸餾管柱的蒸餾步驟。為了製造乙酸，該方法通常包含反應步驟(1)及閃蒸步驟(閃蒸器)(2)。
以下更詳細解釋第1圖所示的方法。
(1)反應步驟(反應器)
在反應步驟(反應器)(1)中，在含有羰化觸媒系統與水之反應介質存在下，將甲醇與一氧化碳連續進料至反應器，且藉甲醇之羰化製造乙酸。
該羰化觸媒系統通常含有金屬觸媒(如鈷觸媒、銠觸媒、或銥觸媒)、觸媒安定劑或反應加速劑、及共觸媒。該金屬觸媒可單獨或組合使用。該金屬觸媒可較佳為包括銠觸媒與銥觸媒(尤其是銠觸媒)。
該金屬觸媒可以單純金屬、金屬氧化物(包括錯合金屬氧化物)、金屬氫氧化物、金屬碘化物、金屬羧酸鹽(例如乙酸鹽)、無機酸之金屬鹽(例如硫酸鹽、硝酸 鹽、與磷酸鹽)、或金屬錯合物之形式使用。較佳為使用可溶於液相(或反應液體)之形式(例如錯合物形式)的金屬觸媒。銠觸媒可較佳地包括例如碘化銠錯合物{例如RhI3、[RhI2(CO)4]-、與[Rh(CO)2I2]-}及銠羰基錯合物。該金屬觸媒在反應器之全部液相中之濃度為例如約100至5000ppm(按重量計，以下適用)，較佳為約200至3000ppm，更佳為約300至2000ppm，且特別是約500至1500ppm。
該觸媒安定劑或反應加速劑可包括可在反應介質中製造碘離子之金屬碘化物，例如鹼金屬碘化物(例如碘化鋰、碘化鈉、與碘化鉀)。這些安定劑中較佳為碘化鋰。這些共觸媒或加速劑可單獨或組合使用。
該觸媒安定劑或反應加速劑在反應器之全部液相中為例如約1至25重量百分比，較佳為約2至22重量百分比，且更佳為約3至20重量百分比之濃度。反應系統中的碘離子可為例如約0.05至2.5莫耳/升，且較佳為約0.25至1.5莫耳/升之濃度。
至於共觸媒，其可使用碘甲烷。碘甲烷在反應器之全部液相中為例如約1至30重量百分比，較佳為約5至25重量百分比，且更佳為約6至20重量百分比之濃度(例如約8至18重量百分比)。
較佳的羰化觸媒系統可包含銠觸媒、作為觸媒安定劑之金屬碘化物(例如碘化鋰)、及作為共觸媒之碘甲烷。其可對反應器進料含有羰化觸媒系統與水之觸媒混合物(觸媒液體)。
該反應介質(或液相)通常含有產物乙酸、藉產物乙酸與原料甲醇的反應所形成的乙酸甲酯、及水。乙酸亦作為溶劑。此外，該反應介質(或液相)通常含有未反應原料甲醇。乙酸甲酯在全部反應液體中的比例可為約0.1至30重量百分比，較佳為約0.3至20重量百分比，且更佳為約0.5至10重量百分比之濃度(例如約0.5至6重量百分比)。反應介質中的水可為低濃度。全部反應液體中的水之濃度為例如約0.1至15重量百分比，較佳為約0.5至10重量百分比，且更佳為約0.8至5重量百分比(例如約1至3重量百分比)，及可通常為約1至10重量百分比(例如約2至5重量百分比)。
反應器中的一氧化碳分壓可為例如約2至30大氣壓，且較佳為約4至15大氣壓。含有在接續步驟中所製造的一氧化碳之廢氣可被再循環至反應系統。
羰化反應因一氧化碳與水的反應而製造氫。氫增加觸媒活性。因此如果必要，則可將氫進料至反應器。氫可藉由再循環在該方法中排放的氣態成分(包括氫、一氧化碳、或其他氣體)，如果必要則在接續步驟中淨化及/或分離該氣態成分之後，進料至反應器。按絕對壓力換算，反應系統中的氫分壓可為例如約0.5至250kPa(例如約1至200kPa)，較佳為約5至150kPa，且更佳為約10至100kPa(例如約10至50kPa)之壓力。
羰化反應之溫度可為例如約150至250℃，較佳為約160至230℃，且更佳為約170至220℃。反應壓力(反應器總壓力)，包括副產物分壓，可為例如約15至40大氣壓。
在反應器中，甲醇之羰化反應隨著在液相反應系統與氣相系統之間形成平衡而進行。該液相反應系統含有反應物及金屬觸媒成分，且該氣相系統包含一氧化碳、反應產物(氫、甲烷、與二氧化碳)、及蒸發的低沸點成分(例如碘甲烷、產物乙酸、與乙酸甲酯)。蒸氣成分(通氣)可從反應器(1)之頂部(或頭部)抽取，或者可接受吸收處理以回收一氧化碳及/或氫，然後可將其再循環至反應器。
反應混合物(粗反應液體)含有乙酸、沸點均低於乙酸之低沸點成分或雜質(例如作為共觸媒之碘甲烷、為乙酸與甲醇的反應產物之乙酸甲酯、水、及作為副產物之乙醛)、及沸點均高於乙酸之高沸點成分或雜質[例如金屬觸媒成分(例如銠觸媒)、作為觸媒安定劑之碘化鋰、及C3-12烷屬烴羧酸(例如丙酸)]。此外，其亦製造衍生自乙醛的副產物(乙醛衍生物)。該乙醛衍生物可包括例如其他醛，如丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、與2-乙基丁醛；酮，如丙酮或甲乙酮；其醛醇縮合產物；及碘C2-12烷，如碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、或碘己烷。副產物亦可包括3-羥基醛(例如3-羥基丁醛)；甲酸或C3-12烷屬烴羧酸(如丙酸、丁酸、己酸、庚酸、或辛酸)；C3-12烷基醇，如丁醇或2-乙基丁醇；甲醇或以上烷基醇與乙酸或以上羧酸之酯；甲醇及/或以上烷基醇之醚(二烷基醚，如二甲醚)；及甲烷與具有2個或以上的碳原子之烴(例如C2-12烷屬烴)。這些副產物通常以乙醛濃度之平方至立方的比例增加。乙醛及衍生自乙醛的 副產物(例如其他醛、酮、及醛醇縮合產物)屬於過錳酸鹽還原化合物(PRC’s)。因此，較佳為將乙醛(主要副產物)從反應混合物及/或製程流中分離及移除，及從製程流中回收可用成分(例如碘甲烷)而有效利用。附帶地，雖然碘C2-12烷(包括碘甲烷)亦屬於PRC’s，但在該具體實施例之方法中PRC’s不包括碘甲烷。
依照本發明之一具體實施例，可有效率地將乙醛分離及移除而降低乙醛在反應器中的濃度，即使是連續反應。乙醛濃度降低或排除乙醛，則顯著防止製造衍生自乙醛的副產物。例如反應器中的全部液相在全部製程中可具有例如不大於1000ppm(例如0或偵測限度至700ppm)，較佳為不大於400ppm(例如5至300ppm)，且更佳為約10至250ppm之乙醛濃度。
標的羧酸(乙酸)在反應系統中的空間時間產率可為例如約5莫耳/升小時至50莫耳/升小時，較佳為約8莫耳/升小時至40莫耳/升小時，且更佳為約10莫耳/升小時至30莫耳/升小時。
該反應系統為附帶熱產生之放熱反應系統，且可藉由再循環已冷卻或已除熱之冷凝液、裝設可除熱(或除熱)單元或冷卻單元(例如外套)等手段而控制(或調節)反應溫度。為了移除部分反應熱，其可將來自反應器之蒸氣(通氣)在冷凝器、熱交換器等裝置中冷卻而將蒸氣分離成為液態成分及氣態成分，且可將該液態成分及/或氣態成分再循環至反應器。
(2)閃蒸步驟
在閃蒸步驟(2)中，從反應器1連續抽取部分反應混合物且經由進料管線11被引入或進料至閃蒸器(觸媒分離單元)(2)，而將反應混合物分離成為揮發相(2A)及較不揮發相(2B)；揮發相(2A)含有產物乙酸、碘甲烷、乙醛、乙酸甲酯、水、或其他化合物，及較不揮發相(2B)含有銠觸媒與碘化鋰。將至少第一部分的揮發相(2A)經由進料管線22進料至第一蒸餾步驟之蒸餾管柱(3)，及將較不揮發相(2B)經由再循環管線21再循環至反應步驟(1)之反應器。
第二部分的揮發相(2A)可在管線23上的冷凝器C1中冷卻及冷凝。生成的冷凝液可被保持在儲存槽HT中，以將該冷凝液再循環至反應步驟(反應器)(1)。冷凝器C1中的冷卻產物(冷凝液及/或不可冷凝成分)可經由管線26被進料至液-液分離步驟(4)，且可與來自第一蒸餾步驟(分流管柱)(3)之塔頂餾出物(3A)一起被保持在傾析器(4)中，及該冷卻產物與塔頂餾出物(3A)的混合物可在傾析器(4)中被分離成為二相。
(揮發相之冷凝)
第二部分的揮發相(2A)可無需冷卻而直接或間接經由液-液分離步驟(4)被進料至第二蒸餾步驟(5)，或者可在一或複數個冷凝器C1中被冷卻及冷凝形成二相(水相與有機相)，該水相與有機相(至少水相)直接或間接經由液-液分離步驟(4)進入第二蒸餾步驟(5)。例如第二部分的揮發相(2A)可視情況如上所述而冷凝(及視情 況被液-液分離)，且混合在液-液分離步驟(4)獲得的冷凝液，及該混合物可接受第二蒸餾步驟(5)。
如果必要，則可將觸媒成分(金屬觸媒成分)藉一或複數個步驟從較不揮發相(2B)分離，且可再循環至反應步驟(1)。
閃蒸可包括將反應混合物加熱及解壓之恆溫閃蒸、將反應混合物解壓但不加熱之絕熱閃蒸、或這些閃蒸條件的組合。藉此閃蒸可將反應混合物分離成為氣相及液相。例如閃蒸可在80至200℃之反應混合物溫度，約50至1000kPa(例如約100至1000kPa)，較佳為約100至500kPa，且更佳為約100至300kPa之反應混合物壓力(絕對壓力)進行。
(3)第一蒸餾步驟(分流管柱)
在第一蒸餾步驟(分流管柱)(3)中，將揮發相(2A)分離成為第一塔頂餾出物(3A)、乙酸流(3B)、與底部流(3C)；將第一塔頂餾出物(3A)(塔頂氣體、低沸點流、或低沸點餾分)經由抽取管線32從管柱頂部或上部抽取，將乙酸流(3B)經由管線38側餾且主要含有乙酸，及將底部流(3C)(高沸點流或高沸點餾分)經由底部管線31從管柱底部或下部抽取。第一塔頂餾出物流或塔頂餾出物(3A)在全部揮發相(2A)中的比例可為約35至50重量百分比。
相當於第一混合物(3A)的第一塔頂餾出物流(3A)含有至少一種過錳酸鹽還原化合物(PRC)、碘甲烷、與水。PRC至少含有副產物乙醛。第一塔頂餾出物流(3A) 通常含有乙酸甲酯，且實際上含有乙酸、甲醇、水、二甲醚、衍生自乙醛的副產物(例如醛，如巴豆醛或丁醛；乙醛衍生物，如碘C2-12烷或C3-12烷屬烴羧酸；及C2-12烷屬烴)。
乙酸流或側餾分流(3B)被進一步進料至蒸餾管柱或其他裝置(未示)的純化步驟，以移除水或高沸點雜質、或來自流(3B)之其他雜質，如此製造高純度的純化乙酸。液體流(3C)通常至少含有水與乙酸，且實際上亦含有甲醇、丙酸、或其他化合物。液體流(3C)可能含有混入的金屬觸媒成分。液體流(3C)可經由管線31排放，或者一部分或全部液體流(3C)可經由管線90被再循環至反應步驟(反應器)(1)。
在本發明之一具體實施例中，該方法可應用於含有至少一種PRC、碘甲烷、與水的第一混合物或塔頂餾出物流。第一塔頂餾出物(3A)可以氣態形式接受第二蒸餾步驟(5)。在一較佳具體實施例中，第一混合物進一步含有乙酸甲酯。在本發明之一具體實施例中，該方法有效應用於含有高濃度之至少碘甲烷(尤其是高濃度之至少碘甲烷與PRC’s兩者)的第一混合物或塔頂餾出物流(3A)。附帶地，第一混合物或塔頂餾出物流(3A)之水濃度可相對揮發相(2A)為高。因此，如第1圖所示，藉預定或先前步驟或單元操作[例如蒸餾步驟(3)、液-液分離步驟(4)]製造其中濃縮碘甲烷(尤其是碘甲烷與PRC’s兩者)的第一混合物(3A)。在此具體實施例中，在液-液分離步驟(4)中將第一混合物(3A)冷凝及二相式分離，且生成的有機相及/或水相接受第二蒸餾步驟(5)。
第一蒸餾步驟之蒸餾管柱(分流管柱)(3)之內部溫度依其內部壓力而定。在內部壓力為1大氣壓力(1atm=約0.1MPa)時，蒸餾管柱之柱頂溫度可為例如約20至100℃(例如約30至80℃)，且較佳為約40至70℃(例如約50至60℃)，或者柱底溫度可為例如約40至120℃(例如約50至100℃)，且較佳為約60至90℃(例如約70至85℃)。按絕對壓力換算，蒸餾管柱之壓力可為例如約0.1至0.5MPa，較佳為約0.2至0.4MPa，且更佳為約0.25至0.35MPa。
蒸餾管柱之理論板數可為例如約2至100(例如約5至70)，且較佳為約7至50(例如約10至30)。蒸餾管柱的回流比例可為無限大(其中無限大表示所有來自蒸餾管柱頂部的冷凝液均被再循環至蒸餾管柱頂部)，或者可為例如約1至5000(例如約10至4000)，且較佳為約100至3000(例如約500至2000)。
(4)冷凝/液-液分離步驟
來自第一蒸餾步驟(分流管柱或蒸餾管柱)(3)的第一塔頂餾出物(3A)在抽取管線32上的冷凝器C2中被冷卻及冷凝，且冷凝液可在傾析器(傾析器裝置、儲存容器)(4)中被二相式分離成為富乙醛的水相及富碘甲烷的有機相。一部分冷凝液(水相及/或有機相)經由回流管線42(42a,42b)回到分流管柱(3)而回流。至少一部分水相被進料至第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)，及至少一部分有機相經由管線41被再循環至反應步驟(1)。在第1圖所示的具體實施例中，一部分水相經由回流管線42b回 到分流管柱(3)而回流，其餘部分的水相經由進料管線43b被進料至第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)，第一部分的有機相經由回流管線42a回到分流管柱(3)而回流，及第二部分的有機相經由進料管線44被進料至第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)，且其餘部分的有機相經由管線41被再循環至反應步驟(1)。
附帶地，其可將至少一部分水相(或全部水相)進料至第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)，或者可進料至少一部分有機相(或全部有機相)，或者可進料有機相與水相的混合物，只要上部流(5A)(5B)為可液-液(或二相式)分離。在一較佳具體實施例中，通常將至少一部分有機相(富碘甲烷的有機相)進料至第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)。至少一部分水相可被進料至第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)。
除了用以暫時保持或保留冷凝液且將冷凝液二相式分離的液-液分離步驟(傾析器)(4)，傾析器(4)中用以暫時保持(或保留)冷凝液(分離的下位相或上位相)之緩衝槽可視情況用以抑制製程流之流速波動。
