JPH04295445A - カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は、ＶＩＩＩ族金属カルボニル化
触媒の存在下において、メタノール又は酢酸メチルをカ
ルボニル化することによって生じさせた酢酸を精製する
ための新しい方法に関するものであり、更に詳しくは、
本発明は、ＶＩＩＩ族金属によって触媒されるカルボニ
ル化法によって生じた酢酸から、アルカン不純物を除去
するための新しい方法に関するものである。

【０００２】酢酸を合成するために現在用いられている
方法の中で、最も商業的に有用なものの一つは、ポーリ
ック（Ｐａｕｌｉｋ）ら　の１９７３年１０月３０日に
設定された米国特許第３，７６９，３２９号に記載され
ている一酸化炭素によるメタノールの触媒カルボニル化
である。 前記のカルボニル化触媒は、ヨウ化メチルによって代表
されるようなハロゲン含有触媒促進剤と共に、液体反応
媒質に溶解又は分散されたロジウムか、あるいは不活性
固体上に支持されたロジウムを含む。ロジウムは、多く
の形態のうちの任意の形態で、反応システム中に導入す
ることができる。活性触媒錯体中のロジウム成分の正確
な性質を検証することは、たとえそれが可能であるとし
ても、意味のあることではない。それと同様に、ハロゲ
ン化物促進剤の性質も、重要ではない。前記の特許権者
は、極めて多くの適当な促進剤を記載しているが、それ
らの殆どは、有機ヨウ化物である。最も一般的に且つ実
用的には、一酸化炭素ガスを通して絶えず泡立たせてい
る液体反応媒質に溶解している触媒を利用して、反応を
行う。

【０００３】通常に譲渡された同時継続米国特許出願第
８７０，２６７号（１９８６年６月３日出願）と欧州特
許出願第１６１，８７４号（１９８５年１１月２１日出
願）には、ロジウム触媒の存在下において、アルコール
をカルボニル化して、アルコールと比べて炭素原子が１
個多いカルボン酸を製造するための従来法に関する改良
が記載されている。前記特許出願においては、酢酸は、
酢酸メチル、ハロゲン化メチル、特にヨウ化メチル、及
び触媒有効濃度のロジウムを含む反応媒質において、メ
タノールから製造する。該出願における主たる発明は、
反応媒質における水濃度が極めて低くくても、即ち１０
重量％又はそれ以下でも（通常の工業的実施においては
、水を約１４　−　１５重量％に維持している）、反応
媒質において、ロジウムを触媒有効量で維持すると共に
、水、酢酸メチル、及びヨウ化メチルを少なくとも有限
濃度に維持して、且つヨウ化メチル又は他の有機ヨウ化
物として存在しているヨウ化物含有量を超えるヨウ化物
イオンを規定濃度に維持することによって、触媒安定性
とカルボニル化反応器の生産性を、驚くべき高いレベル
で維持することができる、という発見である。上記の出
願は、酢酸メチルとヨウ化物塩の濃度は、特に低い反応
器水濃度において、メタノールをカルボニル化して酢酸
を製造する速度に影響を与える重要なパラメーターであ
る、ことを教えている。比較的高濃度の酢酸メチルとヨ
ウ化物塩を用いると、液体反応媒質が、単純に水の「有
限濃度」として概ね定義することができる程低い約０．
１重量％の濃度で水を含んでいる場合でも、驚くべき程
度の触媒安定性と反応器生産性を得ることができる。更
に、特に酢酸生成物を回収するために行う蒸留が、反応
容器中に保たれている環境で、ロジウムを安定化させる
効果を有する配位子である一酸化炭素を、触媒から除去
してしまう傾向を有しているような方法においては、そ
の方法の生成物回収工程におけるロジウム触媒の安定性
、即ち耐触媒沈殿性を、前述の反応媒質によって改善す
ることができる。米国特許出願第８７０，２６７号は、
参照文献として、本明細書に取り入れられている。

