KR100408144B1 - 카보닐화공정동안형성된희석수성스트림으로부터아세트산을회수하는방법 - Google Patents

Abstract

메탄올의 카보닐화에 의한 아세트산의 제조과정중 재순환으로부터 알칸 및 알칸계 물질과 카보닐-함유 불순물의 분리 공정을 변형시켜 특정 잔사의 재순환의 질을 개선시키는 방법이 제공된다. 즉, 50중량% 이하의 아세트산을 함유한 수성 스트림으로부터 수득된 물을 첨가하여 잔사를 분배시키고, 촉매적 증류 장치에서 처리하여 아세트산을 메탄올과 반응시켜 재순환가능한 메틸 아세테이트 및 물을 형성하고, 이때 증류하여 유기물로부터 물을 분리함으로써 개선된다.

Description

카보닐화 공정동안 형성된 희석 수성 스트림으로부터 아세트산을 회수하는 방법

아세트산을 합성하기 위해 현재 사용되는 방법중에서, 상업적으로 가장 유용한 방법중의 하나는 1973년 10월 30일자로 파울리크(Paulik) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,769,329 호에 개시된 바와 같이 일산화탄소를 이용하여 메탄올을 촉매적 카보닐화시키는 것이다. 카보닐화 촉매는 요오드화 메틸과 같은 할로겐-함유 촉매 촉진제와 함께, 액체 반응 매질중에 용해 또는 분산되거나, 또는 불활성 고형물에 지지되어 있는 로듐을 포함한다. 로듐은 여러 가지 형태로 반응 시스템에 도입될 수 있으다. 활성 촉매 착체내의 로듐 잔기의 정확한 성질을 규명하는 것은, 실제로가능하기는 하지만, 적절하지 않다. 유사하게, 할로겐화물 촉진제의 성질도 중요하지 않다. 많은 특허권자들이 다수의 적합한 촉진제를 개시하고 있으며, 그중 가장 우수한 것은 유기 요오드화물이다. 가장 전형적으로 그리고 유용하게는, 반응은 일산화탄소 기체가 연속적으로 버블링(bubbling)된 액체 반응 매질에 용해된 촉매를 이용하여 수행된다.

로듐 촉매의 존재하에 알콜보다 탄소 원자가 하나 더 많은 카복실산을 생성시키기 위해 알콜을 카보닐화시키는 종래의 공정에서의 개선점이 1991년 6월 25일자로 허여된 통상적으로 양도된 미국 특허 제 5,001,259 호, 및 1985년 11월 21일자로 공개된 유럽 특허원 공개공보 제 161,874 호에 개시되어 있다. 이들 특허 문헌에 개시된 바와 같이, 아세트산은 메틸 아세테이트, 할로겐화 메틸, 특히, 요오드화 메틸, 및 촉매적으로 유효한 농도로 존재하는 로듐을 포함하는 반응 매질중에서 메탄올로부터 생성된다. 상기 특허 문헌에 개시된 발명은 주로 촉매-효과량의 로듐과 함께 반응 매질중에 최소한 유한량의 물, 메틸 아세테이트 및 요오드화 메틸, 및 이러한 요오드화 메틸 또는 다른 유기 요오드화물로 존재하는 요오드화물 농도 이외의 특정한 농도의 요오드화물 이온을 유지시킴으로써, 반응 매질중의 매우 낮은 물 농도, 즉 12중량% 이하에서도(약 14 또는 15중량%의 물을 유지시키는 일반적인 산업 관행에도 불구하고) 촉매 안정성 및 카보닐화 반응기의 생산성이 매우 높은 수준으로 유지될 수 있음에 근거한다. 요오드화물 이온은 단순한 염으로서 존재하고, 요오드화 리튬이 바람직하다. 이들 특허 공보는 메틸 아세테이트 및 요오드화물 염의 농도가, 특히 낮은 반응기 물 농도에서 아세트산을 생성시키기 위한메탄올의 카보닐화의 속도에 영향을 미치는 중요한 변수임을 개시한다. 비교적 높은 농도의 메틸 아세테이트 및 요오드화물 염을 사용함으로써, 액체 반응 매질이 물의 "유한량"으로 단순히 광범위하게 정의될 수 있을 만큼 낮은 약 0.1중량% 정도의 물을 함유하는 경우에도 놀라운 정도의 촉매 안정성 및 반응기 생산성을 수득할 수 있다. 또한 사용되는 반응 매질은 로듐 촉매의 안정성, 즉 촉매 침전에 대한 저항성을 개선시키며, 특히 아세트산 생성물을 회수하기 위해 증류시 반응 용기에서 유지되는 환경에서 로듐을 안정화시키는 효과를 갖는 리간드인 일산화탄소가 촉매로부터 제거되는 경향이 있는 생산-회수 단계 동안 촉매의 안정성을 개선시킨다. 미국 특허 제 5,001,259 호는 본원에 참고로 인용된다.

메탄올의 카보닐화에 의해 형성되는 아세트산은 일련의 증류와 같은 종래의 수단에 의해 고순도의 생성물로 전환된다. 아세트산 생성물을 정제하기 위해 증류시키는 동안 카보닐화 반응기로 재순환되는 소량의 아세트산, 유기 요오드화물 조-촉매 및 메틸 아세테이트를 포함하는 수성 스트림이 수득된다. 최소한 아세트산의 생산을 증가시키는 한, 카보닐화 반응기중의 물 함량을 12% 미만, 바람직하게는 카보닐화 반응기증에서 약 3 내지 4중량%로 감소시키는 것이 유리하기 때문에, 정제 공정으로부터 이들 수성 스트림을 재순환시키는 것은 반응기중의 물 함량을 관리하는 것을 어렵게 한다. 이들 수성 스트림을 단순히 폐기시킬 때 귀중한 아세트산 생성물, 및 새롭고 보다 비싼 공급물에 의해 보충되어야 하는 필수 반응물도 함께 폐기되므로 효율적이지 않다.

상기 언급된 카보닐화에 의해 형성된 아세트산의 정제동안, 아세트산 생성물로부터 불순물을 제거하는 것을 돕기 위해 수성 스트림을 이용하는 것이 공지되어 있다. 즉, 낮은 물 함량 카보닐화 조건하에서, 이런 조건하에서 생성되는 아세트산은 과망간산염 함량이 부족한 것으로 발견되어 왔다. 아세트산의 과망간산염을 분해시키는 불순물중에는 카보닐 및 유기 요오드화물이 있다. 1992년 5월 5일자로 공개된 유럽 특허원 공개공보 제 487,284 호는 아세트산을 보다 쉽게 정제할 수 있도록, 카보닐화 반응 혼합물중에서 순환되는 카보닐-함유 불포화 유기 물질의 양을 최소화시키는 공정을 개시한다. 이런 방법에서, 카보닐 불순물은 아민 화합물과 반응하여 옥심을 형성하고, 이때 옥심은 수성 상에서 옥심을 추출하거나 다르게는 용매화시키기 위해 물을 첨가하여 증류함으로써 제거된다.

