JP2018521954A - 酢酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

少なくとも１つの過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）、ヨウ化メチル、及び水を含む第１の混合物からＰＲＣ類を分離除去する方法は、第１の混合物を蒸留塔の供給口から供給して蒸留し、上部流と下部流とに分離する工程を含み、前記第１の混合物の蒸留により、前記供給口よりも上部に第２の混合物を形成し；さらに、第２の混合物を前記上部流として抜き取る工程、及び前記下部流を供給口よりも下部から抜き取る工程を含む。

Description

本発明は、アセトアルデヒドなどの過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）をヨウ化メチルから分離し、ＰＲＣ類を除去するのに有用な分離方法、及びこの方法を利用したメタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法に関する。

水の存在下、ロジウム触媒、ヨウ化金属及びヨウ化メチルを用いて、メタノールのカルボニル化により酢酸が工業的に製造されている。このメタノールカルボニル化反応では、反応混合物中には、微量の副生物（不純物）、例えば、カルボニル化合物（例えば、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、これらのアルドール縮合物など）、有機ヨウ化物（例えば、ヨウ化エチル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシルなどのＣ_２−１２ヨウ化アルキル）なども存在しており、このような不純物は、酢酸の品質を損なう。例えば、過マンガン酸還元性物質試験（過マンガン酸タイム）では、今日の高度な機器分析をもってしても定量が困難な極僅かな濃度の不純物（過マンガン酸還元性物質：ＰＲＣ類）が検出される。しかし、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルは、互いに沸点が近いため、通常の蒸留手段だけではアセトアルデヒドとヨウ化メチルとを効率よく分離できない。

特開平８−６７６５０号公報（特許文献１）には、メタノールカルボニル化による反応液を酢酸、酢酸メチル及びヨウ化メチルを含む揮発性相と、ロジウム触媒を含む低揮発性相とに分離し；揮発性相を、蒸留して、酢酸を含む生成物の混合物と、酢酸メチル及びヨウ化メチルを含むオーバーヘッドとに分離し；オーバーヘッドを下相（ヨウ化メチル相）と上相（アセトアルデヒドを含む水相）とに分液し、下相及び／又は上相を蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）で蒸留し、塔頂からのアセトアルデヒド濃縮液を水抽出してアセトアルデヒドを除去する方法が記載されている。

この方法において、酢酸メチルがＰＲＣ類及びヨウ化メチルと共に存在すると、水抽出時に水相に酢酸メチルが溶解して分配されるため、ヨウ化メチルも一緒に水相に抽出されてしまい、ヨウ化メチルのロスにつながる。しかも、この方法は、アセトアルデヒド濃縮液に水を添加して水抽出する工程を必要とする。

さらに、アセトアルデヒドを含む上相（水相）を蒸留すると、蒸発潜熱が大きな水を蒸留するため、アセトアルデヒドの蒸留分離に多くのエネルギーを必要とするか、又は蒸留段数を多くして、蒸留に必要なエネルギー量を低減する必要がある。一方、下相（ヨウ化メチル相）を蒸留すると、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドとの沸点差が小さいため、還流量を大きくするか、蒸留段数を増加させる必要がある。また、上相及び下相の混合液又は均質液を蒸留しても、蒸留塔での蒸気量（熱エネルギー量）の増加、及び／又は蒸留段数の増加をもたらし、経済的に酢酸の生産性を低下させる。

さらには、この方法でも、オーバーヘッドにおいてアセトアルデヒドが有効に濃縮されないので、蒸留塔での脱アセトアルデヒド効率を高めることができない。

国際公開ＷＯ２０１４／０３１４０７（特許文献２）には、軽質カラム（スプリッターカラム）で、粗酢酸組成物を、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル及び過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）を含むオーバーヘッド流と、酢酸生成物流とに分離し、オーバーヘッド流の一部を第１の蒸留塔で分離して少なくとも１つのＰＲＣに富む富化流（少なくともいくらかのヨウ化メチルも含む）を生成させ、富化流を、第２の蒸留塔で、抽出剤（水など）を用いて抽出蒸留し、ヨウ化メチルを含む留分と、少なくとも１つのＰＲＣ及び任意に１重量％未満のヨウ化メチルを含む残渣とを形成する酢酸の製造方法が記載されている。この文献には、富化流と抽出剤との質量流量割合が少なくとも０．０１：１であることも記載されている。この文献の実施例では富化流と抽出剤との質量流量割合が４：１の例が記載されている。

この方法でも、第１の蒸留塔でＰＲＣを濃縮した後、第２の蒸留塔で抽出剤（水など）を導入して抽出蒸留し、ＰＲＣを含む水相を取り出してＰＲＣを除去している。そのため、この方法は追加の第２の蒸留工程を必要とし、設備の増加と、それに伴うコストアップをもたらすとともに、プロセスの運転を複雑化させている。

さらに、この方法でも、第１の蒸留塔では、前記特許文献１に記載の方法と同様に、蒸留分離に多くのエネルギーを必要とするか、又は蒸留段数を増加する必要がある。しかも、第２の蒸留塔でのＰＲＣ類の抽出分離には多くの抽出剤及び多数の蒸留段数を必要とし、多くの分離エネルギーを必要とする。また、第２の抽出蒸留工程でＰＲＣ類と共に酢酸メチルや酢酸が存在すると、水抽出蒸留に伴って水相に酢酸メチルや酢酸が溶解し、ヨウ化メチルも水相に抽出されてしまい、ヨウ化メチルのロスとなる。

特開平８−６７６５０号公報（特許請求の範囲、［０００７］、［００１８］及び実施例） 国際公開ＷＯ２０１４／０３１４０７（請求の範囲及び［００６４］）

従って、本発明の目的は、ＰＲＣ類とヨウ化メチルとを効率よく分離できる方法、及び酢酸の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、水や抽出溶媒（又は抽出用溶媒）の添加などの追加の工程を必要とせず、酢酸の品質を損なうＰＲＣ類を少ないエネルギーでヨウ化メチルから有効に分離できる方法、及び酢酸の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、水抽出や水抽出蒸留しなくても、ＰＲＣ類とヨウ化メチルとを効率よく分離できる方法、及び酢酸の製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、酢酸メチル及び／又は酢酸が共存していても、ＰＲＣ類とヨウ化メチルとを効率よく分離できる方法、及び酢酸の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、（ｉ）ヨウ化メチルと低濃度のアセトアルデヒドとを含む第１の混合物を水の共存下で蒸留すると、蒸留により、第１の混合物中の少なくとも一部の水を供給口よりも上部（又はより高い高さレベル）に上昇（又は移行）させて（すなわち、第１の混合物中の水を、底部流又は下部流よりも上部流に優位に移行させて）、一部の水を含む第２の混合物（例えば、水を含む共沸組成の混合物）を形成できること、並びに（ii）この第２の混合物をオーバーヘッド流及び／又はサイドカット流（以下、オーバーヘッド流及び／又はサイドカット流を上部流と総称する場合がある）として抜き取ると、抜き取られた上部流が、ヨウ化メチルに富む有機相とアセトアルデヒドに富む水相とを形成し、水相を抜き取ることにより、アセトアルデヒドを除去できることを見いだし、本発明を完成した。

以下に、本発明を、図面に付した参照符号を引用して説明する。参照符号は本発明の理解を助けるために使用するものであり、符号で示す具体的なユニットやプロセス流に限定されるものではない。例えば、図１には、第１の蒸留塔（３）からのオーバーヘッド流又は第１の混合物（３Ａ）を間接的に第２の蒸留塔（５）に供給するプロセスが図示されているが、本発明は、第１の混合物（３Ａ）の組成を有する限り、第２の蒸留塔（５）に限らず、第１の蒸留塔（３）に後続する任意の１又は複数の蒸留塔に供給できる。

すなわち、本発明の第１の態様は、過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）（特に、少なくともアセトアルデヒド）を、少なくとも１つのＰＲＣ（アセトアルデヒドなどのＰＲＣ）、ヨウ化メチル、及び水を含む第１の混合物（３Ａ）から分離又は除去する。この方法は、第１の混合物（３Ａ）を第１の蒸留塔の供給口から供給し、蒸留工程（５）で第１の混合物（３Ａ）を蒸留して上部流と下部流（５Ｃ）とに分離する工程を含む。前記上部流は、オーバーヘッド流（５Ａ）及び／又はサイドカット流（５Ｂ）を含んでもよい。このような第１の混合物（３Ａ）の蒸留により、前記供給口よりも上部に第２の混合物を形成する。この第２の混合物を前記上部流（５Ａ）（５Ｂ）として抜き取り、下部流を供給口よりも下部から抜き取ることにより、ＰＲＣ類を第１の混合物（３Ａ）から分離又は除去する。

第１の混合物（３Ａ）の蒸留により、第１の混合物（３Ａ）中の少なくとも一部の水を前記供給口よりも上部に上昇（又は移行）させて、前記一部の水を含む第２の混合物を形成してもよく、この第２の混合物を前記上部流（５Ａ）（５Ｂ）として抜き取ってもよく、第１の混合物よりも水の含有量が含む下部流を供給口よりも下部から抜き取ってもよく、そのようにしてＰＲＣ類を第１の混合物（３Ａ）から分離又は除去してもよい。

このような方法では、第１の混合物（３Ａ）中の水を、下部流（５Ｃ）よりも上部流（５Ａ）（５Ｂ）に優位に移行させて、上部流を抜き取って、水相と有機相とに二相分離し、分液した水相を抜き取って除去する。そのため、水抽出又は水抽出蒸留することなく、少ない工程数及び少量のエネルギーでヨウ化メチルとＰＲＣ類とを効率よく分離できる。本明細書において、「水を上部流に優位に移行させる」とは、例えば、第１の混合物（例えば、水、アセトアルデヒド、ヨウ化メチル、酢酸メチルなどを含む混合物）において、水と他成分とが共沸しない条件における混合物の成分の気液平衡により、第１の混合物中の水量「１」に対して、本来は上部流に水が「０．０１」、本来は下部流に「０．９９」だけ移行又は分配されるとしたとき、蒸留により（例えば、蒸留に伴う共沸混合物の形成により）、上部流に「０．０１」よりも多くの水が移行又は分配され、下部流に「０．９９」よりも少ない水が移行又は分配されることを意味する。そのため、上部流では第１の混合物による本来の上部流よりも水の含有量が増加し、下部流では第１の混合物による本来の下部流よりも水の含有量を低減でき、上部流を水相と有機相とに有効に分液できる。

本発明の他の態様では、第１の混合物（３Ａ）中の水を、下部流（５Ｃ）よりも上部流（５Ａ）（５Ｂ）に優位に移行させればよい。第１の混合物（３Ａ）中の水分のうち１重量％以上（例えば、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上）の水を上部流（５Ａ）（５Ｂ）に移行又は分配させてもよい。第１の混合物（３Ａ）中の水分のうち、９９重量％以下（例えば、９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下）の水を下部流（５Ｃ）に移行又は分配させてもよい。下部流は、ヨウ化メチル（MeI）に対する水（H₂O）の割合（H₂O／MeI）が第１の混合物よりも低くてもよい。上部流は、ヨウ化メチル（MeI）に対する水（H₂O）の割合（H₂O／MeI）が第１の混合物よりも高くてもよい。

前記第１の混合物（３Ａ）は、アセトアルデヒド、ヨウ化メチル及び水に加えて、（ａ）酢酸メチル、及び／又は（ｂ）酢酸、メタノール、ジメチルエーテル、及びアセトアルデヒド誘導体（アセトアルデヒドからの誘導体）からなる群より選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。前記第１の混合物（３Ａ）は、アセトアルデヒドを１０ｐｐｍ〜３０重量％、ヨウ化メチルを０．１〜９０重量％、水を０．１〜９０重量％の濃度で含んでいてもよい。第１の混合物（３Ａ）は、さらに酢酸メチルを１〜３０重量％の濃度で含んでいてもよい。第１の混合物の総量は不純物も含め１００重量％である。前記第１の混合物（３Ａ）は、二相に分液可能であってもよく、少なくとも一部の有機相、少なくとも一部の水相、若しくは前記有機相と水相との混合物を含んでいてもよい。

本発明のさらなる態様によると、蒸留塔に水を供給することなく、上部流（５Ａ）（５Ｂ）と下部流（５Ｃ）とを分離してもよい。第１の混合物の蒸留により、蒸留塔の供給口よりも上部にＰＲＣ類及びヨウ化メチルの濃縮域を形成するとともに、第１の混合物中の少なくとも一部の水を前記濃縮域に上昇（又は上方に移行）させ；この濃縮域の流体を上部流として抜き取ってもよい。この方法では、濃縮域から降下する混合物をサイドカット流として抜き取ってもよい。あるいは、蒸留塔内のＰＲＣ類及びヨウ化メチルが濃縮する濃縮域に水を添加し、前記濃縮域から降下する抽出混合物をサイドカット流として抜き取り、かつ第１の混合物中の水を上部流に優位に移行させてもよい。塔内に水を仕込む位置として、サイドカット部又は段よりも下の位置を選択してもよい。

さらに、上部流（５Ａ）（５Ｂ）を、少なくともヨウ化メチルを含む有機相と水相とに分液してもよく、かつ有機相及び／又は水相を、下記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の方法で蒸留工程（５）にリサイクルしてもよい。
（ａ）蒸留塔（５）から上部流（５Ａ）（５Ｂ）を抜き取り、抜き取った上部流を少なくともアセトアルデヒドを含む水相と少なくともヨウ化メチルを含む有機相とに二相分液し、有機相及び／又は水相を蒸留塔（５）にリサイクルする
（ｂ）蒸留塔（５）から上部流（５Ａ）（５Ｂ）を抜き取り、抜き取った上部流を少なくともアセトアルデヒドを含む水相と少なくともヨウ化メチルを含む有機相とに二相分液し、水相の少なくとも一部と、有機相とを蒸留塔（５）にリサイクルする
（ｃ）上部流（５Ａ）（５Ｂ）を水相と少なくともヨウ化メチルを含む有機相とに二相分液し、少なくとも一部の水相を、後続の第３の蒸留工程（７）での蒸留、及び／又は後続の第４の蒸留工程（８）での水抽出蒸留に供し、有機相を、直接的に又は間接的に蒸留塔（５）にリサイクルする。

さらに、前記方法は、前記上部流（５Ａ）（５Ｂ）を水相と有機相とに二相分液する工程と；少なくとも一部の水相を後続の第３の蒸留工程（７）で蒸留する工程と；有機相を直接的に又は間接的に第２の蒸留工程（５）にリサイクルする工程と；上部流（５Ａ）（５Ｂ）から分液した有機相と混和可能であり、かつ水、酢酸、ヨウ化メチル、及びメタノールからなる群より選択された少なくとも一種の混和性溶媒を直接的に又は間接的に第２の蒸留工程（５）に供給する工程とを含んでいてもよい。

本発明のさらなる態様では、前記方法は、金属触媒、ハロゲン化金属及びヨウ化メチルを含む触媒系の存在下、メタノールを連続的にカルボニル化する反応工程と；反応混合物を、生成した酢酸及びヨウ化メチルを含む揮発相（又は揮発相成分）と、金属触媒及びハロゲン化金属を含む低揮発相（又は低揮発相成分）とに連続的に分離するフラッシュ蒸発工程と；前記揮発相を、ヨウ化メチル及び副生したアセトアルデヒドを含むオーバーヘッドと、酢酸を含む流分とに連続的に分離する蒸留工程と；これらの工程のうち少なくとも１つの工程から発生し、かつ少なくともアセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含むガス相を凝縮して二相（水相及び有機相）に分液する工程とを含んでいてもよい。このような二相分液工程で生成した少なくとも一部の水相及び／又は有機相は、前記蒸留塔に供して上部流を生成させてもよい。

本発明のさらなる態様は、前記分離方法を利用した酢酸の製造方法も提供する。この酢酸の製造方法は、少なくとも１つの過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル及び酢酸を含む混合物（２Ａ）を蒸留して、少なくとも１つのＰＲＣ類、ヨウ化メチル及び水を含むオーバーヘッド（３Ａ）と、生成酢酸を含む酢酸流（３Ｂ）とに分離する工程と；前記オーバーヘッド（３Ａ）の少なくとも一部を前記蒸留塔（５）で蒸留し、上部流と下部流とを形成する工程と；上部流を抜き取る工程と；抜き取った上部流を水相と有機相とに二相分離する工程と；水相を抜き取る工程と；下部流を供給口よりも下部から抜き取る工程とを含む。前記上部流は、オーバーヘッド流及び／又はサイドカット流であってもよい。前記下部流は、前記オーバーヘッドよりも水の含有割合又は含有量が低くてもよい。

具体的には、金属触媒、ハロゲン化金属及びヨウ化メチルを含む触媒系の存在下、メタノールを連続的にカルボニル化する反応工程（１）と；反応混合物を、生成した酢酸及びヨウ化メチルを含む揮発相（２Ａ）と、金属触媒及びハロゲン化金属を含む低揮発相（２Ｂ）とに連続的に分離するフラッシュ蒸発工程（２）と；前記揮発相（２Ａ）を、ヨウ化メチル及び副生したアセトアルデヒド、及び水を含むオーバーヘッド（３Ａ）と、酢酸を含む流分（３Ｂ）とに連続的に分離する蒸留工程（３）と；オーバーヘッド（３Ａ）の少なくとも一部を前記蒸留塔で蒸留する蒸留工程（５）とを含む方法で酢酸を連続的に製造してもよい。

本明細書中、アセトアルデヒドを単にＰＲＣ類という場合がある。オーバーヘッド流（５Ａ）及び／又はサイドカット流（５Ｂ）を単に上部流（５Ａ）（５Ｂ）という場合がある。下部流（５Ｃ）は、上部流（５Ａ）（５Ｂ）の抜き取り口よりも蒸留塔の下部から抜き取られ、底部流（又は塔底流）を含む意味に用いる。そのため、下部流（５Ｃ）を底部流という場合がある。第１の混合物の蒸留により、第１の混合物中の水を、下部流よりも上部流に優位に移行又は分配できるため、第１の混合物の蒸留を単に「分配蒸留」又は「共沸蒸留」という場合がある。

本発明では、第１の混合物中の水を、下部流よりも上部流に優位に移行させ、上部流を二相分液して水相を除去するため、ＰＲＣ類とヨウ化メチルとを効率よく分離できる。そのため、水抽出や水抽出蒸留を必ずしも必要とせず、少ないエネルギーでＰＲＣ類とヨウ化メチルとを有効に分離できる。さらに、酢酸メチルや酢酸などが共存していても、ＰＲＣ類とヨウ化メチルとを効率よく分離できる。

図１は本発明の一実施形態の酢酸の製造方法（又は製造装置）を説明するためのフロー図である。 図２は本発明の他の実施形態の酢酸の製造方法を説明するための部分フロー図である。 図３は本発明のさらなる実施形態の酢酸の製造方法を説明するための部分フロー図である。 図４は本発明のさらに別の実施形態の酢酸の製造方法を説明するための部分フロー図である。 図５は従来の酢酸の製造方法（又は製造装置）の一例を説明するためのフロー図である。

以下、必要により添付図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。なお、図１〜図５において、各工程と、各工程での主要な装置又はユニットには共通の符号を付す場合がある。特に断りがなければ、分液（又は二相分液）により生成したアセトアルデヒドを含む水相は、軽質相又は上相と同義に用い、分液（又は二相分液）により生成したヨウ化メチルを含む有機相は、重質相、ヨウ化メチル相又は下相と同義に用いる。抽出により生成する水相を抽出液（エクストラクト）と同義に用い、抽出により生成する有機相をラフィネートと同義に用いる。

蒸留塔に関し、用語「段数」とは、理論段数若しくは実段数を意味する。例えば、理論段１段は、段効率が５０％の実段２段と同義である。蒸留塔の形態は、棚段（オールダーショウ）塔に限らず、充填塔であってもよく、蒸留塔の種類は特に制限されない。以下の説明において、単に用語「段数」と記載するとき、特に断りがない限り、棚段塔での実段数を意味する。充填塔において流体が流入／流出する位置（流入／流出位置）は、棚段塔の段の高さ位置に対応した位置を意味する。例えば、実段数５０段の棚段塔の下から２０段目の段は、充填塔において、下から２０段／５０段に相当する高さ位置（充填塔の充填層（又は充填床）の高さ「１」に対して「０．４」の高さ位置）を意味する。