該冷凝液(及水相與有機相)之溫度可為例如約20至110℃(例如約25至90℃)，且較佳為約30至80℃(例如約35至70℃)。
塔頂餾出物流或第一混合物(3A)的蒸餾形成上部流(5A)(5B)，其為可液-液分離。第一混合物(3A)可為可二相式分離。在第一混合物(3A)為可二相式分離的情形，可將至少一部分有機相、至少一部分水相、或含 有第一混合物(有機相與水相)之進料液體進料至蒸餾步驟(5)。因此，在第一混合物(3A)中，碘甲烷、各PRC’s(PRC之代表性化合物為乙醛)、水、或其他化合物之濃度可選自廣泛之濃度範圍。
以下參考製程流的組成物揭述典型成分(乙醛、碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸、水、與二甲醚)之濃度，雖然製程流無可避免地含有下述其他成分(包括雜質)。製程流可包括第一混合物(3A)及由其(相)分離之相、第二塔頂餾出物流(5A)、側餾分流(5B)及由其(相)分離之相、塔頂餾出物流(7A)(8A)或其冷凝液、及塔底液體流(7B)(8B)。在此使用的各製程流(或各相)之總量(包括雜質)按重量計為100重量百分比。
依照下述液-液分離狀態，第一混合物(3A)可含有大範圍濃度的典型成分，例如可含有濃度為約10ppm至30重量百分比(例如約100ppm至25重量百分比，較佳為約500ppm至20重量百分比)之乙醛，濃度為約0.1至90重量百分比(例如約1至85重量百分比，較佳為約3至70重量百分比)之碘甲烷，及濃度為約0.1至90重量百分比(例如約0.5至80重量百分比，較佳為約1至70重量百分比)之水。此外，第一混合物可含有濃度為約1至30重量百分比(例如約3至25重量百分比，較佳為約5至20重量百分比)之乙酸甲酯，濃度為約0至60重量百分比(例如約0.3至40重量百分比，較佳為約0.5至35重量百分比)之乙酸，及濃度為約0至1重量百分比(例如約1ppm至0.5重量百分比，較佳為約10ppm至0.2重量百分比)之二甲醚。
第一混合物(3A)(均質液體、或水相與有機相的混合物)可具有例如約10ppm至10重量百分比(例如約100ppm至5重量百分比)，且較佳為約500ppm至1重量百分比(例如約0.1至0.5重量百分比)之乙醛濃度。依照本發明之一具體實施例可有效分離少量PRC’s(例如乙醛)，因此第一混合物(3A)中的各PRC’s(例如乙醛)可具有約100至5000ppm(例如約500至3000ppm)，且通常為約750至2500ppm(例如約1000至2000ppm)之濃度。第一混合物(3A)可具有例如約10至85重量百分比(例如約25至80重量百分比)，且較佳為約40至75重量百分比(例如約50至70重量百分比)之碘甲烷濃度。第一混合物(3A)可具有例如約0至30重量百分比(例如約0.1至25重量百分比)，且較佳為約1至20重量百分比(例如約5至20重量百分比)之乙酸甲酯濃度，或者可具有約7至17重量百分比(例如約10至15重量百分比)乙酸甲酯濃度。第一混合物(3A)可具有例如約0至12重量百分比(例如約0.1至10重量百分比)，且較佳為約0.5至8重量百分比(例如約1至7重量百分比)之乙酸濃度；或者可具有約1至5重量百分比(例如約1至3重量百分比)之乙酸濃度。第一混合物(3A)可具有例如不小於1重量百分比(例如約5至87重量百分比)，較佳為不小於10重量百分比(例如約15至85重量百分比)，且更佳為不小於20重量百分比(例如約30至83重量百分比)之水濃度；或者可具有約5至50重量百分比(例如約10至40重量百分比)，且較佳為約15至35重量百分比(例如約 17至30重量百分比)之水濃度。第一混合物(3A)可具有例如約0至1重量百分比(例如約1ppm至0.5重量百分比)，且較佳為約5ppm至0.3重量百分比(例如約10至500ppm)之二甲醚濃度。
在將塔頂餾出物流或第一混合物(3A)液-液分離(或者形成有機相與水相)的情形，該有機相(管線41、42a、與44)可具有例如約1ppm至10重量百分比(例如約100ppm至5重量百分比)，且較佳為約300ppm至1重量百分比(例如約500ppm至0.5重量百分比)之乙醛濃度。該有機相可具有例如約10至95重量百分比(例如約30至93重量百分比)，且較佳為約50至90重量百分比(例如約70至90重量百分比)之碘甲烷濃度；或者可具有例如不小於10重量百分比(例如約15至90重量百分比)，較佳為不小於20重量百分比(例如約25至90重量百分比)，更佳為不小於30重量百分比(例如約30至80重量百分比)，且特別是約40至70重量百分比(例如約50至65重量百分比)之碘甲烷濃度。該有機相可具有例如約1至30重量百分比(例如約3至25重量百分比)，且較佳為約5至20重量百分比(例如約7至16重量百分比)之乙酸甲酯濃度。第一混合物(3A)的有機相可具有例如約0至10重量百分比(例如約0.1至7重量百分比)，且較佳為約0.3至5重量百分比(例如約0.5至3重量百分比)之乙酸濃度。該有機相可具有例如約0至50重量百分比(例如約0.01至40重量百分比)，較佳為約0.1至30重量百分比(例如約0.2至20重量百分比)，且更佳為 約0.5至10重量百分比(例如約1至5重量百分比)之水濃度；或者可具有例如0至5重量百分比(例如約0.1至3重量百分比)，且較佳為約0.3至2重量百分比(例如約0.5至1.5重量百分比)之水濃度。該有機相可具有例如約0至1重量百分比(例如約1ppm至0.5重量百分比)，且較佳為約5ppm至0.3重量百分比(例如約10ppm至0.1重量百分比)之二甲醚濃度。
在將塔頂餾出物流或第一混合物(3A)液-液分離(或者形成有機相與水相)的情形，該水相(管線43a與43b)可具有例如約500ppm至30重量百分比(例如約1000ppm至25重量百分比)，且較佳為約2000ppm至20重量百分比(例如約3000ppm至15重量百分比)之乙醛濃度。該水相可具有例如約0.1至30重量百分比(例如約1至25重量百分比)，且較佳為約3至20重量百分比(例如約5至15重量百分比)之碘甲烷濃度；或者可具有不小於1.5重量百分比(例如約2至50重量百分比)，較佳為不小於2重量百分比(例如約3至40重量百分比)，且更佳為不小於4重量百分比(例如約5至30重量百分比)之碘甲烷濃度。該水相可具有例如約1至30重量百分比(例如約3至25重量百分比)，且較佳為約5至20重量百分比(例如約7至15重量百分比)之乙酸甲酯濃度。該水相可具有例如約5至60重量百分比(例如約10至50重量百分比)，且較佳為約20至40重量百分比(例如約25至35重量百分比)之乙酸濃度。該水相可具有例如約10至90重量百分比(例如約25至80重量百分比)， 且較佳為約30至75重量百分比(例如約40至70重量百分比)之水濃度。該水相可具有例如約0至1重量百分比(例如約1ppm至0.8重量百分比)，且較佳為約5ppm至0.5重量百分比(例如約10至2000ppm)之二甲醚濃度。
附帶地，在第一混合物為均質液體、或水相與有機相的混合物的情形，該均質液體或混合物中的各成分之濃度通常在該有機相與水相中對應成分之範圍內。在第一混合物未被液-液分離，或者第一混合物為有機相與水相的混合物的情形，第一混合物中各成分之濃度為在二相的對應成分之最大及最小範圍內的濃度。
乙酸流或側餾分流(3B)之各PRC’s(一般為乙醛)之濃度可為例如約0至2000ppm(例如約0至1000ppm)，較佳為約0至500ppm(例如約1至100ppm)，且更佳為約0至50ppm之濃度，或者PRC濃度可實質上不超過偵測或測量限度。乙酸流(3B)可具有例如約0至15重量百分比(例如約0.3至10重量百分比)，且較佳為約0.5至7重量百分比(例如約1至5重量百分比)之碘甲烷濃度。乙酸流(3B)可具有例如約0至15重量百分比(例如約0.3至10重量百分比)，且較佳為約0.5至8重量百分比(例如約1至5重量百分比)之乙酸甲酯濃度。乙酸流(3B)可具有例如約0至15重量百分比(例如約0.3至10重量百分比)，且較佳為約0.5至5重量百分比(例如約1至3重量百分比)之水濃度。乙酸流(3B)可具有例如約0至1重量百分比(例如約1ppm至0.8重量百分比)，且較佳為約5ppm至0.5重量百分比(例如約10至2000 ppm)之二甲醚濃度，或者可具有實質上不超過偵測限度之二甲醚濃度。乙酸流或側餾分流(3B)含有這些成分，無可避免的污染物(包括雜質或副產物)，其餘為乙酸。乙酸流(3B)可具有例如約87至99重量百分比(例如約88至98重量百分比)，且較佳為約90至97重量百分比(例如約90至95重量百分比)之乙酸濃度。
底部液體流(高沸點流或高沸碘餾分)(3C)(管線31)之各PRC’s(一般為乙醛)之濃度可為例如約0至2000ppm(例如約0至1000ppm)，較佳為約0至500ppm(例如約1至100ppm)，且更佳為約0至50ppm之濃度，或者PRC濃度可實質上不超過偵測限度。底部液體流(3C)可具有例如約0至15重量百分比(例如約0.01至10重量百分比)，較佳為約0.1至8重量百分比(例如約0.2至5重量百分比)，且更佳為約0.5至3重量百分比之碘甲烷濃度。底部液體流(3C)可具有各為例如約0至15重量百分比(例如約0.1至10重量百分比)，較佳為約0.3至8重量百分比(例如約0.5至5重量百分比)，且更佳為約0.7至3重量百分比(例如約1至2重量百分比)之乙酸甲酯濃度及水濃度。底部液體流(3C)可具有例如約60至99重量百分比(例如約70至99重量百分比)，較佳為約80至98重量百分比(例如約85至98重量百分比)，且更佳為約90至98重量百分比之乙酸濃度。底部液體流(3C)可具有例如約0至1000ppm(例如約0ppm至100ppm)，且較佳為約0ppm至50ppm(例如約0至10ppm)之二甲醚濃度，或者可具有實質上不超過偵測限度之二甲醚濃度。
(5)第二蒸餾步驟(蒸餾管柱)
在第1圖所示的具體實施例中，第一塔頂餾出物流(3A)[在所描述的具體實施例中，來自液-液分離步驟(4)之冷凝液]經由進料管線43b及/或44被進料至第二蒸餾步驟(蒸餾管柱)(5)，且不供應水(或添加)而蒸餾(例如共沸性蒸餾)。蒸餾第一塔頂餾出物流(3A)，則第一塔頂餾出物流(3A)中的一部分水被轉移或上升到高於蒸餾管柱(5)之進料口之位置，而形成因水之轉移或分布而水量提高的第二混合物(例如可藉冷凝而二相式分離的第二混合物)。抽取第二混合物成為第二塔頂餾出物流(5A)，及從低於進料口之位置抽取下部流或底部流(5C)，其因水之轉移而水量減少。特定而言，將第一塔頂餾出物流(3A)中的水大多轉移到第二塔頂餾出物流(5A)成為上部流而非下部流或底部流(5C)。此分布性蒸餾造成第二塔頂餾出物流(5A)之PRC’s(尤其是乙醛)之濃度顯著高於進料至蒸餾管柱(5)的第一塔頂餾出物流或第一混合物(3A)。第二塔頂餾出物流(5A)可被冷凝及二相式分離，而形成具有更有效濃縮之PRC’s的水相。
第二蒸餾步驟(蒸餾管柱)(5)形成水被轉移至其或比一般更大多分布於其的第二混合物(5A)、及水比一般較未被轉移至其或分布於其之下部流或底部流(5C)。
抽取水量增加的第二混合物成為上部流。第二混合物不限於塔頂餾出物流(5A)。如第1圖之虛線所示，其可經由管線63抽取第二混合物成為側餾分流 (5B)。特定而言，依所形成的第二混合物在蒸餾管柱中的高度(或位置)而定，如果抽取第二混合物成為側餾分流(5B)，則第一混合物(3A)之水濃度/量小於下部流或底部流(5C)。因此，其可將第二混合物二相式分離而形成具有有效濃縮PRC’s的水相。其可抽取第二混合物成為塔頂餾出物流(5A)及側餾分流(5B)。
第二混合物可形成含有水且具有共沸組成物(例如可藉冷凝而二相式分離的共沸混合物)的混合物。相較於混合物處於原始氣-液平衡時的水量，共沸組成物之形成有效增加水對第二混合物(5A)(5B)之分布量(轉移量)，及有效減少水對下部流或底部流(5C)之分布量(轉移量)。因此，藉由抽取共沸混合物(第二混合物)成為上部流[塔頂餾出物流(5A)及/或側餾分流(5B)]，將所抽取的混合物冷凝而將冷凝液分離成為二相，可獲得具有有效濃縮PRC’s的水相。
蒸餾第一混合物(3A)可在高於第二蒸餾步驟(蒸餾管柱)(5)之進料口之位置形成PRC’s與碘甲烷之濃縮區，且可將第一混合物(3A)中的至少一部分水向上移動到該濃縮區；及可抽取該濃縮區之流(第二混合物)成為上部流(5A)(5B)(即塔頂餾出物流(5A)及/或側餾分流(5B))。在此具體實施例中，從蒸餾管柱(5)抽取在蒸餾管柱(5)中上升之水成為塔頂餾出物流(5A)及/或來自蒸餾管柱(5)之側餾分流(5B)，可將水分離(或移除)而不在蒸餾管柱(5)中下降。藉由液-液分離所抽取的塔頂餾出物流(5A)及/或側餾分流(5B)可將水(或水相)分離。特定而 言，其可藉由僅抽取塔頂餾出物流(5A)及/或側餾分流(5B)，及將全部或大部分所產生的水相從系統移除而不使水相回流到蒸餾管柱(5)(或在將一部分水相回流時)，防止水在蒸餾管柱(5)內下降。第一混合物(3A)可在具有可使蒸氣或蒸發餾分(第一混合物中的蒸氣或蒸發餾分)上升到該濃縮區，且可防止(或抑制)液體(液化餾分)從該濃縮區下降的裝置之蒸餾管柱中蒸餾。該裝置包括例如托盤或接收器，如後述的煙囪塔盤。其可由該托盤或接收器(如煙囪塔盤)抽取全量的側餾分流(5B)。
假設蒸餾管柱之總板數為100及底部為「第零片」(第0片)板，將第一混合物或塔頂餾出物流(3A)[在所描述的具體實施例中，來自液-液分離步驟(4)的有機相及/或水相]進料至第二蒸餾管柱(5)之位置(進料口、或進料板或托盤)可為從蒸餾管柱底部起約第1至第50片板(例如約第3至第45片板)，較佳為第4至第40片板(例如約第5至第35片板)。例如對於總實際板數為43之板式蒸餾管柱，將第一混合物(3A)進料之進料板可為從蒸餾管柱底部起約第1至第43片板，較佳為約第2至第40片板，更佳為約第4至第30片板，約第5至第20片板，及約第6至第10片板。