아세트산 생성물로부터 불순물을 제거함을 포함하는 또다른 정제 방법은 조질 아세트산 생성물로부터 알칸을 제거함을 포함한다. 알칸의 형성은 프라이스(Price)에 의해 인식되었다. 미국 특허 제 4,102,922 호에 개시되고 청구된 그의 발명은 촉매를 제거한 후에 알칸으로부터 반응의 휘발성 성분을 스트리핑(stripping)함으로써 알칸을 제거함을 포함한다. 반응 혼합물은 플래셔(flasher)로 언급되는 압력 강하 용기로 운반되고, 여기서 생성물이 휘발하여 촉매의 잔사로부터 제거된다. 촉매는 반응기로 재순환된다. 요오드화 메틸, 물, 아세트산 및 알칸을 함유한 플래싱(flashing)된 생성물은 스플리터(splitter)로 공급되어, 반응기로 복귀할 아세트산 및 물을 포함하는 제 1 상, 및 본원에서 무거운 상으로 언급되는 제 2 상으로 이루어진 둘 이상의 액체 상들로 분리된다. 알칸을 제거하기 위해, 스플리터 칼럼으로부터 무거운 상의 슬립스트림(slipstream)을 스트리핑 기체로서 일산화탄소를 이용하여 스트리핑시켜, 뒤쪽 증류물로부터 하부 스트림으로서 알칸을 제거한다.

통상적으로 양도된 미국 특허 제 5,371,286 호에는 프라이스의 방법에 따라 알칸이 제거되면서, 선행 기술의 실시에 의해서는 통상적으로 폐기되는 잔사로부터 아세트산이 회수되는 예상하지 못한 이점을 갖는 방법이 개시되어 있다. 상기 발명의 바람직한 양태에서는, 반응 시스템에서의 수 평형이 유지되는, 낮은 물 함량 조건에서 알칸을 제거하는 방법이 제공되어 있다.

상기 특허 문헌에 개시된 바와 같이, 메탄올, 디메틸 에테르, 메틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 카보닐화는 8족 금속 카보닐화 촉매의 존재하에서 수행된다. 이런 카보닐화 반응은 미국 특허 제 3,769,329 호에 개시된 바와 같은 유기 할로겐화물과 같은 할로겐화물 촉진제의 존재하에서, 또는 전술된 미국 특허 제 5,001,259 호에 개시된 바와 같이, 촉매 용액이 8족 금속 촉매 및 유기 할로겐화물 촉진제 뿐만 아니라 또한 추가의 요오드화물 염을 포함하는 낮은 물 함량 조건에서, 일산화탄소를 이용한 촉매 반응을 포함한다. 이런 방법에서, 메탄올, 디메틸 에테르, 메틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 공급물은 액상 카보닐화 반응기중에서 카보닐화된다. 생성물의 분리는 반응기의 내용물을 플래셔로 향하게 하여 이루어지며, 이때, 촉매 용액은 기저 스트림으로 회수하여 반응기로 복귀시키고, 요오드화 메틸, 메틸 아세테이트 및 물과 함께 대부분의 생성된 아세트산을 포함하는 오버헤드(overhead)는 요오드화 메틸-아세트산 스플리터 칼럼으로 향하게 한다. 스플리터 칼럼으로부터의 오버헤드는 주로 유기 요오드화물 및 메틸 아세테이트를 포함하고, 스플리터 칼럼의 기저 또는 측부 스트림으로부터는 일반적으로 마무리 증류에 의해 더욱 정제되어야 하는 아세트산 생성물이 유출된다. 상기 특허 문헌에 개시된 방법에 의해 제거되는 알칸의 대부분은 오버헤드의 일부분, 즉 무거운 상에 포함된다. 따라서, 스플리터 칼럼 오버헤드로부터의 무거운 상은 약 0.5 내지 약 5의 환류 비율로 환류 칼럼에서 증류된다. 요오드화 메틸, 메틸 아세테이트 및 카보닐 불순물을 포함하는 오버헤드를 상기 환류 칼럼으로부터 제거하여 반응기로 복귀시키거나 또는 카보닐 불순물을 제거하기 위해 추가 처리한다. 상기 칼럼으로부터의 잔사를 데칸터(decanter)로 보내고 여기서 물을 첨가하여 상들을 분리시킨다. 실질적으로 물 및 아세트산인 하부 상을 반응기로 복귀시킨다. 거의 모두가 알칸인 상부 층을 버리고 폐기용 소각로 등의 공급물로서 사용할 수 있다. 미국 특허 제 052,429 호에 개시된 발명의 바람직한 양태에서, 상들은 일련의 정제 과정에서 더욱 하부에 위치한 아세트산 건조 칼럼으로부터의 오버헤드의 슬립스트림을 첨가함으로써 분리된다. 건조 칼럼 오버헤드는 먼저 증류시켜 수성 하부층으로부터 메틸 아세테이트와 요오드화 메틸 증류물을 분리시킨다. 건조 칼럼 오버헤드를 증류시켜 유래된 수성 하부층을 사용하여 상 분리를 위한 물 및 카보닐 반응 시스템에서 일부 수 평형을 위한 물을 제공한다.

불운하게도, 사용되는 건조 칼럼 오버헤드로부터의 슬립스트림은 20중량% 이하의 아세트산을 포함할 수 있으며, 이는 메틸 아세테이트 및 요오드화 메틸을 제거하기 위한 증류동안 수성 하부 상에 잔류한다. 이 스트림으로부터 아세트산을 제거하면 알칸이 수성 상으로부터 훨씬 더 효율적으로 상분리된다. 또한, 만약 너무많은 물이 시스템에 존재하는 경우, 수성 스트림으로부터 아세트산 생성물을 효율적으로 제거하지 않은 채 수성 스트림을 퍼징(purging)하면 귀중한 아세트산 생성물이 폐기되므로 효율적이지 않다. 증류 또는 용매 추출과 같이 수성 상으로부터 아세트산을 분리시키는 방법은, 증류 공정과 관련하여 에너지 비용의 관점에서 경제적으로 효과적이지 않으며, 용매 추출 공정이 이용되는 경우에는 고비용 투자가 요구된다.

따라서, 특히 카보닐화 반응기중의 물 농도가 약 12중량% 미만으로 유지되도록 카보닐화 시스템중의 물의 양을 조절해야 한다.

또한, 비용면에서 효율적인 방식으로 수성 상으로부터 아세트산을 분리시키기 위해서 카보닐화 분리 및 정제 공정중의 다른 희석 산 수성 스트림을 처리할 필요가 있다. 예를 들어, 아세트산 및 상기 개시된 바와 같은 상 분리를 위해 사용될 수 있는 물을 포함하는 스트리퍼 칼럼으로부터의 가벼운 상에서 아세트산 및 물을 분리시킨다. 이로써, 아세트산의 부수적인 손실없이 물의 재순환을 더욱 쉽게 제어할 수 있다.

반응기 중의 물의 농도를 12중량% 범위 미만으로 낮추는 경우, 본 발명자들은 물과 함께 아세트산 생성물을 폐기하는 것을 피하고 아세트산 생성물의 정제 동안 효과적으로 재순환되거나 사용될 수 있는 보다 제어된 정제된 수성 스트림을 제공하기 위해, 희석 수용액으로부터 아세트산을 분리시키는 정제 공정에서 희석 산 수성 스트림을 추가로 처리할 필요가 있음을 발견하였다.

