CN103946200A

CN103946200A - 使乙醇和乙酸混合物酯化以生产用于氢解的酯进料

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Publication number: CN103946200A
Application number: CN201280056341.XA
Authority: CN
Inventors: V·J·约翰斯顿; D·李; A·奥罗斯科; R·J·沃尼尔; H·魏纳; R·沃尔拉布; 周振华; E·达夫; I·弗朗吉克
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 2011-11-22
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2014-07-23
Also published as: EP2782890A1; WO2013078207A1; US20130158297A1; US8853470B2

Abstract

本文公开了通过将乙酸加氢以获得乙醇和乙酸的混合物、使该混合物酯化以产生酯化产物和将该酯化产物还原来生产醇的方法。该混合物可以提供用于酯化的足够量的乙醇和乙酸并且减少了对额外乙酸和/或乙醇的需要。这可以减少氢解过程中乙醇的再循环并且提高乙醇产率。

Description

使乙醇和乙酸混合物酯化以生产用于氢解的酯进料

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年11月22日提交的美国临时申请No.61/562,866的优先权，通过引用将其全部内容和披露并入本文。

发明领域

本发明总体上涉及由乙酸加氢产生包含乙醇和乙酸的混合物、使该混合物酯化并然后将酯化产物还原产生乙醇来生产醇。

发明背景

用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。

通过链烷酸和/或其它含羰基化合物(包括酯)的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在美国专利No.5,198,592中描述了用于将酯氢解得到醇的铜-铁催化剂。在美国专利No.4,628,130中描述了包含镍、锡、锗和/或铅的氢解催化剂。在美国专利No.4,456,775中描述了还含有锡、锗和/或铅的铑氢解催化剂。

在文献中已知由乙酸酯(包括乙酸甲酯和乙酸乙酯)生产乙醇的方法。

WO8303409描述了通过甲醇羰基化来生产乙醇的方法，该方法使一氧化碳在羰基化催化剂的存在下反应形成乙酸，然后将乙酸转变为乙酸酯，接着将所形成的乙酸酯氢解得到乙醇或乙醇与另外的醇的混合物，这种混合物可以通过蒸馏来分离。优选地，将回收自氢解步骤的另外的醇或部分乙醇进行再循环用于进一步酯化。羰基化可以使用CO/H₂混合物来进行，氢解可以类似地在一氧化碳存在下进行，致使有可能在羰基化区和氢解区之间产生循环气体，其中使用合成气，优选2:1的H₂:CO摩尔比混合物，作为补充气。

WO2009063174描述了由碳质原料生产乙醇的连续方法。首先将该碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成乙酸，再将乙酸酯化并随后加氢以产生乙醇。

WO2009009320描述了用于生产乙醇的间接路线。在同型产乙酸(homoacidogenic)的条件下将碳水化合物发酵形成乙酸。用具有至少4个碳原子的伯醇将乙酸酯化并将该酯加氢形成乙醇。

美国公布No.20110046421描述了生产乙醇的方法，该方法包括将碳质原料转化成合成气和将该合成气转化成甲醇。将加成羰基化得到链烷酸，然后将使链烷酸经受两级加氢工艺。首先将链烷酸转化为链烷酸乙酯，接着进行二级加氢转化为乙醇。

美国专利No.7,964,379描述了使用酶研磨和发酵步骤由碳水化合物例如谷物生产乙酸中间体的方法。将所述乙酸中间体酸化，伴随生成碳酸钙，并将乙酸进行酯化以生产酯。通过所述酯的氢解反应生产乙醇。

美国专利No.5,414,161描述了通过使甲醇与一氧化碳气相羰基化接着进行加氢来生产乙醇的方法。羰基化产生乙酸和乙酸甲酯，将它们进行分离并在含铜催化剂存在下使乙酸甲酯加氢产生乙醇。

美国专利No.4,497,967描述了通过首先用乙酸将甲醇酯化而由甲醇生产乙醇的方法。将乙酸甲酯羰基化以产生乙酸酐，然后使乙酸酐与一种或多种脂族醇反应产生乙酸酯。将所述乙酸酯加氢以产生乙醇。将加氢期间形成的一种或多种脂族醇返回到乙酸酐酯化反应。

美国专利No.4,454,358描述了由甲醇生产乙醇的方法。将甲醇羰基化以产生乙酸甲酯和乙酸。回收乙酸甲酯并使其加氢以产生甲醇和乙醇。通过分离甲醇/乙醇混合物来回收乙醇。将分离出的甲醇返回到羰基化过程中。

仍需要按商业上可行的规模通过将酯还原来有效生产乙醇的改进方法。

发明概述

在第一实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在第一反应区中于催化剂存在下将乙酸加氢形成乙醇和乙酸的混合物；将该混合物导向第二反应区以产生酯进料流；和在第三反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以生产乙醇。乙醇和乙酸的混合物可以具有1.05:1-3:1的乙酸与乙醇摩尔比。第一反应区可以在125℃-350℃的温度、10kPa-5000kPa的压力和大于4:1的氢气与乙酸摩尔比下操作。

第一反应区的催化剂可以包含在载体上的一种或多种活性金属。所述一种或多种活性金属可以包含第一金属和第二金属，所述第一金属选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、铂、钯、锇、铱、钛、锌、铬、铼、钼和钨，所述第二金属选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍；并且此外其中所述第二金属与所述第一金属不同。在一些实施方案中，一种或多种活性金属是非贵金属(non-precious metal)。载体可以选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳、氧化铝和它们的混合物。催化剂还可以包含载体改性剂。在一些实施方案中，载体改性剂可以选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。在其它实施方案中，载体改性剂可以选自TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Sb₂O₃、WO₃、MoO₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃、V₂O₅、MnO₂、CuO、Co₂O₃和Bi₂O₃。

第二反应区可以包含酸性催化剂。另外，第二反应区可以在50℃-200℃的温度下操作。第二反应区可以包含由乙酸和乙醇产生蒸气料流的气化器、以及蒸气相反应器，其中从该蒸气相反应器连续取出酯化产物。可以将酯化产物给进到蒸馏塔以获得包含乙酸乙酯、乙醇、小于600wppm的乙酸和小于15wt.％的水的馏出物，和含有乙酸的残余物，其中所述酯进料流包含所述馏出物，并且其中将所述残余物返回到所述气化器。馏出物可以具有约1:1的乙酸乙酯与乙醇摩尔比。在一些实施方案中，可以将所述馏出物进一步冷凝和双相分离成有机相和水相，并且其中所述有机相是给进到第二反应区的酯进料流。在其它实施方案中，可以在提取塔中使用至少一种提取剂将所述馏出物进一步分离并且从该提取塔获得富含乙酸乙酯的提取物料流。