藉由在第二蒸餾步驟(5)中蒸餾，從第一混合物或塔頂餾出物流(3A)轉移或分布至上部流(5A)及/或(5B)之水量可為例如不小於1重量百分比(例如約3至85重量百分比)，較佳為不小於5重量百分比(例如約5至80重量百分比)，更佳為不小於10重量百分比(例如約 15至75重量百分比)，且尤其是不小於30重量百分比(例如約30至70重量百分比)，或者可為不小於50重量百分比(例如約50至80重量百分比)。欲從第一混合物或塔頂餾出物流(3A)轉移或分布至下部流或底部流(5C)之水量可為不大於99重量百分比(例如約15至97重量百分比)，較佳為不大於95重量百分比(例如約20至95重量百分比)，更佳為不大於90重量百分比(例如約25至85重量百分比)，且尤其是不大於70重量百分比(例如約30至70重量百分比)，或者可為不大於50重量百分比(例如約20至50重量百分比)。此水大量轉移或分布至上部流(5A)(5B)形成水量(絕對量)相較於第一混合物(3A)中的水量為減少之下部流或底部流(5C)、及水量(絕對量)或水濃度相較於第一混合物(3A)中的水量或濃度為增加之上部流(5A)(5B)。在第二蒸餾管柱(5)中形成的第二混合物(或共沸混合物)可被抽取成為上部流(5A)(5B)而形成二相(有機相與水相)。例如在將水濃度高於水在有機相中溶解度的共沸混合物分離成為二相的情形，該水相選擇性含有PRC’s(尤其是乙醛)。因此，從系統僅移除其中成功濃縮PRC’s的水相，不必另外供應水進行水萃取即可有效移除PRC’s(尤其是乙醛)。
當下部流或底部流(5C)中的水濃度因蒸餾(共沸性蒸餾)第一混合物(3A)而降低時，下部流或底部流(5C)具有更為降低的乙醛濃度，其對水之親和性高。因而可降低下部流或底部流(5C)中的乙醛濃度，及成功改良乙醛離開上部流(5A)(5B)的分離效率。此優點在習知技藝中未發現。
藉由蒸餾第一混合物(3A)，下部流或底部流(5C)之水(H2O)相對碘甲烷(MeI)的比例(H2O/MeI)比第一混合物(3A)小，或者第二混合物或上部流(5A)(5B)之此比例(H2O/MeI)比第一混合物(3A)大。第一混合物或第一塔頂餾出物流(3A)之H2O/MeI重量比例可為例如約0.0001至10000，較佳為約0.001至1000，且更佳為約0.005至500，或者H2O/MeI重量比例可為約0.01至100(例如約0.05至50)。下部流或底部流(5C)之H2O/MeI重量比例可為例如約0.00005至5000，較佳為約0.0005至5000，且更佳為約0.01至2500，或者H2O/MeI重量比例可為約0.005至500(例如約0.1至250)。第二混合物或上部流(5A)(5B)之H2O/MeI重量比例可為約0.0002至5000，較佳為0.002至500，且更佳為0.01至250，或者H2O/MeI重量比例可為約0.05至50(例如約0.1至25)。
可液-液分離的第二混合物(例如共沸混合物)可藉由控制第一混合物或塔頂餾出物流(3A)中成分之濃度(各乙醛、碘甲烷、水、乙酸甲酯、乙酸、或其他成分之濃度)及蒸餾條件而形成。特定而言，乙醛、碘甲烷、水、乙酸甲酯、乙酸、及其他微量雜質的蒸餾條件(例如共沸條件)可藉由調節蒸餾條件而得到，如各成分之濃度、回流量、及理論板數。理論板數太大或回流量太大會使管柱頂部之乙醛濃度過高。如此無法在管柱頂部形成含有水的共沸組成物，且在進料口(進料板)與管柱頂板之間形成共沸組成物。因此，蒸餾管柱頂部附近之水 濃度極低，且乙醛無法被濃縮至和計算導出一樣高的濃度。關於此點，以上解釋的蒸餾和一般蒸餾操作有所不同。
同時，水濃度降低造成乙醛分離效率降低。特定而言，當不在管柱頂部而是在管柱中間附近且無排放口(或用以將流抽到系統外部之口)之區的水之濃度增加時，乙醛在此區被濃縮至高濃度；乙醛由於乙醛蒸氣壓降低而難以蒸發。因此，其難以將乙醛從中間附近轉移(濃縮)到管柱頂部，且在管柱頂部無法有效率地濃縮(考量理論板數大及回流量大，乙醛濃縮率(或比例)難以提高)。此現象亦在習知技藝中，或PTL所述的水萃取性蒸餾中發現。
相反地，由於乙醛(AD)與水的親和性強，分布性蒸餾在將水從進料口(進料板)向上轉移或到高於進料口(進料板)之位置，及下部流或底部流之水濃度低於第一混合物(3A)的條件下，容易將乙醛(AD)濃縮及分離。此濃縮或分離可不利用一般理論板數或分離乙醛(AD)所需的回流量而達成。此外，在蒸餾之後，由於含有充分水之上部流(5A)(5B)被二相式分離成為碘甲烷(MeI)相及水相，故溶於水相之乙醛(AD)可自動因移除水相而移除。因此，該方法條件可簡化該方法，無需其中故意抽取濃縮於碘甲烷(MeI)中的乙醛(AD)然後另外接受水萃取，或其中將水進料至乙醛(AD)濃縮管柱進行水萃取性蒸餾之習知技藝。
附帶地，乙醛(AD)濃度太高則無法滿足分布性蒸餾或共沸性蒸餾條件。分布性蒸餾或共沸性蒸餾條件有時依其他成分的組成物之變化而無法滿足。因此，分布性蒸餾或共沸性蒸餾條件應藉由調節理論板數、回流量、進料組成物等而最適化。理論板數可藉由從管柱頂部抽取蒸餾液(或塔頂餾出物)，及將側餾板配置於管柱頂部之下方而調節。回流量可藉由改變管柱底部之再沸器負載而調節。進料液體[第一塔頂餾出物流或第一混合物(3A)]的組成物可依照傾析器4中有機相與水相的混合比例調節。水相的進料比例越高，則蒸餾管柱中上升水量(分布量或共沸液量)增加，因此從上部流(5A)(5B)移除大量乙醛的水相之量增加。
在分布性蒸餾或共沸性蒸餾中抽取第二混合物成為塔頂餾出物流(5A)的情形，水可從低於蒸餾管柱頂部之進料口(進料板)被進料而進行分布或共沸。在抽取第二混合物成為側餾分流(5B)的情形，水可從低於抽取口(側餾板)之進料口(進料板)被進料而進行分布或共沸。
第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)之內部溫度依其內部壓力而定。在內部壓力為1大氣壓力時，蒸餾管柱之柱頂溫度可為例如約15至120℃(例如約18至100℃)，較佳為約20至90℃(例如約20至80℃)，且更佳為約20至70℃(例如約25至70℃)，或者柱底溫度可為例如約35至150℃(較佳約40至120℃)。蒸餾管柱之柱頂壓力(絕對壓力)可為例如約0.1至0.5MPa。在第二蒸餾 步驟(5)中，其他蒸餾條件(例如蒸餾管柱之理論板數、及回流比例)可與第一蒸餾步驟(3)相同。
第二混合物(例如共沸混合物)可為對應第1圖所示的方法中第二塔頂餾出物流(5A)(當將第二混合物分離成為這些相時為水相與有機相的混合物；管線53中的混合物、管線61中之流與管線62中之流的混合物)之組成物的組成物。
第二混合物或濃縮區(其中濃縮醛之區)(在蒸餾管柱(5)之進料口與蒸餾管柱(5)之塔頂餾出物抽取口之間之區所形成的濃縮區中之流體或流)可具有PRC可與水形成共沸液之PRC(例如乙醛)濃度，例如不大於90重量百分比(例如不大於80重量百分比)，較佳為不大於70重量百分比(例如不大於60重量百分比)，且更佳為不大於50重量百分比(例如不大於40重量百分比)，或者PRC濃度可為不大於30重量百分比，較佳為不大於28重量百分比，且更佳為不大於25重量百分比(例如不大於24重量百分比)。
各第二塔頂餾出物流(5A)(當將流分離成為這些相時為水相與有機相的混合物；管線53中的混合物、管線61中之流與管線62中之流的混合物)及側餾分流(5B)(當將流分離成為這些相時為水相與有機相的混合物；管線63中的混合物)之各PRC(例如乙醛)之濃度可為例如約0.5至40重量百分比(例如約1至20重量百分比)，較佳為約2至10重量百分比(例如約3至7重量百分比)；或者可具有約0.1至10重量百分比，較佳為約 0.5至7重量百分比，且更佳為約1至5重量百分比之PRC濃度。第二塔頂餾出物流(5A)及側餾分流(5B)各可具有例如約1至99重量百分比(例如約5至97重量百分比)，較佳為約10至95重量百分比(例如約20至95重量百分比)，且更佳為約30至95重量百分比之碘甲烷濃度；或者可具有約50至99重量百分比(例如約65至98重量百分比)，較佳為約75至98重量百分比(例如約85至97重量百分比)，且更佳為約90至97重量百分比之碘甲烷濃度。第二塔頂餾出物流(5A)及側餾分流(5B)各可具有例如約0.1至20重量百分比(例如約0.5至10重量百分比)，且較佳為約0.7至7重量百分比(例如約0.7至5重量百分比)之乙酸甲酯濃度，或者可具有約0.5至5重量百分比(例如約0.5至3重量百分比)之乙酸甲酯濃度。第二塔頂餾出物流(5A)及側餾分流(5B)各可具有例如約0至5重量百分比(例如約0.01至3重量百分比)，且較佳為約0.1至2重量百分比之乙酸濃度，或者可具有實質上不大於超過偵測限度之乙酸濃度。第二塔頂餾出物流(5A)及側餾分流(5B)各可具有例如約0.1至20重量百分比(例如約0.3至10重量百分比)，較佳為約0.5至5重量百分比，且更佳為約0.8至3重量百分比(例如約1至2重量百分比)之水濃度。第二塔頂餾出物流(5A)及側餾分流(5B)各可具有例如約0至3重量百分比(例如約0.0001至2重量百分比)，且較佳為約0.001至1.7重量百分比(例如約0.01至1.5重量百分比)之二甲醚濃度，或者可為約0.1至1重量百分比之二甲醚濃度。
在第二塔頂餾出物流(5A)及/或側餾分流(5B)(例如至少第二塔頂餾出物流(5A))被液-液分離(或形成有機相與水相)的情形，該有機相(管線64,68)之各PRC’s之濃度可為例如約0.1至20重量百分比(例如約0.5至20重量百分比)，且較佳為約1至10重量百分比(例如約2至5重量百分比)。該有機相可具有例如約50至99重量百分比(例如約60至98重量百分比)，且較佳為約70至97重量百分比(例如約80至95重量百分比)之碘甲烷濃度，或者可具有約85至98重量百分比(例如約90至97重量百分比)之碘甲烷濃度。該有機相可具有例如約0.1至20重量百分比(例如約0.5至10重量百分比)，且較佳為約0.7至7重量百分比(例如約1至5重量百分比)之乙酸甲酯濃度，或者可具有約2至4重量百分比之乙酸甲酯濃度；或者可具有約0.3至7重量百分比(例如約0.5至5重量百分比)之乙酸甲酯濃度。該有機相可具有例如約0至5重量百分比(例如約0.001至3重量百分比)，較佳為約0.01至2重量百分比，且為約0.1至0.5重量百分比之乙酸濃度，或者可具有實質上不超過偵測限度之乙酸濃度。該有機相可具有約0至5重量百分比(例如約0.01至3重量百分比)，且較佳為約0.05至1重量百分比(例如約0.1至0.3重量百分比)之水濃度。該有機相可具有例如約0至3重量百分比(例如約1ppm至2重量百分比)，且較佳為約10ppm至1.5重量百分比(例如約100至5000ppm)之二甲醚濃度。
在第二塔頂餾出物流(5A)及/或側餾分流(5B)(例如至少第二塔頂餾出物流(5A))被液-液分離(或形成有機相與水相)的情形，該水相(管線66,69)之各PRC’s之濃度可為約1至50重量百分比(例如約5至40重量百分比)，且較佳為約10至30重量百分比(例如約15至25重量百分比)。該水相可具有例如約0.01至10重量百分比(例如約0.1至5重量百分比)，且較佳為約0.5至4重量百分比(例如約0.8至3重量百分比)之碘甲烷濃度，或者可具有約1至2重量百分比之碘甲烷濃度。該水相可具有例如約0.1至10重量百分比(例如約0.2至5重量百分比)，且較佳為約0.3至2重量百分比(例如約0.5至1重量百分比)之乙酸甲酯濃度，或者可具有約0.1至1.5重量百分比之乙酸甲酯濃度。該水相可具有例如約0至5重量百分比(例如約0.001至3重量百分比)，且較佳為約0.01至2重量百分比之乙酸濃度，或者可具有實質上不超過偵測限度(0重量百分比)之乙酸濃度。該水相可具有例如約0至3重量百分比(例如約1ppm至2重量百分比)，且較佳為約0.001至1.5重量百分比(例如約0.01至1重量百分比)之二甲醚濃度。該水相通常含有這些成分，無可避免的污染物(包括雜質或副產物)，其餘為水。該水相可具有例如約50至95重量百分比(例如約60至93重量百分比)，且較佳為約70至90重量百分比(例如約75至85重量百分比)之水濃度。
從第二塔頂餾出物流(5A)及/或側餾分流(5B)[例如至少第二塔頂餾出物流(5A)]相液-液分離的水 相(管線66,69)含有豐富的PRC’s(例如乙醛)，且PRC’s(例如乙醛)濃度高於碘甲烷濃度。該水相之乙醛(AD)相對碘甲烷(MeI)的比例(AD/MeI)可為例如約3/1至50/1(例如約4/1至40/1)，且較佳為約5/1至30/1(例如約7/1至20/1)，或者可為約8/1至15/1(例如約10/1至15/1)。
第二塔頂餾出物流(5A)(恰在冷凝器C3前之管線53)(當將第二塔頂餾出物流分離成為這些相時為水相與有機相的混合物)在1大氣壓力之溫度可為例如約15至110℃(例如約18至90℃)，且較佳為約20至80℃(例如約20至70℃)。
側餾分流(5B)(管線63)在1大氣壓力之溫度可為例如約15至110℃(例如約20至90℃)，且較佳為約25至80℃(例如約30至70℃)。