図１に示す実施形態では、金属触媒としてのロジウム触媒、助触媒［ハロゲン化金属としてのヨウ化リチウム、及びヨウ化メチル］で構成された触媒系、並びに酢酸、酢酸メチル、有限（又は限定）量の水の存在下、メタノールと一酸化炭素とのカルボニル化反応により生成した反応混合物（又は液体反応媒体）から酢酸を製造する連続プロセス（又は製造装置）が示されている。

このプロセス（又は製造装置）は、メタノールのカルボニル化反応を行うための反応工程（反応系又は反応器）（１）と；生成酢酸を含む反応混合物（又は反応液）を、揮発相（又は低沸点成分）（２Ａ）と低揮発相（又は高沸点成分）（２Ｂ）とに分離するためのフラッシュ蒸発工程（フラッシャー）（２）と；前記揮発相（２Ａ）を、第１のオーバーヘッド（３Ａ）と、サイドカット流としての酢酸流（３Ｂ）と、缶出液体流（高沸点成分）（３Ｃ）とに分離するための第１の蒸留工程（スプリッターカラム又は蒸留塔）（３）と；第１のオーバーヘッド（３Ａ）を凝縮して二相に分液するための第１の分液工程（４）と；この分液工程（４）で分液した水相及び／又は有機相（ヨウ化メチルに富む重質相）を、第２のオーバーヘッド流（５Ａ）及び／又はサイドカット流（５Ｂ）（上部流（５Ａ）（５Ｂ））と、下部流又は底部流（５Ｃ）とに分離するための第２の蒸留工程（第２の蒸留塔）（５）と；第２のオーバーヘッド流（５Ａ）及び／又はサイドカット流（５Ｂ）を二相に分液するための第２の分液工程（分離ユニット６ａ及び／又はホールドタンク６ｂ並びにデカンタ６ｃ）（６）と；この第２の分液工程（６）で分液した水相（軽質相）を、第３のオーバーヘッド流（７Ａ）と、液体流（７Ｂ）とに分離する第３の蒸留工程（第３の蒸留塔）（７）と；第３のオーバーヘッド流（７Ａ）を水抽出蒸留してオーバーヘッド流（８Ａ）と缶出液体流（８Ｂ）とに分離する第４の蒸留工程（第４の蒸留塔）（８）とを含んでいる。

なお、前記方法は、これらの工程のうち、少なくとも第２の蒸留工程（５）及び第２の分液工程（６）を含んでいればよい。他の工程（例えば、第１の分液工程（４）、第３の蒸留工程（７）及び第４の蒸留工程（８））は必ずしも必要ではない。いくつかの実施形態において、前記方法は、第１の蒸留工程（３）と、分液工程（４）と、第２の蒸留工程（５）とを含んでいる。第２の蒸留工程（５）は単一の蒸留工程に限らず、複数の蒸留塔による複数の蒸留工程で形成してもよい。酢酸の製造のために、前記方法は、通常、反応工程（１）とフラッシュ蒸発工程（フラッシャー）（２）とを含んでいる。

以下に、図１に示すプロセスをより詳細に説明する。

（１）反応工程（反応器）
反応工程（反応器）（１）では、カルボニル化触媒系と水とを含む反応媒体の存在下、メタノールと一酸化炭素とを連続的に反応器に供給してメタノールをカルボニル化し、酢酸を生成する。

カルボニル化触媒系は、通常、金属触媒（コバルト触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒など）と、触媒安定化剤又は反応促進剤と、助触媒とを含んでいる。金属触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい金属触媒としては、ロジウム触媒及びイリジウム触媒（特に、ロジウム触媒）が挙げられる。

金属触媒は、金属単体、金属酸化物（複合酸化物を含む）、金属水酸化物、金属ヨウ化物、カルボン酸塩（酢酸塩など）、無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など）、錯体などの形態でも使用できる。金属触媒は液相（又は反応液）中で可溶な形態（錯体などの形態）で使用するのが好ましい。ロジウム触媒としては、ロジウムヨウ素錯体（例えば、ＲｈＩ_３、［ＲｈＩ_２（ＣＯ）_４］⁻、［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｉ_２］⁻など）、ロジウムカルボニル錯体などが好ましい。金属触媒の濃度は、例えば、反応器内の液相全体に対して１００〜５０００ｐｐｍ（重量基準、以下同じ）、好ましくは２００〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００〜２０００ｐｐｍ、特に５００〜１５００ｐｐｍ程度である。

触媒安定化剤又は反応促進剤としては、反応液中でヨウ素イオンを発生可能な金属ヨウ化物、例えば、ヨウ化アルカリ金属（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなど）が挙げられ、中でもヨウ化リチウムが好ましい。これらの助触媒又は促進剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

触媒安定化剤又は反応促進剤の濃度は、反応器内の液相全体に対して、例えば、１〜２５重量％、好ましくは２〜２２重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％程度である。さらに、反応系でのヨウ化物イオンの濃度は、例えば、０．０５〜２．５モル／リットル、好ましくは０．２５〜１．５モル／リットル程度であってもよい。

前記助触媒としては、ヨウ化メチルが利用される。ヨウ化メチルの濃度は、反応器内の液相全体に対して、例えば、１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは６〜２０重量％（例えば、８〜１８重量％）程度である。

好ましいカルボニル化触媒系は、ロジウム触媒と、触媒安定剤としてのヨウ化金属（ヨウ化リチウム）及びヨウ化メチル助触媒とで構成できる。なお、前記反応器には、カルボニル化触媒系を含む触媒混合物（触媒液）及び水を供給してもよい。

反応媒体（又は液相）は、通常、生成した酢酸、生成した酢酸と原料メタノールとの反応により生成した酢酸メチル、及び水を含んでいる。酢酸は溶媒としても機能する。また、反応媒体（又は液相）は、通常、未反応の原料メタノールも含んでいる。酢酸メチルの含有割合は、反応液全体の０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％（例えば、０．５〜６重量％）程度の割合であってもよい。反応媒体中の水濃度は、低濃度であってもよく、反応液全体に対して、例えば、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．８〜５重量％（例えば、１〜３重量％）程度であり、１〜１０重量％（例えば、２〜５重量％）程度であってもよい。

反応器中の一酸化炭素分圧は、例えば、２〜３０気圧、好ましくは４〜１５気圧程度であってもよい。後続の工程から得られる一酸化炭素を含む排ガス成分を反応系にリサイクルしてもよい。

前記カルボニル化反応では、一酸化炭素と水との反応により、水素が発生する。この水素は触媒活性を高める。そのため、前記反応器には、必要により水素を供給してもよい。また、プロセスから排出された気体成分（水素、一酸化炭素などを含む）を、後続の工程で、必要により精製／分離して反応系にリサイクルすることにより、水素を供給してもよい。反応系の水素分圧は、絶対圧力で、例えば、０．５〜２５０ｋＰａ（例えば、１〜２００ｋＰａ）、好ましくは５〜１５０ｋＰａ、さらに好ましくは１０〜１００ｋＰａ（例えば、１０〜５０ｋＰａ）程度であってもよい。

カルボニル化反応温度は、例えば、１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃、さらに好ましくは１７０〜２２０℃程度であってもよい。反応圧力（全反応器圧）は、副生成物の分圧を含めて、例えば、１５〜４０気圧程度であってもよい。

反応器内では、反応成分と金属触媒成分とを含む液相反応系と、一酸化炭素及び反応により生成した水素、メタン、二酸化炭素、並びに気化した低沸成分（ヨウ化メチル、生成した酢酸、酢酸メチルなど）などで構成された気相系とが平衡状態を形成しており、メタノールのカルボニル化反応が進行する。反応器（１）の塔頂から蒸気成分（ベントガス）を抜き出してもよく、蒸気成分（ベントガス）を吸収処理により一酸化炭素及び／又は水素を回収して反応器へリサイクルしてもよい。

反応混合物（反応粗液）中には、酢酸、酢酸よりも沸点の低い低沸成分又は低沸不純物（助触媒としてのヨウ化メチル、酢酸とメタノールとの反応生成物である酢酸メチル、水、副反応生成物であるアセトアルデヒドなど）、及び酢酸よりも沸点の高い高沸成分又は高沸不純物［金属触媒成分（ロジウム触媒など）、触媒安定剤としてのヨウ化リチウム、プロピオン酸などのＣ_３−１２アルカンカルボン酸など］などが含まれる。さらに、アセトアルデヒドに由来の副生成物（アセトアルデヒドからの誘導体）も生成する。アセトアルデヒドからの誘導体としては、例えば、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；これらのアルドール縮合生成物；ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシルなどのヨウ化Ｃ_２−１２アルキルなどが挙げられる。また、副生成物としては、３−ヒドロキシアルカナール（３−ヒドロキシブタナールなど）；蟻酸や、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸などのＣ_３−１２アルカンカルボン酸；ブチルアルコール、２−エチルブチルアルコールなどのＣ_３−１２アルキルアルコールなど）；メタノール又は上記アルキルアルコールと酢酸又は前記カルボン酸とのエステル；メタノール及び／又は前記アルキルアルコールのエーテル類（ジメチルエーテルなどのジアルキルエーテル類）：メタン及び炭素数２以上の炭化水素類（例えば、Ｃ_２−１２アルカン）なども挙げられる。これらの副生成物は、アセトアルデヒド濃度の２〜３乗に比例して副生する場合が多い。アセトアルデヒド及びアセトアルデヒド由来の副生物（例えば、アルデヒド類、ケトン類、アルドール縮合生成物など）は、過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）を形成する。そのため、反応混合物及び／又はプロセス流から副生物の主たる成分であるアセトアルデヒドを分離して除去し、有用な成分（例えば、ヨウ化メチルなど）は、プロセス流から回収して有効に利用するのが好ましい。なお、ヨウ化メチルを含め、ヨウ化Ｃ_２−１２アルキルなどもＰＲＣ類に属するが、本発明の実施形態の方法では、ヨウ化メチルはＰＲＣ類には含めない。

本発明の一実施形態では、アセトアルデヒドを効率よく分離除去できるため、連続反応であっても、反応器のアセトアルデヒドの濃度を低減できる。アセトアルデヒド濃度の低減又はアセトアルデヒドの除去と相まって、アセトアルデヒド由来の副生成物の生成は著しく抑制できる。例えば、反応器におけるアセトアルデヒド濃度は、プロセス全体を通して、反応器内の液相全体の１０００ｐｐｍ以下（例えば、０又は検出限界〜７００ｐｐｍ）、好ましくは４００ｐｐｍ以下（例えば、５〜３００ｐｐｍ）、さらに好ましくは１０〜２５０ｐｐｍであってもよい。

反応系での目的カルボン酸（酢酸）の空時収量は、例えば、５ｍｏｌ／Ｌｈ〜５０ｍｏｌ／Ｌｈ、好ましくは８ｍｏｌ／Ｌｈ〜４０ｍｏｌ／Ｌｈ、さらに好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌｈ〜３０ｍｏｌ／Ｌｈ程度であってもよい。

なお、前記反応系は、発熱を伴う発熱反応系であり、除熱した凝縮成分のリサイクル、除熱ユニット又は冷却ユニット（ジャケットなど）などにより反応温度をコントロールしてもよい。また、反応熱の一部を除熱するため、反応器からの蒸気成分（ベントガス）を、コンデンサや熱変換器などにより冷却し、液体成分と気体成分とに分離し、液体成分及び／又は気体成分を反応器にリサイクルしてもよい。

（２）フラッシュ蒸発工程
フラッシュ蒸発工程（２）では、前記反応器１から反応混合物の一部を連続的に抜き取りつつ、供給ライン１１を通じてフラッシャー（触媒分離塔）（２）に導入又は供給し、反応混合物をフラッシュ蒸発させ、生成酢酸、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、酢酸メチル、水などを含む揮発相（２Ａ）と、ロジウム触媒及びヨウ化リチウムを含む低揮発相（２Ｂ）とに分離される。少なくとも第１の部分の揮発相（２Ａ）は、供給ライン２２を通じて、第１の蒸留工程（３）の蒸留塔に供給され、低揮発相（２Ｂ）は、リサイクルライン２１を通じて、反応工程（１）の反応器にリサイクルされる。

第２の部分の揮発相（２Ａ）は、ライン２３のコンデンサＣ１で冷却して凝縮してもよい。得られた凝縮液はホールドタンクＨＴで貯留し、反応工程（反応器）（１）にリサイクルしてもよい。コンデンサＣ１からの冷却物（凝縮液及び／又は非凝縮成分）は、ライン２６を通じて分液工程（４）に供給し、デカンタ（４）内で、第１の蒸留工程（スプリッターカラム）（３）からのオーバーヘッド（３Ａ）とともに二相に分液してもよい。

（揮発相の凝縮）
第２の部分の揮発相（２Ａ）は、凝縮することなく、直接的に又は分液工程（４）を介して間接的に第２の蒸留工程（５）に供給してもよく、１又は複数のコンデンサＣ１で冷却して凝縮させて二相（水相及び有機相）に分液し、分液した水相又は有機相（少なくとも水相）を、直接的又は分液工程（４）を介して間接的に、第２の蒸留工程（５）に供してもよい。例えば、第２の部分の揮発相（２Ａ）は、必要により上記のように凝縮して（さらには必要であれば分液し）、分液工程（４）での凝縮液と合流させて、第２の蒸留工程（５）に供してもよい。

必要であれば、低揮発相（２Ｂ）から、単一又は複数の工程で触媒成分（金属触媒成分）を分離し、反応工程（１）にリサイクルしてもよい。

フラッシュ蒸発としては、反応混合物を加熱して減圧する恒温フラッシュ、反応混合物を加熱することなく減圧する断熱フラッシュ、若しくはこれらのフラッシュ条件を組み合わせたフラッシュなどが挙げられる。これらのフラッシュ蒸発により、反応混合物を蒸気成分と液体成分とに分離してもよい。フラッシュ蒸発は、例えば、反応混合物の温度８０〜２００℃程度、圧力（絶対圧力）５０〜１０００ｋＰａ（例えば、１００〜１０００ｋＰａ）、好ましくは１００〜５００ｋＰａ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＰａ程度で行うことができる。

（３）第１の蒸留工程（スプリッターカラム）
第１の蒸留工程（スプリッターカラム）（３）では、前記揮発相（２Ａ）を、塔頂又は塔の上段部から留出ライン３２を通じて留出する第１のオーバーヘッド（塔頂ガス、低沸点流分又は低沸点成分）（３Ａ）と、ライン３８を通じてサイドカットされ、主に酢酸を含む酢酸流（３Ｂ）と、塔底又は塔の下段部から缶出ライン３１を通じて流出する缶出液体流（高沸点流分又は高沸点成分）（３Ｃ）とに分離している。なお、第１のオーバーヘッド流又はオーバーヘッド（３Ａ）の割合は、揮発相（２Ａ）全体の３５〜５０重量％程度であってもよい。

第１のオーバーヘッド流（３Ａ）は、第１の混合物（３Ａ）に対応し、少なくとも１つの過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）、ヨウ化メチル及び水を含んでいる。ＰＲＣ類は、少なくとも副生したアセトアルデヒドを含んでいる。第１のオーバーヘッド流（３Ａ）は、通常、酢酸メチルを含んでおり、さらに、酢酸、メタノール、水、ジメチルエーテル、アセトアルデヒド由来の副生成物（クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類、ヨウ化Ｃ_２−１２アルキル、Ｃ_３−１２アルカンカルボン酸などのアセトアルデヒドからの誘導体、Ｃ_２−１２アルカン）などを含んでいる場合が多い。

酢酸流又はサイドカット流（３Ｂ）は、脱水、又は高沸点成分などの不純物を除去するため、さらに蒸留塔（図示せず）などによる精製工程に供給され、精製された高純度酢酸が生成する。液体流（３Ｃ）は、通常、少なくとも水及び酢酸を含んでおり、さらにメタノール、プロピオン酸などを含んでいる場合が多い。液体流（３Ｃ）には、飛沫同伴により金属触媒成分が混入している場合がある。液体流（３Ｃ）は、ライン３１を通じて排出してもよく、液体流（３Ｃ）の一部又は全部は、ライン９０を通じて反応工程（反応器）（１）にリサイクルしてもよい。

本発明の一実施形態では、前記方法は、少なくとも１つのＰＲＣ類、ヨウ化メチル及び水を含む第１の混合物又はオーバーヘッド流に適用できる。第１のオーバーヘッド（３Ａ）はガス状の形態で第２の蒸留工程（５）に供してもよい。好ましい態様では、第１の混合物はさらに酢酸メチルを含んでいる。本発明の一実施形態では、前記方法は、少なくともヨウ化メチル、特に少なくともヨウ化メチル及びＰＲＣ類の双方の濃度が高い第１の混合物又はオーバーヘッド流（３Ａ）に有効に適用される。なお、第１の混合物又はオーバーヘッド流（３Ａ）では、揮発相（２Ａ）に対して水濃度が濃縮又は増加していてもよい。そのため、図１に示すように、所定の又は先行する工程又は単位操作（蒸留工程（３）、分液工程（４）など）により、ヨウ化メチル、特にヨウ化メチル及びＰＲＣ類の双方が濃縮された第１の混合物（３Ａ）を生成させている。この実施形態では、分液工程（４）で凝縮して二相分液し、分液した有機相及び／又は水相を第２の蒸留工程（５）に供している。

第１の蒸留工程（３）の蒸留塔（スプリッターカラム）の塔内温度は、その塔内圧力に依存する。常圧（１気圧＝約０．１ＭＰａ）の塔内圧力において、蒸留塔の塔頂温度は、例えば、２０〜１００℃（例えば、３０〜８０℃）、好ましくは４０〜７０℃（例えば、５０〜６０℃）程度であってもよく、塔底温度は、例えば、４０〜１２０℃（例えば、５０〜１００℃）、好ましくは６０〜９０℃（例えば、７０〜８５℃）程度であってもよく、蒸留塔の圧力は、絶対圧力で、例えば、０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．４ＭＰａ、さらに好ましくは０．２５〜０．３５ＭＰａ程度であってもよい。

蒸留塔の理論段数は、例えば、２〜１００段（例えば、５〜７０段）、好ましくは７〜５０段（例えば、１０〜３０段）程度であってもよい。蒸留塔での還流比は、全還流（全還流は、蒸留塔塔頂の凝縮液を全て蒸留塔の塔頂にリサイクルすることを意味する）、若しくは、例えば、１〜５０００（例えば、１０〜４０００）、好ましくは１００〜３０００（例えば、５００〜２０００）程度であってもよい。

（４）凝縮／分液工程
第１の蒸留工程（スプリッターカラム又は蒸留塔）（３）からの第１のオーバーヘッド（３Ａ）は、留出ライン３２のコンデンサＣ２で冷却・凝縮され、デカンタ（デカンタ装置、貯蔵器）（４）内で、アセトアルデヒドに富む水相と、ヨウ化メチルに富む有機相との二相に分液可能である。凝縮液（水相及び／又は有機相）の一部は、還流ライン４２（４２ａ，４２ｂ）によりスプリッターカラム（３）に還流される。少なくとも一部の水相は、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔に供給され、少なくとも一部の有機相はライン４１を通じて反応工程（１）にリサイクルされる。図示する例では、水相の一部を還流ライン４２ｂによりスプリッターカラム（３）に還流するとともに、水相の残りを供給ライン４３ｂを通じて第２の蒸留工程（５）の蒸留塔に供給し、有機相の第１の部分を還流ライン４２ａによりスプリッターカラム（３）に還流し、有機相の第２の部分を供給ライン４４を通じて第２の蒸留工程（５）の蒸留塔に供給し、有機相の残部をライン４１を通じて反応工程（１）にリサイクルしている。

なお、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔には、上部流（５Ａ）（５Ｂ）が分液可能である限り、少なくとも一部の水相（又は全部の水相）を供給してもよく、少なくとも一部の有機相（又は全部の有機相）を供給してもよく、前記有機相と水相との混合物を供給してもよい。好ましい態様では、少なくとも一部の有機相（ヨウ化メチルに富む有機相）を第２の蒸留工程（５）の蒸留塔に供給する場合が多い。少なくとも一部の水相を第２の蒸留工程（５）の蒸留塔に供給してもよい。