在一些实施方案中，第二反应区可以包含具有反应区和蒸馏区的蒸馏塔，其中将乙酸和乙醇导向所述反应区。第二反应区可以是液相酯化。可以将馏出物作为酯化产物从蒸馏区连续取出，其中可以将馏出物进一步冷凝并双相分离成有机相和水相。酯进料流可以包含小于5wt.％的乙醇和水，以及小于70wppm的乙酸。

第三反应区可以包含铜基催化剂或基于VIII族的催化剂。给进到第二反应区的氢气与乙酸乙酯的摩尔比可以为2:1-100:1。可以将粗反应混合物从第三反应区连续取出，并且可以在蒸馏塔中将部分粗反应混合物进行分离以获得包含乙酸乙酯的馏出物和包含乙醇的残余物。残余物可以包含至少94wt.％的乙醇和小于6.5wt.％的水。可以将至少部分馏出物导向第二反应区。可以将至少部分馏出物导向第三反应区。可以将至少部分残余物导向第二反应区。第三反应区可以在125℃-350℃的温度和700-8,500kPa的压力下操作。

在一些实施方案中，该方法还可以包括将碳源转化成甲醇和将甲醇转化成乙酸，其中所述碳源选自天然气、石油、生物质和煤。在其它实施方案中，该方法还可以包括将碳源转化成合成气，以及将至少部分所述合成气转化成甲醇和将甲醇转化成乙酸，其中所述碳源选自天然气、石油、生物质和煤。在仍其它实施方案中，该方法还可以包括将碳源转化成合成气，将至少部分所述合成气分离成氢气料流和一氧化碳料流，以及使至少部分所述一氧化碳料流与甲醇反应成为乙酸，其中所述碳源选自天然气、石油、生物质和煤。在仍其它实施方案中，该方法还可以包括将碳源转化成合成气，将至少部分所述合成气分离成氢气料流和一氧化碳料流，将至少一些合成气转化成甲醇，以及使部分所述一氧化碳料流与部分所述甲醇反应成为乙酸，其中用至少部分所述氢气料流还原至少部分所述酯进料流。在一些实施方案中，不将酯进料流还原形成的任何乙醇再循环到第一反应区。在一些实施方案中，不将酯进料流还原形成的任何乙醇再循环到第二反应区。

在第二实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在第一反应区中于催化剂存在下将乙酸加氢形成乙醇和乙酸的混合物；将该混合物导向第二反应区以产生包含乙酸乙酯、乙醇、水和乙酸的蒸气相酯化产物；在第一塔中将至少部分所述蒸气相酯化产物进行分离以获得包含乙酸乙酯、乙醇和水的第一馏出物，与包含乙酸的第一残余物；在倾析器中将至少部分第一馏出物双相分离成包含乙酸乙酯的有机相与包含乙醇和水的水相；和在第三反应区中使至少部分所述有机相与氢反应以生产乙醇。

在第三实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在催化剂存在下将乙酸加氢形成乙醇和乙酸的混合物；将该混合物导向第二反应区；在蒸馏区中作为冷凝的塔顶馏出物回收并冷凝第二反应区中形成的蒸气；在倾析器中将至少部分所述冷凝的塔顶馏出物双相分离成包含乙酸乙酯的有机相与包含乙醇和水的水相；和在第三反应区中使至少部分所述有机相与氢反应以生产乙醇。

在第四实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在催化剂存在下将乙酸加氢形成乙醇和乙酸的混合物；在第二反应区中使该混合物酯化以产生包含乙酸乙酯、乙醇和水的酯化产物；在提取塔中使用至少一种提取剂将至少部分所述酯化产物进行分离以获得包含乙酸乙酯的提取物(extractant)，与包含乙醇和水的提余物(raffinate)；和在第三反应区中使至少部分所述提取物与氢反应以生产乙醇。

在第五实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在催化剂存在下将乙酸加氢形成乙醇和乙酸的混合物；在第二反应区中使该混合物酯化以产生酯进料流；在第三反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以产生包含乙酸乙酯、乙醇和至少一种具有至少4个碳原子的醇的粗反应混合物；在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗反应混合物进行分离以获得包含乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙醇的第一残余物；和在第二蒸馏塔中将至少部分第一残余物进行分离以获得乙醇侧线料流和包含至少一种具有至少4个碳原子的醇的第二残余物。

在第六实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在催化剂存在下将乙酸加氢形成乙醇和乙酸的混合物；在第二反应区中使该混合物酯化以产生包含乙酸乙酯、乙醇、水和乙酸的酯化产物；在第一塔中将至少部分所述酯化产物进行分离以获得包含乙酸乙酯、乙醇和水的第一馏出物；在倾析器中将至少部分第一馏出物双相分离成包含乙酸乙酯的有机相与包含乙醇和水的水相；在第三反应区中使至少部分所述有机相与氢反应以产生粗反应混合物；在第二蒸馏塔中将至少部分所述粗反应混合物进行分离以获得包含乙酸乙酯和乙醇的第二馏出物与包含乙醇的第二残余物；以及使至少部分第二馏出物返回到第二反应区。

在第七实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在催化剂存在下将乙酸加氢形成乙醇和乙酸的混合物；在第二反应区中使该混合物反应；在蒸馏区中作为含有小于15wt.％水的第一馏出物回收并冷凝第二反应区中形成的蒸气；在倾析器中将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的有机相与包含乙醇和水的水相；在第三反应区中使至少部分所述有机相与氢反应以产生粗反应混合物；在第二蒸馏区中将至少部分所述粗反应混合物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的第二残余物；和将至少部分第二馏出物作为共沸剂导向蒸馏区。