발명의 요약

본 발명의 방법은 8족 금속 카보닐화 촉매의 존재하에 메탄올, 디메틸 에테르, 메틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 카보닐화동안 생성되는 희석 아세트산 수성 스트림의 처리, 및 구체적으로, 수성 상으로부터 아세트산을 효과적으로 그리고 비용면에서 효율적으로 분리시키는 상기 수성 스트림의 처리에 관한 것이다. 수성 상으로부터 아세트산을 분리시킴으로써, 유럽 특허원 공개공보 제 487,284 호에 개시된 바와 같은 카보닐의 제거 및/또는 미국 특허 제 5,371,286 호에 개시된 바와 같은 알칸의 제거와 같은 아세트산의 정제 공정에 수성 상을 사용할 수 있다. 또한, 중요하게는, 내부에 포함된 비교적 소량의 아세트산으로부터 분리된 수성 스트림이 필요한 대로 재순환되거나 또는 유용한 생성물을 폐기시키지 않고 퍼징되어 전체 카보닐화 공정을 통해 물 함량이 제어되는 개선된 방법을 제공할 수 있다. 이는 카보닐화 반응기중의 물 함량이 12중량% 미만 및 심지어는 5중량% 미만으로 크게 감소되는 경우, 특히 유용하다. 반응물, 조-촉매 및 아세트산을 포함하는 수성 스트림을 재순환시키는 이전 공정은 반응기의 내용물에 물을 첨가하였다. 이러한 스트림은 수성 스트림에 존재하는 유용한 출발 물질 및 아세트산 생성물을 함께 폐기시키므로 쉽게 폐기될 수 없었다.

따라서, 본 발명에 따르면, 스플리터 칼럼으로부터의 희석 산 가벼운 상 및/또는 최소한 아세트산 건조 칼럼의 오버헤드로부터의 슬립스트림과 같이, 물, 및 소량의 아세트산, 요오드화 메틸 및 메틸 아세테이트를 포함하는 아세트산 정제 공정으로부터의 희석 수성 산 스트림은 메탄올이 아세트산과 반응하여 더 낮은 비등점을 갖는 메틸 아세테이트 및 물을 형성하는 조건하에서 메탄올을 첨가하여 처리되며, 이때 메틸 아세테이트, 요오드화 메틸 및 임의의 미반응 메탄올은 증류에 의해 수성 산으로부터 분리된다.

건조 칼럼 오버헤드의 처리는 산 촉매의 존재하에서 촉매적으로 증류시켜 수행된다. 건조 칼럼으로부터의 오버헤드 및 메탄올은 촉매적 증류 장치의 촉매 영역으로 공급된다. 형성된 메틸 아세테이트는 장치로부터 증류물로서 제거되고, 정제된 수성 상은 장치의 하부 생성물로서 제거된다. 건조 칼럼 오버헤드중의 아세트산의 약 90% 이상이 메틸 아세테이트로 전환될 수 있으며, 증류물로서 제거된 후, 카보닐화 공정으로 재순환될 수 있음이 밝혀졌다. 이전에 개시된 바와 같이, 아세트산 생성물로부터 알칸 및/또는 카보닐의 분리를 돕기 위해 하부 수성 상을 이용할 수 있다. 경우에 따라, 수 평형 목적을 위해 하부 수성 상의 일부는 귀중한 생성물을 폐기시키지 않고 퍼징될 수 있다. 또한, 폐기물 부피를 감소시킴으로써 아세트산으로부터 알칸 및/또는 카보닐을 상 분리시키는 동안의 추출 효율을 실질적으로 개선시킬 수 있다.

본 발명은 희석 수성 스트림으로부터 아세트산을 회수하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 8족 금속 카보닐화 촉매의 존재하에 메탄올 또는 메틸 아세테이트를 카보닐화시키는 동안 형성된 희석 수성 스트림으로부터의 아세트산 회수 및 그의 정제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 희석 수성 스트림으로부터 아세트산을 분리시키고, 8족 금속 촉매화된 카보닐화 공정에 의해 형성된 아세트산 생성물로부터 알칸 불순물을 제거하는 것과 같은 아세트산 정제 공정에 의해 정제된 수성 스트림을 사용하는 신규한 방법에 관한 것이다.

도 1은 메탄올을 아세트산으로 요오드화물 촉진된 로듐 촉매화된 카보닐화 방법으로 카보닐화시키는데 이용될 수 있는 전형적인 반응 시스템 및 아세트산 회수 시스템이다.

도 2는 도 1의 시스템의 후속 부분이다.

본 발명에 따른 희석 아세트산 수성 스트림을 처리하는 방법은 카보닐화에의해 형성된 순수한 아세트산 생성물을 회수하기 위한 정제 방법과 연관되어 개시될 수 있다. 구체적으로 아세트산 생성물로부터 알칸의 분리 공정은 본 발명의 처리 공정에 유용하게 포함될 수 있다.

본 발명의 정제 방법은 로듐과 같은 8족 금속 촉매 및 요오드화물 촉진제의 존재하에서 메탄올, 디메틸 에테르, 메틸 아세테이트 및 이들의 혼합물을 아세트산으로 카보닐화시키는데 사용되는 임의의 방법에 유용하다. 특히 유용한 방법은 상기 미국 특허 제 5,001,259 호에 예시된 바와 같이, 낮은 물 함량에서 메탄올의 아세트산으로의 로듐 촉매화된 카보닐화 방법이다. 일반적으로 촉매 시스템의 로듐 성분은 하나 이상의 리간드를 제공하는 할로겐 성분과 로듐의 배위 화합물의 형태로 존재하는 것으로 생각된다. 로듐 및 할로겐의 배위 형태 외에, 일산화탄소 리간드가 또한 로듐과 배위 화합물 또는 착체를 형성하는 것으로 생각된다. 촉매 시스템의 로듐 성분은 로듐 금속, 로듐 염 및 산화물, 유기 로듐 화합물, 로듐의 배위 화합물 등의 형태로 존재하는 로듐을 반응 대역으로 도입시켜 제공될 수 있다.

촉매 시스템의 할로겐-함유 촉진 성분은 유기 할로겐화물을 포함하는 할로겐 화합물로 구성된다. 따라서, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴 할로겐화물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 할로겐화물 촉진제는 알킬 부분이 카보닐화될 공급물 알콜의 알킬 부분에 상응하는 알킬 할로겐화물의 형태로 존재한다. 따라서, 메탄올을 아세트산으로 카보닐화시키는 경우, 할로겐화물 촉진제는 할로겐화 메틸, 및 보다 바람직하게는 요오드화 메틸을 포함한다.

사용된 액체 반응 매질은 촉매 시스템과 상용성이 있는 임의의 용매를 포함할 수 있고, 순수한 알콜, 또는 알콜 저장액 및/또는 바람직한 카복실산 및/또는 이들 2가지 화합물의 에스테르의 혼합물을 포함할 수 있다. 낮은 물 함량에서의 카보닐화 방법을 위한 바람직한 용매 및 액체 반응 매질은 카복실산 생성물을 포함한다. 따라서, 메탄올을 아세트산으로 카보닐화시키는 경우, 바람직한 용매는 아세트산이다.