【０００４】メタノールのカルボニル化によって生じる
酢酸を、従来の方法、例えば一連の蒸留によって、高純
度酢酸に転化させる。

【０００５】前述の方法による酢酸の製造時において、
粗生成物中に認められる一群の不純物は、カルボニル化
プロセスにおいて製造されるアルカンである。アルカン
のこの生成は、プライス（Ｐｒｉｃｅ）によって確認さ
れた。 米国特許第４，１０２，９２２号に記載され請求されて
いるプライスの発明は、触媒を除去した後に、アルカン
から反応の酸性生成物を回収することによって、アルカ
ンを取り出す工程を含んでいた。反応混合物をフラッシ
ャーと呼ばれる減圧容器へ入れ、そこで、生成物を蒸発
させて触媒残留物から回収する。触媒は、反応器へ再循
環させる。ヨウ化メチル、水、酢酸を含むフラッシュさ
れた生成物とアルカンを、分離器へ供給して、反応器へ
戻す酢酸と水を含む第一相と、本明細書においては重質
相と呼称する第二相の少なくとも２つの液相へと分離さ
せる。アルカンの除去を効果的に行うために、回収ガス
として一酸化炭素を用いて、分離塔からの重質相のスリ
ップストリームを回収し、その後の蒸留からの塔底流と
して、アルカンを取り出す。　　従来技術では通常は廃
棄していた重質相から、酢酸を回収することができる、
という思いがけない利点を有すると共に、プライスの方
法に従ってアルカンを除去することができる方法を我々
は発見した。

【０００６】本発明の好ましい態様において、我々は、
反応システムにおける水の平衡を維持しながら、低い水
濃度条件において、アルカンを除去する方法を見出した
。

【０００７】

【発明の概要】本発明の方法は、最後に酢酸を回収する
酢酸反応からアルカンを除去するための新しい方法に関
するものであり、更に、ＶＩＩＩ族金属カルボニル化触
媒の存在下において、メタノール、ジメチルエーテル、
酢酸メチル、又はそれらの混合物をカルボニル化するこ
とによって生成させた酢酸をより簡便に精製するための
新しい方法に関するものである。前記のカルボニル化反
応は、米国特許第３，７６９，３２９号に記載されてい
る有機ハロゲン化物のようなハロゲン化物促進剤の存在
においてか、あるいは又、触媒溶液がＶＩＩＩ族金属触
媒と有機ハロゲン化物促進剤のみならず追加のヨウ化物
塩を含んでいる上述の米国特許出願第８７０，２６７号
に記載されているような低い水濃度条件下において、一
酸化炭素を用いて行う触媒反応を含んでいる。該方法で
は、メタノール、ジメチルエーテル、酢酸メチル、又は
それらの混合物の供給物を、液相カルボニル化反応器に
おいて、カルボニル化する。生成物の分離は、反応器の
内容物をフラッシャーへ入れることによって達成する。 フラッシャーでは、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水
と共に、生成物である酢酸を多量に含んでいる塔頂留出
物をヨウ化メチル・酢酸分離塔へ入れながら、それと同
時に触媒溶液を底流として取り出して、反応器へ再循環
させる。精製分離塔からの塔頂留出物は、主に、有機ヨ
ウ化物と酢酸メチルを含んでいる。一方、通常は仕上蒸
留による更なる精製へと送られる酢酸生成物は、分離塔
の底流または側流から取り出される。この塔頂留出物の
一部は、本発明の方法によって除去されるアルカンの大
部分を含む重質相である。本発明の方法に従って、分離
塔塔頂留出物からの重質相を、還流塔において、約０．
５　−　約５の還流比で蒸留する。ヨウ化メチル、酢酸
メチル、及びカルボニル不純物を含むこの還流塔からの
塔頂留出物を取り出して、反応器に戻すか、あるいは更
にそれを処理して、カルボニル不純物を除去することが
できる。この塔からの残留物をデカンターへ通して、水
を加えて相を分離させる。実質的に水と酢酸である塔底
相を反応器へ戻す。実質的に全てのアルカンを含む上相
は廃棄物であり、焼却炉などへ供給して処理する。本発
明の好ましい態様においては、精製系において更に後の
方にある酢酸乾燥塔からの塔頂留出物のスリップストリ
ームを加えることによって、相を分離させる。この再循
環乾燥塔水性塔頂留出物を用いると、反応における水の
平衡が維持される。このことは、高い水含量、即ち１４
　−　１５重量％　における反応において特に有益であ
るが、低い水濃度においては、更に重要である。