在第八实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在催化剂存在下将乙酸加氢形成乙醇和乙酸的混合物；使该混合物酯化以产生酯进料流；使至少部分所述酯进料流与氢反应以产生包含乙酸乙酯、乙醇和至少一种具有至少4个碳原子的醇的粗反应混合物；在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗反应混合物进行分离以获得包含乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙醇的第一残余物；和在第二蒸馏塔中将至少部分第一残余物进行分离以获得乙醇侧线料流和包含至少一种具有至少4个碳原子的醇的第二残余物。酯进料流可以包含小于6wt.％的乙醇和小于5wt.％的水。所述至少一种具有至少4个碳原子的醇选自正丁醇和2-丁醇。粗反应混合物可以包含0.01-2wt.％2-丁醇。乙酸乙酯向乙醇的转化率可以为50-95％或70-85％。

在第九实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在催化剂存在下将乙酸加氢形成乙醇和乙酸的混合物；使该混合物酯化以产生酯进料流；在第二反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以产生包含乙醇、乙缩醛和至少一种具有至少4个碳原子的醇的粗反应混合物；和在一个或多个蒸馏塔中将至少部分所述粗反应混合物进行分离以获得乙醇产物，其中基于粗反应混合物计，所述乙醇产物具有减少量的乙缩醛和减少量的至少一种具有至少4个碳原子的醇。

附图说明

下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。

图1A和1B是根据本发明一个实施方案由碳源生产乙醇的综合流程图。

图2A和2B是根据本发明一个实施方案直接将蒸气酯化产生的酯化产物的有机相给进到氢解区的乙醇生产工艺的示意图。

图3是根据本发明一个实施方案直接将液体酯化产生的酯化产物的有机相给进到氢解区的乙醇生产工艺的示意图。

图4是根据本发明一个实施方案的使用纯化塔从有机相移出水和/或乙醇的乙醇生产工艺的示意图。

图5是根据本发明一个实施方案的使用膜单元从有机相移出水的乙醇生产工艺的示意图。

图6是根据本发明一个实施方案使用提取塔制备用于氢解单元的酯进料流的乙醇生产工艺的示意图。

图7是根据本发明一个实施方案的乙醇生产工艺的示意图，其中将氢解单元中轻馏分塔的馏出物给进到酯化区。

图8A是根据本发明一个实施方案在氢解区中具有精制塔(finishing column)的乙醇生产工艺的示意图。

图8B是显示根据本发明一个实施方案的氢解区中的多个闪蒸器的示意图。

图9A是根据本发明一个实施方案在氢解区中具有用于乙醇产品的水分离器的乙醇生产工艺的示意图。

图9B是显示根据本发明一个实施方案的用于使乙醇返回到酯化区的水分离器的示意图。

图10A是显示根据本发明一个实施方案的用于生产无水乙醇的水分离器的示意图。

图10B是根据本发明一个实施方案在氢解区中具有分开的液体乙醇再循环和用于乙醇产物的水分离器的乙醇生产系统的示意图。

发明详述

介绍

本发明涉及由乙酸通过乙酸酯中间体生产乙醇的方法。特别地，该方法涉及将乙酸加氢产生包含乙醇和乙酸的混合物，使乙醇和乙酸发生酯化以产生酯化产物，以及由该酯化产物衍生得到酯进料流，该酯进料流适合于通过氢解进一步反应以生产乙醇。优选地，所述混合物包含过量摩尔比的乙酸比上乙醇。

本发明提供了由酯化产物产生酯进料使得该酯进料适合于氢解的有利方法。纯的乙酸乙酯与乙酸相比在生产乙醇方面会不太成本有效，并且为了提供成本有效的酯进料，本发明实施方案简化了酯化系统并且使用最小程度的乙酸乙酯分离。此外，本发明提供了在乙酸乙酯氢解后回收乙醇的有效分离方法。本发明方法有利地提供了商业上可行规模地生产乙醇。本发明方法还有利地减少将乙醇在工艺中再循环的需要并且还可以减少氢气进料的数目(number)。

本发明包括通过加氢以及使未反应的乙酸与乙醇发生酯化形成酯和将该酯还原为乙醇从而由乙酸生产乙醇。如图1A和1B中所示本发明的实施方案还可以与生产乙酸的方法和/或生产乙醇的方法整合。例如，可以由甲醇生产乙酸，且因此根据本发明实施方案的乙醇生产可以由甲醇来产生。在一个实施方案中，本发明包括通过如下由甲醇生产乙醇：将甲醇羰基化形成乙酸，将乙酸加氢形成包含乙醇和乙酸的混合物，使该混合物酯化形成酯，以及将酯还原形成乙醇。在又一个实施方案中，本发明包括由合成气产生甲醇，将甲醇羰基化形成乙酸，将乙酸加氢形成包含乙醇和乙酸的混合物，使该混合物酯化形成酯，以及将酯还原为醇即乙醇。在再一个实施方案中，本发明包括由碳源例如煤、生物质、石油或天然气生产乙醇，其通过将碳源转化为合成气，接着将合成气转化为甲醇，将甲醇羰基化形成乙酸，将乙酸加氢形成包含乙醇和乙酸的混合物，使该混合物酯化形成酯，以及将该酯还原为醇。在还另一个实施方案中本发明包括由碳源例如煤、生物质、石油或天然气生产乙醇，其通过将碳源转化为合成气，将合成气分离成氢气料流和一氧化碳料流，用该一氧化碳料流将甲醇羰基化形成乙酸，将乙酸加氢形成包含乙醇和乙酸的混合物，使该混合物酯化形成酯，以及将酯还原为醇。此外，可以用所述氢气料流将酯还原。同样，甲醇可以由合成气产生。

特别地，本发明涉及改进酯进料的生产从而由氢解工艺有效地生产乙醇的方法。由乙酸乙酯生产乙醇的障碍是需要生产纯的乙酸乙酯作为制乙醇的进料。纯的乙酸乙酯提高了生产成本并且不可实现在氢解工艺中所期望的改进。本发明提供了有效的酯生产成本从而致使改进乙醇生产。控制酯化反应和分离提供了具有适宜还原为乙醇的组成的酯进料流的有效生产。

例如，控制给进到酯化区的混合物中乙酸与乙醇的摩尔比可以提供简化的分离过程以提供合适的酯进料流。一般而言，合适的酯进料流可以富集有乙酸乙酯，含有小于5wt.％乙醇和/或水，并且基本上不含乙酸。优选地，该混合物可以包含过量摩尔比即大于1.01:1的乙酸比上乙醇，可以将其酯化以提供合适的酯进料流。不受理论束缚，该比例的混合物可以减少获得高的乙酸转化率的需要并且可以允许使用不含贵金属的较廉价加氢催化剂。