在欲進料至蒸餾管柱5之第一塔頂餾出物流(3A)為均質液體、或水相與有機相的混合物的情形，下部流或底部流(5C)(管線52)可具有例如約0至1重量百分比(例如約1至5000ppm)，較佳為約0至2500ppm(例如約5至1000ppm)，約10至100ppm，及約20至50ppm之乙醛濃度，或者可具有實質上不超過偵側限度之乙醛濃度。下部流或底部流(5C)可具有例如約5至99重量百分比(例如約10至95重量百分比)，較佳為約20至90重量百分比(例如約30至85重量百分比)，且更佳為約40至85重量百分比(例如約50至80重量百分比)之碘甲烷濃度。下部流或底部流(5C)可具有例如約0至30重量 百分比(例如約0.1至25重量百分比)，且較佳為約1至20重量百分比(例如約5至20重量百分比)之乙酸甲酯濃度，或者可具有約7至17重量百分比(例如約10至15重量百分比)之乙酸甲酯濃度。下部流或底部流(5C)可具有例如約0至12重量百分比(例如約0.1至10重量百分比)，且較佳為約0.5至8重量百分比(例如約1至7重量百分比)之乙酸濃度；或者可具有約1至5重量百分比(例如約1至3重量百分比)之乙酸濃度。下部流或底部流(5C)可具有例如約0至80重量百分比(例如約0.001至70重量百分比)，較佳為約0.005至60重量百分比(例如約0.01至50重量百分比)，且更佳為約0.05至40重量百分比(例如約0.1至30重量百分比)之水濃度；或者可具有例如約0.2至30重量百分比(例如約0.25至20重量百分比)，且較佳為約0.3至10重量百分比(例如約0.35至5重量百分比)之水濃度。下部流或底部流(5C)可具有例如約0至2000ppm(例如約0.001至1500ppm)，較佳為約0.01至500ppm(例如約0.1至100ppm)，且更佳為約0.2至10ppm之二甲醚濃度。
在欲進料至蒸餾管柱5之第一塔頂餾出物流(3A)為液-液分離所形成的有機相的情形，下部流或底部流(5C)可具有例如約0至1重量百分比(例如約1至5000ppm)，較佳為約0至2500ppm(例如約5至1000ppm)，且更佳為約10至100ppm(例如約20至50ppm)之乙醛濃度，或者可具有實質上不超過偵側限度之乙醛濃度。下部流或底部流(5C)可具有例如約10至99重量百分比 (例如約30至95重量百分比)，較佳為約40至90重量百分比(例如約50至85重量百分比)，且更佳為約60至85重量百分比之碘甲烷濃度。下部流或底部流(5C)可具有例如約0至30重量百分比(例如約0.1至25重量百分比)，且較佳為約1至20重量百分比(例如約5至20重量百分比)之乙酸甲酯濃度，或者可具有約7至17重量百分比(例如約10至15重量百分比)之乙酸甲酯濃度。下部流或底部流(5C)可具有例如約0至12重量百分比(例如約0.1至10重量百分比)，且較佳為約0.5至8重量百分比(例如約1至7重量百分比)之乙酸濃度；或者可具有約1至5重量百分比(例如約1至3重量百分比)之乙酸濃度。下部流或底部流(5C)可具有例如約0至52重量百分比(例如約0.01至42重量百分比)，較佳為約0.1至32重量百分比(例如約0.2至22重量百分比)，且更佳為約0.5至11重量百分比(例如約1至6重量百分比)之水濃度；或者可具有例如約0至6重量百分比(例如約0.1至4重量百分比)，且較佳為約0.3至3重量百分比(例如約0.5至2重量百分比)之水濃度。下部流或底部流(5C)可具有例如約0至2000ppm(例如約0.001至1500ppm)，較佳為約0.01至500ppm(例如約0.1至100ppm)，且更佳為約0.2至10ppm之二甲醚濃度。
在欲進料至蒸餾管柱5之第一塔頂餾出物流(3A)為液-液分離所形成的水相的情形，下部流或底部流(5C)可具有例如約0至1重量百分比(例如約1至5000ppm)，且較佳為約0至2500ppm(例如約10至1000ppm) 之乙醛濃度，或者可具有實質上不超過偵側限度之乙酸濃度。下部流或底部流(5C)可具有例如約0.1至30重量百分比(例如約1至25重量百分比)，且較佳為約3至20重量百分比(例如約5至15重量百分比)之碘甲烷濃度；或者可具有不小於1.5重量百分比(例如約2至50重量百分比)，較佳為不小於2重量百分比(例如約3至40重量百分比)，且更佳為不小於4重量百分比(例如約5至30重量百分比)之碘甲烷濃度。下部流或底部流(5C)可具有例如約1至30重量百分比(例如約3至25重量百分比)，且較佳為約5至20重量百分比(例如約7至15重量百分比)之乙酸甲酯濃度。下部流或底部流(5C)可具有例如約5至60重量百分比(例如約10至50重量百分比)，且較佳為約20至40重量百分比(例如約25至35重量百分比)之乙酸濃度。下部流或底部流(5C)可具有例如約10至92重量百分比(例如約25至82重量百分比)，且較佳為約30至77重量百分比(例如約40至72重量百分比)之水濃度。下部流或底部流(5C)可具有例如約0至2000ppm(例如約1至1500ppm)，且較佳為約10至1000ppm(例如約50至500ppm)之二甲醚濃度。
下部流或底部流(5C)在1大氣壓力之溫度可為例如約30至160℃(例如約35至120℃)，且較佳為約40至100℃(例如約40至80℃)。
下部流或底部流(5C)之各PRC’s(例如乙醛)之濃度顯著低於第一塔頂餾出物流(3A)。下部流或底部流(5C)之各PRC’s之濃度可為例如約1至800ppm，且 較佳為約10至300ppm，或者可具有實質上不超過偵測限度(0重量百分比)之PRC濃度。因此，下部流或底部流(5C)可經由管線52被再循環至反應系統。如果必要，則下部流或底部流(5C)可經由管線52接受額外的蒸餾，然後為選用水萃取而移除及分離PRC’s(例如乙醛)。
依照本發明之一具體實施例，在第二蒸餾步驟(5)中將第一塔頂餾出物流(3A)蒸餾而形成第二塔頂餾出物流(5A)及/或側餾分流(5B)、及底部流(5C)。第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)可作為醛移除管柱。因此，第一塔頂餾出物流(3A)含有至少一種PRC’s(例如乙醛)、碘甲烷、與水，且具有對應第一混合物之組成物的組成物。第一塔頂餾出物流(3A)可進一步含有乙酸甲酯。如上所述，第一塔頂餾出物流或第一混合物(3A)可進一步含有至少一種選自乙酸、甲醇、二甲醚、及乙醛衍生物(例如醛、酮、碘烷、高沸點烷屬烴羧酸、與烷屬烴)、二烷基醚、或其他化合物。
蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)具有至少一個接收器(例如煙囪塔盤)。該蒸餾管柱可具有複數個接收器(煙囪塔盤)。對於具有複數個接收器(煙囪塔盤)之蒸餾管柱，其可經由管線50將萃取劑加入在高於最上方煙囪塔盤處形成的濃縮區。
(6)液-液分離步驟
在第1圖所示的具體實施例中，在抽取管線53上的冷凝器C3中將第二塔頂餾出物流(5A)冷卻及冷凝，然後在分離單元(傾析器)6a中二相式分離而形成有 機相(下位相)及水相(上位相)。將有機相經由回流管線61回流或再循環至第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)(例如管柱頂部)。來自傾析器6a的第一部分的水相通過管線62且在管線66上的冷卻單元(冷卻器)C4中冷卻，而在傾析器6c中形成二相(有機相與水相)。來自傾析器6a的第二部分的水相經由管線67被再循環至第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)。來自傾析器6c的有機相(富碘甲烷的重餾分相或下位相)經由管線68被再循環至第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)。來自傾析器6c的水相經由管線69被進料至第三蒸餾步驟(蒸餾管柱)(7)而進一步將PRC’s與碘甲烷彼此分離。
在冷凝器C3中冷卻之冷凝液(水相、有機相、或其混合物)及在冷卻單元C4中冷卻之液體流(及水相與有機相)之溫度各可為例如約0至60℃(例如約1至50℃)，較佳為約3至30℃(例如約3至20℃)，且更佳為約5至15℃。
(互溶溶劑)
為了在乙酸甲酯存在下有效率地將碘甲烷與PRC’s(例如乙醛)彼此分離，其可將與有機相互溶的互溶溶劑進料至再循環至第二蒸餾步驟(5)之流(有機相及/或水相)。該互溶溶劑可包括對兩性化合物(如乙酸甲酯)或PRC’s為高親和性的溶劑；可抑制兩性化合物(如乙酸甲酯)與其他化合物(尤其是水、如乙醛之PRC’s)形成共沸組成物的溶劑；及降低兩性化合物(如乙酸甲酯)之揮發性(蒸氣壓)的溶劑；或其他溶劑。該互溶溶劑通常在乙 酸甲酯存在下改變PRC’s與碘甲烷的共沸組成物(或氣體組成物)，或者防止共沸組成物形成且造成乙酸甲酯按蒸餾管柱高度方向之濃度分布；及/或降低乙酸甲酯之揮發性(蒸氣壓)。因此，添加互溶溶劑減少乙酸甲酯在水相中濃縮，及防止碘甲烷混合在水相中。
該互溶溶劑可為存在於系統中的互溶溶劑[例如存在於乙酸製造方法中的溶劑、或在該方法中所製造的溶劑、或製程流(例如水性溶劑，如水相或水性萃取液67)]，或者可為來自系統外部的互溶溶劑(例如至少一種選自水、乙酸、及其他化合物)。該互溶溶劑之沸點可高於碘甲烷與PRC’s(例如乙醛)。該製程流可為可降低乙酸甲酯之揮發性(蒸氣壓)之製程流(例如粗乙酸流、塔頂餾出物流、底部流、與再循環流)。該互溶溶劑可為兩性溶劑。該互溶溶劑通常含有至少一員選自水、乙酸、碘甲烷、與甲醇。從外部進料的互溶溶劑可為水或其他溶劑，且通常為有機互溶溶劑，例如在實務具體實施例中為含有乙酸(如乙酸或粗乙酸)的互溶溶劑。較佳的互溶溶劑可為從上部流(5A)(5B)分離的水相[例如在第二液-液-分離步驟(6)中製造的水相]，或者可為含有乙酸之製程流(例如粗乙酸流)。
在第1圖所示的具體實施例中，將該互溶溶劑經由進料管線70對第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)及/或經由管線67對水相(或萃取液)進料，及在該互溶溶劑存在下蒸餾而在兩性化合物(如乙酸甲酯)存在下(共存)分離碘甲烷與PRC’s(例如乙醛)。
該互溶溶劑可經由進料管線70被直接進料至第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)，或者可經由再循環管線65或其他管線間接被直接進料至第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)。在實務具體實施例中，為了防止乙酸甲酯在第一塔頂餾出物流(3A)之下進料口與進料板之間的空間中濃縮，該互溶溶劑通常被進料至蒸餾管柱高度之中間或較低位置。該互溶溶劑可被進料至高於蒸餾管柱高度中間之位置。附帶地，如上所述，在該空間中濃縮乙酸甲酯可藉由避免(或抑制)共沸組成物、降低乙酸甲酯之揮發性(蒸氣壓)、或其他手段而防止。
該互溶溶劑之溫度可與萃取劑相同。該互溶溶劑可如溫度與萃取劑溫度相同的加熱溶劑，或以蒸發形式(或蒸氣)被加入蒸餾管柱。
互溶溶劑之加入量相對在蒸餾步驟(5)中從濃縮區下降的液體量(下降至托盤中的液體量)可不大於30重量百分比，例如約0.01至20重量百分比(例如約0.1至15重量百分比)，且較佳為約0.5至10重量百分比(例如約1至5重量百分比)。
在第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)中蒸餾互溶溶劑(例如乙酸)連同來自液-液分離步驟(6)或其他步驟的有機相的情形[例如蒸餾在儲存槽6b中形成的有機相與來自管線70的互溶溶劑(例如乙酸)，或蒸餾該有機相與進料自低於抽取側餾分流(5B)之位置之蒸餾板的互溶溶劑(例如乙酸)]，複數種成分，如碘甲烷、乙醛、水、或其他化合物，可能在第二蒸餾管柱(5)中結合形成共沸 液(或共沸組成物)(或不與乙酸甲酯形成共沸液)，或者可能僅降低(或減少)乙酸甲酯之蒸氣壓。即使是在此情形，乙酸甲酯在經由管線69進料至第三蒸餾步驟(7)之製程液體(冷凝液、上位相及/或下位相，尤其是含有乙醛的上位相)中的濃度仍可被降低而降低碘甲烷溶於水相中的濃度。
在乙酸製造方法中，雖然較佳為不從系統外部供應水，而是使用系統中的水作為經平衡的水，但將水相(例如經過管線67的水相)再循環至蒸餾管柱(5)稍微提高蒸餾管柱(5)之底部流(5C)(管線52)中的水濃度，因而改變系統中的水平衡。相反地，使用有機互溶溶劑(如乙酸)降低蒸餾管柱中的乙酸甲酯濃度，同時維持系統中的水平衡，如此減少欲排放的碘甲烷量。例如將水相(例如系統中的水相，如在管線67中)再循環至蒸餾管柱(5)，同時將互溶溶劑(例如乙酸)加入蒸餾管柱(5)，及將來自蒸餾管柱(5)之底部流(5C)(管線52)再循環至反應系統；如此可將蒸餾管柱中的乙酸甲酯濃縮減少到極限，同時防止水在反應系統中累積，亦減少欲排放至系統外部之碘甲烷量。
添加互溶溶劑(例如乙酸)會在第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)中誘發醛醇縮合，而從乙醛製造高沸點物質，其在管柱頂部濃縮，因此可減少乙醛分離。然而，在具有高碘甲烷濃度及低水濃度之系統中，乙酸僅帶有極弱的酸性。在此系統中，在酸性條件下的醛醇縮合被最小化且幾乎不影響乙醛濃縮。
因此，藉由將在方法中製造的水性溶劑(例如分離的水相或水性萃取液67)及/或互溶溶劑引入第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)中，2或3種選自碘甲烷、水、與乙醛之成分形成共沸組成物而防止與乙酸甲酯形成共沸液，或者僅降低乙酸甲酯之蒸氣壓。如此造成乙酸甲酯在水相中的濃度顯著降低。
附帶地，在作為互溶溶劑之乙酸量太大的情形，可能提高乙酸在上部流(5A)(5B)及水相或萃取液67中的濃度，及提高碘甲烷在水相中的濃度。然而，此狀況可藉由將適量乙酸進料而避免。
(7)蒸餾步驟