본 발명에서 개시된 유형의 로듐-촉매화된 카보닐화 반응에서는 물의 첨가가 반응 속도에 이로운 효과를 미치는 것으로 공지되어 있다(미국 특허 제 3,769,329 호). 따라서, 상업적인 조작은 약 14중량% 이상의 물 농도에서 수행된다(유럽 특허 제 055618 호). 따라서, 14중량% 미만 및 0.1중량% 정도의 낮은 물 농도에서 상기 높은 물 농도를 이용하여 수득되는 반응 속도와 실질적으로 동일하거나 이보다 높은 반응 속도가 수득될 수 있음은 상당히 예상외의 결과이다.

아세트산을 제조하는데 가장 유용한 카보닐화 공정에 따르면, 요오드화 메틸 또는 다른 유기 요오드화물과 같은 촉매 촉진제로서 존재하는 요오드화물 이외의 추가의 요오드화물 이온 및 메틸 아세테이트를 반응 매질에 포함시킴으로써 낮은 물 농도에서도 바람직한 반응 속도가 수득된다. 추가의 요오드화물 촉진제는 요오드화물 염이고, 요오드화 리튬이 바람직하다. 낮은 물 농도하에서는, 각각 비교적 높은 농도의 메틸 아세테이트 및 요오드화 리튬이 존재하는 경우에만 이들이 속도 촉진제로서 작용하며, 이들 성분 둘 모두가 동시에 존재하는 경우, 촉진 효과가 더 높다. 촉매를 안정화시키고 반응을 촉진시키기 위해 2 내지 20중량%의 높은 요오드화물 이온 농도를 사용할 수 있다. 이는 미국 특허 제 5,001,259 호보다 이전에 개시된 선행 기술에서는 언급되어 있지 않다. 바람직한 카보닐화 반응 시스템의 반응 매질에서 사용되는 요오드화 리튬의 농도는 이 종류의 반응 시스템에서 할로겐화물 염의 이용을 취급하는 극소수의 선행 기술에서의 농도와 비교하면 상당히 높은 것으로 생각된다.

메탄올의 아세트산 생성물로의 카보닐화 반응은 카보닐화 생성물을 형성하기에 적합한 온도 및 압력의 조건하에서 액체 상인 메탄올 공급물을, 로듐 촉매, 요오드화 메틸 촉진 성분, 메틸 아세테이트 및 추가의 가용성 요오드화물 염 촉진제를 포함하는 액체 반응 매질을 통해 버블링된 일산화탄소 기체와 직접 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 요오드화물에 결합된 양이온이 아니라 촉매 시스템중의 요오드화물 이온의 농도가 중요하고, 요오드화물의 주어진 몰 농도에서 양이온의 성질은 요오드화물의 농도의 효과만큼 중요하지 않다는 것은 일반적으로 이해될 것이다. 반응 매질에 충분히 가용성이어서 요오드화물의 바람직한 농도를 제공할 수 있는 한, 임의의 금속 요오드화물 염, 또는 임의의 유기 양이온의 임의의 요오드화물 염이 사용될 수 있다. 요오드화물 염은 유기 양이온의 4차 염 또는 무기 양이온의 요오드화물 염일 수 있다. 바람직하게는 이는 문헌["Handbook of Chemistry and Physics", CRC Press, Cleveland, Ohio, 1975-76(56판)]에 개시된 바와 같은 주기율표의 1a족 및 2a족의 금속으로 구성된 군중의 1종의 요오드화물 염이다. 특히, 알칼리 금속 요오드화물이 유용하고, 요오드화 리튬이 바람직하다. 본 발명에서 가장 유용한 낮은 물 농도에서의 카보닐화 방법에서, 유기 요오드화물 촉진제 이외의 추가의 요오드화물이 약 2 내지 약 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%의 양으로 촉매 용액에 존재하고, 메틸 아세테이트는 약 0.5 내지 약 30중량%, 바람직하게는 2 내지 5중량%의 양으로 존재하며, 요오드화 메틸은 약 5 내지 20중량%, 바람직하게는 10 내지 16중량%, 가장 바람직하게는 12 내지 15중량%로 존재한다. 로듐 촉매는 200 내지 1000ppm, 바람직하게는 300 내지 600ppm의 양으로 존재한다.

카보닐화의 전형적인 반응 온도는 약 150 내지 250℃이고, 약 180 내지 220℃의 온도가 바람직한 범위이다. 반응기중의 일산화탄소 분압은 매우 광범위하지만 전형적으로는 약 2 내지 30기압, 바람직하게는 약 3 내지 10기압이다. 부산물의 분압 및 함유된 액체의 증기압 때문에, 총 반응기 압력은 약 15 내지 40 기압이다.

메탄올을 아세트산으로 요오드화물 촉진된 로듐 촉매화된 카보닐화 방법으로 카보닐화시키는데 이용될 수 있는 전형적인 반응 시스템 및 아세트산 회수 시스템은 도 1에 도시되어 있으며, 액상 카보닐화 반응기(10), 플래셔(12), 요오드화 메틸-아세트산 스플리터 칼럼(14) 및 아세트산 건조 칼럼(22)을 포함한다. 카보닐화 반응기(10)는 전형적으로 반응하는 액체 내용물이 자동적으로 일정한 수준으로 유지되는 교반식 용기이다. 신선한 메탄올, 반응 매질중에 적어도 물의 유한량을 유지시키기 위해 필요한 만큼의 충분한 물, 플래셔 기저부로부터 재순환된 촉매 용액, 재순환된 요오드화 메틸 및 메틸 아세테이트 상, 및 요오드화 메틸-아세트산 스플리터 칼럼(14)의 오버헤드로부터의 수성 아세트산 상이 연속적으로 이 반응기에 도입된다. 조질 아세트산을 회수하고 촉매 용액, 요오드화 메틸 및 메틸 아세테이트를 반응기로 재순환시키기 위한 수단을 제공하는 한 다른 증류 시스템을 사용할 수 있다. 바람직한 방법에서, 일산화탄소는 내용물을 교반하기 위해 사용되는진탕기 바로 하부에서 카보닐화 반응기(10)로 연속적으로 도입된다. 물론, 기체 공급물은 이 수단을 통해 반응하는 액체에 완전히 분산된다. 기체상 부산물의 축적을 방지하고 주어진 총 반응기 압력에서 일정한 일산화탄소 분압을 유지시키기 위해 기체상 퍼징 스트림이 반응기로부터 배기된다. 반응기의 온도는 자동으로 제어되고, 일산화탄소 공급물은 바람직한 총 반응기 압력을 유지시키기에 충분한 속도로 도입된다.

일정한 수준으로 유지시키기에 충분한 속도로 카보닐화 반응기(10)로부터 액체 생성물을 배출시키고 라인(11)을 통해 플래셔(12)로 도입시킨다. 플래셔(12)에서, 촉매 용액은 기저 스트림(13)(더 소량의 메틸 아세테이트, 요오드화 메틸 및 물과 함께 로듐 및 요오드화물 염을 포함하는 주로 아세트산인 스트림)으로 배출되고, 플래셔의 오버헤드(15)는 다량의 요오드화 메틸, 메틸 아세테이트 및 물과 함께 생성물인 아세트산을 포함한다. 메탄, 수소 및 이산화탄소와 같은 기체 부산물과 함께 일부 일산화탄소로 구성된 스트림(11)중의 용해된 기체는 스트림(15)을 통해 플래셔에서 배출되어 스플리터 칼럼(14)을 거쳐 스플리터 칼럼 오버헤드 수용기(35)로 이동되어 스플리터 칼럼 오버헤드 수용기(35)의 상부 벤트(vent)를 통해 시스템에서 배출된다. 주로 요오드화 메틸 및 메틸 아세테이트 + 약간의 물, 아세트산 및 휘발물질을 포함하는, 요오드화 메틸-아세트산 스플리터로부터의 오버헤드(20)는 일반적으로 라인(21)을 통해 카보닐화 반응기(10)로 재순환된다.