现有酯化方法展示的是使用过量乙醇生产乙酸乙酯。关于过量乙醇的一个问题是酯化塔的塔顶馏出物中乙醇浓度提高并且导致额外的水随乙酸乙酯一起载带到有机相中。因此，需要额外的处理以在氢解前或在氢解后从乙醇产物移出水。本发明所教导的是使用过量乙酸可以有利地降低有机相中的乙醇浓度。

例如，降低酯进料流中的水含量可以提高乙醇，特别是无水乙醇从氢解反应的回收。这可以减少蒸馏塔的数量和乙醇回收所需的分离资金。然而，酯进料流中低限度的水浓度，例如小于5wt.％可以提高氢解反应中的乙醇选择性和/或乙醇产率并同时抑制醇醛缩合成更高级醇，例如丙醇和丁醇。水不仅在氢解反应中起到稀释剂作用，而且还可以由于水竞争性地与催化剂活性位结合而有效地减慢反应。以允许低限度的水浓度的方式操作酯化工艺减少了用于酯化工艺中分离的成本且同时在氢解为乙醇方面提供了改善的益处。

I.加氢

有关本发明方法所使用的反应物、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括碳源例如天然气、石油、煤、生物质等。可以通过若干方法生产乙酸，所述方法包括但不限于甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、有氧发酵和厌氧发酵。

A.乙酸来源

1.羰基化

在一个实施方案中，可以将乙醇和乙酸的混合物的生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。羰基化系统优选包含反应区，该反应区包括反应器、闪蒸器和任选的反应器回收单元。在一个实施方案中，在合适的反应器中使一氧化碳与甲醇反应，所述反应器例如连续搅拌罐反应器(“CSTR”)或鼓泡塔反应器。优选地，羰基化过程是如美国专利No.5,001,259(其通过引用在此并入)中所例示的低水、催化(例如铑催化)的甲醇向乙酸的羰基化。

羰基化反应可以在均相催化反应系统中进行，该催化反应系统包含反应溶剂、甲醇和/或其反应性衍生物、VIII族催化剂、至少一定浓度的水，和任选地碘化物盐。

合适的催化剂包括VIII族催化剂，例如铑和/或铱催化剂。当使用铑催化剂时，铑催化剂可以以使得活性铑催化剂为羰基碘化物络合物的任何合适的形式加入。示例性的铑催化剂描述于Michael Gauβ等的Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds：A Comprehensive Handbook in Two Volume,Chapter2.1,27-200页,(第1版,1996)。任选维持在本文所述工艺的反应混合物中的碘化物盐可以为碱金属或碱土金属的可溶性盐，或者季铵盐或鏻盐。在某些实施方案中，可以使用包含碘化锂、乙酸锂或它们的混合物的催化剂共促进剂。盐共促进剂可以作为将产生碘化物盐的非碘化物盐加入。可以将碘化物催化剂稳定剂直接引入到反应系统中。或者，碘化物盐可以原位产生，因为在反应系统的操作条件下，许多非碘化物盐前体可在反应介质中与甲基碘或氢碘酸反应产生相应的共促进剂碘化物盐稳定剂。对关于铑催化作用和碘化物盐产生的其它详情，参见美国专利No.5,001,259；5,026,908；和5,144,068(它们在此通过引用并入)。

当采用铱催化剂时，该铱催化剂可以包含可溶于该液体反应组合物的任何含铱化合物。可以将铱催化剂以在液体反应组合物中溶解或者可转化为可溶形式的任何合适的形式加入到用于羰基化反应的液体反应组合物中。液体反应组合物中的铱催化剂浓度可以为100-6000wppm。使用铱催化剂的甲醇羰基化是众所周知的且通常描述于美国专利No.5,942,460；5,932,764；5,883,295；5,877,348；5,877,347；和5,696,284中，在此通过引用将它们全文并入。

卤素助催化剂/促进剂通常与VIII族金属催化剂组分组合使用。甲基碘为优选的卤素促进剂。优选地，反应介质中卤素促进剂的浓度为1wt.％-50wt.％，更优选2wt.％-30wt.％。

可以将卤素促进剂与盐稳定剂/共促进剂化合物组合。特别优选的是碘化物或乙酸盐，例如碘化锂或乙酸锂。

如美国专利No.5,877,348(其在此通过引用并入)中所述的其它促进剂和共促进剂可以作为本发明催化系统的一部分使用。合适的促进剂选自钌、锇、钨、铼、锌、镉、铟、镓、汞、镍、铂、钒、钛、铜、铝、锡、锑，和更优选地选自钌和锇。具体的共促进剂描述于美国专利No.6,627,770(通过引用将其并入本文)中。

促进剂可以以高达其在液体反应组合物和/或从乙酸回收阶段再循环到羰基化反应器的任何液体工艺料流中的溶解度限度的有效量而存在。在使用时，促进剂合适地以0.5:1-15:1的促进剂:金属催化剂摩尔比存在于液体反应组合物中。合适的促进剂浓度为400-5000wppm。

在一个实施方案中，反应器中羰基化反应的温度优选为150℃-250℃。羰基化反应的压力优选为1-20Mpa。乙酸典型地在液相反应中于约150℃-约200℃的温度和约2-约5MPa的总压力下进行制备。

在一个实施方案中，反应混合物包含反应溶剂或溶剂混合物。溶剂优选与催化剂体系相容并且可以包括纯的醇，醇原料的混合物，和/或这些两种化合物的所需羧酸和/或酯。在一个实施方案中，用于(低水)羰基化工艺的溶剂和液体反应介质优选为乙酸。

水可以在反应介质中原位形成，例如通过在甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应。在一些实施方案中，可以将水与反应介质的其它组分一起或者单独地引入到反应器。可以将水与从反应器取出的反应产物的其它组分分离并且可以将其以控制量进行再循环以维持反应介质中所需的水浓度。优选地，反应介质中维持的水浓度为反应产物总重量的0.1wt.％-16wt.％。

即使在低水浓度下通过在反应介质中维持所需羧酸和醇(期望地是用于羰基化的醇)的酯，以及超过且高于作为碘化氢存在的碘化物离子的另外碘化物离子，也获得了所需反应速率。优选的酯的实例为乙酸甲酯。另外碘化物离子期望地是碘化物盐，优选碘化锂(LiI)。已发现，如美国专利No.5,001,259中所述，在低水浓度下，乙酸甲酯和碘化锂仅在这些组分各自存在相对高的浓度时充当速度促进剂，并且当这两种组分一起存在时促进作用较高。碘化物离子的绝对浓度对本发明的有效性(usefulness)没有限制。