在第三蒸餾步驟(蒸餾管柱)(7)中，將來自液-液分離步驟(6)的水相(富乙醛的輕餾分相、或上位相)分離成為富過錳酸鹽還原化合物(尤其是乙醛)與碘甲烷之第三塔頂餾出物流(低沸點流)(7A)，及富萃取劑之液體流(高沸點流、下部流、或底部流)(7B)。將第三塔頂餾出物流(低沸點流)(7A)在冷凝器C5中冷卻及冷凝；第一部分的冷凝液經由回流管線73回到第三蒸餾步驟之蒸餾管柱(7)而回流，及將第二部分的冷凝液經由進料管線74進料至第四蒸餾步驟(8)。
第三蒸餾步驟之蒸餾管柱(7)之內部溫度依其內部壓力而定。在內部壓力為1大氣壓力時，蒸餾管柱之柱頂溫度可為例如約10至90℃(例如約15至80℃)，且較佳為約20至70℃(例如約20至60℃)，或者柱底溫度可為例如約70至170℃(例如約80至160℃)，且 較佳為約90至150℃(例如約95至140℃)。按絕對壓力換算，蒸餾管柱之柱頂壓力可為例如約0.1至0.5MPa，較佳為約0.2至0.4MPa，且更佳為約0.25至0.35MPa。
蒸餾管柱之理論板數可為例如約1至50(例如約2至40)，且較佳為約3至30(例如約5至10)。蒸餾管柱的回流比例可為例如約1至1000(例如約2至500)，較佳為約3至100(例如約4至50)，且更佳為約5至30。
塔頂餾出物流(7A)或其冷凝液(管線72、73、74)富含乙醛，且碘甲烷濃度低。塔頂餾出物流(7A)或其冷凝液亦含有乙酸甲酯。塔頂餾出物流(7A)之冷凝液可具有例如約50至99.9重量百分比(例如約60至99重量百分比)，較佳為約70至98重量百分比(例如約75至97重量百分比)，且更佳為約80至95重量百分比(例如約85至95重量百分比)之乙醛濃度。該冷凝液可具有例如約0.1至20重量百分比，且較佳為約0.5至10重量百分比(例如約1至7重量百分比)之碘甲烷濃度，或者可具有約2至10重量百分比(例如約3至10重量百分比)之碘甲烷濃度。該冷凝液可具有例如約0.1至20重量百分比，較佳為約0.5至15重量百分比(例如約0.7至12重量百分比)，且更佳為約1至10重量百分比(例如約1至5重量百分比)之乙酸甲酯濃度。塔頂餾出物流(7A)之冷凝液可具有例如約0至5重量百分比，較佳為約0至3重量百分比，且更佳為約0至1重量百分比之乙酸濃度。在一些具體實施例中，塔頂餾出物流(7A)之冷凝液實質 上不含有乙酸(或者乙酸濃度不大於偵測限度)。塔頂餾出物流(7A)之冷凝液可具有例如約0至5重量百分比(例如約0至3重量百分比)，較佳為0至1重量百分比(例如0至0.1重量百分比)之水濃度，或者可具有不大於偵測限度之水濃度。該冷凝液可具有例如約1ppm至5重量百分比(例如約0.001至3重量百分比)，較佳為約0.01至2.5重量百分比(例如約0.1至2重量百分比)，且更佳為約0.5至1.5重量百分比之二甲醚濃度。
塔頂餾出物流(7A)在1大氣壓力之溫度可為例如約15至110℃(例如約20至90℃)，且較佳為約25至80℃(例如約30至70℃)，或者在1大氣壓力之溫度可為約20至55℃。在冷凝器C5中冷卻的塔頂餾出物流(7A)之冷凝液(管線73、74)之溫度可為例如約0至60℃(例如約5至45℃)，且較佳為約7至30℃(例如約10至30℃)。
底部液體流(7B)(管線71)通常含有萃取劑作為主成分。除了萃取劑，底部液體流(7B)可含有少量如乙醛、碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、甲醇、二甲醚(DME)、及存在於系統中的雜質之成分。液體流(7B)可具有例如不大於0.1重量百分比(例如約1ppb至0.1重量百分比)，較佳為不大於500ppm(例如約10ppb至300ppm)，且更佳為不大於100ppm(例如約0.1ppm至100ppm)之乙醛濃度(按重量計)，或者可具有實質上不大於偵測限度(0重量百分比)之乙醛濃度。液體流(7B)可具有例如不大於1重量百分比(例如約1ppm至0.8重量百分比)，且 較佳為不大於0.5重量百分比(例如約10ppm至0.1重量百分比)之碘甲烷濃度，或者可具有實質上不大於偵測限度(0重量百分比)之碘甲烷濃度。液體流(7B)可具有約1ppm至4重量百分比(例如約5ppm至2重量百分比)，且較佳為約0.001至1重量百分比(例如約0.005至0.7重量百分比)之乙酸甲酯濃度。液體流(7B)可具有例如不大於10重量百分比(例如約1ppm至10重量百分比)，且較佳為不大於7重量百分比(例如約0.001至5重量百分比)之乙酸濃度，或者可具有實質上不大於偵測限度(0重量百分比)之乙酸濃度。液體流(7B)可具有例如約0至1000ppm(例如約0至100ppm)，且較佳為約0至50ppm(例如約0至10ppm)之二甲醚濃度，或者可具有實質上不大於偵測限度(0重量百分比)之二甲醚濃度。底部液體流(7B)通常含有這些成分、無可避免的污染物(包括雜質或副產物)，其餘為水。底部液體流(7B)可具有例如約90至99.99重量百分比(例如約93至99.98重量百分比)，且較佳為約95至99.95重量百分比(例如約97至99.9重量百分比)之水濃度。底部液體流(7B)可經由底部管線71被再循環至蒸餾步驟(5)，而在蒸餾步驟(5)中作為萃取劑。
底部液體流(7B)在1大氣壓力之溫度可為例如約70至160℃(例如約80至120℃)，且較佳為約85至110℃(例如約90至110℃)，或者在1大氣壓力之溫度可為約95至105℃。
大概因為乙酸及乙酸甲酯大多被轉移到底部液體流(7B)，第三塔頂餾出物流(7A)的碘甲烷(MeI)相對乙酸(AC)的比例(MeI/AC比例)、及碘甲烷(MeI)相對乙酸甲酯(MA)的比例(MeI/MA比例)，似乎均比從管線69進料之液體高。
液體流(7B)可被移除或排放至系統外部。
(8)蒸餾步驟
如上所述，塔頂餾出物流(7A)仍含有碘甲烷，酸然碘甲烷之濃度低。因此，塔頂餾出物流(7A)可進一步在蒸餾步驟(8)中蒸餾以降低碘甲烷濃度。特定而言，來自蒸餾步驟(7)之塔頂餾出物流(7A)可在蒸餾步驟(8)中進一步蒸餾，而將塔頂餾出物流(7A)分離成為塔頂餾出物流(8A)及底部液體流(8B)。由於塔頂餾出物流(7A)具有濃縮的(富含的)乙醛，故蒸餾步驟(8)較佳為水萃取性蒸餾。更詳細而言，將水經由進料管線82加入蒸餾步驟之蒸餾管柱(分離管柱)(8)頂部而進行水萃取性蒸餾，及將塔頂餾出物流(8A)直接或間接再循環至反應步驟(1)，及經由管線81抽取含有乙醛之底部液體流(8B)。在第1圖所示的具體實施例中，將塔頂餾出物流(8A)在管線83上的冷凝器C6中冷卻及冷凝，第一部分的冷凝液經由回流管線84回到蒸餾管柱(分離管柱)(8)而回流，及經由管線85抽取第二部分的冷凝液且再循環至反應步驟(1)。
對於此水萃取性蒸餾，塔頂餾出物流(8A)或其冷凝液(其碘甲烷相對乙醛的比例大於液體流(8B))可 製造碘甲烷濃度高的冷凝液。該冷凝液經由管線85被再循環至反應步驟(反應器)(1)。
對於此水萃取性蒸餾，水之溫度可與萃取劑相同。水可如溫度與萃取劑相同之加溫或加熱水，或者如蒸發的水(或蒸氣)而加入。
底部液體流或水性底部流(8B)富萃取劑(尤其是水)及乙醛。因此，底部液體流(8B)可被排放至系統外部；或者可進一步蒸餾而將PRC’s餾分及水餾分彼此分離，PRC’s餾分可被排放至系統外部，且水餾分可被再循環成為蒸餾步驟(5)之萃取劑；或者可被再循環至反應步驟(反應器)(1)。
第四蒸餾步驟之蒸餾管柱(8)之內部溫度依其內部壓力而定。在內部壓力為1大氣壓力時，蒸餾管柱之柱頂溫度可為例如約10至90℃(例如約15至80℃)，且較佳為約20至70℃(例如約20至65℃)，或者柱底溫度可為例如約15至110℃(例如約20至100℃)，且較佳為約25至80℃(例如約30至70℃)。按絕對壓力換算，蒸餾管柱之柱頂壓力可為例如約0.1至0.5MPa，較佳為約0.2至0.4MPa，且更佳為約0.25至0.35MPa。
蒸餾管柱之理論板數可為例如約1至50(例如約2至40)，且較佳為約3至30(例如約5至10)。蒸餾管柱的回流比例可為例如約1至1000(例如約3至500)，較佳為約5至100(例如約10至70)，且更佳為約15至50(例如約15至30)。
塔頂餾出物流(8A)或其冷凝液(管線83、84、85)富乙醛及碘甲烷。塔頂餾出物流(8A)之冷凝液可具有例如約1至70重量百分比(例如約10至65重量百分比)，且較佳為約30至60重量百分比(例如約35至55重量百分比)之乙醛濃度。該冷凝液可具有例如約20至80重量百分比(例如約30至75重量百分比)，且較佳為約40至65重量百分比(例如約45至60重量百分比)之碘甲烷濃度。該冷凝液可具有例如約0.01至20重量百分比(例如約0.1至15重量百分比)，且較佳為約1至10重量百分比(例如約2至8重量百分比)之乙酸甲酯濃度。塔頂餾出物流(8A)之冷凝液可具有例如約0至5重量百分比，較佳為約0至3重量百分比，且更佳為約0至1重量百分比之乙酸濃度，或者可具有不大於偵測限度之乙酸濃度。該冷凝液可具有例如約0至10重量百分比(例如約0.01至8重量百分比)，且較佳為約0.1至5重量百分比(例如約0.3至3重量百分比)之水濃度。
塔頂餾出物流(8A)之冷凝液可具有可選自約10ppm至80重量百分比之廣泛範圍的二甲醚濃度，及可具有例如約100ppm至60重量百分比(例如約0.5至50重量百分比)，且較佳為約1至40重量百分比(例如約5至30重量百分比)之二甲醚濃度。在某些情形可提高塔頂餾出物流(8A)中的二甲醚濃度，其依方法條件而改變。
塔頂餾出物流(8A)(回流管線83)在1大氣壓力之溫度可為例如約10至90℃(例如約15至80℃)，且 較佳為約20至70℃(例如約20至65℃)。在冷凝器C6中冷卻的塔頂餾出物流(8A)之冷凝液(管線84、85)之溫度可為例如約0至45℃(例如約3至35℃)，且較佳為約5至30℃(例如約7至25℃)。
底部液體流或水性底部流(8B)(管線81)通常含有水作為主成分，且可含有乙醛。液體流(8B)可具有例如約1至50重量百分比(例如約5至45重量百分比)，且較佳為約10至40重量百分比(例如約20至40重量百分比)之乙醛濃度(按重量計)。液體流(8B)可具有例如不大於1重量百分比(例如約1ppm至0.8重量百分比)，較佳為不大於0.5重量百分比(例如約0.001至0.2重量百分比)，且更佳為不大於0.005至0.15重量百分比之碘甲烷濃度。液體流(8B)可具有例如約1ppm至5重量百分比(例如約50ppm至2重量百分比)，且較佳為約0.01至1.5重量百分比(例如約0.05至1重量百分比)之乙酸甲酯濃度。液體流(8B)可具有例如不大於5重量百分比(例如約1ppm至3重量百分比)，且較佳為不大於1重量百分比(例如約50ppm至0.5重量百分比)之乙酸濃度，或者可具有實質上不大於偵測限度(0重量百分比)之乙酸濃度。液體流(8B)可具有例如約40至90重量百分比(例如約50至85重量百分比)，且較佳為約55至80重量百分比(例如約60至80重量百分比)之水濃度。液體流(8B)可具有例如約0至2重量百分比(例如約0.0001至1.5重量百分比)，較佳為約0.001至1重量百分比(例如約0.01至0.5重量百分比)，且更佳為約0.1至0.5重量百分比之二甲醚濃度。
底部液體流或水性底部流(8B)在1大氣壓力之溫度可為例如約15至110℃(例如約20至100℃)，且較佳為約25至80℃(例如約30至70℃)。
本發明之範圍不應限於如第1圖所示的方法。如上所述，可進行該方法單元及/或製程流程之各種變化及修改。以下解釋典型的修改具體實施例。然而，本發明之範圍不應限於這些修改具體實施例。
(可冷凝氣相之液-液分離)
在液-液分離步驟(4)中，可將由該方法所製造的至少含有碘甲烷與乙醛之氣體(排氣)冷凝，而將氣相分離成為二液相，且該方法所製造的氣體包括例如由選自由反應步驟(1)、閃蒸步驟(2)、第一蒸餾步驟(3)、及接續的蒸餾步驟(5)、(7)、及(8)所組成的群組之至少一個步驟[例如至少第一蒸餾步驟(3)]所製造的氣相(塔頂餾出物)。
(複數個冷凝步驟)
在乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、甲醇、水、乙醛、或其他化合物中，乙醛之沸點接近碘甲烷且沸點最低。因此，在液-液分離步驟(4)中，在複數個冷凝器(冷卻溫度連續降低之複數個冷凝器)中將第一塔頂餾出物流(3A)逐步冷卻而形成溫度連續降低之複數種冷凝液的情形，相較於由第一冷凝器所形成的方法液體(冷凝液)，後續冷凝器所形成的冷凝液之乙醛(其為低沸點成分)濃度較高。此外，在此複數個冷凝器中將第一塔頂餾出物流(3A)逐步冷卻的情形，在第一冷凝器中，第一塔 頂餾出物流(3A)可分離成為第一冷凝液、及乙醛濃度高的第一氣體餾分(不可冷凝餾分)，在第二冷凝器中，第一氣體餾分可分離成為乙醛濃度高的冷凝液、及第二氣體餾分(不可冷凝餾分)。因而乙醛濃度高的冷凝液可被進料至第二蒸餾步驟(5)，而將乙醛從冷凝液分離。
冷凝器中的氣體餾分(不可冷凝餾分)可如通氣或排氣(廢氣)被進料至吸收系統，而進一步收集或回收可使用成分，如碘甲烷。
(水萃取及液-液分離)
除了液-液分離步驟(4)，第1圖所示的方法可進一步包含用以使第一塔頂餾出物流(3A)接觸水[或使第一塔頂餾出物流(3A)進行水萃取]的水萃取步驟，而將第一塔頂餾出物流(3A)分離成為富碘甲烷的有機相、及富乙醛的水相。在該萃取步驟中，第一塔頂餾出物流(3A)可直接接觸水而產生乙醛萃取液，且可視情況分離成為水相與有機相。為了改良萃取效率，在液-液分離步驟(4)中分離的水相及/或有機相可接觸水而形成乙醛萃取液。藉水萃取形成的水相及/或有機相可接受蒸餾步驟(5)。在實務具體實施例中，富碘甲烷的有機相可接受蒸餾步驟(5)。富乙醛的水相可作為後述第2圖所示的方法中的第二蒸餾步驟(5)之萃取劑，或者可被進料至在管柱頂部(當最上方之板為第1片板時為第零片板)，與比側餾分流(5B)(或側餾板)高1片板之板之間的濃縮區。
(分布性蒸餾(或共沸性蒸餾)與萃取性蒸餾的組合)