凝縮液を一時的にホールド又は貯蔵して二相に分液するための分液工程（デカンタ）（４）に加えて、必要であれば、デカンタ（４）の凝縮液（分液した下相又は上相）を一時的に貯蔵する（又は滞留させる）ためのバッファタンクを利用し、プロセス流の流量変動などを抑制してもよい。

凝縮液（並びに水相及び有機相）の温度は、例えば、２０〜１１０℃（例えば、２５〜９０℃）、好ましくは３０〜８０℃（例えば、３５〜７０℃）程度であってもよい。

オーバーヘッド流又は第１の混合物（３Ａ）は、蒸留により、分液可能な上部流（５Ａ）（５Ｂ）を生成できればよい。第１の混合物（３Ａ）は二相に分液可能であってもよい。また、第１の混合物（３Ａ）が二相に分液可能であるとき、少なくとも一部の有機相、少なくとも一部の水相、若しくは第１の混合物（前記有機相及び水相）を含むフィード液を蒸留工程（５）に供給できる。そのため、第１の混合物（３Ａ）中のヨウ化メチル、各ＰＲＣ類（代表的なＰＲＣ類の化合物はアセトアルデヒドである）、水などの濃度は広い範囲から選択できる。

以下に、プロセス流の組成に関し、代表的な成分（アセトアルデヒド、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、水及びジメチルエーテル）の濃度について記載するが、これらのプロセス流中には、後述するように、不可避的に混入する他の成分（不純物を含む）も含まれている。プロセス流としては、第１の混合物（３Ａ）とその分液相、第２のオーバーヘッド流（５Ａ）、サイドカット流（５Ｂ）とその分液相、オーバーヘッド流（７Ａ）（８Ａ）又はそれらの凝縮液、缶出液体流（７Ｂ）（８Ｂ）などが挙げられる。なお、本明細書において、成分割合について、各プロセス流（又は各相）の総量は不純物も含め、重量基準で１００重量％である。

第１の混合物（３Ａ）は、下記の分液形態などに応じて、代表的な成分を広い濃度範囲で含んでいてもよく、例えば、アセトアルデヒドを１０ｐｐｍ〜３０重量％（例えば、１００ｐｐｍ〜２５重量％、好ましくは５００ｐｐｍ〜２０重量％）、ヨウ化メチルを０．１〜９０重量％（例えば、１〜８５重量％、好ましくは３〜７０重量％）、水を０．１〜９０重量％（例えば、０．５〜８０重量％、好ましくは１〜７０重量％）程度の濃度で含んでいてもよい。また、第１の混合物は、酢酸メチルを１〜３０重量％（例えば、３〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％）、酢酸を０〜６０重量％（例えば、０．３〜４０重量％、好ましくは０．５〜３５重量％）、ジメチルエーテルを０〜１重量％（例えば、１ｐｐｍ〜０．５重量％、好ましくは１０ｐｐｍ〜０．２重量％）程度の濃度で含んでいてもよい。

第１の混合物（３Ａ）（分液しない均一液又は水相と有機相との混合液）のアセトアルデヒド濃度は、例えば、１０ｐｐｍ〜１０重量％（例えば、１００ｐｐｍ〜５重量％）、好ましくは５００ｐｐｍ〜１重量％（例えば、０．１〜０．５重量％）程度であってもよい。また、本発明の一実施形態では、少量であってもＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）を有効に分離できるため、第１の混合物（３Ａ）中の各ＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）の濃度は、１００〜５０００ｐｐｍ（例えば、５００〜３０００ｐｐｍ）、通常、７５０〜２５００ｐｐｍ（例えば、１０００〜２０００ｐｐｍ）程度であってもよい。第１の混合物（３Ａ）中のヨウ化メチル濃度は、例えば、１０〜８５重量％（例えば、２５〜８０重量％）、好ましくは４０〜７５重量％（例えば、５０〜７０重量％）程度であってもよい。第１の混合物（３Ａ）中の酢酸メチル濃度は、例えば、０〜３０重量％（例えば、０．１〜２５重量％）、好ましくは１〜２０重量％（例えば、５〜２０重量％）程度であってもよく、７〜１７重量％（例えば、１０〜１５重量％）程度であってもよい。第１の混合物（３Ａ）の酢酸濃度は、例えば、０〜１２重量％（例えば、０．１〜１０重量％）、好ましくは０．５〜８重量％（例えば、１〜７重量％）程度であってもよく；１〜５重量％（例えば、１〜３重量％）程度であってもよい。第１の混合物（３Ａ）中の水濃度は、例えば、１重量％以上（例えば、５〜８７重量％）、好ましくは１０重量％以上（例えば、１５〜８５重量％）、さらに好ましくは２０重量％以上（例えば、３０〜８３重量％）であってもよく；５〜５０重量％（例えば、１０〜４０重量％）、好ましくは１５〜３５重量％（例えば、１７〜３０重量％）程度であってもよい。第１の混合物（３Ａ）中のジメチルエーテル濃度は、例えば、０〜１重量％（例えば、１ｐｐｍ〜０．５重量％）、好ましくは５ｐｐｍ〜０．３重量％（例えば、１０〜５００ｐｐｍ）程度であってもよい。

オーバーヘッド流又は第１の混合物（３Ａ）が分液している（又は有機相と水相とを形成している）とき、有機相（ライン４１，４２ａ、４４）のアセトアルデヒド濃度は、例えば、１ｐｐｍ〜１０重量％（例えば、１００ｐｐｍ〜５重量％）、好ましくは３００ｐｐｍ〜１重量％（例えば、５００ｐｐｍ〜０．５重量％）程度であってもよい。有機相のヨウ化メチル濃度は、例えば、１０〜９５重量％（例えば、３０〜９３重量％）、好ましくは５０〜９０重量％（例えば、７０〜９０重量％）程度であってもよく；例えば、１０重量％以上（例えば、１５〜９０重量％）、好ましくは２０重量％以上（例えば、２５〜９０重量％）、さらに好ましくは３０重量％以上（例えば、３０〜８０重量％）、特に４０〜７０重量％（例えば、５０〜６５重量％）程度であってもよい。有機相の酢酸メチル濃度は、例えば、１〜３０重量％（例えば、３〜２５重量％）、好ましくは５〜２０重量％（例えば、７〜１６重量％）程度であってもよい。第１の混合物（３Ａ）の有機相の酢酸濃度は、例えば、０〜１０重量％（例えば、０．１〜７重量％）、好ましくは０．３〜５重量％（例えば、０．５〜３重量％）程度であってもよい。有機相の水濃度は、例えば、０〜５０重量％（例えば、０．０１〜４０重量％）、好ましくは０．１〜３０重量％（例えば、０．２〜２０重量％）、さらに好ましくは０．５〜１０重量％（例えば、１〜５重量％）程度であってもよく；０〜５重量％（例えば、０．１〜３重量％）、好ましくは０．３〜２重量％（例えば、０．５〜１．５重量％）程度であってもよい。有機相のジメチルエーテル濃度は、例えば、０〜１重量％（例えば、１ｐｐｍ〜０．５重量％）、好ましくは５ｐｐｍ〜０．３重量％（例えば、１０ｐｐｍ〜０．１重量％）程度であってもよい。

オーバーヘッド流又は第１の混合物（３Ａ）が分液している（又は有機相と水相とを形成している）とき、水相（ライン４３ａ，４３ｂ）のアセトアルデヒド濃度は、例えば、５００ｐｐｍ〜３０重量％（例えば、１０００ｐｐｍ〜２５重量％）、好ましくは２０００ｐｐｍ〜２０重量％（例えば、３０００ｐｐｍ〜１５重量％）程度であってもよい。水相のヨウ化メチル濃度は、例えば、０．１〜３０重量％（例えば、１〜２５重量％）、好ましくは３〜２０重量％（例えば、５〜１５重量％）程度であってもよく；１．５重量％以上（例えば、２〜５０重量％）、好ましくは２重量％以上（例えば、３〜４０重量％）、さらに好ましくは４重量％以上（例えば、５〜３０重量％）であってもよい。水相の酢酸メチル濃度は、例えば、１〜３０重量％（例えば、３〜２５重量％）、好ましくは５〜２０重量％（例えば、７〜１５重量％）程度であってもよい。水相の酢酸濃度は、例えば、５〜６０重量％（例えば、１０〜５０重量％）、好ましくは２０〜４０重量％（例えば、２５〜３５重量％）程度であってもよい。水相の水濃度は、例えば、１０〜９０重量％（例えば、２５〜８０重量％）、好ましくは３０〜７５重量％（例えば、４０〜７０重量％）程度であってもよい。水相のジメチルエーテル濃度は、例えば、０〜１重量％（例えば、１ｐｐｍ〜０．８重量％）、好ましくは５ｐｐｍ〜０．５重量％（例えば、１０〜２０００ｐｐｍ）程度であってもよい。

なお、第１の混合物が分液しない均一液又は水相と有機相との混合液であるとき、均一液又は混合液の各成分の濃度は、通常、前記有機相と水相とでの対応する各成分の濃度の範囲内にある。第１の混合物が分液していない場合、若しくは有機相と水相との混合物の場合は、第１の混合物中の各成分の濃度は、両相の対応する成分の最大及び最小の範囲内の濃度である。

酢酸流又はサイドカット流（３Ｂ）の各ＰＲＣ類（代表的には、アセトアルデヒド）の濃度は、例えば、０〜２０００ｐｐｍ（例えば、０〜１０００ｐｐｍ）、好ましくは０〜５００ｐｐｍ（例えば、１〜１００ｐｐｍ）、さらに好ましくは０〜５０ｐｐｍ程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。酢酸流（３Ｂ）のヨウ化メチル濃度は、例えば、０〜１５重量％（例えば、０．３〜１０重量％）、好ましくは０．５〜７重量％（例えば、１〜５重量％）程度であってもよい。酢酸流（３Ｂ）の酢酸メチル濃度は、例えば、０〜１５重量％（例えば、０．３〜１０重量％）、好ましくは０．５〜８重量％（例えば、１〜５重量％）程度であってもよい。酢酸流（３Ｂ）の水濃度は、例えば、０〜１５重量％（例えば、０．３〜１０重量％）、好ましくは０．５〜５重量％（例えば、１〜３重量％）程度であってもよい。酢酸流（３Ｂ）のジメチルエーテル濃度は、０〜１重量％（例えば、１ｐｐｍ〜０．８重量％）、好ましくは５ｐｐｍ〜０．５重量％（例えば、１０〜２０００ｐｐｍ）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。酢酸流又はサイドカット流（３Ｂ）において、これらの成分及び不可避的な混入成分（不純物又は副生物を含む）の残余を酢酸が占めている。酢酸流（３Ｂ）の酢酸濃度は、例えば、８７〜９９重量％（例えば、８８〜９８重量％）、好ましくは９０〜９７重量％（例えば、９０〜９５重量％）程度であってもよい。

缶出液体流（高沸点流分又は高沸点成分）（３Ｃ）（ライン３１）の各ＰＲＣ類（代表的には、アセトアルデヒド）の濃度は、例えば、０〜２０００ｐｐｍ（例えば、０〜１０００ｐｐｍ）、好ましくは０〜５００ｐｐｍ（例えば、１〜１００ｐｐｍ）、さらに好ましくは０〜５０ｐｐｍ程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。缶出液体流（３Ｃ）のヨウ化メチル濃度は、例えば、０〜１５重量％（例えば、０．０１〜１０重量％）、好ましくは０．１〜８重量％（例えば、０．２〜５重量％）、さらに好ましくは０．５〜３重量％程度であってもよい。缶出液体流（３Ｃ）の酢酸メチル濃度及び水の濃度は、それぞれ、例えば、０〜１５重量％（例えば、０．１〜１０重量％）、好ましくは０．３〜８重量％（例えば、０．５〜５重量％）、さらに好ましくは０．７〜３重量％（例えば、１〜２重量％）程度であってもよい。缶出液体流（３Ｃ）の酢酸濃度は、例えば、６０〜９９重量％（例えば、７０〜９９重量％）、好ましくは８０〜９８重量％（例えば、８５〜９８重量％）、さらに好ましくは９０〜９８重量％程度であってもよい。缶出液体流（３Ｃ）のジメチルエーテル濃度は、例えば、０〜１０００ｐｐｍ（例えば、０〜１００ｐｐｍ）、好ましくは０〜５０ｐｐｍ（例えば、０〜１０ｐｐｍ）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。

（５）第２の蒸留工程（蒸留塔）
図１に示す実施形態では、供給ライン４３ｂ及び／又は４４を通じて供給される第１のオーバーヘッド流（３Ａ）（図示する実施形態では、分液工程（４）からの凝縮液）を、水を供給（又は添加）することなく、第２の蒸留工程（蒸留塔）（５）で蒸留（例えば、共沸蒸留）する。第１のオーバーヘッド流（３Ａ）を蒸留しつつ、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）中の水の一部を蒸留塔（５）への供給口よりも上部に移行又は上昇させて、水分の移行量又は分配量が増加した第２の混合物（例えば、凝縮により二相に分液可能な第２の混合物）を形成する。この第２の混合物を第２のオーバーヘッド流（５Ａ）として抜き取るとともに、水分の移行量が低減した下部流又は底部流（５Ｃ）を供給口よりも下部から抜き取っている。すなわち、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）中の水を、下部流又は底部流（５Ｃ）よりも上部流としての第２のオーバーヘッド流（５Ａ）に優位に移行させている。このような分配蒸留では、蒸留塔（５）への第１のオーバーヘッド流又は第１の混合物（３Ａ）のＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）の濃度に比べて、著しく高いＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）濃度を有する第２のオーバーヘッド流（５Ａ）を生成できる。この第２のオーバーヘッド流（５Ａ）を凝縮させて二相に分離することにより、ＰＲＣ類がさらに有利に濃縮された水相を形成できる。

第２の蒸留工程（蒸留塔）（５）での蒸留により、通常よりも水が優位に移行又は分配される第２の混合物（５Ａ）と、通常よりも水が劣位に移行又は分配される下部流又は底部流（５Ｃ）とが形成される。

水含有量が増加した第２の混合物は、前記上部流として抜き取られる。第２の混合物は、オーバーヘッド流（５Ａ）に限定されない。図１に点線で示すように、第２の混合物は、ライン６３を通じてサイドカット流（５Ｂ）として抜き取ってもよい。すなわち、蒸留塔内で形成される第２の混合物の高さレベル（又は位置）に応じて、第２の混合物をサイドカット流（５Ｂ）として抜き取っても、第１の混合物（３Ａ）の水濃度、量よりも下部流又は底部流（５Ｃ）の水濃度、量の方が濃度、量を低減できる。そのため、第２の混合物は、二相分液によりＰＲＣ類が有利に濃縮された水相を形成できる。第２の混合物は、オーバーヘッド流（５Ａ）及びサイドカット流（５Ｂ）の双方として抜き取ってもよい。

第２の混合物は、水を含む共沸組成の混合物（例えば、凝縮により二相に分液可能な共沸混合物）を形成してもよい。共沸混合物を形成すると、混合物において本来の（当初の）気液平衡での水含有量よりも、第２の混合物（５Ａ）（５Ｂ）への水の分配量（移行量）を有効に増加でき、下部流又は底部流（５Ｃ）への水の分配量（移行量）を有効に低減できる。そのため、共沸混合物（第２の混合物）を上部流（オーバーヘッド流（５Ａ）及び／又はサイドカット流（５Ｂ））として抜き取り、抜き取った混合物を凝縮して二相に分液することにより、ＰＲＣ類が有利に濃縮された水相を得ることができる。

第１の混合物（３Ａ）の蒸留により、第２の蒸留工程（蒸留塔）（５）の供給口よりも上部にＰＲＣ類及びヨウ化メチルの濃縮域を形成するとともに、第１の混合物（３Ａ）中の少なくとも一部の水を前記濃縮域に上昇させ；この濃縮域の流体（第２の混合物）を上部流（５Ａ）（５Ｂ）（すなわち、オーバーヘッド流（５Ａ）及び／又はサイドカット流（５Ｂ））として抜き取ってもよい。この態様では、蒸留塔（５）内で上昇する水分をオーバーヘッド流（５Ａ）及び／又はサイドカット流（５Ｂ）として蒸留塔（５）から抜き取ることにより、水分を蒸留塔（５）内で降下させることなく分離（又は除去）できる。抜き取ったオーバーヘッド流（５Ａ）及び／又はサイドカット流（５Ｂ）を分液することにより、水分（又は水相）を分離できる。すなわち、オーバーヘッド流（５Ａ）及び／又はサイドカット流（５Ｂ）を単に抜き取り、分液した水相を蒸留塔（５）内に還流することなく（又は水相の一部を還流させ）、全部若しくは殆どの水相を系外に除去することにより、蒸留塔（５）内での水分の降下を規制（又は抑制）できる。第１の混合物（３Ａ）は、前記濃縮域への気化又は蒸発成分（第１の混合物の気化又は蒸発成分）の上昇を許容しつつ、濃縮域からの降下液（液化成分）の降下を規制（又は抑制）可能な手段（を備えた蒸留塔で蒸留してもよい。このような手段としては、例えば、下記のチムニートレイなどのトレイ又は受け部が挙げられる。チムニートレイなどのトレイ又は受け部からは、サイドカット流（５Ｂ）の全量を抜き取ってもよい。

第２の蒸留塔（５）に対する第１の混合物又はオーバーヘッド流（３Ａ）（図示する実施形態では、分液工程（４）からの有機相及び／又は水相）の仕込み位置（供給口又は供給段若しくはトレイ）は、蒸留塔の全段数を１００段とし、ボトムを「０」段としたとき、蒸留塔の下から１〜５０段（例えば、３〜４５段）、好ましくは４〜４０段（例えば、５〜３５段）程度であってもよい。例えば、全実段数が４３段の棚段蒸留塔の場合、第１の混合物（３Ａ）の仕込段は、蒸留塔の下から１〜４３段、好ましくは２〜４０段、さらに好ましくは４〜３０段、また５〜２０段、６〜１０段程度であってもよい。

第２の蒸留工程（５）での蒸留により、第１の混合物又はオーバーヘッド流（３Ａ）中の水分の上部流（５Ａ）及び／又は（５Ｂ）への移行量又は分配量は、例えば、１重量％以上（例えば、３〜８５重量％）、好ましくは５重量％以上（例えば、５〜８０重量％）、さらに好ましくは１０重量％以上（例えば、１５〜７５重量％）、特に３０重量％以上（例えば、３０〜７０重量％）程度であってもよく、５０重量％以上（例えば、５０〜８０重量％）程度であってもよい。第１の混合物又はオーバーヘッド流（３Ａ）中の水分の下部流又は底部流（５Ｃ）への移行量又は分配量は、９９重量％以下（例えば、１５〜９７重量％）、好ましくは９５重量％以下（例えば、２０〜９５重量％）、さらに好ましくは９０重量％以下（例えば、２５〜８５重量％）、特に７０重量％以下（例えば、３０〜７０重量％）程度であってもよく、５０重量％以下（例えば、２０〜５０重量％）程度であってもよい。このように、水分を上部流（５Ａ）（５Ｂ）に優位に移行又は分配できるため、第１の混合物（３Ａ）中の水分量に対して、水分量（絶対量）が低減した下部流又は底部流（５Ｃ）と、水分量（絶対量）又は水濃度が増加した上部流（５Ａ）（５Ｂ）とを生成できる。第２の蒸留塔（５）内で形成された第２の混合物（又は共沸混合物）を上部流（５Ａ）（５Ｂ）として抜き取ることにより、二相（有機相及び水相）を形成可能である。例えば、有機相に対する溶解度を超える水濃度の共沸混合物は、二相分離して、水相中にはＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）が選択的に含有される。そのため、水相にＰＲＣ類を有利に濃縮でき、水相を系外に除去するだけで、水を新たに添加して水抽出することなく、効率的にＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）を除去できる。

第１の混合物（３Ａ）の蒸留（又は共沸蒸留）により下部流又は底部流（５Ｃ）中の水濃度が低下すると、下部流又は底部流（５Ｃ）では水との親和性の高いアセトアルデヒドの濃度がさらに低下する。その結果、下部流又は底部流（５Ｃ）中のアセトアルデヒド濃度を低減でき、上部流（５Ａ）（５Ｂ）からのアセトアルデヒド分離効率が首尾よく向上する。このような効果は、従来技術にはない効果である。