기저부 근처의 요오드화 메틸-아세트산 스플리터 칼럼(14)의 측면으로부터 배출된 생성물인 아세트산(또한 기저부 스트림으로서 배출된다)은 증류에 의한 물의 제거와 같은 최종 정제를 위해 라인(17)을 통해 건조 칼럼(22)으로 향한다.

상기 인용문중 프라이스의 카보닐화 방법에 따라, 오버헤드(20)에 축적된 알칸 불순물을 반응기에서 알칸의 실질적인 축적을 방지하기 위해 이 스트림에서 제거함으로써 아세트산 생성물의 질이 개선됨이 알려져 있다. 프라이스에 따르면, 알칸의 제거는 일산화탄소의 스트림을 이용하여 스트림(30)으로부터 물질을 스트리핑시켜 이루어진다. 이러한 방법으로부터의 잔사는 하기 비교실시예에서 도시된 바와 같이 냉각시 2개의 상으로 분리된다. 최상층은 알칸 및 요오드화 알킬을 포함하고, 최하층은 주로 아세트산, 프로피온산 및 물을 포함한다.

오버헤드(20)가 본 발명의 방법에 따라 응축되는 경우, 이는 전형적으로 충분한 물이 존재한다면 데칸터(35)에서 2개의 액체 상으로 분할된다. 무거운 상(30)은 주로 요오드화 메틸 + 일부 메틸 아세테이트 및 아세트산, 또한 알칸 및 카보닐 불순물로 구성된다. 가벼운 상(32)은 주로 물 및 아세트산 + 일부 메틸 아세테이트 및 카보닐 불순물로 구성된다. 요오드화 메틸-아세트산 스플리터로부터의 무거운 상(30)은 스트림(40)으로서 본 발명에 따라 처리되거나, 스트림(21)으로 재순환된다.

전술한 바와 같이, 스트림(20)을 데칸터(35)에서 무거운 상(30) 및 가벼운 상(32)으로 분리시키면 가벼운 상은 촉매 증류 시스템(50)으로 공급되는데 사용되고, 무거운 상은 환류 칼럼에서 단순한 증류로서 증류되며, 이때 환류 비율은 약 0.5 내지 약 5, 바람직하게는 약 1 내지 약 3이고, 칼럼으로부터의 하부 스트림은 데칸터(45)를 향한다. 촉매 증류 칼럼(50)의 스트리핑 구역(54)으로부터데칸터(45)로 물을 첨가하면, 일반적으로 2개의 상으로 분리되지 않는 하부 스트림이 2개의 상으로 분리되고, 프라이스 방법과 본 발명의 방법을 비교하여 알 수 있는 것보다 알칸이 상부 층에 보다 많이 분배되고 산이 수성 하부 층에 보다 많이 분배되도록 분리가 진행된다. 이러한 개선된 분리는 추가의 회수가능한 아세트산을 포함하는 최하의 수성 상을 제공한다. 이러한 아세트산은 프라이스의 방법에 따라 시스템으로 손실되는 대신 가장 유리하게는 공정으로 재순환될 수 있다.

본 발명의 처리 공정에 따르면, 분리용 물은 정제 공정에서 다양한 스트림으로부터, 보다 구체적으로는 아세트산 건조 칼럼(22) 또는 스플리터 칼럼(14)으로부터 유래될 수 있다. 본 발명에 따르면, 건조 칼럼(22)의 오버헤드(26)로부터의 최소한의 슬립스트림, 및/또는 스플리터 칼럼(14)으로부터 주로 물 + 일부 아세트산, 요오드화 메틸 및 메틸 아세테이트를 포함하는 가벼운 상(32)은 메탄올과 반응하여 아세트산을 메틸 아세테이트 및 물로 전환시키고, 요오드화 메틸, 메틸 아세테이트 및 미반응 메탄올을 포함하는 가벼운 유기 성분은 공정으로 재순환되어, 타워(40)로부터 하부에 위치하는 용기(45)에서 분리에 사용되는 물을 남겨둔다. 건조 칼럼(22)으로부터의 오버헤드(26)는 전형적으로 5 내지 20중량%의 아세트산을 포함한다. 스플리터 칼럼(14)으로부터의 가벼운 상은 전형적으로 20 내지 30중량%의 아세트산을 포함한다. 상기 미국 특허 제 5,371,429 호에 개시된 방법에서는, 오버헤드(26)는 아세트산을 포함하는 수성 상으로부터 요오드화 메틸 및 메틸 아세테이트를 제거하기 위해 증류된다. 희석 아세트산 수성 상이 분리에 사용된다. 전술된 바와 같이, 더 많은 양의 아세트산이 존재하면, 알칸의 제거가 실질적으로 개선되지않는다. 유사하게, 수성 스트림의 퍼징은 아세트산이 함께 폐기되기 때문에 비용면에서 매우 효율적이지 않다.

도 2에 도시된 바와 같은 알칸 제거 방법의 제 1 단계에서는, 알칸 및 카보닐 불순물을 포함하는 무거운 상 스트림(30)이 환류 칼럼(40)으로 들어가고, 여기서 약 1 내지 약 50의 환류 비율이 스트림(42) 및 (43)을 통해 유지된다. 오버헤드 스트림은 재순환되기 전에, 예를 들어 본 발명자들의 동시 계류중인 문서 c-7046 또는 유럽 특허원 공개공보 제 487,284 호의 방법에 따라, 공정으로 재순환되거나 또는 카보닐 불순물을 제거하기 위해 추가로 처리될 수 있다.

스트림(44)으로서 칼럼(40)으로부터 잔사는 데칸터(45)로 들어간다. 수성 스트림(46)은 또한 잔사를 2개의 상으로 분리시키는 스트림(44)과 함께 데칸터에 첨가된다. 스트림(47)으로서의 상부 유기 상은 환경적으로 건전한 방식으로 폐기되는 알칸을 포함하고, 스트림(48)으로서의 하부 수성 상은 물 및 아세트산을 포함하며 반응기(10), 플래셔(12), 스플리터 칼럼(14), 건조 칼럼(22) 또는 데칸터(35)로 재순환된다.