在一具體實施例中，本發明可包含藉蒸餾將第一混合物中的水大多轉移或分布至上部流(5A)(5B)，而非下部流或底部流(5C)的第二蒸餾步驟或分布性蒸餾步驟(5)，及抽取上部流(5A)(5B)而將上部流分離成為二相的液-液分離步驟(6)。第二蒸餾步驟(蒸餾管柱)(5)可包含添加水及蒸餾第一混合物或第一塔頂餾出物流(3A)。欲添加的水量較佳為在水對該方法不施加過度負擔之範圍，且可為少量。特定而言，依照本發明之一具體實施例，分布性蒸餾(或共沸性蒸餾)可與水之萃取性蒸餾平行進行，即萃取性蒸餾可藉由在進行分布性蒸餾(或共沸性蒸餾)時添加水而進行。例如在分布性蒸餾(或共沸性蒸餾)中，PRC’s在水相中的濃縮效率可藉萃取性蒸餾進一步提高，其中除了蒸餾，亦將萃取劑(例如水)進料至蒸餾管柱；如此擴大該方法之可操作性。
在此具體實施例中，通常例如可將萃取劑(例如水)經由管線50加入蒸餾管柱之上部(尤其是蒸餾管柱中含有濃縮PRC’s與碘甲烷之濃縮區)，從濃縮區下降的萃取混合物(下降液體)可被抽取成為側餾分流(5B)而形成水相與有機相，僅水相可被移除至系統外部，及有機相可被再循環至蒸餾管柱。
第2圖所示的方法實質上與第1圖所示的方法相同，除了第二蒸餾步驟(5)及液-液分離步驟(6)。在第二蒸餾步驟(5)中，PRC’s及碘甲烷藉分布性蒸餾(或共沸性蒸餾)與萃取性蒸餾的組合彼此分離。特定而言，在第二蒸餾步驟(蒸餾管柱)(5)中，將經由進料管線43b及/ 或44進料之第一塔頂餾出物流(3A)[在所描述的具體實施例中，來自液-液分離步驟(4)之冷凝液]蒸餾，而在蒸餾管柱之上部或區中形成濃縮區[具有高濃度之PRC’s(尤其是乙醛)及碘甲烷之區]；使第一塔頂餾出物流(3A)中的至少一部分水上升到濃縮區；將相對碘甲烷可有效萃取PRC’s(尤其是乙醛)之萃取劑(水)經由管線50加入濃縮區；及從蒸餾管柱抽取從濃縮區下降的萃取混合物(液體、下降液體)成為側餾分流(5B)。所抽取的萃取混合物含有至少一種不僅以轉移或上升到濃縮區之水、亦以添加的萃取劑(水)有效萃取的PRC’s(尤其是乙醛)，且PRC’s(尤其是乙醛)濃度顯著高於進料至蒸餾管柱(5)及底部流(5C)之第一塔頂餾出物流或第一混合物(3A)，因此抽取萃取混合物成為側餾分流(5B)造成PRC’s被有效分離或移除。
蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)可具有接收或儲存單元，例如接收器(例如煙囪塔盤)(51)；該單元可將第一塔頂餾出物流(3A)[在所描述的具體實施例中，來自液-液分離步驟(4)之冷凝液]之蒸氣或蒸發餾分向上轉移到濃縮區，且儲存從濃縮區下降的全量萃取混合物(或下降液體)。附帶地，該萃取混合物可在可接收下降液體之接收單元中液-液分離，成為萃餘物(碘甲烷液體)與萃取液的混合物。
接收器可被配置於高於第一塔頂餾出物流(3A)之進料口之位置，及低於萃取劑加入口之位置。接收器(例如煙囪塔盤)具有一般結構，例如可接收從濃縮 區下降的萃取混合物(液體、下降液體)之托盤、及中空圓柱形煙囪；各煙囪從托盤開口邊緣朝向管柱頂部(向上)突起或延伸，及使第一塔頂餾出物流(3A)之蒸氣或蒸發餾分上升或轉移到濃縮區。該煙囪具有附接覆蓋物(或罩或蓋)之上開口；該覆蓋物可使蒸氣或蒸發餾分向上移動或穿越。接收器(例如煙囪塔盤)可具有用以抽取托盤中液體之抽取口或抽取管線。接收器(例如煙囪塔盤)之結構不限於上述結構。煙囪，若必要則及覆蓋物，可具有可使蒸氣或蒸發餾分穿越之小孔。托盤可具有漏斗結構、彎曲結構、或其他結構。接收器(煙囪塔盤)之開放比例(開口相對全部托盤表面的面積比例)可為約5至90%，例如約10至50%(例如約15至40%)，且較佳為約15至35%。
在具有此單元或接收器(煙囪塔盤)之蒸餾管柱(5)中，可或不將萃取劑(水)加入在接受器上方形成的濃縮區。濃縮區係形成於進料口與管柱頂部之間的空間。由於乙醛及碘甲烷之沸點低，濃縮區可形成於上方空間(管柱頂側)，尤其是接近管柱頂部之空間。因此，接收器(例如煙囪塔盤)可被配置於蒸餾管柱(5)之較高位置。PRC’s因從濃縮區抽取側餾分流(5B)而有效率萃取，因此在實務具體實施例中，接收器位置[抽取側餾分流(5B)之口之位置]高於第一混合物(3A)之進料口。接收器[抽取側餾分流(5B)之口]不限於特定位置，且可被配置於與第一塔頂餾出物流或混合物(3A)之進料口(或進料板)高度相同的高度，或者可被配置於低於進料口之回收 區。特定而言，接收器高度可與第一塔頂餾出物流或第一混合物(3A)之進料口相同，或者可高於或低於第一混合物(3A)之進料口。在接收器被配置於低於第一塔頂餾出物流或第一混合物(3A)之進料口之位置的情形，接收器可位於高於底部流。
依照蒸餾管柱之板數，接收器(例如煙囪塔盤)之高度在從管柱最上方之板(管柱頂部起第1片板)，至比第一塔頂餾出物流(3A)之進料部或進料盤高至少一片板之板之間，或者為管柱頂部(或頭部)。假設蒸餾管柱之總板數為100，則接收器位置(高度)可對應從蒸餾管柱頂部起約第2至第60片板(例如約第2至第45片板)，較佳為約第2至第30片板(例如約第2至第25片板)，且更佳為約第2至第10片板(例如約第2至第7片板)。例如在蒸餾管柱為總實際板數為43之板式蒸餾管柱的情形，接收器(例如煙囪塔盤)可被配置成代替從管柱頂部最上方之板(從管柱頂部起第1片板)或管柱頂部，至位於比第一塔頂餾出物流(3A)之進料部或進料盤高至少一片板之板(例如比進料盤高至少5片板之板)之間的板；或者接收器(例如煙囪塔盤)可被配置成代替從管柱頂部最上方之板至位於比最上方之板低25片板(第25片板)(較佳為從最上方之板起第10片板，更佳為從最上方之板起第5片板，且尤其是從最上方之板起第3片板)之板之間的板。更特定而言，側餾分流(5B)之側餾板(接收器)可位於蒸餾管柱之最上方之板(第1片板)、最上方第2或第3片板(尤其是最上方之板或最上方第2片板)。
萃取劑一般可被加入蒸餾管柱(5)之上部[例如管柱最上方之板，或從管柱頂部至位於比第一塔頂餾出物流(3A)之進料部或進料盤高一片板之板之間]。假設蒸餾管柱之總板數為100，則萃取劑進料板可為從蒸餾管柱頂部起約第0至第50片板(例如約第1至第25片板)，較佳為約第1至第20片板(例如約第1至第15片板)，且更佳為約第1至第10片板。例如在蒸餾管柱為總實際板數為43之板式蒸餾管柱的情形，萃取劑可被加入接近蒸餾管柱(5)頂部之板(例如第0至第20片板，較佳為最上至第10片板，更佳為最上至第5片板，且尤其是最上至第3片板)。為了藉由對上升蒸氣或蒸發餾分逆流添加萃取劑而提升萃取效率，通常可將萃取劑加入蒸餾管柱(5)之最上方之板。為了提升萃取效率，其可將萃取劑以滴形式加入，尤其是可藉噴或灑而加入。萃取劑之溫度可為例如約0至60℃，較佳為約10至50℃，且更佳為約20至40℃，或者可為一般溫度(例如約15至25℃)。萃取劑可如加溫或加熱萃取劑(例如加熱到約30至150℃，且較佳為50℃至110℃)，或者以蒸氣形式(包括超熱蒸氣)而加入。
萃取劑可有效萃取PRC’s(尤其是乙醛)而非碘甲烷。萃取劑較佳為可藉液-液分離從碘甲烷相分離。特定而言，較佳萃取劑可將萃取混合物(5B)分離成為上位相及下位相。尤其是萃取劑較佳為包括至少含有水之水性萃取劑，例如水，及含有水與水溶性有機溶劑[例如醇(單醇)，如甲醇，二醇，如乙二醇，多羥基醇，如甘 油、丙酮、酯、與醚]之混合溶劑。這些萃取劑中，較佳為水。進料水作為萃取劑將萃取混合物(或萃取混合物滴)保持或維持在液-液分離狀態，而有利地將萃取混合物分離成為二相。
萃取劑可含有水，及至少一種選自由PRC’s、碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、二甲醚、與一種存在於該方法中的成分所組成的群組之成分(所有的成分均包括上述雜質)。此萃取劑可為在該方法中所製造的水性溶劑[例如在第一塔頂餾出物流(3A)的液-液分離步驟(4)中所製造的水相43a，水性製程流，如在第二液-液分離步驟(6)中所製造的萃取液62、67、與69(例如含乙醛水性製程流)，及其他含乙醛水性製程流(例如以水萃取PRC’s而形成的水相)]。該萃取劑亦可包括可藉由以水吸收處理排氣而獲得的水溶液(例如含有乙醛及碘甲烷之水溶液)，該排氣係由該方法製造。該排氣可包括例如在該方法之各單元操作所製造的排氣，如反應器(1)、閃蒸器(2)、第一蒸餾管柱(3)、第二蒸餾管柱(5)、分離單元6a、第三蒸餾管柱(7)、第四蒸餾管柱(8)等所製造的排氣。
在該方法中，並非全部蒸餾管柱，而是萃取劑之加入口或部分與接收器(側餾部分)之間的空間(或區)，可作為萃取空間(萃取區)；其可將濃縮區中的蒸氣或蒸發餾分(尤其是至少乙醛及碘甲烷)以上升到濃縮區之水及添加的萃取劑萃取。因此，其可以相對用於抽取萃取混合物(5B)成為底部流(5C)之方法之萃取劑量為較少量的萃取劑，有效率地萃取PRC’s(尤其是乙醛)。例如 萃取劑之流速相對第一塔頂餾出物流(3A)之流速(按液體流換算)的重量比例[前者/後者]可選自約0.0001/100至100/100(例如約0.001/100至50/100)，或者可通常為約0.0001/100至20/100(例如約0.001/100至10/100)，較佳為約0.01/100至8/100，且更佳為約0.1/100至5/100之範圍。因此，蒸餾管柱中的萃取混合物或下降液體[或側餾分流(5B)]形成萃取劑含量低的液體流[或側餾分流(5B)]；該可二相式分離的液體流形成水相(少量水相或萃取液)及有機相(大量有機相或萃餘物)。
附帶地，依照乙醛移除蒸餾與水萃取的習知組合，將PRC濃縮有機相(或碘甲烷相)以與該PRC濃縮有機相為實質上等量的萃取水萃取。相反地，依照本發明之一具體實施例，萃取水量為該有機相之約0.1%至10%。因此，在PRC’s於有機相之濃度實質上相同的情形，相較於習知水萃取性蒸餾，PRC’s於水相之濃度可顯著增加。換言之，即使有機相之PRC’s濃度低，仍可將PRC’s以水有效率地萃取，且因此蒸餾管柱之分離區(實質板數或理論板數)相較於習知技藝可減少，而以較低成本移除乙醛。同時無關有機相之量，有機相具有高(實質上相當高)的碘甲烷濃度；在乙醛(AD)於水相中的濃度相同下，碘甲烷(MeI)溶於水相之濃度低，且無論萃取後水相與有機相的量比例為何均難以改變。因此，即使使用相對欲萃取的有機相之量為極少量的萃取劑，相較於乙醛移除蒸餾與水萃取的習知組合，其可有效降低碘甲烷(MeI)相對乙醛(AD)的比例(MeI/AD比例)，且 PRC’s可在減少碘甲烷損失到系統外部的條件下，以小蒸餾區及低成本有效率地移除。
附帶地，PTL2之實施例(表2)揭示在使用第二蒸餾管柱之水萃取性蒸餾中，將水進料至管柱頂部，將乙醛濃度為31重量百分比之進料液體在管柱中蒸餾，及從管柱底部抽取水性底部流，以及進料液體中的31重量百分比之乙醛濃度在底部流中降低到22.4重量百分比。然而，PTL2所揭述的水萃取性蒸餾需要依照本發明之一具體實施例的第二蒸餾步驟(5)之100倍或以上的萃取劑量。附帶地，依照本發明之一具體實施例，可從蒸餾管柱(5)側面抽取碘甲烷成為塔頂餾出物流或第一混合物(3A)，而依照PTL2，主要從管柱頂部抽取碘甲烷；其分離碘甲烷之方式相當不同。依照本發明之一具體實施例，從蒸餾管柱(5)抽取側餾分流且將該抽取流送回蒸餾管柱(5)可得到碘甲烷濃度高的底部流。依照PTL2之方法，如果進料至蒸餾管柱頂部的萃取劑(例如水)之量為本發明之一具體實施例中的萃取劑之100倍或以上，(例如萃取劑量實質上等於或大於進料液體量)，則PTL2之底部比率/進料比率的比例為本發明之一具體實施例中的側餾水相比率/進料比率之100倍或以上。因此，在將底部水性流直接排放至系統外部，或進一步蒸餾而從水分離乙醛及碘甲烷的情形，相較於本發明之一具體實施例，由於碘甲烷溶於底部流(水性流)而將碘甲烷量之至少5至10倍或以上排放至系統外部。此外，PTL2異於本發明而從管柱頂部抽取大部分進料碘甲烷，因此需要大量能量而不經濟。
此外，由於萃取混合物不以底部流或底部流(5C)，而是以側餾分流(5B)從接收器(例如煙囪塔盤)之抽取口抽取，故即使蒸餾管柱之板數顯著減少，仍可將PRC’s(尤其是乙醛)及碘甲烷彼此分離。例如假設蒸餾管柱之總板數為100，在本發明之一具體實施例中，蒸餾管柱之板數可減少到約10至80(較佳為約12至60，更佳為約15至50，且特別是約20至40)。
在蒸餾管柱(5)中的萃取性蒸餾之後進一步進行PRC’s與碘甲烷之膜分離的情形，假設蒸餾管柱(5)之總板數與PTL2之蒸餾管柱相同均為100，在本發明之一具體實施例中，蒸餾管柱之板數可減少到約5至20。例如在蒸餾管柱(5)之萃取性蒸餾步驟中抽取碘甲烷/PRC’s比例比PRC’s移除前之製程流高的水相，然後在接續步驟(例如膜分離)中從抽取相分離PRC’s的情形，蒸餾管柱(5)之板數可如上所述進一步顯著減少。
從蒸餾管柱抽取至少一部分萃取混合物(5B)。在實務具體實施例中可連續抽取保留在盤中的萃取混合物。特定而言，依從凝縮區下降的液體量(全量的下降液體)而定，萃取混合物可從蒸餾管柱被抽取。
在第2圖所示的方法中，形成濃縮區的第二混合物(例如共沸混合物)可具有對應側餾分流(5B)(當將流分離成為這些相時為水相與有機相的混合物；管線63中的混合物)之組成物之組成物；或依第二塔頂餾出物流(5A)之組成物、側餾分流(5B)之組成物、及這些流的流速比例而定的組成物。
側餾分流(5B)包含PRC’s，如乙醛、碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸、水、二甲醚、或其他成分；如上所述，各成分之濃度均類似在各混合物(管線63中的混合物)、分離的水相、及分離的有機相中的對應濃度。側餾分流(5B)(管線63)之溫度如上所述。