前記第１の混合物（３Ａ）の蒸留により、ヨウ化メチル（MeI）に対する水（H₂O）の割合（H₂O／MeI）は、第１の混合物（３Ａ）よりも、下部流又は底部流（５Ｃ）で小さく、第２の混合物又は上部流（５Ａ）（５Ｂ）で高くてもよい。第１の混合物又は第１のオーバーヘッド流（３Ａ）での重量割合H₂O／MeIは、例えば、０．０００１〜１００００、好ましくは０．００１〜１０００、さらに好ましくは０．００５〜５００程度であってもよく、０．０１〜１００（例えば、０．０５〜５０）程度であってもよい。下部流又は底部流（５Ｃ）での重量割合H₂O／MeIは、例えば、０．００００５〜５０００、好ましくは０．０００５〜５０００、さらに好ましくは０．０１〜２５００程度であってもよく、０．００５〜５００（例えば、０．１〜２５０）程度であってもよい。第２の混合物又は上部流（５Ａ）（５Ｂ）での重量割合H₂O／MeIは、０．０００２〜５０００、好ましくは０．００２〜５００、さらに好ましくは０．０１〜２５０程度であってもよく、０．０５〜５０（例えば、０．１〜２５）程度であってもよい。

前記分液可能な第２の混合物（例えば、共沸混合物）は、第１の混合物又はオーバーヘッド流（３Ａ）中の成分濃度（アセトアルデヒド、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸などの各濃度）及び蒸留条件をコントロールすることにより形成できる。すなわち、アセトアルデヒド、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸及び他の微量不純物成分の蒸留条件（例えば、共沸条件）は、それぞれの成分の濃度や還流量、理論段数などの蒸留条件を調整することにより達成できる。理論段数が大きすぎたり、還流量が多すぎると、塔頂でのアセトアルデヒド濃度が高くなりすぎて、塔頂で水との共沸組成が形成されなくなり、この共沸組成が供給口（仕込段）と塔頂段との間で形成され、蒸留塔の塔頂付近の水濃度は極端に低下してしまい、計算で導き出されるほどの高濃度のアセトアルデヒド濃縮は起こらない。この点、上記に説明される蒸留は、通常の蒸留操作と異なる。

一方、水濃度が低下すると、アセトアルデヒドの分離効率が低下する。すなわち、塔頂ではなく、塔の中段付近の排出口（又は系外への抜き取り口）のない箇所で水濃度が高くなると、その箇所でアセトアルデヒドが高濃度に濃縮してしまい、アセトアルデヒドの蒸気圧が低下して、蒸発しにくくなる。そのため、中段付近より上段部にアセトアルデヒドが移動（濃縮）し難くなり、塔頂にアセトアルデヒドが効率よく濃縮されなくなる（理論段数が大きく、還流量が多い割にはアセトアルデヒドの濃縮率（又は割合）が上がりにくくなる）。このような現象は、先行技術又は特許文献に記載の水抽出蒸留にも当てはまる。

逆に、アセトアルデヒド（AD）は水との親和性が強いため、分配蒸留により、水を供給口（仕込段）よりも上方に上昇又は移行させ、下部流又は底部流（缶出流）中の水濃度を第１の混合物（３Ａ）中の水濃度よりも低減した条件下で、アセトアルデヒド（AD）を容易に濃縮して分離できる。この濃縮又は分離は、アセトアルデヒド（AD）を分離するのに必要な通常の理論段数や還流量を利用しなくても達成できる。また、蒸留後、上部流（５Ａ）（５Ｂ）に十分な水が共存すると、ヨウ化メチル（MeI）相と水相とに二相分離するため、分液した水相を除去すれば、水相に溶解したアセトアルデヒド（AD）も自動的に除去可能である。そのため、従来技術のように、わざわざヨウ化メチル（MeI）中に濃縮したアセトアルデヒド（AD）を取り出した後、別途水抽出したり、水をアセトアルデヒド（AD）濃縮塔に仕込んで水抽出蒸留する必要がなく、プロセス条件を簡便化できる。

なお、アセトアルデヒド（AD）濃度が高すぎると、分配蒸留又は共沸蒸留の条件を満たさない。他の成分の組成が変化しても、分配蒸留又は共沸蒸留の条件から外れる場合がある。そのため、理論段数や還流量、仕込組成などを調整することにより、分配蒸留又は共沸蒸留の条件を最適にすべきである。理論段数は、塔頂からの留出物（オーバーヘッド）を抜き取ることのほか、塔頂より下の段にサイドカット段を設けることにより調整できる。還流量は塔底のリボイラー負荷を変更することにより調整できる。仕込液（第１のオーバーヘッド流又は第１の混合物（３Ａ））の組成は、デカンタ４の有機相と水相との混合割合により調整できる。水相の仕込み率を多くすると、蒸留塔内での水の上昇量（分配量又は共沸量）も多くなるため、上部流（５Ａ）（５Ｂ）からの水相量も多くなり、アセトアルデヒドの除去量を増大できる。

分配蒸留又は共沸蒸留において、第２の混合物をオーバーヘッド流（５Ａ）として抜き取る場合は、蒸留塔の塔頂よりも下の供給口（仕込み段）から水を仕込んで分配又は共沸させてもよい。第２の混合物をサイドカット流（５Ｂ）として抜き取る場合、抜き取り口（サイドカット段）よりも下の供給口（仕込み段）から水を仕込んで分配又は共沸させてもよい。

第２の蒸留工程（５）の蒸留塔の塔内温度は、その塔内圧力に依存する。常圧の塔内圧力において、蒸留塔の塔頂温度は、例えば、１５〜１２０℃（例えば、１８〜１００℃）、好ましくは２０〜９０℃（例えば、２０〜８０℃）、さらに好ましくは２０〜７０℃（例えば、２５〜７０℃）程度であってもよく、塔底温度は、例えば、３５〜１５０℃（好ましくは４０〜１２０℃）程度であってもよく、蒸留塔の塔頂圧力（絶対圧力）は、例えば、０．１〜０．５ＭＰａ程度であってもよい。第２の蒸留工程（５）において、他の蒸留条件（蒸留塔の理論段数、環流比など）は、前記第１の蒸留工程（３）での条件と同様であってもよい。

第２の混合物（例えば、共沸混合物）の組成は、図１に示すプロセスでは、第２のオーバーヘッド流（５Ａ）（第２の混合物が水相と有機相に分液している場合はその混合液；ライン５３の混合液，ライン６１の流分とライン６２の流分とを合わせた混合液）の組成に対応していてもよい。

第２の混合物又は濃縮域（アルデヒドが濃縮される領域）（蒸留塔（５）の仕込み位置からオーバーヘッド抜き取り口に至る間の領域に形成される濃縮域の流体又は流分）のＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）の濃度は、ＰＲＣ類が水と共沸可能な濃度、例えば、９０重量％以下（例えば、８０重量％以下）、好ましくは７０重量％以下（例えば、６０重量％以下）、さらに好ましくは５０重量％以下（例えば、４０重量％以下）程度であってもよく、３０重量％以下、好ましくは２８重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下（例えば、２４重量％以下）であってもよい。

第２のオーバーヘッド流（５Ａ）（このオーバーヘッド流が水相と有機相に分液している場合はその混合液；ライン５３の混合液，ライン６１の流分とライン６２の流分とを合わせた混合液）及びサイドカット流（５Ｂ）（サイドカット流が水相と有機相に分液している場合はその混合液；ライン６３の混合液）のそれぞれにおける各ＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）の濃度は、例えば、０．５〜４０重量％（例えば、１〜２０重量％）、好ましくは２〜１０重量％（例えば、３〜７重量％）程度であってもよく；０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％程度であってもよい。第２のオーバーヘッド流（５Ａ）及びサイドカット流（５Ｂ）のそれぞれにおけるヨウ化メチル濃度は、例えば、１〜９９重量％（例えば、５〜９７重量％）、好ましくは１０〜９５重量％（例えば、２０〜９５重量％）、さらに好ましくは３０〜９５重量％程度であってもよく；５０〜９９重量％（例えば、６５〜９８重量％）、好ましくは７５〜９８重量％（例えば、８５〜９７重量％）、さらに好ましくは９０〜９７重量％程度であってもよい。第２のオーバーヘッド流（５Ａ）及びサイドカット流（５Ｂ）のそれぞれにおける酢酸メチル濃度は、例えば、０．１〜２０重量％（例えば、０．５〜１０重量％）、好ましくは０．７〜７重量％（例えば、０．７〜５重量％）程度であってもよく、０．５〜５重量％（例えば、０．５〜３重量％）程度であってもよい。第２のオーバーヘッド流（５Ａ）及びサイドカット流（５Ｂ）のそれぞれにおける酢酸濃度は、例えば、０〜５重量％（例えば、０．０１〜３重量％）、好ましくは０．１〜２重量％程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。第２のオーバーヘッド流（５Ａ）及びサイドカット流（５Ｂ）のそれぞれにおける水濃度は、例えば、０．１〜２０重量％（例えば、０．３〜１０重量％）、好ましくは０．５〜５重量％、さらに好ましくは０．８〜３重量％（例えば、１〜２重量％）程度であってもよい。第２のオーバーヘッド流（５Ａ）及びサイドカット流（５Ｂ）のそれぞれにおけるジメチルエーテル濃度は、例えば、０〜３重量％（例えば、０．０００１〜２重量％）、好ましくは０．００１〜１．７重量％（例えば、０．０１〜１．５重量％）程度であってもよく、０．１〜１重量％程度であってもよい。

第２のオーバーヘッド流（５Ａ）及び／又はサイドカット流（５Ｂ）、例えば、少なくとも第２のオーバーヘッド流（５Ａ）が分液している（又は有機相と水相とを形成している）場合、有機相（ライン６４，６８）の各ＰＲＣ類の濃度は、例えば、０．１〜２０重量％（例えば、０．５〜２０重量％）、好ましくは１〜１０重量％（例えば、２〜５重量％）程度であってもよい。有機相のヨウ化メチル濃度は、例えば、５０〜９９重量％（例えば、６０〜９８重量％）、好ましくは７０〜９７重量％（例えば、８０〜９５重量％）程度であってもよく、８５〜９８重量％（例えば、９０〜９７重量％）程度であってもよい。有機相の酢酸メチル濃度は、例えば、０．１〜２０重量％（例えば、０．５〜１０重量％）、好ましくは０．７〜７重量％（例えば、１〜５重量％）程度であってもよく、２〜４重量％程度であってもよく；０．３〜７重量％（例えば、０．５〜５重量％）程度であってもよい。有機相の酢酸濃度は、例えば、０〜５重量％（例えば、０．００１〜３重量％）、好ましくは０．０１〜２重量％、０．１〜０．５重量％程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。有機相の水濃度は、０〜５重量％（例えば、０．０１〜３重量％）、好ましくは０．０５〜１重量％（例えば、０．１〜０．３重量％）程度であってもよい。有機相のジメチルエーテル濃度は、例えば、０〜３重量％（例えば、１ｐｐｍ〜２重量％）、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．５重量％（例えば、１００〜５０００ｐｐｍ）程度であってもよい。

第２のオーバーヘッド流（５Ａ）及び／又はサイドカット流（５Ｂ）、例えば、少なくとも第２のオーバーヘッド流（５Ａ）が分液している（又は有機相と水相とを形成している）場合、水相（ライン６６、６９）の各ＰＲＣ類の濃度は、１〜５０重量％（例えば、５〜４０重量％）、好ましくは１０〜３０重量％（例えば、１５〜２５重量％）程度であってもよい。水相のヨウ化メチル濃度は、例えば、０．０１〜１０重量％（例えば、０．１〜５重量％）、好ましくは０．５〜４重量％（例えば、０．８〜３重量％）程度であってもよく、１〜２重量％程度であってもよい。水相の酢酸メチル濃度は、例えば、０．１〜１０重量％（例えば、０．２〜５重量％）、好ましくは０．３〜２重量％（例えば、０．５〜１重量％）程度であってもよく、０．１〜１．５重量％程度であってもよい。水相の酢酸濃度は、例えば、０〜５重量％（例えば、０．００１〜３重量％）、好ましくは０．０１〜２重量％程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度（０重量％）であってもよい。水相のジメチルエーテル濃度は、例えば、０〜３重量％（例えば、１ｐｐｍ〜２重量％）、好ましくは０．００１〜１．５重量％（例えば、０．０１〜１重量％）程度であってもよい。水相において、通常、これらの成分及び不可避的な混入成分（不純物又は副生物を含む）の残余を水が占めている。水相の水濃度は、例えば、５０〜９５重量％（例えば、６０〜９３重量％）、好ましくは７０〜９０重量％（例えば、７５〜８５重量％）程度であってもよい。

第２のオーバーヘッド流（５Ａ）及び／又はサイドカット流（５Ｂ）（例えば、少なくとも第２のオーバーヘッド流（５Ａ））が分液した水相（ライン６６，６９）にはＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）が濃縮されており、ヨウ化メチル濃度に対して高いＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）濃度を有している。水相でのアセトアルデヒド（AD）とヨウ化メチル（MeI）との比率（AD/MeI）は、例えば、３／１〜５０／１（例えば、４／１〜４０／１）、好ましくは５／１〜３０／１（例えば、７／１〜２０／１）程度であってもよく、８／１〜１５／１（例えば、１０／１〜１５／１）程度であってもよい。

第２のオーバーヘッド流（５Ａ）（コンデンサＣ３の直前のライン５３）（第２のオーバーヘッド流が水相と有機相に分液している場合はその混合液）の温度は、常圧において、例えば、１５〜１１０℃（例えば、１８〜９０℃）、好ましくは２０〜８０℃（例えば、２０〜７０℃）程度であってもよい。

サイドカット流（５Ｂ）（ライン６３）の温度は、常圧において、例えば、１５〜１１０℃（例えば、２０〜９０℃）、好ましくは２５〜８０℃（例えば、３０〜７０℃）程度であってもよい。

蒸留塔５に供給する第１のオーバーヘッド流（３Ａ）が分液しない均一液又は水相と有機相の混合液であるとき、下部流又は底部流（５Ｃ）（ライン５２）のアセトアルデヒド濃度は、例えば、０〜１重量％（例えば、１〜５０００ｐｐｍ）、好ましくは０〜２５００ｐｐｍ（例えば、５〜１０００ｐｐｍ）、１０〜１００ｐｐｍ、２０〜５０ｐｐｍ程度であってもよく、実質的に検出限界値以下の濃度であってもよい。下部流又は底部流（５Ｃ）のヨウ化メチル濃度は、例えば、５〜９９重量％（例えば、１０〜９５重量％）、好ましくは２０〜９０重量％（例えば、３０〜８５重量％）、さらに好ましくは４０〜８５重量％（例えば、５０〜８０重量％）程度であってもよい。下部流又は底部流（５Ｃ）の酢酸メチル濃度は、例えば、０〜３０重量％（例えば、０．１〜２５重量％）、好ましくは１〜２０重量％（例えば、５〜２０重量％）程度であってもよく、７〜１７重量％（例えば、１０〜１５重量％）程度であってもよい。下部流又は底部流（５Ｃ）の酢酸濃度は、例えば、０〜１２重量％（例えば、０．１〜１０重量％）、好ましくは０．５〜８重量％（例えば、１〜７重量％）程度であってもよく；１〜５重量％（例えば、１〜３重量％）程度であってもよい。下部流又は底部流（５Ｃ）の水濃度は、例えば、０〜８０重量％（例えば、０．００１〜７０重量％）、好ましくは０．００５〜６０重量％（例えば、０．０１〜５０重量％）、さらに好ましくは０．０５〜４０重量％（例えば、０．１〜３０重量％）であってもよく；０．２〜３０重量％（例えば、０．２５〜２０重量％）、好ましくは０．３〜１０重量％（例えば、０．３５〜５重量％）程度であってもよい。下部流又は底部流（５Ｃ）のジメチルエーテル濃度は、例えば、０〜２０００ｐｐｍ（例えば、０．００１〜１５００ｐｐｍ）、好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍ（例えば、０．１〜１００ｐｐｍ）、さらに好ましくは０．２〜１０ｐｐｍ程度であってもよい。

蒸留塔５に供給する第１のオーバーヘッド流（３Ａ）が分液した（分液において形成された）有機相であるとき、下部流又は底部流（５Ｃ）のアセトアルデヒド濃度は、例えば、０〜１重量％（例えば、１〜５０００ｐｐｍ）、好ましくは０〜２５００ｐｐｍ（例えば、５〜１０００ｐｐｍ）、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍ（例えば、２０〜５０ｐｐｍ）程度であってもよく、実質的に検出限界値以下の濃度であってもよい。下部流又は底部流（５Ｃ）のヨウ化メチル濃度は、例えば、１０〜９９重量％（例えば、３０〜９５重量％）、好ましくは４０〜９０重量％（例えば、５０〜８５重量％）、さらに好ましくは６０〜８５重量％程度であってもよい。下部流又は底部流（５Ｃ）の酢酸メチル濃度は、例えば、０〜３０重量％（例えば、０．１〜２５重量％）、好ましくは１〜２０重量％（例えば、５〜２０重量％）程度であってもよく、７〜１７重量％（例えば、１０〜１５重量％）程度であってもよい。下部流又は底部流（５Ｃ）の酢酸濃度は、例えば、０〜１２重量％（例えば、０．１〜１０重量％）、好ましくは０．５〜８重量％（例えば、１〜７重量％）程度であってもよく；１〜５重量％（例えば、１〜３重量％）程度であってもよい。下部流又は底部流（５Ｃ）の水濃度は、０〜５２重量％（例えば、０．０１〜４２重量％）、好ましくは０．１〜３２重量％（例えば、０．２〜２２重量％）、さらに好ましくは０．５〜１１重量％（例えば、１〜６重量％）程度であってもよく；０〜６重量％（例えば、０．１〜４重量％）、好ましくは０．３〜３重量％（例えば、０．５〜２重量％）程度であってもよい。下部流又は底部流（５Ｃ）のジメチルエーテル濃度は、例えば、０〜２０００ｐｐｍ（例えば、０．００１〜１５００ｐｐｍ）、好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍ（例えば、０．１〜１００ｐｐｍ）、さらに好ましくは０．２〜１０ｐｐｍ程度であってもよい。

蒸留塔５に供給する第１のオーバーヘッド流（３Ａ）が分液した（分液において形成された）水相であるとき、下部流又は底部流（５Ｃ）のアセトアルデヒド濃度は、例えば、０〜１重量％（例えば、１〜５０００ｐｐｍ）、好ましくは０〜２５００ｐｐｍ（例えば、１０〜１０００ｐｐｍ）程度であってもよく、実質的に検出限界値以下の濃度であってもよい。下部流又は底部流（５Ｃ）のヨウ化メチル濃度は、例えば、０．１〜３０重量％（例えば、１〜２５重量％）、好ましくは３〜２０重量％（例えば、５〜１５重量％）程度であってもよく；１．５重量％以上（例えば、２〜５０重量％）、好ましくは２重量％以上（例えば、３〜４０重量％）、さらに好ましくは４重量％以上（例えば、５〜３０重量％）であってもよい。下部流又は底部流（５Ｃ）の酢酸メチル濃度は、例えば、１〜３０重量％（例えば、３〜２５重量％）、好ましくは５〜２０重量％（例えば、７〜１５重量％）程度であってもよい。下部流又は底部流（５Ｃ）の酢酸濃度は、例えば、５〜６０重量％（例えば、１０〜５０重量％）、好ましくは２０〜４０重量％（例えば、２５〜３５重量％）程度であってもよい。下部流又は底部流（５Ｃ）の水濃度は、例えば、１０〜９２重量％（例えば、２５〜８２重量％）、好ましくは３０〜７７重量％（例えば、４０〜７２重量％）程度であってもよい。下部流又は底部流（５Ｃ）のジメチルエーテル濃度は、例えば、０〜２０００ｐｐｍ（例えば、１〜１５００ｐｐｍ）、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ（例えば、５０〜５００ｐｐｍ）程度であってもよい。

下部流又は底部流（５Ｃ）の温度は、常圧において、例えば、３０〜１６０℃（例えば、３５〜１２０℃）、好ましくは４０〜１００℃（例えば、４０〜８０℃）程度であってもよい。