본 발명에 따르면, 수성 상으로부터 알칸을 분리시키기 위해 데칸터(45)로 향하는 수성 스트림(46)의 전부는 아니더라도 최소한 일부는 건조 칼럼(22)으로부터의 수성 오버헤드(26)로부터 유래된다. 이제 도 2를 설명하면, 아세트산을 반응시키고 물로부터 (메틸 아세테이트로서) 분리시키기 위한 건조 칼럼 오버헤드(26)의 처리는 보다 자세하게 개시될 수 있다. 오버헤드(26) 또는 이로부터의 슬립스트림은 촉매 증류 장치(50)를 향하고, 이때 메탄올(MeOH)의 첨가시 아세트산(HAc)은산 촉매의 존재하에서 에스테르화되어 하기와 같이 메틸 아세테이트(MeAc) 및 물을 생성시킨다:

본 발명의 방법에 따른 반응에서, 메탄올 및 아세트산은 단일 연속 촉매 증류 장치(50)에서 반응하고, 이 증류 장치는 반응물이 메틸 아세테이트 생성물로 많이 전환되기에 충분한 체류 시간을 제공한다. 건조 칼럼 오버헤드(26)에 함유된 아세트산의 90% 보다 많은 양이 메틸 아세테이트로 전환될 수 있음이 발견된다.

메탄올 및 아세트산의 메틸 아세테이트로의 고전환율은 반응물의 역 유동 및 생성물의 동시 제거에 의해 수득된다. 도 2를 다시 설명하자면, 물, 약 5 내지 20 중량%의 아세트산 및 소량의 요오드화 메틸 및 메틸 아세테이트를 포함하는 건조 칼럼 오버헤드(26)는 장치(50)에 위치한 촉매 영역(52)의 상부로 공급되고, 메탄올은 촉매 영역(52)의 하부로 공급된다. 장치(50)를 통한 조건은 반응물이 촉매 영역(52)을 통해 역 유동되면서 반응하여 메틸 아세테이트 및 물을 형성하는 조건이다. 물보다 더 낮은 비등점을 갖는 메틸 아세테이트는 오버헤드에서 증류되어 카보닐화 시스템으로 복귀될 수 있다. 형성되는 물의 대부분은 장치(50)를 통해 하향되어 잔사 스트림을 형성하고, 이는 장치(52)의 하부로부터 수성 스트림(62)으로서 배출되며, 이의 전부 또는 일부는 수성 스트림(46)을 형성한다.

메탄올을 이용하여 아세트산을 에스테르화시키는 것은 평형 반응이고, 따라서 회분식 조건하에서는 통상적으로 메틸 아세테이트를 가수분해시켜 메탄올 및 아세트산 반응물을 생성하는 것을 포함하는 역반응이 일어날 것이다. 메탄올을 건조 칼럼 오버헤드(26) 및/또는 스플리터 칼럼의 가벼운 상(32)에 포함된 아세트산으로 연속적으로 반응시키고, 형성된 메틸 아세테이트를 증류시킴으로써, 반응이 메틸 아세테이트 및 물을 형성시키도록 진행되어 고 순도 수성 하부 스트림이 장치(50)에서 배출된다.

촉매 증류 장치(50)의 보다 자세한 설명 및 내부의 조건이 이제 제공될 수 있다. 장치로의 공급 스트림(28)은 장치로부터의 다양한 희석 아세트산 스트림, 특히 스플리터 칼럼 데칸터(35)로부터의 가벼운 상을 포함하는 스트림(32)으로부터의 슬립스트림인 스트림(32a), 건조 칼럼 오버헤드의 스트림(26)으로부터의 슬립스트림인 스트림(26a), 및 건조 칼럼 오버헤드와 스플리터 칼럼 데칸터(35)로부터의 가벼운 상의 조합으로부터의 슬립스트림인 (27a)로 구성된다. 촉매 증류 장치(50)는 장치내에서 아세트산과 메탄올 반응물사이 및 아세트산 및 메탄올 반응물과 촉매사이가 밀접하게 접촉하도록 고안되고 조작된다. 사용되는 촉매는 바람직하게는 강산 촉매이다. 바람직하게는 촉매는 트레이(tray) 또는 팩킹(packing)에 의해 장치(50)내에 유지되는 고정층으로서의 고형물 형태로서 사용된다. 산 촉매는 바람직하게는 설폰산 기를 함유하는 양이온 교환 수지이다. 앰버리스트(Amberlyst, 등록상표) 15, 앰버리스트 35 및 앰버리스트 36은 건조 칼럼 오버헤드(26) 및/또는 가벼운 상 스트림(32)에 함유된 아세트산과 메탄올의 반응을 촉매시키는데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 촉매의 고정층은 촉매 영역(52)을 형성한다. 황산과 같은 액체로서 촉매를 제공하는 것이 가능하지만, 알칸 분리에 사용되기 전에 수성 하부로부터 촉매를 분리할 필요가 있다. 바람직한 고정층 형태에서는, 고정층 촉매를 유지시키는 것으로 공지된 임의의 트레이 또는 팩킹 디자인이 본 발명의 촉매 증류 장치(50)에서 사용된다. 장치(50)에서 고정층 촉매를 고정시키는데 특히 유용한 수단은 코흐 카타맥스(Koch Katamax, 등록상표) 팩킹이다.

메탄올 반응물은 진입 스트림(28)에 함유된 아세트산에 대해 대략 화학양론적인 양으로 장치(50)에 제공될 수 있다. 실질적으로 모든 아세트산이 메틸 아세테이트로 전환되기 위해서는 메탄올 대 아세트산의 몰비가 1:1 이상이어야 한다. 과량의 메탄올이 바람직하다. 임의의 과량의 메탄올은 장치(50)로부터 단순 증류되어 장치(50)의 오버헤드 라인(60)을 통해 반응기 공급물로서 카보닐화 반응기(10)로 복귀되므로, 특정한 최대 과량의 메탄올이 제공되지 않는다. 그러나, 일반적으로 메탄올 대 아세트산 몰비는 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 5:1, 가장 바람직하게는 약 3:1 내지 5:1이다.

메탄올 스트리핑 구역(54)은 장치(50)의 촉매 영역(52)의 하부이다. 스트리핑 구역(54)은 장치(50)의 하부로 떨어지는 더 높은 비등점을 갖는 물 및 아세트산으로부터 더 낮은 비등점을 갖는 메틸 아세테이트 및 메탄올을 분리시키도록 작동된다. 장치(50)의 하부 스트리핑 구역(54)은 전형적으로 물로부터 메탄올을 증류시키기 위해 증기에 의해 압력 조건에 대해 적절한 온도로 가열된다. 메탄올이 증가됨에 따라 이 반응물이 촉매 영역(52) 및 역 유동하는 아세트산과 접촉하여 반응함으로써 메틸 아세테이트 및 물을 형성한다.

스트리핑 구역(54)은 반대방향으로의 증기-액체 접촉에 적합한 임의의 종래의 증류 트레이를 포함할 수 있으며, 시브(sieve) 트레이, 버블 캡(bubble cap) 트레이, 밸브 트레이, 터널 캡 트레이 등이 포함된다. 또한, 스트리핑 구역(54)은 버얼 새들(berl saddle), 래싱 링(rashing ring), 인터록 새들(interlock saddle), 다양한 구조의 팩킹(packing) 등을 포함하는 불활성 팩킹을 포함할 수 있다. 증류 트레이 및 팩킹된 구역 둘 모두가 스트리핑 구역(54)에 사용될 수 있다.