在低水羰基化中，超过且高于有机碘化物促进剂的另外碘化物可以以2wt.％-20wt.％的量存在于催化剂溶液中；乙酸甲酯可以以0.5wt％-30wt.％的量存在；以及碘化锂可以以5wt.％-20wt％的量存在。催化剂可以以200wppm-2000wppm的量存在于催化剂溶液中。

替代地，可以直接从美国专利No.6,657,078(通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的酯化反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。

2.直接来自合成气

由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由更替碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352(通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于氢解步骤的氢气可以由合成气供给。

在一些实施方案中，一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以从合成气分离出用于乙酸乙酯加氢形成粗反应混合物步骤的氢气。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。

在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67％碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70％、大于80％或大于90％。发酵过程中使用的微生物可以是蚁酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica),凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillusdelbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionispera arboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodesamylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No.6,509,180以及美国公布No.2008/0193989和2009/0281354中，通过引用将它们全文并入本文。

生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液，其也可以用作生物质源。生物质衍生的合成气与化石燃料例如煤或天然蒸气相比具有可检测出的¹⁴C同位素含量。

美国专利No.RE35,377(也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No.6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。

给进到酯化步骤的乙酸进料流还可以包含其它羧酸及酸酐、乙醛和丙酮。在一方面，乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、丙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯、乙缩醛和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。乙酸进料中还可以存在通常小于10wt.％的量的水。

A.加氢工艺

优选在加氢催化剂存在下进行乙酸加氢形成包含乙酸和乙醇的混合物。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和美国公布No.2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布No.2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。

在一个实施方案中，催化剂可以促进乙酸和乙醇的混合物的形成。优选地，催化剂可以不包含贵金属以降低催化剂成本。

在一个示例性实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。当第一金属包含铂或类似贵金属时，由于对铂的高需求，催化剂优选包含小于5wt.％例如小于3wt.％或小于1wt.％的量的铂。

如上文所示，该催化剂任选还包含第二金属，该第二金属通常可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、钒、钨、镧、铈和锰。更优选地，第二金属选自铜和锡。

在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属任选以0.1-10wt.％，例如0.1-5wt.％或0.1-3wt.％的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.％例如0.1-10wt.％或0.1-5wt.％的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比为10:1-1:10。

该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、铜、锌和锡。更优选地，第三金属选自钴。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-7.5wt.％，例如0.1-5wt.％或0.1-4.5wt.％。

除一种或多种金属外，示例性催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。

载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75wt.％-99.9wt.％，例如78wt.％-97wt.％或80wt.％-95wt.％。在使用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1wt.％-50wt.％，例如0.2wt.％-25wt.％、0.5wt.％-15wt.％或1wt.％-8wt.％的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上(即蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。

本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。

合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide)、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。

如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅和Sb₂O₃的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅和Al₂O₃的那些。酸性改性剂还可以包括WO₃、MoO₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃、V₂O₅、MnO₂、CuO、Co₂O₃和Bi₂O₃。

在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO₃)。如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。

适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学蒸气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。

将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。

在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。

可以在液相或蒸气相中进行加氢反应。优选地，在蒸气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-1500kPa。可以将反应物以50hr^-1-50,000hr^-1，例如500hr^-1-30,000hr^-1、1000hr^-1-10,000hr^-1或1000hr^-1-6500hr^-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。

任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢步骤，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr^-1或6,500hr^-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。

虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。

接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于蒸气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。

替代地，可以直接从美国专利No.6,657,078(通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。

可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在蒸气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。

特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就加氢反应而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。转化率可以为至少10％，例如至少20％、至少40％、至少50％。为提供具有过量摩尔比的乙酸的混合物，乙酸的转化率可以小于60％，例如小于50％或小于40％。虽然可以使用具有高转化率例如至少80％或至少90％的催化剂，但是所得混合物可能需要额外的乙酸来维持乙酸的摩尔过量。

加氢的选择性可以按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60％。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60％，例如至少70％或至少80％。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80％，例如至少85％或至少88％。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4％，例如小于2％或小于1％。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2％、小于1％或小于0.5％转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。

如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇，例如400-2,500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2,000克乙醇每千克催化剂每小时。

在多个实施方案中，加氢过程产生的包含乙醇和乙酸的混合物还可以包含杂质和水。在表1中提供了包含乙醇和乙酸的混合物的示例性组成范围。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。

如上文所示，加氢过程优选主要生成乙醇和次要量的乙酸乙酯。在其它实施方案中，乙酸加氢所选择的催化剂可以促进乙酸乙酯的形成，即对于乙酸乙酯比对于乙醇具有更大的选择性，特别可以促进乙醇和乙酸乙酯混合物的形成。在这些实施方案中，基于重量，包含乙醇和乙酸的混合物可以比上表1中所描述的包含乙醇和乙酸的混合具有更多的乙酸乙酯。本发明方法可以有利地容许提高的乙酸乙酯形成量，这是因为最终乙酸乙酯将在氢解步骤中转化为乙醇。

可以将在管线106中的来自新鲜来源的氢气、在管线147中的来自再循环来源的氢气或者其二者的组合，以及经由管线105的乙酸给进到气化器190。在一个实施方案中，氢气和乙酸可以合并且例如以一种含有氢气和乙酸的料流共同给进到气化器190。气化器190产生导向加氢反应器193的在管线191中的蒸气进料流。管线191中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。将没有气化的任何进料如所示从气化器190移出并且可以将其再循环或弃去。此外，虽然图2-10描述了管线191导向反应器193的顶部，但是管线191可以导向加氢反应器193的侧部、上部或底部。在下面描述了反应区101的其它修改和另外组成部分。

如所示，通过管线105将乙酸给进到气化器190。在一些实施方案中，通过管线106将氢气给进到气化器190。加氢反应器193含有用于羧酸、优选乙酸加氢形成乙酸和乙醇混合物的催化剂。在一个实施方案中，可以在反应器的上游、任选在气化器190的上游使用一个或多个保护床(未示出)，以保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料在本领域是已知的并且包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线194将包含乙醇和乙酸的混合物优选连续地从反应器193取出。