下部流又は底部流（５Ｃ）の各ＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）の濃度は、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）よりも大きく低減している。下部流又は底部流（５Ｃ）の各ＰＲＣ類の濃度は、例えば、１〜８００ｐｐｍ、好ましくは１０〜３００ｐｐｍ程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度（０重量％）であってもよい。そのため、下部流又は底部流（５Ｃ）は、ライン５２を通じて、反応系にリサイクルしてもよい。必要であれば、下部流又は底部流（５Ｃ）を、ライン５２を通じて、さらなる蒸留と、必要によりその後の水抽出とに供して、ＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）を分離して除去してもよい。

本発明の一実施形態では、第２の蒸留工程（５）で、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）を蒸留し、第２のオーバーヘッド流（５Ａ）及び／又はサイドカット流（５Ｂ）と、底部流又は缶出流（５Ｃ）とを形成する。第２の蒸留工程（５）の蒸留塔は、脱アルデヒド塔として機能させることができる。そのため、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）は少なくとも１つのＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）、ヨウ化メチル、及び水を含んでいればよく、前記第１の混合物の組成に対応する組成を有している。第１のオーバーヘッド流又は第１の混合物（３Ａ）は、さらに酢酸メチルを含んでいてもよい。前記のように、第１のオーバーヘッド流又は第１の混合物（３Ａ）は、さらに、酢酸、メタノール、ジメチルエーテル及びアセトアルデヒド誘導体（アルデヒド類、ケトン類、ヨウ化アルキル、高沸点アルカンカルボン酸、アルカン類など）、ジアルキルエーテル類などから選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。

蒸留工程（５）の蒸留塔は、少なくとも１つの受け部（チムニートレイなど）を備えていればよい。蒸留塔は、複数の受け部（チムニートレイ）を備えていてもよい。複数の受け部（チムニートレイ）を有する蒸留塔では、最上部のチムニートレイよりも上方に形成された濃縮域に、ライン５０を通じて抽出溶媒を添加できる。

（６）分液工程
図１に示す実施形態では、第２のオーバーヘッド流（５Ａ）を、流出ライン５３のコンデンサＣ３で冷却して凝縮し、分離ユニット（デカンタ）６ａ内で二相分液して有機相（下相）と水相（上相）とを形成する。有機相を還流ライン６１を通じて、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔（例えば、塔頂部）に還流又はリサイクルする。デカンタ６ａ内で分液した水相の第１の部分は、ライン６２を通じて、ライン６６の冷却ユニット（クーラー）Ｃ４で冷却され、デカンタ６ｃ内でさらに二相（有機相及び水相）に分液される。デカンタ６ａ内で分液した水相の第２の部分は、ライン６７を通じて第２の蒸留工程（５）の蒸留塔にリサイクルされる。デカンタ６ｃ内で分液した有機相（ヨウ化メチルに富む重質相又は下相）は、ライン６８を通じて第２の蒸留工程（５）の蒸留塔にリサイクルされる。デカンタ６ｃ内で分液した水相は、ライン６９を通じて、第３の蒸留工程（蒸留塔）（７）に供給され、さらにＰＲＣ類とヨウ化メチルとを分離する。

コンデンサＣ３で冷却された凝縮液（水相、有機相若しくはその混合液）、及び冷却ユニットＣ４で冷却した液体流（並びに水相及び有機相）の温度は、それぞれ、例えば、０〜６０℃（例えば、１〜５０℃）、好ましくは３〜３０℃（例えば、３〜２０℃）、さらに好ましくは５〜１５℃程度であってもよい。

（混和性溶媒）
酢酸メチルが共存していてもヨウ化メチルとＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）とを効率よく分離するために、第２の蒸留工程（５）へのリサイクル流（有機相及び／又は水相）には、有機相と混和可能な混和性溶媒を供給してもよい。この混和性溶媒としては、両親媒性化合物（酢酸メチルなど）又はＰＲＣ類のうち一方に対して親和性の高い溶媒；両親媒性化合物（酢酸メチルなど）と他の化合物（特に、水、アセトアルデヒドなどのＰＲＣ類）との共沸組成の形成を回避可能な溶媒；両親媒性化合物（酢酸メチルなど）の揮発性（蒸気圧）を低下させる溶媒などが挙げられる。前記混和性溶媒は、通常、酢酸メチルの共存下でのＰＲＣ類とヨウ化メチルとの共沸組成（又はガス組成）を変化させるか、若しくは共沸組成の形成を防止し、蒸留塔の高さ方向において酢酸メチルの濃度分布を生じさせるか；及び／又は酢酸メチルの揮発性（蒸気圧）を低下させる。そのため、混和性溶媒の添加により、水相中の酢酸メチル濃度を低減でき、水相へのヨウ化メチルの混入を抑制できる。

このような混和性溶媒は、系内の混和性溶媒（例えば、酢酸製造プロセスに存在する溶媒又はプロセス内で生成する溶媒、若しくはプロセス流（例えば、水相又は水性抽出液６７などの水性溶媒））であってもよく、系外の混和性溶媒（例えば、水、酢酸などから選択された少なくとも一種）であってもよい。混和性溶媒は、ヨウ化メチル及びＰＲＣ類（例えば、アセトアルデヒド）よりも沸点が高くてもよい。プロセス流は、酢酸メチルの揮発性（蒸気圧）を低下可能なプロセス流（粗酢酸流、オーバーヘッド流、缶出流、リサイクル流など）であってもよい。混和性溶媒は両親媒性溶媒であってもよい。混和性溶媒は、通常、水、酢酸、ヨウ化メチル及びメタノールから選択された少なくとも一種を含んでいる。外部から混和性溶媒を供給する場合、水などであってもよいが、通常、有機性の混和性溶媒、例えば、酢酸を含む混和性溶媒（酢酸、粗酢酸など）である場合が多い。好ましい混和性溶媒は、上部流（５Ａ）（５Ｂ）から分離された水相（例えば、前記第２の分液工程（６）で生成した水相など）であってもよく、酢酸を含むプロセス流（例えば、粗酢酸流）であってもよい。

図１に示す実施形態では、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔に、供給ライン７０を通じて混和性溶媒及び／又はライン６７を通じて水相（又は抽出液）を供給し、混和性溶媒の存在下で蒸留し、両親媒性化合物（酢酸メチルなど）の存在（共存）下でヨウ化メチルとＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）とを分離している。

混和性溶媒は、供給ライン７０を通じて第２の蒸留工程（５）の蒸留塔に直接的に供給してもよく、リサイクルライン６５などを通じて間接的に第２の蒸留工程（５）の蒸留塔に供給してもよい。混和性溶媒は、通常、蒸留塔の中間部又は中間部よりも下部に供給し、この下部供給口から第１のオーバーヘッド流（３Ａ）の仕込段までの間（空間）で、酢酸メチルが濃縮するのを抑制する場合が多い。混和性溶媒は、蒸留塔の中間部よりも上部に供給してもよい。なお、前記空間での酢酸メチルの濃縮抑制は、前記のように、共沸組成の回避、酢酸メチルの揮発性（蒸気圧）の低下などを利用して行うことができる。

混和性溶媒の温度は、前記抽出溶媒と同様の温度であってもよい。混和性溶媒は、抽出溶媒と同様の温度に加温若しくは加熱した溶媒として、又は蒸気の形態で、蒸留塔に添加してもよい。

混和性溶媒の添加量は、蒸留工程（５）での濃縮域からの降下液量（トレイ部への降下液量）に対して３０重量％以下、例えば、０．０１〜２０重量％（例えば、０．１〜１５重量％）、好ましくは０．５〜１０重量％（例えば、１〜５重量％）程度であってもよい。

分液工程（６）などからの有機相とともに混和性溶媒（酢酸など）を第２の蒸留工程（５）の蒸留塔で蒸留する場合（例えば、前記ホールドタンク６ｂ内で分液した有機相と、ライン７０からの混和性溶媒（酢酸など）とを蒸留する場合、又はサイドカット流（５Ｂ）の抜き出し部よりも下部の蒸留段から有機相と混和性溶媒（酢酸など）とを供給して蒸留する場合）、第２の蒸留塔（５）内では、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、水などの複数の成分の組み合わせによる共沸混合物（又は共沸組成）を形成する（又は酢酸メチルとの共沸組成を形成しない）場合もあり、単に酢酸メチルの蒸気圧を低下（又は低減）する場合もある。このような場合であっても、ライン６９を通じて、第３の蒸留工程（７）に供給される処理液（凝縮液、上相及び／又は下相、特にアセトアルデヒドを含有する上相）中の酢酸メチル濃度を低減して、水相中に溶解したヨウ化メチル濃度を低減できる。

酢酸の製造プロセス内では、系外から水を仕込むことなく、系内の水をバランスよく利用するのが好ましいものの、蒸留塔（５）へ水相（例えば、ライン６７などの水相）をリサイクルすると、蒸留塔（５）の缶出流（５Ｃ）（ライン５２）の水濃度が若干増加し、系内の水バランスが変化する。これに対して、酢酸などの有機性混和性溶媒を用いると、系内で水バランスを維持しながら、蒸留塔内での酢酸メチル濃度を低減でき、ヨウ化メチルの排出量を低減できる。例えば、蒸留塔（５）へ混和性溶媒（酢酸など）を添加しながら蒸留塔（５）へ水相（例えば、ライン６７などの系内の水相）をリサイクルし、蒸留塔（５）の缶出流（５Ｃ）（ライン５２）を反応系へリサイクルすると、反応系での水の蓄積を抑制しつつ、蒸留塔内での酢酸メチル濃度を極限まで低減でき、系外へ排出されるヨウ化メチルの量も低減できる。

このような混和性溶媒（酢酸など）の添加は、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔内でアルドール縮合を誘発し、塔頂部で濃縮すべきアセトアルデヒドが高沸点物質となり、アセトアルデヒドの分離能が低下することが懸念される。しかし、ヨウ化メチル濃度が高く、水濃度が低い系では、酢酸は極めて弱い酸性しか示さない。このような系において、酸性条件下によるアルドール縮合は最低限に抑制でき、アセトアルデヒドの濃縮には殆ど影響を及ぼさない。

このように、プロセス内で生成する水性溶媒（例えば、分液した水相又は水性の抽出液６７など）及び／又は混和性溶媒を第２の蒸留工程（５）の蒸留塔に導入することにより、ヨウ化メチル、水及びアセトアルデヒドから選択された２成分若しくは３成分が共沸組成を形成させ、酢酸メチルとは共沸組成を形成させないか、又は単に酢酸メチルの蒸気圧を低下することができる。これにより、水相中に含まれるヨウ化メチル濃度を大きく低下できる。

なお、混和性溶媒としての酢酸の使用量が多すぎると、上部流（５Ａ）（５Ｂ）、及び水相又は抽出液６７中の酢酸濃度が増加して、水相中のヨウ化メチル濃度が上昇する可能性がある。しかし、酢酸を適正な供給量で供給すれば、このような事態を回避できる。

（７）蒸留工程
前記分液工程（６）からの水相（アセトアルデヒドに富む軽質相又は上相）は、第３の蒸留工程（蒸留塔）（７）で、過マンガン酸還元性物質（特に、アセトアルデヒド）及びヨウ化メチルに富む第３のオーバーヘッド流（低沸流）（７Ａ）と、抽出溶媒に富む液体流（高沸流、下部流又は缶出流）（７Ｂ）とに分離される。第３のオーバーヘッド流（低沸流）（７Ａ）はコンデンサＣ５で冷却及び凝縮され、凝縮液の第１の部分は、還流ライン７３を通じて、第３の蒸留工程の蒸留塔（７）に還流され、凝縮液の第２の部分は、供給ライン７４を通じて、第４の蒸留工程（８）に供給される。

第３の蒸留工程（７）の蒸留塔の塔内温度は、その塔内圧力に依存する。常圧の塔内圧力において、蒸留塔の塔頂温度は、例えば、１０〜９０℃（例えば、１５〜８０℃）、好ましくは２０〜７０℃（例えば、２０〜６０℃）程度であってもよく、塔底温度は、例えば、７０〜１７０℃（例えば、８０〜１６０℃）、好ましくは９０〜１５０℃（例えば、９５〜１４０℃）程度であってもよく、蒸留塔の塔頂圧力は、絶対圧力で、例えば、０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．４ＭＰａ、さらに好ましくは０．２５〜０．３５ＭＰａ程度であってもよい。

蒸留塔の理論段数は、例えば、１〜５０段（例えば、２〜４０段）、好ましくは３〜３０段（例えば、５〜１０段）程度であってもよい。蒸留塔での還流比は、例えば、１〜１０００（例えば、２〜５００）、好ましくは３〜１００（例えば、４〜５０）、さらに好ましくは５〜３０程度であってもよい。

オーバーヘッド流（７Ａ）又はその凝縮液（ライン７２，７３，７４）は、アセトアルデヒドに富んでおり、ヨウ化メチル濃度が低減している。オーバーヘッド流（７Ａ）又はその凝縮液はまた、酢酸メチルも含有する。オーバーヘッド流（７Ａ）の凝縮液のアセトアルデヒド濃度は、例えば、５０〜９９.９重量％（例えば、６０〜９９重量％）、好ましくは７０〜９８重量％（例えば、７５〜９７重量％）、さらに好ましくは８０〜９５重量％（例えば、８５〜９５重量％）程度であってもよい。凝縮液のヨウ化メチル濃度は、例えば、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％（例えば、１〜７重量％）程度であってもよく、２〜１０重量％（例えば、３〜１０重量％）程度であってもよい。凝縮液の酢酸メチル濃度は、例えば、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％（例えば、０．７〜１２重量％）、さらに好ましくは１〜１０重量％（例えば、１〜５重量％）程度であってもよい。オーバーヘッド流（７Ａ）の凝縮液の酢酸濃度は、例えば、０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、さらに好ましくは０〜１重量％であってもよい。いくつかの実施形態において、オーバーヘッド流（７Ａ）の凝縮液は実質的に酢酸を含んでいない（検出限界以下の酢酸濃度である）。オーバーヘッド流（７Ａ）の凝縮液の水濃度は、例えば、０〜５重量％（例えば、０〜３重量％）、好ましくは０〜１重量％（例えば、０〜０．１重量％）程度であってもよく、検出限界以下の水濃度であってもよい。凝縮液のジメチルエーテル濃度は、例えば、１ｐｐｍ〜５重量％（例えば、０．００１〜３重量％）、好ましくは０．０１〜２．５重量％（例えば、０．１〜２重量％）、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％程度であってもよい。

オーバーヘッド流（７Ａ）の温度は、常圧において、例えば、１５〜１１０℃（例えば、２０〜９０℃）、好ましくは２５〜８０℃（例えば、３０〜７０℃）程度であってもよく、２０〜５５℃程度であってもよい。コンデンサＣ５で冷却されたオーバーヘッド流（７Ａ）の凝縮液（ライン７３、７４）の温度は、例えば、０〜６０℃（例えば、５〜４５℃）、好ましくは７〜３０℃（例えば、１０〜３０℃）程度であってもよい。

缶出液体流（７Ｂ）（ライン７１）は、通常、主たる成分として抽出溶媒を含んでいる。缶出液体流（７Ｂ）は、抽出溶媒のみならず、少量のアセトアルデヒド、ヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル、メタノール、ジメチルエーテル（DME）、系内に存在する不純物を含んでいてもよい。液体流（７Ｂ）中のアセトアルデヒド濃度（重量基準）は、例えば、０．１重量％以下（例えば、１ｐｐｂ〜０．１重量％）、好ましくは５００ｐｐｍ以下（例えば、１０ｐｐｂ〜３００ｐｐｍ）、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下（例えば、０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度（０重量％）であってもよい。液体流（７Ｂ）中のヨウ化メチル濃度は、例えば、１重量％以下（例えば、１ｐｐｍ〜０．８重量％）、好ましくは０．５重量％以下（例えば、１０ｐｐｍ〜０．１重量％）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度（０重量％）であってもよい。液体流（７Ｂ）中の酢酸メチル濃度は、１ｐｐｍ〜４重量％（例えば、５ｐｐｍ〜２重量％）、好ましくは０．００１〜１重量％（例えば、０．００５〜０．７重量％）程度であってもよい。液体流（７Ｂ）中の酢酸濃度は、例えば、１０重量％以下（例えば、１ｐｐｍ〜１０重量％）、好ましくは７重量％以下（例えば、０．００１〜５重量％）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度（０重量％）であってもよい。液体流（７Ｂ）中のジメチルエーテル濃度は、例えば、０〜１０００ｐｐｍ（例えば、０〜１００ｐｐｍ）、好ましくは０〜５０ｐｐｍ（例えば、０〜１０ｐｐｍ）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度（０重量％）であってもよい。缶出液体流（７Ｂ）において、通常、これらの成分及び不可避的な混入成分（不純物又は副生物を含む）の残余を水が占めている。液体流（７Ｂ）中の水濃度は、例えば、９０〜９９．９９重量％（例えば、９３〜９９．９８重量％）、好ましくは９５〜９９．９５重量％（例えば、９７〜９９．９重量％）程度であってもよい。このような缶出液体流（７Ｂ）は、蒸留工程（５）の抽出溶媒として再利用するため、缶出ライン７１を通じて、蒸留工程（５）にリサイクルしてもよい。

缶出液体流（７Ｂ）の温度は、常圧において、例えば、７０〜１６０℃（例えば、８０〜１２０℃）、好ましくは８５〜１１０℃（例えば、９０〜１１０℃）程度であってもよく、９５〜１０５℃程度であってもよい。

缶出液体流（７Ｂ）に酢酸及び酢酸メチルが優位に移行するためか、酢酸（ＡＣ）に対するヨウ化メチル（ＭｅＩ）の割合（ＭｅＩ／ＡＣ比）及び酢酸メチル（ＭＡ）に対するヨウ化メチル（ＭｅＩ）の割合（ＭｅＩ／ＭＡ比）はそれぞれ、ライン６９の供給液よりも第３のオーバーヘッド流（７Ａ）で大きくなるようである。

液体流（７Ｂ）は系外に除去又は排出してもよい。

（８）蒸留工程
前記のように、オーバーヘッド流（７Ａ）には、濃度が低減しているものの未だヨウ化メチルが混入している。そのため、前記オーバーヘッド流（７Ａ）を蒸留工程（８）でさらに蒸留し、ヨウ化メチル濃度を低減してもよい。すなわち、蒸留工程（７）からのオーバーヘッド流（７Ａ）はさらに蒸留工程（８）で蒸留し、オーバーヘッド流（８Ａ）と缶出液体流（８Ｂ）とに分離できる。この蒸留工程（８）では、オーバーヘッド流（７Ａ）にアセトアルデヒドが濃縮されているため、水抽出蒸留するのが好ましい。すなわち、蒸留工程（８）の蒸留塔（分離塔）の頂部には、供給ライン８２から水を供給して水抽出蒸留し、オーバーヘッド流（８Ａ）を、直接的に又は間接的に反応工程（１）にリサイクルするとともに、アセトアルデヒドを含む缶出液体流（８Ｂ）を、ライン８１を経て抜き取っている。図１に示す実施形態では、オーバーヘッド流（８Ａ）をライン８３のコンデンサＣ６で冷却及び凝縮し、還流ライン８４を通じて凝縮液の第１の部分を蒸留塔（分離塔）（８）に還流するとともに、ライン８５を通じて凝縮液の第２の部分を抜き取り、反応工程（１）にリサイクルしている。

このような水抽出蒸留では、アセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの割合が、液体流（８Ｂ）よりもオーバーヘッド流（８Ａ）又はその凝縮液で大きくなり、ヨウ化メチル濃度の高い凝縮液を生成できる。このような濃縮液は、ライン８５を経て、反応工程（反応器）（１）にリサイクルしてもよい。

水抽出蒸留において、水の温度は、前記抽出溶媒と同様の温度であってもよい。水は、抽出溶媒と同様の温度に、加温若しくは加熱して、又は蒸気の形態で添加してもよい。

缶出液体流又は底部水性流（８Ｂ）は、抽出溶媒（特に、水）及びアセトアルデヒドに富んでいる。そのため、この缶出液体流（８Ｂ）は、系外に排出してもよく、さらに蒸留によりＰＲＣ類を含む留分と水を含む留分とを分離した後、ＰＲＣ類を含む留分を系外に排出し、水を含む留分を蒸留工程（５）の抽出溶媒として再利用してもよく、反応工程（反応器）（１）にリサイクルしてもよい。