촉매 증류 장치(50)에서 촉매 영역(52) 상부의 영역(56)은 다른 방식으로 구성될 수 있다. 한 형태로는, 영역(56)이 바람직하게는 환류 모드로 작동되는 정류 구역이고, 이 구역에서는 형성된 메틸 아세테이트와, 요오드화 메틸 및 메탄올과 같은 다른 저 비등점 유기물을 물로부터 분리시키는 것을 개선시키도록 상기 개시된 종래의 증류 트레이 또는 팩킹이 혼입된다. 메틸 아세테이트, 요오드화 메틸 및 미반응 메탄올은 카보닐화 공정으로 재순환되기 위해 라인(60)을 통해 장치(50)의 오버헤드에서 증류된다. 칼럼(50)에 남아있는 물은 칼럼을 통해 아래쪽으로 통과하여 잔사 스트림(62)의 일부를 형성한다. 정류 구역은 환류되거나 환류되지 않으면서 작동될 수 있다. 장치(50)의 영역(56)에서의 정류 구역의 사용은 선택적이지만, 장치(50)의 상부로부터 증류된 물의 양을 크게 감소시키고, 유사하게, 수성 하부 스트림에 남아있는 아세트산의 %를 감소시키는 것으로 발견되었다. 한편, 정류 구역을 사용하지 않는 경우에는 라인(60)을 통한 장치(50)로부터 증류물에 함유된 물의 농도가 정류 구역을 사용한 경우보다 실질적으로 더 크다. 그러나 오버헤드 라인(60)에서 증류되는 물의 총 질량유량은, 장치(50)로 공급되고 건조 칼럼 오버헤드(26) 또는 가벼운 상 스트림(32)에 존재하는 물의 질량유량보다 실질적으로 작다. 따라서, 장치(50)로부터의 증류물이 모두 반응기(10)로 재순환된다면, 스트림(60)에 존재하는 물의 질량유량이 스트림(26) 또는 (32)에서의 질량 유량보다 실질적으로 더 작으므로, 비록 증류물(60)이 약 40중량% 이하의 물을 함유하더라도, 물이 시스템으로부터 퍼징될 수 있다.

장치(50)로 공급되는 2중량% 이하의 아세트산을 함유하는 하부 또는 수성 잔사 스트림(62)은 이제 전체 촉매화된 메탄올 카보닐화 공정의 다양한 정제 단계에서 효과적으로 사용되거나, 경우에 따라 카보닐화 촉매 물 농도를 감소시키기 위해 스트림(62)의 모두 또는 일부가 스트림(64)을 통해 퍼징될 수 있다.

다시 도 2를 설명하면, 스트림(46)이 칼럼(40)으로부터의 잔사인 스트림(44)에 혼합됨으로써 수성 잔사(62)의 최소한 일부가 스트림(46)을 통해 데칸터(45)로 공급된다. 다르게는, 스트림(46)은 데칸터에서 상들이 효과적으로 분리되도록 가장 유리하게는 데칸터의 측면 지점에서 데칸터(45)로 직접적으로 향할 수 있다. 다르게는 스트림(62)으로부터의 물은 스트림(64)에서의 순수한 물로서 시스템으로부터 제거된다.

외부의 물 대신 건조 칼럼으로부터의 공정수를 데칸터에 첨가하는 것의 장점은 반응 시스템에서 궁극적으로 제거되어야 하는 물의 양을 최소화시킨다는 것이다. 중요한 것은, 카보닐화 공정을 통해 순환되는 물의 과다량을 제어 및 감소시키기 위해 수성 잔사 스트림(62)은 카보닐화 시스템으로부터 퍼징될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 수성 하부 스트림(62)은 라인(64)을 통해 퍼징될 수 있다. 중요하게는, 퍼징 스트림(64)은 실질적으로 순수한 물이고, 폐기되는 아세트산 생성물은 거의 없다. 따라서, 정제 스트림에서 사용하기 위해 건조 칼럼 오버헤드(26)로부터의 수성 상을 이용하고 귀중한 반응물 또는 생성물을 버리지 않고 퍼징될 수 있는 실질적으로 순수한 물 스트림을 제공함으로써, 메탄올, 메틸 아세테이트 또는 디메틸 에테르를 아세트산으로 전환시키기 위한 카보닐화 공정의 물 관리는 더욱 잘 제어될 수 있다. 이는 카보닐화 반응기중의 물 함량이 아세트산 생성물을 증가시키기 위해서 최소화되어야 한다는 점에서 특히 중요하다. 카보닐화 반응기(10)에서의 물 함량이 12중량% 미만, 보다 중요하게는 5중량% 미만으로 유지되는 경우, 촉매 증류 장치(50)를 제공하는 물 관리 시스템은 전체 카보닐화 공정의 이로운 부분을 차지한다.

수성 잔사 스트림(62)이 스플리터 칼럼 오버헤드, 및 특히 스플리터 칼럼 오버헤드(20)로부터 요오드화 메틸을 함유한 무거운 상으로부터 알칸을 제거하는 측면으로 개시된 반면, 이 수성 잔사(62)를 또한 메탄올, 메틸 아세테이트 또는 디메틸 에테르를 아세트산으로 카보닐화시키는 경우 생성물의 질을 개선시키기 위해 개발되어온 다른 정제 공정에서 이용할 수 있음은 이해될 것이다. 이런 공정중의 하나는 통상적으로 양도된 동시계류중인 출원인 유럽 특허원 공개공보 제 487,284 호(우리의 참고 번호:C-7112)에 개시된 바와 같이 무거운 상으로부터 카보닐 화합물을 제거하는 것을 포함한다. 이들 공정의 각각에서, 아민 염은 무거운 상에 첨가되어 카보닐 화합물과 반응하여 옥심을 형성한다. 물을 첨가하는 것은 카보닐화 공정으로 복귀할 수 있는 더 낮은 비등점의 유기 물질로부터 분리시키기 위해 옥심을 수성 상으로 용매화시키는 것을 돕는다.

또한, 처리될 아세트산-함유 수성 스트림이 건조 칼럼의 오버헤드 및 스플리터로부터의 가벼운 상으로부터 수득되는 것으로 전술되었지만, 카보닐화 공정동안 형성되는 다른 아세트산-함유 수성 스트림도 본 발명의 촉매 증류 방법에 따라 처리될 수 있다. 모든 경우에 본 발명의 방법은 메틸 아세테이트로서 수성 스트림으로부터 아세트산을 회수하고, 물로부터 아세트산을 분리시키는데 포함되는 에너지 비용을 감소시키며, 카보닐화 공정을 통해 물 함량을 제어하는데 사용될 수 있는 더 순수한 수성 스트림을 생성하는데 유용하다. 당분야에 통상적으로 숙련된 자는 실질적으로 무수 아세트산 생성물을 형성하기 위한 카보닐화 반응으로부터 아세트산을 분리 및 정제하는 동안의 이런 스트림의 형성을 잘 인식하고 있다. 따라서, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 디메틸 에테르를 아세트산으로 촉매화 카보닐화시키거나 그의 정제 동안 형성된, 50중량% 이하의 아세트산을 함유하는 임의의 수성 스트림을 상기 개시된 바와 같은 촉매 증류 공정으로 처리할 수 있음을 예상할 수 있다.

비교실시예 1

미국 특허 제 5,001,259 호의 방법에 따라 작동되는 아세트산 제조 공장에서 프라이스의 방식으로 조작된 알칸 스트리핑 칼럼으로부터의 잔사를 2개의 상으로 분리시켰다. 상들을 하기 표 Ⅰ에서와 같이 조성에 대해 분석하였고, 각각의 성분은 달리 언급되지 않으면 중량%로 표시하였다.