可以将包含乙醇和乙酸的混合物冷凝并且给进到分离器195，这进而提供了蒸气流196和液体料流197。合适的分离器195包括一个或多个闪蒸器或气液分离罐(knockout pot)。分离器195可以在20℃-250℃的温度下操作。分离器195的压力可以为50kPa-2000kPa。任选地，可以使管线194中包含乙醇和乙酸的混合物穿过一个或多个膜(未示出)以从中分离氢气和/或其它不凝性气体。

任选地，分离器195还可以包括一个或多个膜。管线194中的反应器产物可以在不冷凝的情况下穿过一个或多个膜以从反应器产物分离出氢气和/或其它不凝性气体。膜可以让反应器产物发生蒸气分离。可以使用基于聚合物的膜，所述膜在100℃的最高温度和大于500kPa，例如大于700kPa的压力下工作。膜可以是对氢气具有高选择性的钯基膜，例如与铜、钇、钌、铟、铅和/或稀土金属的钯基合金。合适的钯基膜描述于Burkhanov等的“Palladium-Based AlloyMembranes for Separation of High Purity Hydrogen fromHydrogen-Containing Gas Mixtures”，Platinum Metals Rev.,2011,55,(1),3-12中，通过引用将其全文并入。有效的氢气分离钯基膜通常具有高的氢气透过性、在用氢气饱和时低的膨胀性、良好的抗腐蚀性以及在300℃-700℃的温度下操作期间高的塑性和强度。因为反应器产物可以含有未反应的酸，膜应当耐受酸性条件，例如低于5的pH或低于4的pH。

离开分离器195的蒸气料流可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或通过管线196返回到气化器190。如所示，蒸气料流196的返回部分可以与压缩机198下游的来自管线106和/或147的氢气进料合并并且共同给进到气化器190。在一些实施方案中，返回的蒸气料流196在与氢气进料合并之前可以进行压缩。

如图2A中所示，可以具有用于加氢反应器193和氢解反应器140的分开的氢气源。在图2B中，可以通过管线147’将氢气引入到氢解区102并且可以将至少部分所述氢气再循环到加氢区101，以及可以通过管线149将至少部分所述氢气与管线141中的氢气合并。为了方便，本发明的其它图显示了如图2A中的分开的氢气源，但是应理解这些实施方案也能够在各区之间采取氢气整合。

将来自分离器190的液体取出并且通过管线197泵送去进行酯化反应。

II酯化

A.酯化反应

如图2-10中所示本发明的方法包含酯化区101和氢解区102。酯化可以在液体或蒸气相中进行。可以连续地或间歇地操作所述方法。乙酸和乙醇的液相酯化具有约4的平衡常数K_x，而乙酸和乙醇的蒸气相酯化在130℃下具有约30的较高平衡常数K_x。

酯化平衡反应中酯化产物的形成可以通过催化剂的存在得到提高。还可以在本发明的范围内使用各种均相或非均相酸催化剂。催化剂应该在所需反应温度下是稳定的。合适的催化剂包括但不限于硫酸、磺酸、烷基磺酸和芳族磺酸。烷基磺酸和芳族磺酸可以包括甲烷磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸。在一个实施方案中，可以使用离子交换树脂，例如Amberlyst^TM15、Amberlyst^TM36、Amberlyst^TM70或Purolite^TMCT179。还可在本发明范围内使用硫酸、酸性沸石或杂多酸。

1.乙醇与乙酸摩尔比

在蒸气相或液相反应中，虽然可以按等摩尔量给进乙醇和乙酸，但是在商业酯生产方法中在反应混合物中可能按过量的摩尔量使用乙醇。在一方面，因为就本发明而言酯化中乙酸的不完全转化不太重要，所以在一些实施方案中，可以优选使用过量摩尔比的乙酸。在一个实施方案中，乙酸与乙醇的摩尔比可以为1.01:1-5:1，例如1.01:1-3:1、1.05:1-3:1或1.5:1-2.8:1。不受理论束缚，特别在蒸气相酯化条件下使用过量摩尔量的乙酸可以理想地减少二乙醚的形成。在小于130℃的反应温度于蒸气相条件下大于1.5:1的摩尔比可以致使基本上不形成二乙醚。

另外，过量乙酸的使用可允许酯化反应器中较高的乙醇转化率。在一个实施方案中，将给进到酯化反应器的至少75％，例如至少90％或至少95％的乙醇转化为乙酸乙酯。

2.蒸气相(Vapor phase)

可以在如图2A和2B中所示酯化区101内紧密联接的反应器103和蒸馏塔104中进行蒸气相酯化。在一些实施方案中合适的反应器可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。反应器103可以是固定床反应器并且可以包含非均相催化剂。

在另一个实施方案中，可以使用非均相反应蒸馏塔在蒸气相中进行该反应。可以使一个或多个反应器与该塔连接。

将管线197中包含乙醇和乙酸混合物的液体料流给进到气化器107以在导向到反应器103的管线108中产生蒸气进料流。优选地，酯化所必需的基本上所有乙醇和/或乙酸存在于管线197内的液体料流中并且不需要进一步富集。在一个实施方案中，在给进到气化器107之前，可以将管线197中的液体料流预加热。气化器107可以给有液体反应物或蒸气反应物，优选所有反应物处于液相。可以将乙酸和乙醇在处于或接近反应温度下气化。为使反应在蒸气相中进行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸和乙醇的混合物在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙醇和乙酸的混合物在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。

向气化器107的进料点的位置可以根据容器构造而改变。气化器107可以是配备有足以使液体进料气化的热能输入装置的容器。该容器可以带有夹套、含有内部加热线圈、或者含有外部热虹吸器(thermosyphon)、或强制循环型再沸器。优选地，管线108中的蒸气进料流处于保持在蒸气相中的足够的温度。管线108中蒸气进料流的温度优选为50℃-200℃，例如90℃-175℃或100℃-170℃。在一个实施方案中，可以在将蒸气进料流108给进到反应器103之前将其进一步预加热。所述方法可以通过使用用于控制反应器入口温度的换热器使管线108中气化的进料过热来控制蒸气相酯化反应温度。