第４の蒸留工程（８）の蒸留塔の塔内温度は、その塔内圧力に依存する。常圧の塔内圧力において、蒸留塔の塔頂温度は、例えば、１０〜９０℃（例えば、１５〜８０℃）、好ましくは２０〜７０℃（例えば、２０〜６５℃）程度であってもよく、塔底温度は、例えば、１５〜１１０℃（例えば、２０〜１００℃）、好ましくは２５〜８０℃（例えば、３０〜７０℃）程度であってもよい。蒸留塔の塔頂圧力は、絶対圧力で、例えば、０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．４ＭＰａ、さらに好ましくは０．２５〜０．３５ＭＰａ程度であってもよい。

蒸留塔の理論段数は、例えば、１〜５０段（例えば、２〜４０段）、好ましくは３〜３０段（例えば、５〜１０段）程度であってもよい。蒸留塔での還流比は、例えば、１〜１０００（例えば、３〜５００）、好ましくは５〜１００（例えば、１０〜７０）、さらに好ましくは１５〜５０（例えば、１５〜３０）程度であってもよい。

オーバーヘッド流（８Ａ）又はその凝縮液（ライン８３，８４，８５）は、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富んでいる。オーバーヘッド流（８Ａ）の凝縮液のアセトアルデヒド濃度は、例えば、１〜７０重量％（例えば、１０〜６５重量％）、好ましくは３０〜６０重量％（例えば、３５〜５５重量％）程度であってもよい。凝縮液のヨウ化メチル濃度は、例えば、２０〜８０重量％（例えば、３０〜７５重量％）、好ましくは４０〜６５重量％（例えば、４５〜６０重量％）程度であってもよい。凝縮液の酢酸メチル濃度は、例えば、０．０１〜２０重量％（例えば、０．1〜１５重量％）、好ましくは１〜１０重量％（例えば、２〜８重量％）程度であってもよい。オーバーヘッド流（８Ａ）の凝縮液の酢酸濃度は、例えば、０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、さらに好ましくは０〜１重量％であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。凝縮液の水濃度は、例えば、０〜１０重量％（例えば、０.０１〜８重量％）、好ましくは０．１〜５重量％（例えば、０．３〜３重量％）程度であってもよい。

オーバーヘッド流（８Ａ）の凝縮液のジメチルエーテル濃度は、１０ｐｐｍ〜８０重量％程度の広い範囲から選択でき、例えば、１００ｐｐｍ〜６０重量％（例えば、０．５〜５０重量％）、好ましくは１〜４０重量％（例えば、５〜３０重量％）程度であってもよい。オーバーヘッド流（８Ａ）のジメチルエーテル濃度は、プロセス条件によって変化し、場合によっては高くなることがある。

オーバーヘッド流（８Ａ）（還流ライン８３）の温度は、常圧において、例えば、１０〜９０℃（例えば、１５〜８０℃）、好ましくは２０〜７０℃（例えば、２０〜６５℃）程度であってもよい。コンデンサＣ６で冷却されたオーバーヘッド流（８Ａ）の凝縮液（ライン８４，８５）の温度は、例えば、０〜４５℃（例えば、３〜３５℃）、好ましくは５〜３０℃（例えば、７〜２５℃）程度であってもよい。

缶出液体流又は底部水性流（８Ｂ）（ライン８１）は、通常、主たる成分として水を含んでおり、アセトアルデヒドも含んでいてもよい。液体流（８Ｂ）中のアセトアルデヒド濃度（重量基準）は、例えば、１〜５０重量％（例えば、５〜４５重量％）、好ましくは１０〜４０重量％（例えば、２０〜４０重量％）程度であってもよい。液体流（８Ｂ）中のヨウ化メチル濃度は、例えば、１重量％以下（例えば、１ｐｐｍ〜０．８重量％）、好ましくは０．５重量％以下（例えば、０．００１〜０．２重量％）、さらに好ましくは０．００５〜０．１５重量％程度であってもよい。液体流（８Ｂ）中の酢酸メチル濃度は、例えば、１ｐｐｍ〜５重量％（例えば、５０ｐｐｍ〜２重量％）、好ましくは０．０１〜１．５重量％（例えば、０．０５〜１重量％）程度であってもよい。液体流（８Ｂ）中の酢酸濃度は、例えば、５重量％以下（例えば、１ｐｐｍ〜３重量％）、好ましくは１重量％以下（例えば、５０ｐｐｍ〜０．５重量％）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度（０重量％）であってもよい。液体流（８Ｂ）中の水濃度は、例えば、４０〜９０重量％（例えば、５０〜８５重量％）、好ましくは５５〜８０重量％（例えば、６０〜８０重量％）程度であってもよい。液体流（８Ｂ）中のジメチルエーテル濃度は、例えば、０〜２重量％（例えば、０．０００１〜１．５重量％）、好ましくは０．００１〜１重量％（例えば、０．０１〜０．５重量％）、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％程度であってもよい。

缶出液体流又は底部水性流（８Ｂ）の温度は、常圧において、例えば、１５〜１１０℃（例えば、２０〜１００℃）、好ましくは２５〜８０℃（例えば、３０〜７０℃）程度であってもよい。

本発明の範囲は、前記図１に示すプロセスに限定されるものではない。前記のように、種々のプロセスユニット及び／又はプロセスフローの変更が可能である。以下に、代表的な変更例について説明するが、本発明はこれらの変更例に限定されるものではない。

（凝縮性ガス相の分液）
分液工程（４）では、プロセスから発生し、少なくともアセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含むガス（オフガス）を凝縮して二相に分液してもよく、プロセスから発生するガスとしては、例えば、反応工程（１）、フラッシュ蒸発工程（２）及び第１の蒸留工程（３）並びに後続の蒸留工程（５）（７）（８）からなる群より選択された少なくとも１つの工程（例えば、少なくとも第１の蒸留工程（３））から発生したガス相（オーバーヘッド）が挙げられる。

（複数の凝縮工程）
酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、メタノール、水、アセトアルデヒドなどの中で、アセトアルデヒドは、ヨウ化メチルに近い沸点を有するとともに、最も低い沸点を有している。そのため、分液工程（４）では、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）を、複数のコンデンサ（冷却温度が順次低下した複数のコンデンサ）で順次に冷却して、温度が順次に低下した凝縮液を生成させると、第１段目のコンデンサで凝縮したプロセス液（凝縮液）よりも、後段のコンデンサによる凝縮液中には、低沸点成分であるアセトアルデヒド濃度が高濃度に存在する。また、このような複数のコンデンサで第１のオーバーヘッド流（３Ａ）を順次に冷却すると、第１のコンデンサでは、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）を第１の凝縮液とアセトアルデヒド濃度の高い第１のガス成分（非凝縮成分）とに分離でき、第２のコンデンサでは、第１のガス成分を、アセトアルデヒド濃度の高い第２の凝縮液と第２のガス成分（非凝縮成分）とに分離できる。そのため、アセトアルデヒドが高濃度に濃縮された濃縮液を第２の蒸留工程（５）に供し、アセトアルデヒドを分離してもよい。

コンデンサのガス成分（非凝縮成分）はベントガス又はオフガス（排出ガス）として吸収系に供給し、ヨウ化メチルなどの有用成分をさらに収集又は回収してもよい。

（水抽出及び分液）
さらには、図１に示すプロセスは、分液工程（４）に加えて、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）と水とを接触させて（又は第１のオーバーヘッド流（３Ａ）を水抽出して）、ヨウ化メチルに富む有機相と、アセトアルデヒドに富む水相とに分液する水抽出工程を有していてもよい。この抽出工程では、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）を直接的に水と接触させてアセトアルデヒド抽出物を得て、必要により水相と有機相とに分液してもよい。抽出効率を高めるため、分液工程（４）で分液した水相及び／又は有機相を水と接触させてアセトアルデヒド抽出物を生成してもよい。水抽出して分液した水相及び／又は有機相を蒸留工程（５）に供してもよい。通常、ヨウ化メチルに富む有機相を蒸留工程（５）に供する場合が多い。アセトアルデヒドに富む水相は、下記の図２に示すプロセスにおいて、第２の蒸留工程（５）の抽出溶媒として利用してもよく、塔頂部（最上段を１段として０段）とサイドカット流（５Ｂ）（又はサイドカット段）より１段上との間の濃縮域に仕込んでもよい。

（分配蒸留（又は共沸蒸留）と抽出蒸留との組合せ）
一実施形態において、本発明は、蒸留により、下部流又は底部流（５Ｃ）よりも上部流（５Ａ）（５Ｂ）に第１の混合物中の水を優位に移行又は分配させるための第２の蒸留工程又は分配蒸留工程（５）と、上部流（５Ａ）（５Ｂ）を抜き取って二相に分液する分液工程（６）とを備えていてもよい。第２の蒸留工程（蒸留塔）（５）では、水を添加して、第１の混合物又は第１のオーバーヘッド流（３Ａ）を蒸留してもよい。添加する水の量は、プロセスに大きな負荷を作用させない範囲であるのが好ましく、少量であってもよい。詳細には、本発明の一実施形態では、分配蒸留（又は共沸蒸留）と水抽出蒸留とを並行して行ってもよく、すなわち、抽出蒸留は、分配蒸留（又は共沸蒸留）しつつ水を添加して行ってもよい。例えば、分配蒸留（又は共沸蒸留）において、蒸留に加えて、蒸留塔に抽出溶媒（水など）を仕込んで抽出蒸留すると、水相へのＰＲＣ類の濃縮効率を有効にさらに増加でき、プロセスの運転幅を拡げることができる。

このような実施形態では、通常、例えば、蒸留塔の上部（特に、蒸留塔内においてＰＲＣ類及びヨウ化メチルが濃縮される濃縮域）に、ライン５０を通じて抽出溶媒（水など）を添加し、前記濃縮域から降下する抽出混合液（降下液）をサイドカット流（５Ｂ）として抜き取って水相と有機相とを形成し、水相のみを系外に除去してもよく、有機相を蒸留塔にリサイクルしてもよい。

図２に示すプロセスは、第２の蒸留工程（５）及び分液工程（６）を除いて、図１に示すプロセスと実質的に同じである。第２の蒸留工程（５）で、分配蒸留（又は共沸蒸留）と抽出蒸留とを組合せてＰＲＣ類とヨウ化メチルとを分離している。すなわち、第２の蒸留工程（蒸留塔）（５）では、供給ライン４３ｂ及び／又は４４を通じて供給される第１のオーバーヘッド流（３Ａ）（図示する実施形態では、分液工程（４）からの凝縮液）の蒸留に伴って、蒸留塔の上部に濃縮域（ＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）及びヨウ化メチルの高濃度域）を形成し、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）中の少なくとも一部の水を前記濃縮域に上昇させるとともに、ヨウ化メチルよりもＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）を優位に抽出可能な抽出溶媒（水）を、ライン５０を通じて前記濃縮域に添加し、前記濃縮域から降下する抽出混合液（液化成分、降下液）を蒸留塔からサイドカット流（５Ｂ）として抜き取っている。この抜き取った抽出混合液は、濃縮域に移行又は上昇する水と添加する抽出溶媒（水）とで有効に抽出された少なくとも１つのＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）を含み、蒸留塔（５）への第１のオーバーヘッド流又は第１の混合物（３Ａ）及び底部流（５Ｃ）のＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）の濃度に比べて、著しく高いＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）濃度を有しており、抽出混合液をサイドカット流（５Ｂ）として抜き取ることにより、ＰＲＣ類を有効に分離又は除去できる。

蒸留工程（５）の蒸留塔は、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）（図示する実施形態では、分液工程（４）からの凝縮液）の気化又は蒸発成分の濃縮域への上昇を許容し、この濃縮域から降下する抽出混合液（又は降下液）の全量を受け又はホールド可能なユニット、例えば、受け部（チムニートレイなど）（５１）を備えていてもよい。なお、ラフィネート（ヨウ化メチル液）と抽出液との混合物としての降下液を受け可能な受けユニットでは、抽出混合液が分液可能であってもよい。

前記受け部は、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）の供給口よりも上方であり、かつ抽出溶媒の添加口（添加部）よりも下方に配設されている。受け部（チムニートレイなど）は、慣用の構造を有しており、例えば、濃縮域から降下する抽出混合液（液化成分、降下液）を受け可能なトレイ部と、トレイ部の複数の開口部からそれぞれ塔頂部の方向（上方）に向かって突出し、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）の気化又は蒸発成分が濃縮域へ上昇可能な中空筒状のチムニー部（煙突部）とを備えている。チムニー部（煙突部）の上部開口部には、気化又は蒸発成分が上昇又は通過可能なカバー部（傘部又は蓋部）が取り付けられている。受け部（チムニートレイなど）は、トレイ部の液体を抜き取るための抜き取り口又は抜き取りラインを備えていてもよい。受け部（チムニートレイ）の構造は、上記の構造に限らない。チムニー部（煙突部）、必要であればカバー部に気化又は蒸発成分が通過可能な細孔を形成してもよい。トレイ部の構造は、ロート型、湾曲型などであってもよい。受け部（チムニートレイ）の開口比（トレイ部の平面全体に対する開口部の割合）は、５〜９０％、例えば１０〜５０％（例えば、１５〜４０％）、好ましくは１５〜３５％程度であってもよい。

このようなユニット又は受け部（チムニートレイ）を備えた蒸留塔（５）において、抽出溶媒（例えば、水）は、受け部の上方に形成された濃縮域に添加してもよいし、しなくてもよい。濃縮域は、供給口と塔頂部との間の空間に形成される。アセトアルデヒド及びヨウ化メチルの沸点が低いため、濃縮域は、塔頂部側の上部空間（特に塔頂部に近い空間）に形成できる。そのため、受け部（チムニートレイなど）は、蒸留塔（５）の上部に配設できる。濃縮域からサイドカット流（５Ｂ）を抜き出す（サイドカットする）と、ＰＲＣ類を効率的に抽出できるため、受け部の位置（サイドカット流（５Ｂ）の流出口の位置）は、第１の混合物（３Ａ）の供給口よりも上方である場合が多い。受け部の位置（サイドカット流（５Ｂ）の流出口の位置）は、特に制限されず、第１のオーバーヘッド流又は混合液（３Ａ）の供給口（又は仕込段）と同じ又は供給口よりも下方の回収域であってもよい。すなわち、受け部の高さ位置は、第１のオーバーヘッド流又は第１の混合物（３Ａ）の供給口と同じであってもよく、第１の混合物（３Ａ）の供給口よりも上方又は下方であってもよい。なお、第１のオーバーヘッド流又は第１の混合物（３Ａ）の供給口よりも下方に受け部を設ける場合、受け部は缶出流（ボトム流）よりも上方に位置してもよい。

蒸留塔の段数にもよるが、受け部（チムニートレイなど）の高さ位置は、塔頂側の最上段（塔頂から１段目の段）と、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）の供給部又は供給段よりも少なくとも１つ上の段との間、若しくは塔頂に位置する。蒸留塔の全段数を１００段としたとき、受け部の高さ位置は、蒸留塔の上から２〜６０段（例えば、２〜４５段）、好ましくは２〜３０段（例えば、２〜２５段）、さらに好ましくは２〜１０段（例えば、２〜７段）程度に対応していてもよい。例えば、蒸留塔が、全実段数が４３段の棚段蒸留塔の場合、受け部（チムニートレイなど）は、塔頂側の最上段（塔頂から１段目の段）若しくは塔頂と、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）の供給部又は供給段よりも少なくとも１つ上の段（例えば、供給段よりも少なくとも５つ上の段）との間の段に代えて設けられてもよく、受け部（チムニートレイなど）は、塔頂の最上段と、最上段から２５だけ下の段（２５段目）（好ましくは最上段から１０段目、さらに好ましくは最上段から５段目、特に最上段から３段目）との間の段に代えて設けられてもよい。より具体的には、サイドカット流（５Ｂ）のサイドカット段（受け部）は、蒸留塔の最上段（一段目）、最上段から２段目又は３段目（特に、最上段、又は最上段から２段目）に位置していてもよい。

抽出溶媒は、通常、蒸留塔（５）の上部（例えば、塔頂側の最上段、若しくは塔頂から、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）の供給部又は供給段よりも少なくとも１つ上の段に至る間）に添加できる。抽出溶媒の仕込み段は、蒸留塔の全段数を１００段としたとき、蒸留塔の上から０〜５０段（例えば、１〜２５段）、好ましくは１〜２０段（例えば、１〜１５段）、さらに好ましくは１〜１０段程度であってもよい。例えば、蒸留塔が、全実段数が４３段の棚段蒸留塔の場合、抽出溶媒は、蒸留塔（５）の塔頂に近い段（例えば、０〜２０段、好ましくは最上段乃至１０段、さらに好ましくは最上段乃至５段、特に最上段乃至３段の段）から添加してもよい。上昇する気化又は蒸気成分に対して向流方向に抽出溶媒を添加して抽出効率を高めるため、抽出溶媒は、通常、蒸留塔（５）の最上段から添加してもよい。抽出溶媒は、抽出効率を高めるため、液滴状の形態で添加でき、特に噴霧又は散布して添加されてもよい。抽出溶媒の温度は、例えば、０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃程度であってもよく、常温（例えば、１５〜２５℃程度）であってもよい。抽出溶媒は、加温若しくは加熱（例えば、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃程度に加熱）した抽出溶媒として、若しくは蒸気（過熱（スーパーヒート）された蒸気を含む）の形態で添加してもよい。

抽出溶媒は、ヨウ化メチルに比べてＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）を優位に抽出可能であればよい。抽出溶媒は、ヨウ化メチル相から分液可能な抽出溶媒であるのが好ましい。すなわち、抽出混合液（５Ｂ）を上相と下相とに分液可能な抽出溶媒が好ましい。特に、抽出溶媒としては、好ましくは、少なくとも水を含む水性抽出溶媒、例えば、水、水と水溶性有機溶媒（メタノールなどのアルコール類（モノオール類）、エチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトン、エステル類、エーテル類など）との混合溶媒が挙げられる。これらの抽出溶媒の中でも、水が好ましい。抽出溶媒として水を供給すると、抽出混合液（又は液滴状態の抽出混合液）を分液状態に保ち、二相に分液するのに有利である。

抽出溶媒は、水と、ＰＲＣ類、ヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル、ジメチルエーテル及びプロセス中に存在する成分（前記不純物を含む全ての成分）からなる群より選択された少なくとも１種とを含んでいてもよい。このような抽出溶媒は、プロセス内で生成する水性溶媒（例えば、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）の分液工程（４）で生成する水相４３ａ、第２の分液工程（６）で生成する抽出液６２，６７，６９などの水性プロセス流（アセトアルデヒド含有水性プロセス流など）、その他のアセトアルデヒド含有水性プロセス流（例えば、ＰＲＣ類を水で抽出することにより形成した水相など）であってもよい。抽出溶媒としては、プロセスからのオフガスを水で吸収処理して得られた水溶液（例えば、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含有する水溶液）も挙げられる。オフガスとしては、例えば、反応器（１）、フラッシュ蒸発槽（２）、第１の蒸留塔（３）、第２の蒸留塔（５）又は分離ユニット６ａ、第３の蒸留塔（７）、第４の蒸留塔（８）などからのオフガスなど、プロセスの種々の単位操作からのオフガスが挙げられる。

前記プロセスでは、蒸留塔全体ではなく、抽出溶媒の添加口（添加部）と受け部（サイドカット部）との間を抽出空間（抽出域）として利用でき、前記濃縮部の気化又は蒸発成分（特に、少なくともアセトアルデヒド及びヨウ化メチル）を、前記濃縮部に上昇する水と、添加する抽出溶媒とで抽出できる。そのため、抽出混合液（５Ｂ）を底部流（５Ｃ）として抜き取る方法に比べて、抽出溶媒の使用量が少なくても、ＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）を効率よく抽出できる。例えば、抽出溶媒の流量と第１のオーバーヘッド流（３Ａ）の流量（液体流換算）との重量割合は、前者／後者＝０．０００１／１００〜１００／１００（例えば、０．００１／１００〜５０／１００）程度の範囲から選択してもよく、通常、０．０００１／１００〜２０／１００（例えば、０．００１／１００〜１０／１００）、好ましくは０．０１／１００〜８／１００、さらに好ましくは０．１／１００〜５／１００程度であってもよい。そのため、蒸留塔の抽出混合液又は降下液（又はサイドカット流（５Ｂ））は、抽出溶媒の含有量の少ない液体流（又はサイドカット流（５Ｂ））を形成でき、二相分液性の液体流は、水相（少量の水相又は抽出液）と有機相（多量の有機相又はラフィネート）とを形成できる。