【０００８】本発明の精製法は、ロジウムとヨウ化物促
進剤のようなＶＩＩＩ族金属触媒の存在において、メタ
ノール、ジメチルエーテル、酢酸メチル、及びそれらの
混合物をカルボニル化して、酢酸へと転化させるために
用いる任意の方法において有用である。特に有用な方法
は、上述の米国特許出願第８７０，２６７号で示したよ
うな、低い水濃度で、ロジウム触媒を用いてメタノール
をカルボニル化して、酢酸へと転化させる方法である。 一般的に、触媒システムのロジウム成分は、配位化合物
の配位子のうちの少なくとも一つを提供するハロゲン成
分を有するロジウムの配位化合物の形態で存在している
と考えられる。又、ロジウムとハロゲンの配位に加えて
、一酸化炭素配位子は、ロジウムと配位化合物又は錯体
を形成する、と考えられる。触媒システムのロジウム成
分は、ロジウムを反応域へ導入することによって提供す
ることができる。該反応域においては、ロジウムは、ロ
ジウム金属、ロジウム塩、ロジウム酸化物、有機ロジウ
ム化合物、及びロジウムの配位化合物などの形態で存在
している。

【０００９】触媒システムのハロゲン促進成分は、有機
ハロゲン化物を含むハロゲン化合物から成っている。従
って、アルキル、アリール、及び置換アルキルハロゲン
化物又は置換アリールハロゲン化物を用いることができ
る。ハロゲン化物促進剤は、そのアルキルラジカルが、
カルボニル化される供給アルコールのアルキルラジカル
に対応するハロゲン化アルキルの形態で、存在している
ことが好ましい。故に、酢酸へのメタノールのカルボニ
ル化においては、ハロゲン化物促進剤は、ハロゲン化メ
チルを、更に好ましくは、ヨウ化メチルを含む。

【００１０】用いられる液体反応媒質は、触媒システム
と混和する任意の溶媒を含むことができ、且つ純粋アル
コール、又はアルコール供給物及び／又は望ましいカル
ボン酸及び／又は前記２つの化合物のエステルの混合物
を含むことができる。低水濃度カルボニル化法のための
好ましい溶媒と液体反応媒質は、カルボン酸生成物を含
む。従って、酢酸へのメタノールのカルボニル化におい
ては、好ましい溶媒は、酢酸である。

【００１１】本発明で述べるタイプのロジウム触媒カル
ボニル化反応においては、水を添加すると、反応速度に
関して有益な効果を与える（米国特許第３，７６９，３
２９号）。従って、商業的操業は、少なくとも１４重量
％の水濃度で行う（ＥＰ０５５６１８）。故に、そのよ
うな高レベルの水濃度で得られる反応速度に実質的に匹
敵し且つそれを超える反応速度が、１４重量％未満から
０．１重量％の水濃度で達成される、ということは全く
期待できない。

【００１２】酢酸を製造するのに最も有用なカルボニル
化法に従って、ヨウ化メチル又は他の有機ヨウ化物のよ
うな触媒促進剤として存在しているヨウ化物を超える追
加のヨウ化物イオンと、酢酸メチルを、反応媒質に含ま
せることによって、低い水濃度においても、望ましい反
応速度を達成することができる。追加のヨウ化物促進剤
は、ヨウ化物塩であり、中でもヨウ化リチウムが好まし
い。低い水濃度の下では、酢酸メチルとヨウ化リチウム
は、それらの各成分が、比較的高濃度で存在している時
にのみ、速度促進剤として働くこと、及びそれらの成分
の双方が同時に存在している時、促進作用がより強いこ
と、を見出した。前記の事柄は、通常に譲渡された米国
特許出願第８７０，２６７号の開示以前の従来技術には
認められなかった。好ましいカルボニル化反応システム
の反応媒質で用いられるヨウ化メチルの濃度は、この種
の反応システムにおいてハロゲン化物塩の利用を扱って
いる極めて少数の従来技術と比較して、非常に高いと考
えられる。