将没有气化的任何进料从气化器107移出并且可以将其再循环或弃去。在一个实施方案中，可以存在包含重质化合物的相对小的泄放料流(blowdown stream)109，可以将其从气化器107取出。在必要时可以使泄放料流109再沸。蒸气进料流108与泄放料流109的质量流量比可以大于5:1，例如大于50:1或大于500:1。当将来自氢解区102的乙醇再循环到酯化区101时，乙醇可以含有重质化合物例如更高级的醇和/或更高级的乙酸酯。这些重质化合物可以累积在泄放料流109中。

虽然气化器107优选包含很少或不包含酸性催化剂，但是由于气化条件，可以使一些乙酸和乙醇酯化。因此，气化器107可以是产生乙酸乙酯的非催化反应器。因此，管线108中的蒸气进料流除含有乙酸和乙醇外还可以包含次要量，例如以基于管线108中蒸气进料流的总重量计小于15wt.％，如小于10wt.％或小于5wt.％的量的乙酸乙酯。除次要量的乙酸乙酯外，在一个实施方案中，管线108中的蒸气进料流还可以包含大部分重量，例如至少40wt.％，至少50wt.％或至少60wt.％的乙酸。

在一个任选实施方案中，可以在气化器107之前具有液体反应器(未示出)。该液体反应器可以含有合适的酸性催化剂。

在图2A和2B中显示的是管线108中的蒸气进料流导向反应器103的顶部，但是在其它实施方案中，管线108可以导向反应器103的侧部、上部或底部。反应器103含有用于使乙酸和乙醇酯化的催化剂。在一个实施方案中，可以在反应器的上游、任选在气化器107的上游使用一个或多个保护床(未示出)，以保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特殊物质例如硫或卤素。

蒸气相酯化反应温度受稳态组成和压力影响，并且通常可以为50℃-200℃。酯化过程可以在大气压下操作但是优选在高于大气压，例如105-700kPa、110-350kPa或120-300kPa下操作。

在酯化过程期间，通过管线110将酯化产物以蒸气相从反应器103取出(优选连续地)。如表2中所示，酯化产物可以包含下面示例性组成。

在整个本说明书的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.％的量存在。

痕量杂质例如正丁醇、2-丁醇和/或异丙醇可以以少量存在(如果有的话)。通常还将这些其它醇酯化。

在一个实施方案中，将管线110中的酯化产物直接给进到第一塔104(也称作“共沸塔”)。在图2A和2B所示的实施方案中，将管线110引入第一塔104的下部。在图2B中所示的实施方案中，第一塔104可以是提取塔。第一塔104可以是具有5-120个塔板，例如15-80个塔板或20-70个塔板的板式塔。在第一塔104中，将乙酸、部分水和其它重质组分(如果存在)作为管线113中的第一残余物取出，优选连续地取出。在必要时可以使管线113中的第一残余物再沸以提供驱动塔104中的分离的能量。如图2A中所示，可以将管线113中的第一残余物或其部分返回到和/或再循环回到酯化区101并且给进到气化器107。如图2B中所示，可以将第一残余物113中从系统清洗出并且任选送至废水处理设备。此外，塔104还在管线112中回收第一馏出物。可以将管线112中的第一馏出物冷凝并进一步分离以回收酯进料流，将该酯进料流导向如本文所进一步描述的氢解区102。

在一些实施方案中，如图2A中所示，来自第一塔104下部的任选的蒸气侧线料流111与第一残余物113相比可以富含乙酸乙酯，可以将该任选的蒸气侧线料流111取出并返回到气化器107。可以将任选的蒸气侧线料流111作为液体或蒸气取出并且优选不在第一塔104中将其进行再沸。任选的蒸气侧线料流111可以提供驱动气化器107中的气化所必需的能量且因此降低或消除对再沸器的需要。

在一些实施方案中，如图2A中所示，可以从第一塔104的下部取出包含乙酸的任选残余物料流113’并且可以将其返回到气化器107或者可以将其与乙酸进料105合并并且共同给进到气化器190。选择将再循环的乙酸进行返回可以取决于加氢条件和转化率而变动。

在大气压下第一塔104的温度可以变动。在一个实施方案中，在管线113中离开的第一残余物的温度优选为90℃-160℃。在管线112中离开的第一馏出物的温度优选为60℃-125℃。塔104可以在提高的压力即大于大气压下操作。塔104的压力可以为105kPa-510kPa。

下表3中提供了第一塔104的第一馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应理解的是，所述塔顶馏出物料流和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如衍生自进料的组分。为了方便，第一塔的残余物也可以称作“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物可以用类似的数字修饰语(第二、第三等)被提及以便将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。

3.液相酯化

在另一个实施方案中，如图3中所示可以在蒸馏塔115内于液相中进行酯化。可以将管线197中包含乙酸和乙醇混合物的液体料流给进到蒸馏塔115。酯化可在间歇或连续模式下操作。出于商业目的，优选连续操作。在美国专利No.6,768,021、6,765,110和4,481,146中进一步描述合适的液相酯化反应，在此通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。

如图3中所示，通常使用蒸馏塔115(在图3中也称作第一塔)通过一系列步骤产生乙酸乙酯。在图3中，反应区116包含均相强酸性催化剂。反应区116可以包含合适的酸性催化剂例如甲烷磺酸。当在溶液中时，将酸催化剂加入到反应混合物中使得占反应器区内容物的0.1-10wt.％，例如0.01-5wt.％。任选地，反应区内容物还可以含有0.1和1wt.％的腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂包括可溶性铜抑制剂，例如乙酸铜(copper ethanoate)。

如上文所示，可以优选在反应区116中保持过量摩尔量的乙酸。一般而言，反应区116中的乙酸浓度可以为30-90wt.％。任选地，可以将重馏分料流从反应区116的底部清洗出。

在连续过程中，可以使用抗腐蚀蒸馏塔115，该塔由抗腐蚀材料例如316不锈钢构造成。蒸馏塔115的基底段中均相强酸催化的酯化反应的运行可能需要使用更加抗腐蚀的冶金方法(metallurgy)。更高的温度进一步提高了腐蚀速度，且因此可能需要使用甚至更加抗腐蚀的构造材料。进料连续流动通过反应区116而酯化产物同时作为蒸气离开反应区116并进入蒸馏区117。蒸馏区117可以包含一系列20-100个塔板。液相酯化反应温度受稳态组成和压力影响，并且反应区116通常可以为70℃-160℃。可以在大气压下操作酯化过程但是优选在高于大气压，例如101-300kPa下操作反应区116。本领域技术人员将认识到取决于反应区116中所维持的压力，以及待生成的具体酯和反应物的性质，可使用各种温度。