なお、従来の脱アセトアルデヒド蒸留と水抽出との組合せでは、PRC類が濃縮された有機相（又はヨウ化メチル相）は、その量に対してほぼ（実質的に）同量の抽出水で抽出処理している。これに対して、本発明の一実施形態では、抽出水の量は、有機相の０．１％〜１０％程度である。そのため、有機相中のPRC濃度が実質的に同じであれば、水相中のPRC濃度は、従来の水抽出蒸留に比べてはるかに増大している。換言すれば、有機相中のPRC類の濃度が低くても、効率よくPRC類を水に抽出できるため、蒸留塔の分離領域（実段数又は理論段数）を従来技術よりも低減でき、より低いコストで脱アセトアルデヒドが可能である。一方、有機相の量の多少に拘わらず、有機相中のヨウ化メチル濃度は高く（ほぼ（実質的に）同等に高く）、水相中へのアセトアルデヒド（AD）濃度が同じ条件では、水相に溶解したヨウ化メチル（MeI）濃度は、抽出後の水相と有機相との量比に拘わらず、殆ど変わらず少ない。そのため、抽出する有機相の量に対して極めて少量の抽出溶媒を用いても、従来の脱アセトアルデヒド蒸留と水抽出との組合せよりも、アセトアルデヒド（AD）に対するヨウ化メチル（MeI）の割合（MeI/AD比）を有効に小さくでき、ヨウ化メチルの系外へのロスを低減できる条件で、かつ小さな蒸留領域で低コストで、PRC類を有効に除去可能である。

なお、特許文献２の実施例（TABLE 2）には、第２の蒸留塔での水抽出蒸留において、塔頂から水を仕込み、アセトアルデヒド濃度３１重量％のフィード液を塔内で蒸留し、水性缶出流を塔底から抜き取ること、及びフィード液中のアセトアルデヒド濃度３１重量％が、缶出流で２２．４重量％に低減することが記載されている。しかし、特許文献２に記載の水抽出蒸留では、本発明の一実施形態による第２の蒸留工程（５）に比べて、抽出溶媒の仕込量が百倍以上も必要となる。なお、本発明の一実施形態では、ヨウ化メチルをオーバーヘッド流又は第１の混合物（３Ａ）として蒸留塔（５）のサイドから抜き取可能であるのに対し、特許文献２ではヨウ化メチルを主に塔頂から抜き取ることとなり、両者はヨウ化メチルの分離形態が全く異なる。本発明の一実施形態では、蒸留塔（５）からのサイドカット流を抜き取り、抜き取ったサイドカット流を蒸留塔（５）に戻すことにより、ヨウ化メチル濃度の高い缶出流を得ることができる。仮に特許文献２に記載の方法に従って、本発明の一実施形態での抽出溶剤（例えば、水）の量よりも百倍以上も多い抽出溶剤（例えば、仕込み量と実質的に同等若しくはそれ以上の抽出溶剤）を蒸留塔の塔頂から仕込むと、特許文献２の缶出量／仕込み量の比率は、本発明の一実施形態でのサイドカットの水相量／仕込み量の比率の１００倍以上となる。そのため、この缶出水性流を直接系外に排出するか、又はさらに蒸留してアセトアルデヒド及びヨウ化メチルを水から分離すると、缶出流（水性流）中に溶存したヨウ化メチルの影響で、本発明の一実施形態と比較して少なくとも５〜１０倍以上の量のヨウ化メチルを系外に排出することになる。また、本発明と異なり、特許文献２によると、仕込んだヨウ化メチルのほとんどは、塔頂から抜き取るために、多量のエネルギーが必要となり、経済的でない。

さらに、抽出混合液を、底部流又は缶出流（５Ｃ）としてではなく、受け部（チムニートレイなど）の抜き取り口からサイドカット流（５Ｂ）として抜き取るため、蒸留塔の段数を大きく低減しても、ＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）をヨウ化メチルから分離できる。例えば、蒸留塔の全段数を１００段としたとき、本発明の一実施形態では、蒸留塔の段数を１０〜８０段（好ましくは１２〜６０段、さらに好ましくは１５〜５０段、特に２０〜４０段）程度にまで低減できる。

蒸留塔（５）での抽出蒸留に後続して、膜分離などによりさらにＰＲＣ類とヨウ化メチルを分離する場合、蒸留塔（５）の全段数を特許文献２の蒸留塔の全段数と同じ１００段としたとき、本発明の一実施形態では、蒸留塔の段数を５〜２０段程度に低減することも可能である。例えば、蒸留塔（５）での抽出蒸留工程において、ＰＲＣ類を除去する前のプロセス流よりもヨウ化メチル／ＰＲＣ類比の高い水相を取り出して、後工程（膜分離など）によりＰＲＣ類をさらに分離する場合には、前記のように、蒸留塔（５）の段数をさらに大きく低減できる。

蒸留塔からは少なくとも一部の抽出混合液（５Ｂ）を抜き取ればよい。通常、トレイ部に貯留する抽出混合液を連続的に抜き取ることができる場合が多い。すなわち、濃縮域から降下する液化成分の降下液量（降下液量の全量）に応じた量の抽出混合液を蒸留塔から抜き取ることができる。

濃縮域を形成する第２の混合物（例えば、共沸混合物）の組成は、図２に示すプロセスでは、サイドカット流（５Ｂ）（サイドカット流（５Ｂ）が水相と有機相とに分液している場合はその混合液；ライン６３の混合液）の組成；又は第２のオーバーヘッド流（５Ａ）の組成とサイドカット流（５Ｂ）の組成と両者の流量比とに応じた組成に対応していてもよい。

サイドカット流（５Ｂ）は、アセトアルデヒドなどのＰＲＣ類、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、水、ジメチルエーテルなどの成分を含み、各成分の濃度は、混合液（ライン６３の混合液）、分液した水相及び分液した有機相の各々における対応する前記の濃度と同様である。サイドカット流（５Ｂ）（ライン６３）の温度も前記と同様である。

さらに、図２に示す実施形態の分液工程（６）において、第２のオーバーヘッド流（５Ａ）を、流出ライン５３のコンデンサＣ３で冷却して凝縮し、分離ユニット（デカンタ）６ａ内で二相分液して有機相（下相、ラフィネート）と水相（上相、抽出液）とを形成する。前記有機相を、還流ライン６１を通じて、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔（例えば、塔頂部）に還流してリサイクルする。デカンタ６ａ内で分液した水相を、ライン６２を通じて、ホールドタンク６ｂに供給する。サイドカット流としての抽出混合液（５Ｂ）もライン６３を通じて、ホールドタンク６ｂに供給する。ホールドタンク６ｂ内の液体は二相に分液している。ホールドタンク６ｂは、バッファータンク又はデカンタとしても機能している。

ホールドタンク６ｂ内で分液した有機相（ラフィネート）は、ライン６４及びリサイクルライン６５を通じて、サイドカット流（５Ｂ）の抜き出し部よりも下部から第２の蒸留工程（５）の蒸留塔にリサイクルされる。サイドカット流及び抽出混合液（５Ｂ）の温度が比較的高いため、ホールドタンク６ｂ内の水相（抽出液）の一部は、ライン６６の冷却ユニット（クーラー）Ｃ４で冷却され、デカンタ６ｃ内でさらに二相に分液される。ホールドタンク６ｂ内の水相（抽出液）の他の部分は、ライン６７を通じて、サイドカット流（５Ｂ）の抜き出し部よりも下部から第２の蒸留工程（５）の蒸留塔にリサイクルされる。図２に示されるように、ライン６６の水相（抽出液）の一部は、点線で示されるように、抽出溶媒として再利用してもよい。

デカンタ６ｃでは、少量のヨウ化メチルを二相分液（有機相及び水相の形成）により分離できる。デカンタ６ｃにおいて分液した有機相（ヨウ化メチルに富む重質相又は下相）は、ライン６８を通じて第２の蒸留工程（５）の蒸留塔にリサイクルされる。デカンタ６ｃにおいて分液した水相（アセトアルデヒドに富む軽質相又は上相）はライン６９を通じて、第３の蒸留工程（蒸留塔）（７）に供給され、さらにＰＲＣ類とヨウ化メチルとが分離される。上記のように、この実施形態では、サイドカット流（抽出混合液）（５Ｂ）について、ホールドタンク６ｂ内で分液した水相の一部と、有機相（ホールドタンク６ｂ内で分液した有機相、及びデカンタ６ｃで分液した有機相）とを、それぞれライン６７及びライン６４，６８を経て合流させて、第２の蒸留工程（５）にリサイクルしている。

図２に示すプロセスにおいて、混和性溶媒は、通常、蒸留塔の中間部又は中間部よりも下部（受け部（チムニートレイなど）よりも下部）に供給し、この下部供給口から第１のオーバーヘッド流（３Ａ）（分液工程（４）からの凝縮液）の仕込段までの間（空間）で、酢酸メチルが濃縮するのを抑制する場合が多い。混和性溶媒は、蒸留塔の中間部よりも上部（受け部（チムニートレイなど）の上部又は上方（例えば、濃縮域又は抽出域））に供給してもよい。

蒸留塔の全段数を１００段としたとき、酢酸などの混和性溶媒を、リサイクルライン６５よりも下の段（例えば、リサイクルライン６５からのリサイクル段よりも１０〜３０段目の下の段）に供給すると、図２に示すプロセスでは、ライン６３の抽出混合液（５Ｂ）に混和性溶媒（酢酸など）が流出するのを有効に抑制できる。そのため、分液工程（６）で分液した水相へのヨウ化メチルの溶解量を低減できる。なお、蒸留塔の全段数を１００段としたとき、酢酸などの混和性溶媒は、サイドカット流（５Ｂ）のサイドカット段（受け部）よりも下の段であって、最上段から１０〜５０段目（例えば、２０〜４０段目）に供給してもよい。

抽出混合液（５Ｂ）の蒸留工程（５）へのリサイクル量（例えば、二相に分液した抽出混合液（５Ｂ）の水相のリサイクル量）及び／又は混和性溶媒の添加量の合計量は、上記と同様に、蒸留工程（５）での濃縮域からの降下液量に対して３０重量％以下（例えば、０．０１〜２０重量％（例えば、０．１〜１５重量％）、好ましくは０．５〜１０重量％（例えば、１〜５重量％）程度）であってもよい。

前記分配蒸留（若しくは分配蒸留と抽出蒸留との組み合わせ）では、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）がＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）及びヨウ化メチルに対して親和性の高い酢酸メチル、酢酸などの両親媒性成分を含んでいても、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）中のＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）を、上部流（５Ａ）（５Ｂ）に有効に抽出して、ＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）を分離し除去できる。例えば、上部流（５Ａ）（５Ｂ）中のアセトアルデヒド濃度は、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）及び底部流（５Ｃ）中のアセトアルデヒド濃度よりも大きい。例えば、第２のオーバーヘッド流（５Ａ）（第２のオーバーヘッド流（５Ａ）の水相）及びサイドカット流（５Ｂ）（サイドカット流（５Ｂ）の水相）中のＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）の各濃度は、第１のオーバーヘッド流（ガス流又はその凝縮液流）（３Ａ）に比べて、１０〜１０００倍（例えば、２０〜８００倍）、好ましくは３０〜５００倍（例えば、５０〜２００倍）、さらに好ましくは５０〜１７０倍（例えば、６０〜１５０倍）も高い。

上部流（５Ａ）（５Ｂ）中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合は、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）及び底部流（５Ｃ）中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合よりも大きい。

（分液工程（６））
上部流（５Ａ）及び上部流（５Ｂ）はそれぞれ独立して又は両者を合わせて二相分液してもよい。すなわち、前記のように、オーバーヘッド流（５Ａ）及びサイドカット流（５Ｂ）をそれぞれ分液してもよく、オーバーヘッド流（５Ａ）をデカンタ６ａ内で分液させることなくオーバーヘッド流（５Ａ）とサイドカット流（５Ｂ）と合わせて、この混合物を分液してもよい。

分液工程（６）は、複数のユニット（分離ユニット６ａ、ホールドタンク６ｂ及びデカンタ６ｃ）を用いることなく、１又は２つの分液工程（又はホールドタンク及び／又はデカンタ）で構成してもよい。例えば、図２に示すプロセスの前記第２の分液工程（６）において、分離ユニット６ａは必ずしも必要ではなく、例えば、図３に示すように、分離ユニット６ａに代えて還流ユニット１０６を用い、蒸留工程（５）からのオーバーヘッド流（５Ａ）をコンデンサＣ３で冷却して凝縮し、蒸留塔（５）に全還流してもよい。図４に示すように、図３と同様のプロセスにおいて、ホールドタンク６ｂを用いることなく、サイドカット流（５Ｂ）を、冷却ユニット（クーラー）Ｃ４を介して、デカンタ６ｃに供給し、水相（アセトアルデヒドに富む軽質相又は上相）（ライン６９）の一部６９ａを有機相（ライン６８）と合わせて、リサイクルライン６５を通じて第２の蒸留工程（５）にリサイクルしてもよい。オーバーヘッド流（５Ａ）の全還流において、前記還流ユニット１０６は必ずしも必要ではない。第２の分液工程（６）は、複数の分液ユニット６ｂ，６ｃは必ずしも必要ではない。第２の分液工程（６）は、単一の分液ユニット（タンク、デカンタ、ホールドタンク、バッファータンクなど）を用いてもよい。

分液工程（６）で生成した少なくとも一部の水相（アセトアルデヒドが濃縮された水相）はプロセス外に除去してもよく、反応工程（反応器）（１）にリサイクルしてもよく、図２、図３又は図４に示すプロセスにおいて、前記蒸留工程（５）の抽出溶媒として利用してもよい。工程（６）において生成（分液）した水相（例えば、抽出混合液（５Ｂ）からの抽出液）及び／又は有機相（例えば、抽出混合液（５Ｂ）からのラフィネート）は、種々の形態（ルート）で第２の蒸留工程（５）にリサイクルしてもよい。少なくとも一部の有機相（ヨウ化メチルを含む有機相）は、直接的に又は間接的に蒸留工程（５）にリサイクルしてもよい。例えば、ヨウ化メチルに富む有機相は、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔内の適所にリサイクルすることができ、上部流（５Ａ）（５Ｂ）の抜き取り口よりも上方にリサイクルしてもよく、好ましくは上部流（５Ａ）（５Ｂ）の抜き取り口よりも下方にリサイクルし、第２の蒸留工程（５）内で第２の混合物（又は濃縮混合物）を形成してもよい。例えば、図４に示されるように、水相（アセトアルデヒドに富む軽質相又は上相）（ライン６９）の一部６９ａを有機相（ライン６８）と合わせて、得られた混合物を、リサイクルライン６５を通じて、第２の蒸留塔（５）のうち、上部流（５Ａ）（５Ｂ）の抜き取り口よりも下方にリサイクルしてもよい。第２の蒸留工程（５）には、有機相（又はラフィネート）の一部をリサイクルしてもよいが、通常、少なくとも一部の有機相（又はラフィネート）、例えば、有機相（又はラフィネート）の全部をリサイクルする場合が多い。

少なくとも水相を、上部流（５Ａ）（５Ｂ）の抜き出し口よりも下の蒸留塔（５）の供給口（又は仕込み段）にリサイクルすると、仕込み段よりも上方の蒸留塔（５）内では、アセトアルデヒド濃度と水濃度とが増加し、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、水などの複数の成分の組み合わせによる共沸組成を形成できるとともに、水濃度の増加に伴って酢酸濃度も低減できる場合がある。そのような水相のリサイクルにおいて、酢酸メチルを含まない成分同士の共沸組成を形成すると、蒸留塔（５）の仕込段よりも上方の塔内の空間での酢酸メチル濃度を減少できる。また、このような場合において、蒸留塔（５）内に酢酸が存在すると、仕込み段よりも上方の蒸留塔（５）内の空間で酢酸がヨウ化メチルや酢酸メチルに変換され、酢酸濃度を減少できる場合がある。例えば、供給ライン４３ｂ，４４から水相と有機相との蒸留塔（５）への供給；ライン６４，６８からの有機相とライン６７からの水相との蒸留塔（５）へのリサイクル；及び／又は供給ライン４３ｂからの水相の蒸留塔（５）への供給などにより、蒸留塔（５）の仕込段（リサイクル段）よりも上方の空間で酢酸メチルや酢酸濃度を低減できる場合がある。また、第２の蒸留工程（５）へのリサイクル流（水相、有機相などを含む）のリサイクルにより、上部流（５Ａ）（５Ｂ）の抜き出し口の位置とは関係なく、リサイクル流の濃度が蒸留塔内で上昇し、酢酸メチルなどの両親媒性化合物の濃度上昇を抑制できる。そのため、水相（例えば、オーバーヘッド流（５Ａ）又はサイドカット流（５Ｂ）、タンク６ｂの水相、さらにはライン６７からの水相）中の酢酸メチルや酢酸濃度を減少でき、水相へのヨウ化メチルの溶解量を低減できる。なお、水相のリサイクル量は、プロセスの安定性を考慮して適切に選択できる。水相のリサイクル量が多すぎると、第２の蒸留塔（５）の底部缶出流（５Ｃ）（ライン５２）から、多量の水が流出し、反応系又はプロセス中の水濃度の増加につながるので好ましくない。両親媒性成分である酢酸（混和性溶媒）の添加と蒸留並びにリサイクルに伴って、上部流（５Ａ）（５Ｂ）に酢酸が多量に混入すると、酢酸メチルと同様に水相中へのヨウ化メチル溶解量が増加し、ヨウ化メチルのロスにつながる。

図２に示すプロセスにおいて、蒸留工程（５）の蒸留塔内で抽出混合液（５Ｂ）が二相分液可能であれば、トレイ内（又は系内のデカンタ）で抽出混合液（５Ｂ）を滞留させて二相分液してもよく、塔内で分液した水相を選択的にサイドカットにより抜き取ってもよい。好ましい実施形態では、蒸留工程（５）の蒸留塔から降下液又は抽出混合液（５Ｂ）の全量をサイドカットで抜き取り、必要により冷却し、系外のデカンタ内で抜き取った混合物を二相分液してもよい。

本発明のプロセスの一実施形態において、蒸留塔内の蒸留領域及び系外のデカンタ内の前記第２の混合物の全滞留時間（図２に示すプロセスでは蒸留塔内の抽出蒸留領域の滞留時間を含む）は、前記第２の混合物が二相分液可能な時間であればよい。前記全滞留時間は、例えば、１０秒以上（例えば、３０秒〜１２０分）、好ましくは１〜１００分（例えば、５〜６０分）程度であってもよく、１０〜１２０分（例えば、１５〜６０分）程度であってもよい。

図２に示すプロセスにおいて、第２のオーバーヘッド流（５Ａ）は、冷却・凝縮して凝縮液を分離ユニット６ａ内で分液する必要はない。第２のオーバーヘッド流（５Ａ）は、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔で全還流させてもよい。

図２に示すプロセスにおいて、前記のように、ＰＲＣ類を効率的に抽出するため、濃縮域からサイドカット流（５Ｂ）をサイドカットする場合が多い。このような場合、抽出混合液（有機相など）は、蒸留塔（５）の濃縮域にリサイクルしてもよく、第１のオーバーヘッド流又は混合液（３Ａ）の供給口（又は仕込段）と同じ高さの段又は供給口よりも下の段にリサイクルしてもよい。

必要であれば、分液工程（６）で生成した液体（凝縮液、水相及び／又は有機相）は、バッファタンクに一時的に貯蔵又は滞留させ、プロセス流の流量変動などを抑制してもよい。