【００１３】酢酸生成物へのメタノールのカルボニル化
反応は、液相中に存在しているメタノール供給物を、カ
ルボニル化生成物を生じさせるのに適した温度と圧力の
条件下で、ロジウム触媒、ヨウ化メチル促進成分、酢酸
メチル、及び追加の可溶性ヨウ化物塩促進剤を含む液体
反応媒質中で泡立たせている一酸化炭素ガスと、十分に
接触させることによって実行することができる。一般的
に、重要なのは、触媒システム中におけるヨウ化物イオ
ンの濃度であって、ヨウ化物と関連のあるカチオンでは
ないこと、及び、ヨウ化物の一定のモル濃度においては
、カチオンの性質は、ヨウ化物の濃度による効果ほど重
要ではないこと、が認められる。以下に記した塩が、反
応媒質中で十分に溶けて、ヨウ化物の望ましい濃度を提
供する場合は、任意の金属ヨウ化物塩、又は任意の有機
カチオンの任意のヨウ化物塩を用いることができる。 ヨウ化物塩は、有機カチオンの第四塩、又は無機カチオ
ンのヨウ化物塩であることができる。好ましくは、前記
のヨウ化物塩は、ホハイオ州クリーブランドにあるＣＲ
Ｃプレスから１９７５　−　１９７６年（第５６版）に
出版された「化学・物理ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ）」に掲載されている周期表のＩａ族金属　と　ＩＩ
ａ族金属から成る群の一員である。特に、アルカリ金属
ヨウ化物は有用であり、その中でも好ましいのはヨウ化
リチウムである。本発明において最も有用な低水濃度カ
ルボニル化においては、触媒溶液中に、有機ヨウ化物促
進剤に加えて、追加のヨウ化物が約２　−　２０重量％
、好ましくは５　−　１５重量％、酢酸メチルが約０．
５　−　３０重量％、好ましくは２　−　５重量％、及
びヨウ化メチルが約５　−　２０重量％、好ましくは１
０−　１６重量％、最も好ましくは１２　−　１５重量
％の量で存在している。ロジウム触媒は、２００　−　
１０００ｐｐｍ、好ましくは３００　−６００ｐｐｍの
量で存在している。

【００１４】カルボニル化のための一般的な反応温度は
、約１５０　−　２５０℃　であり、好ましくは約１８
０　−　２２０℃　である。反応器中の一酸化炭素分圧
は、幅広く変化させることができるが、一般的には約２
　−　３０ａｔｍ、　好ましくは約３　−１０ａｔｍ　
である。副生物の分圧と含まれている液体の蒸気圧のた
めに、反応器の全圧は、約１５　−　４０ａｔｍ　とな
る。ヨウ化物で促進させたロジウム触媒を用いてメタノ
ールをカルボニル化して酢酸に転化させるために用いる
ことができる一般的な反応システムと酢酸回収システム
を、図１に示す。該システムは、液相カルボニル化反応
器１０、フラッシャー１２、及びヨウ化メチル・酢酸分
離塔１４を含む。一般的に、カルボニル化反応器１０は
、反応液体内容物を自動的に一定のレベルに維持する撹
拌オートクレーブである。この反応器の中へは、連続的
に、新鮮なメタノール、反応媒質において少なくとも水
の有限濃度を維持するのに必要な量の水、フラッシャー
底から再循環された触媒溶液、再循環ヨウ化メチル相と
再循環酢酸メチル相、及びヨウ化メチル・酢酸分離塔１
４の塔頂留出物からの水性酢酸相を導入する。粗酢酸を
再循環させるための手段と、触媒溶液、ヨウ化メチル、
及び酢酸メチルを反応器へ再循環させるための手段とを
提供するならば、交互蒸留システムを用いることができ
る。好ましい方法においては、内容物を撹拌する撹拌機
の真下にあるカルボニル化反応器１０の中へ、一酸化炭
素を連続的に導入する。もちろん、ガス供給物は、前記
の撹拌機によって、反応液体中へ徹底的に分散させる。 ガスパージ流を反応器から排気して、ガス副生物の蓄積
を防止し、且つ一定の反応器全圧において、設定した一
酸化炭素分圧を維持する。反応器の温度を自動的に制御
して、一酸化炭素供給物を、望ましい反応器全圧を維持
するのに十分な速度で供給する。