此外，在第2圖所示的具體實施例之液-液分離步驟(6)中，在抽取管線53上的冷凝器C3中將第二塔頂餾出物流(5A)冷卻及冷凝，然後在分離單元(傾析器)6a中二相式分離而形成有機相(下位相，萃餘物)及水相(上位相，萃取液)。將有機相經由回流管線61再循環至第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)(例如管柱頂部)而回流。將來自傾析器6a的水相經由管線62進料至儲存槽6b。將成為側餾分流之萃取混合物(5B)經由管線63亦進料至儲存槽6b。將儲存槽6b中的液體二相式分離。儲存槽6b亦作為緩衝槽或傾析器。
在比從蒸餾管柱抽取側餾分流(5B)之位置低之位置，將來自儲存槽6b的有機相(萃餘物)經由管線64及再循環管線65再循環至第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)。側餾分流及萃取混合物(5B)具有相當高的溫度，且將一部分來自儲存槽6b的水相(萃取液)在管線66上的冷卻單元(冷卻器)C4中冷卻，及在傾析器6c中二相式分離。在比從蒸餾管柱抽取側餾分流(5B)之位置低之位置，將來自儲存槽6b之其餘部分的水相(萃取液)經由管線67再循環至第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)。如第2圖之虛線所示，管線66中的一部分水相(萃取液)可被再循環作為萃取劑。
在傾析器6c中，少量碘甲烷可藉二相式分離(或形成有機相與水相)而分離。在傾析器6c中形成的有機相(富碘甲烷的重餾分相或下位相)經由管線68被再循環至第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)。在傾析器6c中形成的水相(富乙醛的輕餾分相或上位相)經由管線69被進料至第三蒸餾步驟(蒸餾管柱)(7)而進一步分離PRC’s與碘甲烷。如上所述，在此具體實施例中，關於側餾分流(萃取混合物)(5B)，其將在儲存槽6b中形成的一部分水相、及有機相(在儲存槽6b中形成的有機相、與在傾析器6c中形成的有機相)分別經由管線67及管線64、68混合在一起，而將該混合物再循環至第二蒸餾步驟(5)。
在第2圖所示的方法中，在實務具體實施例中，為了防止乙酸甲酯在第一塔頂餾出物流(3A)[來自液-液分離步驟(4)之冷凝液]之下進料口與進料板之間的空間中濃縮，互溶溶劑通常被進料至蒸餾管柱高度之中間或較低位置或部分[比接收器(例如煙囪塔盤)低之位置]。互溶溶劑可被進料至高於蒸餾管柱高度中間之位置或部分[比接收器(例如煙囪塔盤)高，或在接收器上方之位置或部分(例如濃縮區或萃取區)]。
在第2圖所示的方法中，假設蒸餾管柱之總板數為100，則將互溶溶劑(如乙酸)進料至比再循環管線65低之板(例如位於比將再循環流經由再循環管線65進料之再循環板低10至30片板之板)可有效防止互溶溶劑(例如乙酸)混合管線63的萃取混合物(5B)。因此可減少碘甲烷溶於在液-液分離步驟(6)中分離的水相之量。假設 蒸餾管柱之總板數為100，則可將如乙酸之互溶溶劑進料至比側餾分流(5B)之側餾板(接收器)低，且為從最上方之板起第10至第50片(例如第20至40片)板之板。
與上述相同，再循環至蒸餾步驟(5)之萃取混合物(5B)之量[例如萃取混合物(5B)中被二相式分離的水相之再循環量]及/或互溶溶劑加入量之和，相對在蒸餾步驟(5)中從濃縮區下降之液體之量，可不大於30重量百分比[例如約0.01至20重量百分比(例如約0.1至15重量百分比)，且較佳為約0.5至10重量百分比(例如約1至5重量百分比)]。
在上述分布性蒸餾(或分布性蒸餾與萃取性蒸餾的組合)中，即使第一塔頂餾出物流(3A)含有對PRC’s(如乙醛)與碘甲烷均有親和性之兩性成分(如乙酸甲酯或乙酸)，其仍可將第一塔頂餾出物流(3A)中的PRC’s(如乙醛)有效萃取至上部流(5A)(5B)，因此可將PRC’s(如乙醛)分離及移除。例如上部流(5A)(5B)中的乙醛濃度比在第一塔頂餾出物流(3A)及底部流(5C)高。例如在第二塔頂餾出物流(5A)[第二塔頂餾出物流(5A)的水相]中、及在側餾分流(5B)[側餾分流(5B)的水相]中的PRC’s(如乙醛)濃度，各為在第一塔頂餾出物流(其氣態流或冷凝液流)(3A)中之約10至1000倍(例如約20至800倍)，較佳為約30至500倍(例如約50至200倍)，更佳為約50至170倍(例如約60至150倍)。
上部流(5A)(5B)中乙醛相對碘甲烷的比例比在第一塔頂餾出物流(3A)中高，且比在底部流(5C)中高。 (液-液分離步驟(6))
上部流(5A)及上部流(5B)可獨立地被二相式分離，或者上部流(5A)及上部流(5B)之組合共同被二相式分離。特定而言，如上所述，塔頂餾出物流(5A)及側餾分流(5B)各可被液-液分離；或者不將塔頂餾出物流(5A)液-液分離，塔頂餾出物流(5A)可在傾析器6a中混合側餾分流(5B)，且將該混合物液-液分離。
液-液分離步驟(6)可包含1或2個液-液分離步驟(或儲存槽及/或傾析器)而不使用複數個單元(分離單元6a、儲存槽6b、及傾析器6c)。例如在第2圖所示的方法中之第二液-液分離步驟(6)中未必需要分離單元6a。例如如第3圖所示，在冷凝器C3中將來自蒸餾步驟(5)之塔頂餾出物流(5A)冷卻及冷凝，且使用回流單元106代替分離單元6a，將全部冷凝液在蒸餾管柱(5)中回流。如第4圖所示，在類似第3圖所示的方法之方法中，可將側餾分流(5B)經由冷卻單元(冷卻器)C4進料至傾析器6c而不通過儲存槽6b，且可將一部分水相69a(富乙醛的輕餾分相、或上位相)(管線69)混合有機相(管線68)，而將生成混合物經由再循環管線65再循環至第二蒸餾步驟(5)。對於將全部塔頂餾出物流(5A)回流，未必需要回流單元106。第二液-液分離步驟(6)未必需要複數個液-液分離單元6b及6c。第二液-液分離步驟(6)可使用單一液-液分離單元(如槽、傾析器、儲存槽、或緩衝槽)。
在液-液分離步驟(6)中所製造的至少一部分水相(富乙醛的水相)可被移除至製程外部，或者可被再循環至反應步驟(反應器)(1)，或者可在如第2圖、第3圖、或第4圖所示的方法中作為蒸餾步驟(5)之萃取劑。在步驟(6)中製造的水相[例如來自萃取混合物(5B)之萃取液]及/或有機相[例如來自萃取混合物(5B)之萃餘物]可以各種形式(經由各種途徑)再循環至第二蒸餾步驟(5)。至少一部分有機相(含有碘甲烷的有機相)可直接或間接被再循環至蒸餾步驟(5)。例如可將富碘甲烷的有機相再循環至第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)之合適位置，可再循環至高於上部流(5A)(5B)之抽取口之位置，或者可較佳為再循環至低於上部流(5A)(5B)之抽取口之位置，而在第二蒸餾步驟(5)中形成第二混合物(或濃縮混合物)。例如如第4圖所示，可將部分水相69a(富乙醛的輕餾分相、或上位相)(管線69)混合有機相(管線68)，而將生成混合物經由再循環管線65再循環至低於第二蒸餾管柱(5)的上部流(5A)(5B)之抽取口之位置。其可將一部分有機相(或萃餘物)，較佳為至少一部分有機相(或萃餘物)，例如全部有機相(或萃餘物)，再循環至第二蒸餾步驟(5)。
將至少水相再循環至位於蒸餾管柱(5)中比抽取上部流(5A)(5B)之抽取口之位置低的進料口(或進料板)，會增加在高於蒸餾管柱(5)之進料板之位置的乙醛及水之濃度，因此形成含有複數種成分(如碘甲烷、乙醛、與水)的組合之共沸組成物，及在某些情形因提高水 濃度而降低乙酸濃度。在此水相再循環中，形成不含乙酸甲酯之共沸液則在比蒸餾管柱(5)之進料板高的空間中降低乙酸甲酯濃度。此外，在此情形，存在於蒸餾管柱(5)中的乙酸在高於蒸餾管柱(5)之進料板之位置被轉化成碘甲烷或乙酸甲酯，因此濃度降低。例如可如下而降低乙酸甲酯或乙酸在比蒸餾管柱(5)之進料板(再循環板)高的空間中的濃度：將水相與有機相經由進料管線43b與44進料至蒸餾管柱(5)；將有機相經由管線64、68及將水相經由管線67再循環至蒸餾管柱(5)；及/或將水相經由進料管線43b進料至蒸餾管柱(5)。此外，無關抽取上部流(5A)(5B)之抽取口之位置，將流(包括水相、有機相等)再循環至第二蒸餾步驟(5)則提高蒸餾管柱中的再循環流濃度，且防止兩性化合物(如乙酸甲酯)之濃度提高。因此，其可降低乙酸甲酯或乙酸在水相[例如塔頂餾出物流(5A)或側餾分流(5B)、槽6b中的水相、此外及經過管線67的水相]中的濃度，而減少碘甲烷溶於水相之量。水相之再循環量可考量製程安定性而適當地選擇。水相之再循環量太大造成大量水從第二蒸餾管柱(5)之底部流(5C)外流(管線52)，而不欲地提高反應系統或製程中的水濃度。在因添加及蒸餾，及將作為兩性成分之乙酸(互溶溶劑)再循環，而使大量乙酸混合上部流(5A)(5B)的情形，碘甲烷及乙酸甲酯溶於水相之量增加而誘發碘甲烷損失。
在第2圖所示的方法中，在萃取混合物(5B)在蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)中可被二相式分離的情形，可 藉由將萃取混合物(5B)保留在托盤(或系統之傾析器)中，而將萃取混合物(5B)二相式分離，或者可藉側餾選擇性抽取在管柱中形成的水相。在一較佳具體實施例中，可藉側餾從蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)抽取全量的下降液體或萃取混合物(5B)，及如果必要，則在冷卻後將抽取混合物在配置於系統外部之傾析器中二相式分離。
在本發明方法之一具體實施例中，第二混合物在蒸餾管柱所形成的蒸餾區中、及配置於系統外部之傾析器中之總停留時間(在第2圖所示的方法中，包括在蒸餾管柱中所形成的萃取性蒸餾區中之停留時間)，可足以將第二混合物二相式分離。該總停留時間可為例如不小於10秒(例如約30秒至120分鐘)，且較佳為約1至100分鐘(例如約5至60分鐘)，或者可為約10至120分鐘(例如約15至60分鐘)。
在第2圖所示的方法中，在分離單元6a中未必須要將第二塔頂餾出物流(5A)冷卻及冷凝而液-液分離冷凝液。全部第二塔頂餾出物流(5A)可在第二蒸餾步驟之蒸餾管柱(5)中回流。
在第2圖所示的方法中，如上所述，為了充分萃取PRC’s，側餾分流(5B)實際上得自濃縮區。在此情形，可將萃取混合物(如有機相)再循環至蒸餾管柱(5)之濃縮區，或者可再循環至與第一塔頂餾出物流或混合物(3A)之進料口(或進料板)等高之板，或者可再循環至低於該進料口之板。
如果必要，則可將在液-液分離步驟(6)中形成的液體(冷凝液、水相及/或有機相)暫時儲存或保留在緩衝槽中，以減少製程流之流速波動。
在液-液分離步驟(6)中，上部流(5A)及/或上部流(5B)可被二相式分離而進一步將PRC’s與碘甲烷彼此分離。
(蒸餾步驟(7)(8))
不論是否使用乙酸作為互溶溶劑，上部流(5A)(5B)及接續的製程流，例如來自液-液分離步驟(6)之冷凝液(水相及/或有機相，尤其是水相)，除了乙醛及碘甲烷，通常含有乙酸及乙酸甲酯。在上述第三蒸餾步驟(7)中稀釋含此成分之製程流則將乙酸或乙酸甲酯分布於底部液體流(7B)之萃取劑(尤其是水)，而將乙醛及碘甲烷從乙酸分離。特定而言，蒸餾管柱(7)可充分從製程流分離乙酸及乙酸甲酯。因此，在第二液-液分離步驟(6)中形成的至少一部分或全部水相(或萃取液)實際上被進料至第三蒸餾步驟(蒸餾管柱)(7)。此外，在第三蒸餾步驟(7)之後的第四蒸餾步驟(8)之水萃取性蒸餾由於水與乙醛之間的親和力而防止碘甲烷混合底部液體流(8B)，而提供乙醛(AD)相對碘甲烷(MeI)的比例(AD/MeI)極高的底部液體流或水溶液(8B)。特定而言，除了第二蒸餾步驟(5)，在第三蒸餾步驟(7)中移除乙酸及乙酸甲酯之後，在第四蒸餾步驟(8)中進行進一步之水萃取性蒸餾；如此相較於習知方法節省能量及降低設備成本，此外，降低排放碘甲烷到系統外部的損失。底部液體流或水溶 液(8B)中的AD/MeI比例可為例如約20/1至2000/1(例如約50/1至1500/1)，較佳為約100/1至1000/1(例如約150/1至750/1)，且更佳為約200/1至500/1(例如約250/1至450/1)。
如果必要，則可將一部分有機相(或萃餘物)進料至第三蒸餾步驟(蒸餾管柱)(7)。
因分離乙酸或乙酸甲酯成為底部液體流(7B)，來自第三蒸餾步驟(7)之第三塔頂餾出物流(7A)的碘甲烷對水之分布力或溶解力降低。因此如果必要，則可藉一或複數個具有混合器及沈降器之水萃取單元或藉萃取管柱取代第四蒸餾步驟(8)，而以來自第三塔頂餾出物流(7A)之水萃取乙醛。
來自液-液分離步驟(6)之冷凝液(水相及/或有機相，例如水相)可在第四蒸餾步驟(8)而不在第三蒸餾步驟(7)中接受水萃取性蒸餾。來自第二液-液分離步驟(6)之上部流(5A)(5B)或流體(如水相)可在第四蒸餾步驟(8)中蒸餾。其未必需要第三蒸餾步驟(7)及/或第四蒸餾步驟(8)。
將上部流(5A)(5B)二相式分離而獲得的水相亦含有碘甲烷。因此，將上部流(5A)(5B)二相式分離而獲得的至少一部分水相經常在萃取或萃取性蒸餾步驟(8)中接受水萃取。附帶地，以上來自蒸餾步驟(7)的水相及/或塔頂餾出物流(7A)可在萃取或萃取性蒸餾步驟(8)中接受水萃取。
其可使用萃取單元(如萃取管柱或萃取器)代替第四蒸餾步驟(8)。其可使用在該方法中製造的水性溶劑作為第二蒸餾步驟(5)之萃取劑。
(製程流中的雜質或其他化合物)