[표 Ⅰ]

실시예 1

상기와 같은 동일한 물질의 시료를 동일한 부피의 물과 잘 혼합하여 층들로 분리시켰다. 층들을 하기 표 Ⅱ에서와 같이 조성에 대해 분석하였고, 각각의 성분은 달리 언급되지 않으면 중량%로 표시하였다.

[표 Ⅱ]

비교실시예 2

선행 기술에 따른 조작

미국 특허 제 4,102,922 호에 개시된 바와 같은 방식으로 조작되는 상업적인 아세트산 공장으로부터 시료를 수득하고, 공급 스트림 및 스트리핑 조작으로부터의 잔사를 분석하였다. 결과는 하기와 같다:

(하기 표 Ⅲ에서 모든 수는 ppm과 같이 달리 표시되지 않으면 중량%이다).

[표 Ⅲ]

실시예 2

칼럼(40)의 환류 조작

칼럼(40)의 시뮬레이션은 비교실시예 2와 동일한 공급 물질을 사용하여 하기 방법으로 수행되었다:

환류 비율: 2

오버헤드 대 공급물 비율: 0.93

압력: 1 기압

온도: 하부에서는 102.3℃, 상부에서는 41.4℃

공급물, 오버헤드 및 잔사를 분석하였고, 그 결과를 하기 표 Ⅳ에 나타내었다.

(모든 조성은 달리 언급되지 않으면 중량%이다).

[표 Ⅳ]

실시예 3

본 실시예에서는, 소량의 아세트산을 함유하는 수성 스트림의 촉매 증류 공정을, 롬 앤드 하스(Rohm and Hass)의 거대다공성 설폰산 수지 촉매인 앰버리스트 36의 고정층을 함유하는 실험실용 칼럼에서 실시예 2의 방법으로 수행하였다. 상기 칼럼은 3구역으로 구성되어 있다: 20개의 트레이를 포함하는 하부 스트리핑 구역, 촉매의 고정층을 포함하는 촉매 구역 및 10개의 트레이를 포함하는 상부 정류 구역. 칼럼으로의 공급물은 촉매의 고정층의 상부로 향하는 20중량%의 아세트산을 함유하는 수성 스트림을 포함한다. 100% 메탄올을 함유한 스트림은 촉매의 고정층 바로 하부의 칼럼을 향한다. 메탄올 대 아세트산의 몰비는 4.3이었다. 칼럼으로부터의 증류물은 1.5의 R/D 비율에서 환류되었다. 칼럼은 대기압에서 작동되었으며 칼럼의 상부 온도는 64℃이고 하부 온도는 103℃이었다. 수성 아세트산 스트림 및 메탄올 스트림의 촉매 증류 칼럼으로의 공급 속도는 각각 14.1 및 6.55g/분이었다.

촉매 증류 공정에 의해 메틸 아세테이트로서 아세트산이 98.9% 회수되었다. 증류물은 하기와 같은 조성을 갖는다: 35.6% 메틸 아세테이트, 3.2% 물 및 60.1% 메탄올(모두 중량 기준). 잔사 스트림은 하기와 같은 조성을 가졌다: 0.27% 아세트산, 98.3% H₂O, 10 ppm 미만의 메탄올 및 10 ppm 미만의 메틸 아세테이트(모두 중량% 기준).

실시예 4

수성 공급물이 5% 아세트산을 함유하고, 환류 비율이 1.25이고, 메탄올 대 아세트산의 몰비가 4.3이고, 칼럼이 상부에서는 57℃, 하부에서는 103℃에서 작동되는 점을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 수성 아세트산의 공급 속도는 14.35g/분이고, 메탄올의 공급 속도는 1.64g/분이었다.

촉매 증류 공정에 의해 메틸 아세테이트로서 96.7%의 아세트산이 회수되었다. 증류물은 39.1%의 메틸 아세테이트, 60.4%의 메탄올, 5.4%의 물의 조성을 갖고, 아세트산은 포함되지 않았다(모두 중량 기준). 잔사 스트림은 0.152%의 아세트산, 99.6%의 물, 10ppm 미만의 메탄올 및 10ppm 미만의 메틸 아세테이트(모두 중량 기준)의 조성을 가졌다.

실시예 5

본 실시예에서는, 촉매의 고정층 상부의 칼럼이 증류 트레이를 포함하지 않아서 촉매 상부의 칼럼내의 정류 또는 환류가 없는 점을 제외하고는 실시예 3에 개시된 실험실용 칼럼을 사용하였다. 촉매도 또한 실험실용 팩킹과 혼합된 앰버리스트 36이었다. 수성 공급 스트림중의 아세트산 양, 메탄올 대 아세트산의 비율을 다양하게 하고, 기저부 온도를 약간 변형시켜 8회 시행하였다. 결과를 하기 표 Ⅴ에 나타낸다. 칼럼에서의 더 높은 기저부 온도가 잔사로부터 메탄올의 제거를 개선시키고, 또한 오버헤드의 물 함량을 증가시킴을 발견하였다. 기저부 온도는 95 내지 105℃로 다양하였다. 메탄올 대 아세트산의 몰비는 2 내지 5.6으로 다양하고, 희석 아세트산 공급 스트림은 10.4% 내지 20.9%의 산 농도로 다양하였다.

칼럼으로 공급된 물중에서 오버헤드로 진행된 %는 질량 기준으로 22 내지 36%로 다양하였다. 따라서, 공급된 물의 약 64 내지 88%가 기저부에서 배출되고 메틸 아세테이트로서 증류물중의 함유된 아세트산 함량의 78 내지 98%가 회수되었다.

[표 Ⅴ]

Claims (7)

1. 8족 금속 카보닐화 촉매, 요오드화 메틸 및 물을 추가로 포함하는 반응 매질중에서 메탄올, 디메틸 에테르 또는 메틸 아세테이트를 카보닐화시켜 아세트산 및 물을 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계; 및 상기 반응 생성물을 분리 및 정제하여 실질적으로 무수상태인 아세트산, 및 5 내지 30중량%의 아세트산을 포함하는 하나 이상의 수성 스트림을 형성하는 단계를 포함하는, 메탄올, 디메틸 에테르 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 아세트산으로 카보닐화시키는 방법에 있어서,

   건조 칼럼 또는 스플리터(splitter) 칼럼으로부터의 상기 하나 이상의 수성 스트림의 일부분 이상을 산 촉매의 존재하에서 메탄올과 반응시켜 메틸 아세테이트 및 물을 형성하고, 물로부터 메틸 아세테이트를 분리시킨 후, 상기 메틸 아세테이트를 반응기로 재순환시키는 것을 개선점으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   산 촉매가, 설폰산 기를 포함하는 양이온 교환 수지를 포함하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   수성 스트림 및 메탄올을 산 촉매와 접촉시키는 동안 수성 스트림을 메탄올과 향류(countercurrent)시킴으로써 반응시키는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   메틸 아세테이트로부터 분리된 물의 일부분 이상을 퍼징(purging)하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   반응 매질이 유한량 내지 12중량%의 물을 포함하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   반응 매질이 5중량% 미만의 물을 포함하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   수성 스트림중의 아세트산 농도가 5 내지 20중량%인 방법.

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