【００１５】液体生成物を、反応器において一定レベル
を保つのに十分な速さで、カルボニル化反応器１０から
取り出して、ライン１１を経由させてフラッシャー１２
へ導入する。フラッシャー１２では、触媒溶液を、底流
１３（主に、少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び水
と共にロジウムとヨウ化物塩を含む酢酸）として回収す
る。一方、フラッシャーの塔頂留出物１５は、ヨウ化メ
チル、酢酸メチル、及び水と共に、生成酢酸を多量に含
んでいる。メタン、水素、及び二酸化炭素のようなガス
副生物と共に少量の一酸化炭素が、フラッシャーの上部
から出て行く。ヨウ化メチル・酢酸分離塔１４の底部近
くの側面から取り出した生成酢酸（該酢酸は底流として
も取り出される）を、ライン１７を経由させて、最も好
ましい蒸留を含む当業者には公知の方法によって、望ま
しく水を除去する最終精製へと送る。主にヨウ化メチル
と酢酸メチル、更にそれらに加えて幾らかの水と酢酸を
含むヨウ化メチル・酢酸分離塔からの塔頂留出物２０を
、ライン２１を経由させて、カルボニル化反応器１０へ
再循環させる。十分な水が存在している場合は、塔頂留
出物２０を凝縮させると、一般的に２つの液相へと分離
する。重質相３０は、主にヨウ化メチル、更に幾らかの
酢酸メチルと酢酸、並びにアルカン不純物とカルボニル
不純物を含んでいる。軽質相３２は、主に水と酢酸、更
に幾らかの酢酸メチルを含んでいる。ヨウ化メチル・酢
酸分離塔からの塔頂重質相３０は、本発明に従って処理
するか、あるいは又ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、及
び他の不純物を含む更なる精製プロセスからの再循環生
成物と結合させて、本発明に従って処理される再循環流
２１にすることができる。

【００１６】前述したプライスのカルボニル化法に従っ
て、塔頂留出物流２１中に蓄積しているアルカン不純物
を該流から除去することによって、反応器におけるアル
カンの実質的な蓄積を防止すると、酢酸生成物の質が向
上する、ことを見出した。プライスに従って、アルカン
の除去は、一酸化炭素流を用いて、流れ２１からアルカ
ンを取り出すことによって達成する。このプロセスから
の残留物は、以下の比較実施例で示すように、冷却時に
、２相に分離する。最上層は、アルカンとヨウ化アルキ
ルを含んでおり、最下層は、主に、酢酸、プロピオン酸
、及び水を含んでいる。還流塔において、単純蒸留で分
離させる場合、還流比は、約０．５　−５、好ましくは
約１　−　３　であり、デカンターへ送られる塔からの
残液は、２相に分離しない。そこに、追加の水を加える
と、２相への分離が起こり、更にその分離が進行して、
プライス法と比べて、より多くのアルカンが上層へ分配
し、より多くの酸が水性下層へと分配する。この増強さ
れた分離によって、追加の回収可能な酢酸を含む水性最
下相が提供される。この酢酸は、プライス法に従うシス
テムから回収して、最も都合良く反応器へ再循環させる
ことができる。

【００１７】好ましい態様においては、分離に用いる水
は、精製系の酢酸乾燥塔、及びその次の仕上塔から導入
する。好ましい態様に従って、主に水、更に幾らかの酢
酸、ヨウ化メチル、及び酢酸メチルを含む乾燥塔の塔頂
留出物からのスリップストリームを蒸留して、ヨウ化メ
チルと酢酸メチルのような軽質有機成分を取り出して、
還流塔からの残液の分離を増強するために用いられる酢
酸の幾らかと水を残している反応器へと再循環させる。

【００１８】図２に示した本発明方法の第１段階におい
ては、アルカン不純物とカルボニル不純物を含む重質相
流３０は、流れ４２と４３によって、還流比を約１　−
　３に維持している還流塔４０へ入る。塔頂留出物流は
、反応器１０へ再循環させるか、あるいは、反応器１０
へ再循環させる前に、例えば同時継続出願第０７／６１
５，６６６号の方法に従って、更に処理してカルボニル
不純物を除去する。

【００１９】塔４０からの残留物である流れ４４は、デ
カンター４５へ入る。又、前記残留物の２相への分離を
引き起こす水性流４６を、流れ４４によって、デカンタ
ーへ加える。流れ４７となる有機上相は、環境を損なわ
ない方法で廃棄されるアルカンを含んでおり、流れ４８
となる水性下層は、反応器１０へ再循環される水と酢酸
を含んでいる。