如上所述，各製程流(例如製程流，如第一混合物(3A)或從其分離之相，或上部流(5A)(5B)或從其分離之相)通常無可避免地含有其他成分(包括雜質)。該製程流可具有濃度為例如約0至5重量百分比(例如約0.0001至3重量百分比)，較佳為約0.001至1重量百分比(例如約0.01至0.5重量百分比)，且更佳為約0.1至0.5重量百分比之甲醇。該製程流可具有濃度為約0至5000ppm(例如約1至1000ppm)，且較佳為約5至500ppm(例如約10至300ppm)之碘化氫。該製程流可具有濃度各為例如約0至500ppm(例如約1至300ppm)，且較佳為約0至100ppm(例如約5至50ppm)之甲酸及C3-8烷屬烴羧酸(如丙酸)。該製程流可具有濃度為例如約0至500ppm(例如約1至300ppm)，且較佳為約0至100ppm(例如約5至50ppm)之各種乙醛衍生之醛類(如巴豆醛與2-乙基巴豆醛)。該製程流可具有濃度為例如約0至100ppm(例如約1ppb至50ppm)，且較佳為約0至10ppm(例如約10ppb至5ppm)之各種碘烷(碘C2-12烷，如碘己烷)。
(第一混合物之應用)
在第1圖及第2圖所示的具體實施例中，第一塔頂餾出物流(3A)(包括其冷凝液、從其液-液分離之 水相及/或有機相)對應第一混合物(或混合物)。第一混合物不限於第一塔頂餾出物流(3A)或其冷凝液，且可為任何含有至少一種PRC(如乙醛)、碘甲烷、與水的混合物，例如由反應步驟(反應系統或反應器)(1)、閃蒸步驟(閃蒸器)(2)、或第一蒸餾步驟(3)所製造的混合物；及由第二蒸餾步驟(5)之後的各步驟[例如第二液-液分離步驟(6)、第三蒸餾步驟(第三蒸餾管柱)(7)、及第四蒸餾步驟(第四蒸餾管柱)(8)]所製造的混合物。在本發明之一具體實施例中，即使是在此種第一混合物(尤其是含有乙酸甲酯的第一混合物)中，PRC’s(例如乙醛)及碘甲烷仍可有效地彼此分離。
在本發明之一具體實施例中，該方法可應用於至少含有PRC與碘甲烷的第一混合物或塔頂餾出物流，尤其是可液-液(二相式)分離的第一混合物或塔頂餾出物流，且可應用於不僅第二蒸餾管柱(5)，亦及第一蒸餾管柱(3)之後的一或複數個蒸餾管柱，在濃縮區中使用萃取性蒸餾而選擇性分離PRC’s。相較於前一單元操作所製造的混合物流[例如進料至第一蒸餾管柱(3)之流]，在第一混合物或塔頂餾出物流中，過錳酸鹽還原化合物(PRC’s)與碘甲烷中至少碘甲烷被濃縮。第一混合物或塔頂餾出物流亦可含有濃縮PRC’s，或者水濃度可降低。以上的單元操作可包括一或複數個各種單元操作，例如閃蒸步驟、蒸餾步驟(包括水萃取性蒸餾步驟)、萃取步驟、冷凝及液-液(二相式)分離步驟、吸收步驟、及膜分離步驟。
[實施例]
以下實施例意圖更詳細說明本發明，且絕不應解讀成界定本發明之範圍。
實驗結果示於以下。在實施例及比較例中使用直徑為40毫米之Oldershaw蒸餾管柱作為第二蒸餾管柱(5)。在實施例中依照第1圖所示的方法提供第二蒸餾步驟(5)、液-液分離步驟(6)、及分離單元6a。因而將分離單元6a中的有機相經由管線67再循環至蒸餾步驟(5)，及將分離單元6a中的水相經由管線66排放。
在比較例1之方法中使用第二蒸餾管柱(乙醛移除管柱)206、萃取管柱207、及蒸餾管柱208，如第5圖所示。
在以下的比較例及實施例中，數值如下表示。測量值捨入至倒數二位。相對於比較例及實施例中的測量值，濃度值基本上表示到小數第一位，及所示的流速值係將測量值捨入而決定。在表中，各成分之濃度基本上表示到小數第二位；對於低濃度成分，濃度表示到小數第三至四位。在表中，所述成分濃度之總和在某些情況未嚴格限於100重量百分比。在此情形，使用濃度最大的成分之量作為使得總和示為100重量百分比之差額量。濃度最大的成分之量示為差額量“BL”。差額量“BL”中亦含有微量的雜質或其他成分。
[比較例1]
提供實際板數為100之第二蒸餾管柱206[乙醛移除管柱；柱頂溫度為22℃，柱底溫度為48℃，柱頂 壓力為大氣壓力+10毫米水(約100Pa)]。將進料液體(溫度：20℃)以1295克/小時對從蒸餾管柱206底部起第32片板進料。將蒸餾製造的塔頂餾出物262(溫度：22℃)在冷凝器C3中冷卻到7℃。將一部分冷凝液經由回流管線263以987克/小時之速率回流，及將其餘部分的冷凝液經由管線264以6.0克/小時之速率蒸餾。進料液體為乙醛(AD)濃度為1960ppm，乙酸甲酯(MA)濃度為14.9重量百分比，水濃度為0.7重量百分比，及乙酸(AC)濃度為1.9重量百分比之碘甲烷(MeI)溶液。塔頂餾出物之冷凝液(管線264)具有41.4重量百分比之AD濃度(MeI溶液)。將MeI溶液經由管線264進料至理論板數為1之萃取管柱207頂部[柱頂溫度為15℃，柱底溫度為15℃，絕對壓力為約0.1MPa(大氣壓力)]，將水(溫度：15℃)經由管線271以6.0克/小時之速率進料至萃取管柱207底部，及從管柱頂部(管線275)以8.5克/小時之速率抽取AD濃度為26.4重量百分比之水萃取溶液(溫度：15℃)。將含AD之水萃取溶液經由進料管線275進料至蒸餾管柱(AD分離管柱208)(柱頂溫度為21℃，柱底溫度為102℃，柱頂壓力為大氣壓力+10毫米水)，並蒸餾以形成溫度為21℃之塔頂餾出物282。將塔頂餾出物282在冷凝器C6中冷卻而產生冷凝液(溫度：7℃)。將一部分冷凝液(經由回流管線283)以25.3克/小時之速率回流，及將其餘部分的冷凝液(溫度：7℃)，其具有88.8重量百分比之AD濃度及10.8重量百分比之MeI濃度，經由抽取管線284以2.53克/小時之流速抽取。從管柱底部經由管線 281抽取底部流(溫度：102℃)。依照該方法，將AD及MeI分別以2.25克/小時之流速及0.27克/小時之流速從該方法移除。第二蒸餾管柱(乙醛移除管柱)206需要100.2仟卡/小時之再沸器熱量，及AD分離管柱208需要4仟卡/小時之再沸器熱量。
表1顯示第5圖所述各管線中的成分分析。
Figure 106113862-A0202-12-0081-1
在表1中，AD表示乙醛，MeI表示碘甲烷，MA表示乙酸甲酯，及AC表示乙酸(以下相同)。
[實施例1]
提供實際板數為30之第二蒸餾管柱5[柱頂溫度為23℃，柱底溫度為47℃，柱頂壓力為大氣壓力+10毫米水(約100Pa)]。將進料液體(溫度：20℃)以1295克/小時之速率對從蒸餾管柱底部起第7片板進料。將上升到管柱頂部之蒸氣(塔頂餾出物)在冷凝器C3中冷卻到7℃，然後在傾析器6a中二相式分離成為水相與有機相(MeI相)。僅來自傾析器6a之有機相以590克/小時之回 流速率回流到蒸餾管柱5。僅水相經由管線66以12.5克/小時之速率抽取而移除AD。所使用的進料液體為AD濃度為2011ppm，MA濃度為15.05重量百分比，水濃度為1.1重量百分比，及AC濃度為2.31重量百分比之碘甲烷溶液。從蒸餾管柱底部經由管線52以1280克/小時之速率抽取底部流(溫度：47℃)。
依照該方法，將水相(管線66)中的AD及MeI分別以2.53克/小時之流速及0.23克/小時之流速從該製程中移除。第二蒸餾管柱5需要49仟卡/小時之再沸器熱量。
表2顯示第1圖所述各管線中的成分分析結果。
Figure 106113862-A0202-12-0082-2
表3表示比較例1及實施例1之分離效率及能量效率的結果。
Figure 106113862-A0202-12-0083-4
[實施例2及3]
在第4圖所示的方法中，不添加水(實施例2)或經由管線50添加水(實施例3)作為萃取劑，將第一塔頂餾出物(3A)(來自液-液分離步驟(4)之冷凝液)經由管線44進料至實際板數為10之蒸餾管柱(5)，且抽取側餾分流(5B)。其未將任何互溶溶劑進料至蒸餾管柱(5)。
表4及5顯示第4圖所示各管線中各成分的分析結果。
Figure 106113862-A0202-12-0084-5
Figure 106113862-A0202-12-0085-6
《產業上之利用可能性》
依照本發明可有效率地分離及移除PRC’s(例如乙醛)，且可提供一種對於安定地製造高品質乙酸顯著有用的方法。

Claims (15)

  1. 一種從第一混合物分離或移除過錳酸鹽還原化合物(PRC類)之方法，其包含：在包含金屬觸媒、金屬鹵化物、與碘甲烷之觸媒系統存在下，將甲醇羰化之反應步驟；將反應混合物分離成揮發相與較不揮發相(less-volatile phase)之閃蒸步驟，該揮發相包含至少一種PRC類、碘甲烷、水、乙酸甲酯、與乙酸，該較不揮發相包含金屬觸媒與金屬鹵化物；將該揮發相在第一蒸餾管柱(first distillation column)中蒸餾並分離成第一塔頂餾出物與乙酸流之第一蒸餾步驟，該第一塔頂餾出物含有至少一種PRC類、碘甲烷與水，該乙酸流含有產物乙酸；從第二蒸餾管柱(second distillation column)之進料口供給該第一塔頂餾出物的至少一部分並進行蒸餾而作為該第一混合物、且分離成為上部流與下部流之第二蒸餾步驟，該上部流為選自由第二塔頂餾出物流及側餾分流所組成的群組之至少一種流；其中蒸餾該第一混合物使該第一混合物中的至少一部分水上升到高於該進料口之位置，而形成含有該一部分水的第二混合物，及該方法進一步包含：抽取該第二混合物成為該上部流之步驟，及從低於該進料口之位置抽取該下部流之步驟，該下部流之水濃度低於該第一混合物、且水相對碘甲烷 之重量比例小。
  2. 如請求項1之方法，其中蒸餾該第一混合物使該第一混合物中的至少一部分水上升到高於該進料口之位置，而形成含有該一部分水的共沸性第二混合物(azeotropic second mixture)，及該方法包含：抽取該第二混合物成為上部流之步驟，及從低於該進料口之位置抽取下部流之步驟，且該下部流之水濃度低於該第一混合物。
  3. 如請求項1或2之方法，其中將第一混合物中不小於1重量百分比之水轉移或分布至該上部流，及將第一混合物中不大於99重量百分比之水轉移或分布至該下部流。
  4. 如請求項1或2之方法，其中將第一混合物中不小於5重量百分比之水轉移或分布至該上部流，及將第一混合物中不大於95重量百分比之水轉移或分布至該下部流。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該第一混合物或第一塔頂餾出物之水相對碘甲烷的重量比例為0.0001~10000，該下部流之水相對碘甲烷的重量比例為0.00005~5000。
  6. 如請求項1或2之方法，其中不對第二蒸餾管柱供應水而將該第一混合物分離成為該上部流及該下部流。
  7. 如請求項1或2之方法，其中蒸餾該第一混合物在高於該蒸餾管柱之該進料口之位置形成PRC類與碘甲烷之濃縮區，及使該第一混合物中的至少一部分水上升 到該濃縮區；及抽取該濃縮區中的流或流體成為該上部流。
  8. 如請求項7之方法，其中抽取從該濃縮區下降的混合物成為該側餾分流。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該第一混合物含有10ppm至30重量百分比之乙醛、0.1至90重量百分比之碘甲烷、及0.1至90重量百分比之水之濃度，其條件為包括雜質之該第一混合物總量為100重量百分比。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該第一混合物包含至少一部分有機相、至少一部分水相、或含有該有機相與該水相的混合物，及該第一混合物具有可二相式分離的組成。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該第一混合物包含乙醛、碘甲烷、及水，及包含選自包含下述(a)或(b)至少之一：(a)乙酸甲酯；(b)選自由乙酸、甲醇、二甲醚、與乙醛衍生物所組成的群組中的至少一種。
  12. 如請求項1或2之方法，其中將所抽取的上部流二相式分離成為至少含有乙醛的水相、及至少含有碘甲烷的有機相，及該方法進一步包含藉以下方法(a)、(b)、或(c)將該有機相再循環至第二蒸餾步驟的步驟：(a)分離該水相，及將該有機相再循環至該第二蒸餾管柱； (b)將一部分該水相及該有機相再循環至該第二蒸餾管柱；(c)使至少一部分該水相接受至少一種選自由在接續的蒸餾步驟中蒸餾、及在接續的蒸餾步驟中進行水萃取性蒸餾所組成的群組，及將該有機相直接或間接再循環至該蒸餾管柱。
  13. 如請求項1或2之方法，其中將所抽取的該上部流二相式分離成為水相與有機相，及該方法進一步包含下述步驟：將該有機相直接或間接再循環至第二蒸餾步驟，在接續的蒸餾步驟中蒸餾至少一部分該水相之步驟，及將互溶溶劑(miscible solvent)直接或間接進料至該第二蒸餾管柱之步驟，其中該互溶溶劑對該有機相具互溶性，且為選自由水、乙酸、碘甲烷、與甲醇所組成的群組中的至少一種。
  14. 如請求項1或2之方法，其進一步包含：將氣相冷凝而形成二相的步驟，該氣相係從選自由反應步驟、閃蒸步驟與第一蒸餾步驟構成的群組中的至少一個步驟所製造且至少含有乙醛與碘甲烷。
  15. 一種製造乙酸之方法，其包含：在包含金屬觸媒、金屬鹵化物、與碘甲烷之觸媒系統存在下，將甲醇連續羰化之反應步驟；將反應混合物連續分離成揮發相與較不揮發相之閃蒸步驟，該揮發相含有至少一種過錳酸鹽還原化合 物(PRC類)、碘甲烷、水、乙酸甲酯、與乙酸，該較不揮發相含有金屬觸媒與金屬鹵化物，將該揮發相在第一蒸餾管柱中蒸餾並連續分離成為第一塔頂餾出物及乙酸流之第一蒸餾步驟，該第一塔頂餾出物含有至少一種PRC類、碘甲烷、與水，及該乙酸流含有產物乙酸；將至少一部分該第一塔頂餾出物在第二蒸餾管柱中蒸餾作為第一混合物之第二蒸餾步驟；抽取上部流之步驟，該上部流為至少一種選自由自第二塔頂餾出物之第二塔頂餾出物流與側餾分流所組成的群組；將所抽取的該上部流二相式分離成為水相與有機相之步驟；抽取該水相之步驟；及從低於該進料口之位置抽取下部流之步驟，其中該下部流中的水濃度小於第一塔頂餾出物、且水相對碘甲烷的重量比例小。
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