分液工程（６）では、上部流（５Ａ）及び／又は上部流（５Ｂ）を、二相に分液し、さらにＰＲＣ類とヨウ化メチルとを分離してもよい。

（蒸留工程（７）（８））
前記混和性溶媒としての酢酸の使用の如何に拘わらず、上部流（５Ａ）（５Ｂ）、並びに後続するプロセス流、例えば、分液工程（６）からの凝縮液（水相及び／又は有機相、特に水相）には、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルに加えて、酢酸及び酢酸メチルが含まれている場合が多い。このような成分を含むプロセス流を、前記第３の蒸留工程（７）で蒸留すると、缶出液体流（７Ｂ）の抽出溶媒（特に、水）に酢酸や酢酸メチルを分配させ、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルを酢酸と分離できる。すなわち、蒸留塔（７）で酢酸と酢酸メチルをプロセス流から効率よく分離できる。そのため、第３の蒸留工程（蒸留塔）（７）には、第２の分液工程（６）で分液した少なくとも一部の水相（又は抽出液）又は水相（又は抽出液）の全部を供給する場合が多い。さらに、前記第３の蒸留工程（７）を経た後、第４の蒸留工程（８）で水抽出蒸留すると、水とアセトアルデヒドとの親和性によって、缶出液体流（８Ｂ）にヨウ化メチルが混入するのを防止しつつ、ヨウ化メチル（MeI）に対するアセトアルデヒド（AD）の比率（AD／MeI）が非常に高い缶出液体流又は水溶液（８Ｂ）が得られる。すなわち、第２の蒸留工程（５）に加えて、第３の蒸留工程（７）で酢酸及び酢酸メチルを除去した後、さらに第４の蒸留工程（８）で水抽出蒸留することにより、従来のプロセスと比較して、省エネルギー、設備コストの低減に加え、ヨウ化メチルの系外への排出ロスも低減できる。缶出液体流又は水溶液（８Ｂ）のAD／MeI比率は、例えば、２０／１〜２０００／１（例えば、５０／１〜１５００／１）、好ましくは１００／１〜１０００／１（例えば、１５０／１〜７５０／１）、さらに好ましくは２００／１〜５００／１（例えば、２５０／１〜４５０／１）程度であってもよい。

必要により、有機相（又はラフィネート）の一部を第３の蒸留工程（蒸留塔）（７）に供給してもよい。

酢酸や酢酸メチルを缶出液体流（７Ｂ）として分離することにより、第３の蒸留工程（７）からの第３のオーバーヘッド流（７Ａ）では、水へのヨウ化メチルの分配能又は溶解能が低減している。そのため、第３のオーバーヘッド流（７Ａ）は、第４の蒸留工程（８）に代えて、必要であれば、ミキサー／セトラーなどで形成された１又は複数の水抽出ユニットによって、又は抽出塔によって、アセトアルデヒドを水に抽出してもよい。

分液工程（６）からの凝縮液（水相及び／又は有機相、例えば、水相）は、前記第３の蒸留工程（７）を経ることなく、第４の蒸留工程（８）で水抽出蒸留してもよい。上部流（５Ａ）（５Ｂ）又は第２の分液工程（６）からの流体（水相など）を第４の蒸留工程（８）で蒸留してもよい。前記第３の蒸留工程（７）及び／又は第４の蒸留工程（８）は、必ずしも必要ではない。

上部流（５Ａ）（５Ｂ）を二相に分液した水相にもヨウ化メチルが混入している。そのため、上部流（５Ａ）（５Ｂ）の二相に分液した水相の少なくとも一部を抽出又は抽出蒸留工程（８）で水抽出する場合が多い。なお、上記分液した水相及び／又は蒸留工程（７）からのオーバーヘッド流（７Ａ）を抽出又は抽出蒸留工程（８）で水抽出してもよい。

第４の蒸留工程（８）に代えて、抽出ユニット（抽出塔、抽出器など）を用いてもよい。プロセス内で生成する水性溶媒は、前記第２の蒸留工程（５）での抽出溶媒として利用してもよい。

（プロセス流中の不純物など）
前記のように、前記プロセス流（例えば、第１の混合物（３Ａ）又はその分液相、上部流（５Ａ）（５Ｂ）又はその分液相などのプロセス流）には、通常、不可避的に他の成分（不純物を含む）も含まれている。プロセス流中のメタノールの濃度は、例えば、０〜５重量％（例えば、０．０００１〜３重量％）、好ましくは０．００１〜１重量％（例えば、０．０１〜０．５重量％）、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％程度であってもよい。プロセス流中のヨウ化水素濃度は、０〜５０００ｐｐｍ（例えば、１〜１０００ｐｐｍ）、好ましくは５〜５００ｐｐｍ（例えば、１０〜３００ｐｐｍ）程度であってもよい。プロセス流中の蟻酸及びＣ_３−８アルカンカルボン酸（プロピオン酸など）の各濃度は、例えば、０〜５００ｐｐｍ（例えば、１〜３００ｐｐｍ）、好ましくは０〜１００ｐｐｍ（例えば、５〜５０ｐｐｍ）程度であってもよい。プロセス流中の、アセトアルデヒドから誘導されるアルデヒド類（クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒドなど）の各濃度は、それぞれ、例えば、０〜５００ｐｐｍ（例えば、１〜３００ｐｐｍ）、好ましくは０〜１００ｐｐｍ（例えば、５〜５０ｐｐｍ）程度であってもよい。プロセス流中のヨウ化アルキル（ヨウ化ヘキシルなどのヨウ化Ｃ_２−１２アルキル）の各濃度は、例えば、０〜１００ｐｐｍ（例えば、１ｐｐｂ〜５０ｐｐｍ）、好ましくは０〜１０ｐｐｍ（例えば、１０ｐｐｂ〜５ｐｐｍ）程度であってもよい。

（適用可能な第１の混合物）
前記図１及び図２に示す実施形態では、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）（その凝縮物、並びに分液した水相及び／又は有機相を含む）は、前記第１の混合物（又は混合液）に対応している。第１の混合物は、少なくともＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）、ヨウ化メチル、及び水を含む限り、前記第１のオーバーヘッド流（３Ａ）又はその凝縮物に限らず、反応工程（反応系又は反応器）（１）、フラッシュ蒸発工程（フラッシャー）（２）、第１の蒸留工程（３）から生成する混合物、第２の蒸留工程（５）に後続する工程（例えば、前記第２の分液工程（６）、第３の蒸留工程（第３の蒸留塔）（７）、第４の蒸留工程（第４の蒸留塔）（８）など）から生成する混合物であってもよい。このような第１の混合物であっても（特に、酢酸メチルが共存する第１の混合物であっても）、本発明の一実施形態では、ＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）をヨウ化メチルから有効に分離できる。

本発明の一実施形態において、前記方法は、少なくとも１つのＰＲＣ類及びヨウ化メチルを含む第１の混合物又はオーバーヘッド流、特に分液（二相分液）可能な第１の混合物又はオーバーヘッド流に適用でき、第２の蒸留塔（５）に限らず、第１の蒸留塔（３）に後続する１又は複数の蒸留塔に適用でき、濃縮域での抽出蒸留を利用して、ＰＲＣ類を選択的に分離できる。第１の混合物又はオーバーヘッド流では、先行する単位操作で生成する混合流（例えば、第１の蒸留塔（３）へのフィード流）に比べて、過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）及びヨウ化メチルのうち少なくともヨウ化メチルが濃縮されている。第１の混合物又はオーバーヘッド流にはＰＲＣ類も濃縮され、水濃度が低減していてもよい。なお、前記単位操作としては、フラッシュ工程、蒸留工程（水抽出蒸留工程を含む）、抽出工程、凝縮分液（二相分液）工程、吸収工程、膜分離工程などの１又は複数の種々の単位操作が例示できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

以下に、実験結果を示す。実施例及び比較例において、第２の蒸留工程（５）として直径４０ｍｍオールダーショウ蒸留を用いた。実施例では、図１に示すプロセスに従って、第２の蒸留工程（５）、分液工程（６）及び分離ユニット６ａを設置した。そのため、ライン６７を通じて分離ユニット６ａの有機相を蒸留工程（５）にリサイクルするとともに、ライン６６を通じて分離ユニット６ａの水相を排出した。

比較例１のプロセスでは、図５に示すように、第２の蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）２０６、抽出塔２０７及び蒸留塔２０８を用いた。

以下の比較例及び実施例において、数値を以下のように示す。測定値は最終桁を四捨五入して記載した。比較例及び実施例の測定値に関して、濃度値は基本的には小数点１桁で記載し、流量は測定値を四捨五入して記載した。表では、各成分の濃度を、基本的には小数点２桁で記載し、低濃度の成分では濃度を小数点３桁又は４桁で記載した。表中に記載の各成分の濃度を加算すると、厳密には１００重量％とならない場合がある。このような場合、最大濃度の成分の量をバランス量として利用し、総量を１００重量％と表記した。なお、最大濃度の成分の量をバランス量「ＢＬ」として表記した。バランス量「ＢＬ」には、少量の不純物などの成分も含まれる。

比較例１
実段数１００段の第２の蒸留塔２０６（脱アセトアルデヒド塔；塔頂温度２２℃、塔底温度４８℃、塔頂圧力：常圧＋１０ｍｍＨ_２Ｏ（約１００Ｐａ））を用意した。この蒸留塔に、フィード液（温度２０℃）を１２９５ｇ／ｈで、下から３２段目に仕込んだ。蒸留により生成したオーバーヘッド２６２（温度２２℃）をコンデンサＣ３で７℃に冷却した。凝縮液の一部を９８７ｇ／ｈで還流（還流ライン２６３）するとともに、凝縮液の残部６．０ｇ／ｈでライン２６４から留出させた。フィード液としては、アセトアルデヒド（ＡＤ）濃度１９６０ｐｐｍ、酢酸メチル（ＭＡ）濃度１４．９重量％、水濃度０．７重量％、酢酸（ＡＣ）濃度１．９重量％のヨウ化メチル（ＭｅＩ）溶液を用いた。オーバーヘッドの凝縮液（ライン２６４）中のＡＤ濃度は４１．４重量％であった（ＭｅＩ溶液）。このＭｅＩ溶液を、ライン２６４を通じて、理論段１段の抽出塔２０７（塔頂温度１５℃、塔底温度１５℃、絶対圧約０．１ＭＰａ（常圧））の塔頂に仕込み、ライン２７１から水（温度１５℃）を６．０ｇ／ｈで抽出塔２０７の缶出から仕込み、塔頂（ライン２７５）からＡＤ濃度２６．４重量％の水抽出液（温度１５℃）を流量８．５ｇ／ｈで抜き取った。供給ライン２７５を通じてＡＤ含有水抽出液を蒸留塔（ＡＤ分離塔）２０８（塔頂温度２１℃、塔底温度１０２℃、塔頂圧力常圧＋１０ｍｍＨ_２Ｏ）に仕込み、蒸留により、温度２１℃のオーバーヘッド２８２を生成させた。オーバーヘッド２８２をコンデンサＣ６で冷却して凝縮液（温度７℃）を得た。凝縮液の一部を２５．３ｇ／ｈで還流し（還流ライン２８３）、凝縮液の残部（ＡＤ濃度８８．８重量％、ＭｅＩ濃度１０．８重量％（温度７℃））を流量２．５３ｇ／ｈで留出ライン２８４から留出させた。塔底から、ライン２８１を通じて缶出流（温度１０２℃）を流出させた。このようなプロセスにより、ＡＤを２．２５ｇ／ｈ、ＭｅＩを０．２７ｇ／ｈの流量でプロセス中から除去した。第２の蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）２０６のリボイラー熱量は１００．２ｋｃａｌ／ｈ、ＡＤ分離塔２０８のリボイラー熱量は４ｋｃａｌ／ｈであった。

図５の各ラインでの各成分の分析結果を表１に示す。

表１中、ＡＤはアセトアルデヒド、ＭｅＩはヨウ化メチル、ＭＡは酢酸メチル、ＡＣは酢酸を示す（以下、同じ）。

実施例１
実段数３０段の第２の蒸留塔５（塔頂温度２３℃、塔底温度４７℃、塔頂圧力：常圧＋水柱１０ｍｍＨ_２Ｏ（約１００Ｐａ））を用意した。フィード液（温度２０℃）を１２９５ｇ／ｈでこの蒸留塔の下から７段目に仕込んだ。塔頂上昇蒸気（オーバーヘッド）をコンデンサＣ３で７℃に冷却し、デカンタ６ａで水相と有機相（ＭｅＩ相）とに二相分離させた。デカンタ６ａの有機相のみを還流量５９０ｇ／ｈで蒸留塔５に還流した。水相のみをライン６６から１２．５ｇ／ｈで抜き取り、ＡＤを除去した。フィード液として、ＡＤ濃度２０１１ｐｐｍ、ＭＡ濃度１５．０５重量％、水濃度１．１重量％、ＡＣ濃度２．３１重量％のヨウ化メチル溶液を用いた。蒸留塔底から、ライン５２を通じて缶出流（温度４７℃）を１２８０ｇ／ｈで抜き取った。

このようなプロセスにより、水相（ライン６６）においてＡＤを流量２．５３ｇ／ｈで、ＭｅＩを流量０．２３ｇ／ｈでプロセス中から除去した。第２の蒸留塔５のリボイラー熱量は４９ｋｃａｌ／ｈであった。

図１の各ラインでの各成分の分析結果を表２に示す。

表３に、比較例と実施例１との分離効率及びエネルギー効率の結果を示す。

実施例２及び３
図４に示すプロセスにおいて、ライン４４を通じて、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）（分液工程（４）からの凝縮液）を実段数１０段の蒸留塔（５）に供給しつつ、ライン５０から、抽出溶媒としての水を添加することなく（実施例２）又は水を添加し（実施例３）、サイドカット流（５Ｂ）を抜き取った。なお、混和性溶媒は蒸留塔（５）に供給しなかった。

図４の各ラインでの各成分の分析結果（マテリアルバランス）を表４及び５に示す。

本発明は、ＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）を効率よく分離除去でき、高品質の酢酸を安定に製造する極めて有用なプロセスとしてを提供できる。

１…反応器
２…フラッシャー（蒸発槽）
３…スプリッターカラム（第１の蒸留塔）
４…デカンタ
５…第２の蒸留塔（アセトアルデヒドなどのＰＲＣ類の分離塔）
６ａ…分離ユニット
６ｂ…ホールドタンク及びデカンタ
６ｃ…デカンタ
７…第３の蒸留塔
８…第４の蒸留塔（抽出蒸留塔）

Claims (17)

1. 少なくとも１つの過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）、ヨウ化メチル、及び水を含む第１の混合物を蒸留塔の供給口から供給してで蒸留し、オーバーヘッド流及びサイドカット流からなる群より選択された少なくとも１つの上部流と、下部流とに分離する工程を含み、ＰＲＣ類を第１の混合物から分離又は除去する方法であって、
   前記第１の混合物の蒸留により、第１の混合物中の少なくとも一部の水を前記供給口よりも上部に移行させて前記一部の水を含む第２の混合物を形成し、
   第２の混合物を上部流として抜き取る工程、及び第１の混合物よりも水の含有量が低減した下部流を、供給口よりも下部から抜き取る工程をさらに含む、方法。
2. 第１の混合物の蒸留により、第１の混合物中の少なくとも一部の水を供給口よりも上部に移行させて前記一部の水を含む共沸組成の第２の混合物を形成し、
   第２の混合物を上部流として抜き取る工程、及び第１の混合物よりも水の含有量が低減した下部流を、供給口よりも下部から抜き取る工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
3. 第１の混合物中の水分のうち１重量％以上の水を上部流に移行又は分配させ、９９重量％以下の水を下部流に移行又は分配させる請求項１記載の方法。
4. 第１の混合物中の水分のうち５重量％以上の水を上部流に移行又は分配させ、９５重量％以下の水を下部流に移行又は分配させる請求項１記載の方法。
5. 第１の混合物よりも、下部流でのヨウ化メチルに対する水の割合が小さい請求項１記載の方法。
6. 蒸留塔に水を供給することなく、第１の混合物を上部流と下部流とに分離する請求項１記載の方法。
7. 第１の混合物の蒸留により、蒸留塔の供給口よりも上部にＰＲＣ類及びヨウ化メチルの濃縮域を形成するとともに、第１の混合物中の少なくとも一部の水を前記濃縮域に上昇させ；この濃縮域の流分又は流体を上部流として抜き取る請求項１記載の方法。
8. 濃縮域から降下する混合物をサイドカット流として抜き取る請求項７記載の方法。
9. ＰＲＣ類及びヨウ化メチルが蒸留塔内で濃縮されて濃縮域を形成し、濃縮域に水を添加する工程をさらに含み、濃縮域から降下する抽出混合液をサイドカット流として抜き取る、請求項１記載の方法。
10. 第１の混合物が、アセトアルデヒドを１０ｐｐｍ〜３０重量％、ヨウ化メチルを０．１〜９０重量％、水を０．１〜９０重量％の濃度で含んでいる（ただし、第１の混合物の総量は不純物も含め１００重量％である）請求項１記載の方法。
11. 第１の混合物が、少なくとも一部の有機相、少なくとも一部の水相、若しくは前記有機相と前記水相との混合物を含み、第１の混合物が、二相に分液可能な組成を有する、請求項１記載の方法。
12. 第１の混合物が、アセトアルデヒド、ヨウ化メチル及び水に加えて、以下（ａ）又は（ｂ）：
    （ａ）酢酸メチル
    （ｂ）酢酸、メタノール、ジメチルエーテル、及びアセトアルデヒドからの誘導体からなる群より選択された少なくとも一種
    の少なくとも１つを含む請求項１記載の方法。
13. 抜き取った上部流を、少なくともアセトアルデヒドを含む水相と、少なくともヨウ化メチルを含む有機相とに二相分液し、前記有機相を、下記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の方法で蒸留工程にリサイクルする工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
    （ａ）水相を分離し、有機相を蒸留塔にリサイクルする；
    （ｂ）水相の一部と、有機相とを蒸留塔にリサイクルする；
    （ｃ）少なくとも一部の水相を、後続の蒸留工程での蒸留、及び後続の蒸留工程での水抽出蒸留からなる群より選択された少なくとも１つに供し、有機相を直接的に又は間接的に蒸留塔にリサイクルする
14. 抜き取った上部流を、水相と有機相とに二相分液し、以下の工程：
    有機相を直接的に又は間接的に蒸留工程にリサイクルするとともに、少なくとも一部の水相を後続の蒸留工程で蒸留する工程、及び
    有機相と混和可能であり、かつ水、酢酸、ヨウ化メチル、及びメタノールからなる群より選択された少なくとも一種の混和性溶媒を直接的に又は間接的に蒸留塔に供給する工程
    をさらに含む、請求項１記載の方法。
15. 金属触媒、ハロゲン化金属及びヨウ化メチルを含む触媒系の存在下、メタノールを連続的にカルボニル化する反応工程と；
    反応混合物を、生成した酢酸及びヨウ化メチルを含む揮発相と、金属触媒及びハロゲン化金属を含む低揮発相とに連続的に分離するフラッシュ蒸発工程と；
    前記揮発相を、ヨウ化メチル及び副生したアセトアルデヒドを含むオーバーヘッドと、酢酸を含む流分とに連続的に分離する蒸留工程と；
    これらの工程からなる群より選択された少なくとも１つの工程から発生し、かつ少なくともアセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含むガス相を凝縮して二相に分液する工程とをさらに含む、請求項１記載の方法。
16. 少なくとも１つの過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸を含む混合物を蒸留して、前記混合物を少なくとも１つのＰＲＣ類、ヨウ化メチル、及び水を含む第１のオーバーヘッドと、生成酢酸を含む酢酸流とに分離する工程と；
    前記第１のオーバーヘッドの少なくとも一部を請求項１記載の蒸留塔で蒸留する工程と；
    第２のオーバーヘッド流及びサイドカット流からなる群より選択された少なくとも１つである上部流を抜き取る工程と；
    抜き取った上部流を水相と有機相とに二相分離する工程と；
    前記水相を抜き取る工程と；
    第１のオーバーヘッドよりも水の含有量が低減した下部流を、供給口よりも下部から抜き取る工程とを含む、酢酸を製造する方法。
17. 金属触媒、ハロゲン化金属及びヨウ化メチルを含む触媒系の存在下、メタノールを連続的にカルボニル化する反応工程と；
    反応混合物を、生成した酢酸及びヨウ化メチルを含む揮発相と、金属触媒及びハロゲン化金属を含む低揮発相とに連続的に分離するフラッシュ蒸発工程と；
    前記揮発相を、ヨウ化メチル及び副生したアセトアルデヒド、及び水を含むオーバーヘッドと、酢酸を含む流分とに連続的に分離する蒸留工程と；
    前記オーバーヘッドの少なくとも一部を請求項１記載の蒸留塔で蒸留する蒸留工程とを含む、請求項１６記載の酢酸の製造方法。

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