【００２０】好ましい態様においては、更に精製するた
めの系の中にある乾燥塔からの水性スリップストリーム
である流れ６０を、塔６１で蒸留する。ヨウ化メチルと
酢酸メチルを含む塔６１からの塔頂留出物を、流れ６２
によって、反応器１０へ再循環させる。外部から水を添
加することに対する別法として、流れ４６を還流塔４０
からの残留物である流れ４４と結合させることによって
、水性残留物を、流れ４６によって、デカンター４５へ
供給する。あるいは又、デカンター４５における相の分
離を効果的に引き起こすために、流れ４６をデカンター
の側面から直接デカンター４５へ供給することができる
。外部から水を導入する代わりに、乾燥塔からデカンタ
ーへプロセス水を加えることの利点は、反応システムか
ら除去しなければならない水の量を、結果として最小に
することができる点にある。

【００２１】比較実施例１ 米国特許出願第８７０，２６７号の方法に従って運転す
る酢酸製造プラントにおいて、プライスの様式で運転し
たアルカン除去塔からの残留物を、２相に分離させた。 前記２相を以下に示した成分に関して分析した。特に断
りがなければ単位は重量％である。

【００２２】 　　成分　　　　　　　　　　　　　　　　上相　　　
　　　　　下相　　　　　　　　　　　　結合組成物ア
ルカン　　　　　　　　　　　　　　９０．８　　　　
　　　　１１．０　　　　　　　　　　　　　　　４３
．０　酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
．０　　　　　　　　８８．４　　　　　　　　　　　
　　　　５６．６プロピオン酸　　　　　　　　　　　
０．０５　　　　　　　　０．１　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０５　　　　　　　　０．３　　　　
　　　　　　　　　　　　０．２その他　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１　　　　　　　　　０．２
　　　　　　　　　　　　　　　　０．２全ヨウ化物　
　　　　　　　　　１４８０　ｐｐｍ．　　　　４３０
　ｐｐｍ．　　　　　　　　　　　８５０　ｐｐｍ．実
施例１ 上記実施例と同じ材料のサンプルを、同体積の水と十分
に混合して、層に分離させた。その層を、以下に示した
成分に関して分析した。特に断りがなければ単位は重量
％である。

【００２３】 　　成分　　　　　　　　　　　　　　　　上相　　　
　　　　　下相　　　　　　　　　　　　結合組成物ア
ルカン　　　　　　　　　　　　　　９８．５　　　　
　　　　　０．１　　　　　　　　　　　　　　　４５
．４　酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．４　　　　　　　　４６．５　　　　　　　　　　　
　　　　５３．６プロピオン酸　　　　　　　　　　　
０．０２　　　　　　　　０．２　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　＜　０．５　　　　　　　　５３．０　　　　
　　　　　　　　　　　　０．３その他　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．２　　　　　　　　　０．２
　　　　　　　　　　　　　　　　０．３全ヨウ化物　
　　　　　　　　　２０２０　ｐｐｍ．　　　＜　１０
　ｐｐｍ．　　　　　　　　　　　９３０　ｐｐｍ．　
　　　比較実施例２・従来技術による操作プライスの米
国特許第４，１０２，９２２号に記載されている様式で
運転した商業的酢酸製造プラントから、サンプルを得た
。その除去操作からの供給流と残留物を分析した。結果
は以下の通りであった：（特に、ｐｐｍ．　との断りが
なければ、全ての数字は、重量％単位である）　　成分
　　　　　　　　　　　　　　　　供給物　　　　　　
残留物ヨウ化メチル　　　　　　　　　　８２．４　　
　　　　　　　０．６１（ＭｅＩ　＋　ＭｅＯＡｃ　と
して）酢酸メチル　　　　　　　　　　　　　９．７ア
セトアルデヒド　　　　　　　０．２１０　　　　　　
　５．６　ｐｐｍ．メタノール　　　　　　　　　　　
　　０．１７０　　　　　　５４　　　ｐｐｍ．ブチル
アルデヒド　　　　　　　０．０３８　　　　　　６２
　　　ｐｐｍ．ヨウ化エチル　　　　　　　　　　　０
．２５０　　　　　１４３　　　ｐｐｍ．２−エチルク
ロトンアルテ゛ヒト゛　　　　　　＜　１０　ｐｐｍ．
　　　　　　７．１　ｐｐｍ．実施例２・塔４０の還流
運転 塔４０のシュミレーションを、比較実施例２と同様な供
給材料を用いて、以下の様式で行った：還流比：２ 塔頂留出物　／　供給物　比：０．９３圧力：１Ａｔｍ
． 温度：底部で１０２．３℃ 上部で４１．４℃ 供給物、塔頂留出物、及び残留物を分析した。その結果
を以下に示す。（全ての成分は、特に断りがなければ重
量％であった） 　　成分　　　　　　　　　　　　　　　　供給物　　
　　　　塔頂留出物　　　　　残留物ヨウ化メチル　　
　　　　　　　　８２．４　　　　　　　　　　　　９
０．４　　　　　　　＜　２００ｐｐｍ．（ＭｅＩ＋Ｍ
ｅＯＡｃ　として）酢酸メチル　　　　　　　　　　　
　　９．７　　　　　　　　　　　　　８．９　　　　
　　　　　　−アセトアルデヒド　　　　　　　０．２
１０　　　　　　　　　　　０．１９５　　　　　　　
　−　　　　　　　メタノール　　　　　　　　　　　
　　０．１７０　　　　　　　　　　　０．１９０　　
　　　　　　−　　　　　　　ブチルアルデヒド　　　
　　　　０．０３８　　　　　　　　　　　Ｎ．Ｄ．　
　　　　　　　　−　　　　ヨウ化エチル　　　　　　
　　　　　０．２５０　　　　　　　　　＜　１００　
ｐｐｍ．　　　　　３．７　　　　　　　　　　　　　
クロトンアルデヒド　　　　　７　ｐｐｍ．　　　　　
　　　　　Ｎ．Ｄ．　　　　　　　　　−アルカン　　
　　　　　　　　　　　　　２．０　　　　　　　　　
　　　　１００　ｐｐｍ．　　　　２１．２　　水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４　　　
　　　　　　　　　　０．０８　　　　　　　　　０．
１２２−エチルクロトンアルテ゛ヒト゛　　　　　　＜
　１０　ｐｐｍ．　　　　　　　　　　Ｎ．Ｄ．　　　
　　　　　　−

【図面の簡単な説明】

【図１】ヨウ化物で促進させたロジウム触媒を用いて、
メタノールをカルボニル化して酢酸に転化させるために
用いることができる一般的な反応システムと酢酸回収シ
ステムを示した概略図である。

【図２】本発明方法の第１段階を示した概略図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（１）ＶＩＩＩ族金属カルボニル化触
   媒とヨウ化メチルを含む反応媒質において、メタノール
   、ジメチルエーテル又は酢酸メチルをカルボニル化し、
   （２）該カルボニル化生成物を、酢酸、未反応ジメチル
   エーテル又は未反応酢酸メチル、ヨウ化メチル、アルカ
   ン不純物及びカルボニル不純物を含む揮発性相と、該Ｖ
   ＩＩＩ族金属触媒を含む低揮発性相へと分離させ、（３
   ）該揮発性相を蒸留して、酢酸と、未反応メタノール、
   未反応ジメチルエーテル又は未反応酢酸メチル、ヨウ化
   メチル、アルカン不純物及びカルボニル不純物を含む塔
   頂留出物を得、更に（４）該塔頂留出物を、より揮発性
   の高い成分と、より揮発性の低い成分とに分離させる工
   程を含む、メタノール、ジメチルエーテル、又は酢酸メ
   チルから成る群の１つ又はそれ以上の化合物を酢酸にカ
   ルボニル化する方法であって、以下の改良点： （ａ）揮発性成分を還流塔で還流することによって、該
   分離を行うこと （ｂ）該還流塔において、約０．５　−　約５　の還流
   比を与えること （ｃ）更に加工するために揮発性成分を取り出すこと（
   ｄ）水を加えて、残留物を２層に分離させること（ｅ）
   該水性層を反応器へ再循環させることを有する方法。
2. 【請求項２】　　添加水が、酢酸精製の乾燥塔から取り
   出した水である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　添加水として用いる前に、乾燥塔から
   の水を、有機成分を除去することによって更に精製する
   請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　還流比が、約１　−　約３　である請
   求項１記載の方法。