在反应和蒸馏之后，将所得蒸气作为管线118中的第一馏出物从蒸馏塔115的顶部移出。第一馏出物可以包含乙酸乙酯、乙醇、水和次要量的乙酸。第一馏出物中乙酸的量优选小于乙醇的量。乙酸浓度可以小于600wppm，例如小于200wppm或小于50wppm。有利地，第一馏出物中低的乙酸量可以降低从氢解产物进一步移出乙酸的需要。

虽然酯化对于每摩尔乙酸乙酯产生1摩尔水，但是为了控制酯化过程中的水，来自蒸馏塔115的第一馏出物可以含有比通过酯化反应生成的水更低浓度的水。

乙酸乙酯/水可以形成具有约8.1wt.％水和在大气压下约70.4℃沸点的共沸物。此外，乙酸乙酯/乙醇/水可以形成具有8.4wt.％乙醇和9wt.％水的在大气压下沸点为约70.2℃的共沸物。就本发明而言，由于蒸馏区117中相对较小的乙醇浓度，乙酸乙酯/水共沸物主要存在于蒸馏区117中。

在一个实施方案中，第一馏出物中的水浓度小于水和乙酸乙酯的共沸量，例如小于约10wt.％，或小于约9wt.％。当酯化反应产生比共沸量多的水时，可以将共沸剂例如乙酸乙酯加入到蒸馏塔115中。在一个实施方案中，来自酯化反应的水占乙酸乙酯和水的共沸物中的水的大约一半。加入具有较低水浓度的液体乙酸乙酯可以提供净共沸能力(net azeotroping capacity)。在纯乙酸乙酯的生产中，可以将纯化的乙酸乙酯的一部分给进到蒸馏塔115以维持小于约10wt.％的水浓度。就本发明而言，可以使用在酯化产物的纯化中回收的乙酸乙酯和/或在氢解产物的纯化中回收的乙酸乙酯作为共沸剂。在一个实施方案中，共沸剂是基本上不含水的干燥的乙酸乙酯组合物。

可以使用在0℃-55℃的温度下操作的制冷装置、冷却水和/或空气冷却的冷凝器将管线118中的第一馏出物冷凝并进一步分离以回收酯进料流，将该酯进料流导向如本文所进一步描述的氢解区102。

4.酯化产物的分离

可以将来自图2A和2B中蒸气相酯化的在管线112中的第一馏出物或来自图3中液相酯化的在管线118中的第一馏出物在塔顶倾析器120中进行双相分离。在酯化后，在塔顶部收集所得蒸气例如酯化产物作为第一馏出物并且将其冷凝。将第一馏出物冷凝可以使相分离成低密度相或较轻的相，该相为富含乙酸乙酯的有机相，和密度较大或较重的相，该相为富含水的水相。为了进一步实现分相(phasing)，可以使倾析器120维持0-40℃的温度。在另一个实施方案中，可以将水加入到倾析器120中以通过任选的管线121增强相分离。加入到倾析器120的任选的水从有机相提取乙醇从而降低有机相中的水浓度。在其它实施方案中，第一馏出物中的酯化产物可以具有1:5-1:1.1，例如1:3-1:1.4，或1:2-1:1.25的乙醇与乙酸乙酯摩尔比。提供分相的合适的乙醇与乙酸乙酯摩尔比可以为1.1:1.25。乙醇与乙酸乙酯的低摩尔比也可以影响分相。此外，低摩尔比的乙醇还可以降低有机相中的乙醇浓度且因此也降低有机相中的水浓度。

在下表4中提供了示例性的有机相和水相组成。这些组成可以根据酯化反应的类型例如液相或蒸气相而改变。与酯化反应的类型无关，优选每个相含有非常低浓度，例如小于600wppm，例如小于200wppm或小于50wppm的乙酸。在一个实施方案中，有机相包含小于6wt.％乙醇和小于5wt.％水。

在一些实施方案中，通过管线122将包含乙酸乙酯的有机相从倾析器120移出。如图2A和2B中所示，还可以将来自倾析器120的部分有机相通过管线123回流到第一塔104的上部。类似地，在图3中，可以通过管线123将部分有机相回流到蒸馏塔115。在一个实施方案中，回流比为0.5:1-1.2:1，例如0.6:1-1.1:1或0.7:1-1:1。如图2和3中所示可以将管线122中有机相的剩余部分、或其等分部分作为酯进料流直接给进到氢解区102。在一些实施方案中，可以优选将直接给进到氢解区102的有机相预加热。

如图2A中所示，还通过管线124将包含水的水相从倾析器120移出并且送到回收塔131(也称作第二塔)。虽然在有机相中分离出大部分乙酸乙酯，但是可以在管线124内的水相中取出倾析器120中较小量，例如小于1％或小于0.75％的乙酸乙酯。在一个实施方案中，期望通过回收乙酸乙酯以用作第一塔104中的共沸剂或提高氢解区102中的乙酸乙酯比上乙醇使乙酸乙酯效率最大化。任选地，将来自倾析器120的部分水相进行清洗并从系统移出。

如图2B中所示，通过管线124将包含水的水相从倾析器120取出并且返回到第一塔104(在管线110的入口的下方)。管线124中的水相充当提取剂。水相包含水和低量例如小于20wt.％、小于10wt.％或小于5wt.％的其它组分。如本文表4中所示，其它组分可以包括乙酸乙酯和乙醇。当这些组分包括在水相中并且给进到第一塔104时，它们可以在第一馏出物112中被移出。第一残余物113包含至少70wt.％的水、至少80wt.％的水、至少90wt.％的水、至少95wt.％的水或至少99.5wt.％的水，和低量的其它组分。在一些实施方案中，第一残余物113包含小于10wt.％的乙酸，例如小于5wt.％的乙酸，或小于1wt.％的乙酸。第一残余物113还可以包含小于10wt.％，例如小于5wt.％或小于1wt.％的乙酸乙酯。第一残余物113还可以包含小于10wt.％，例如小于5wt.％或小于1wt.％的乙醇。在一些实施方案中，来自该工艺之外的来源例如外部来源的额外的水可以与管线124合并。

在一些实施方案中，可能期望在进入氢解区102之前进一步处理有机相。这可以允许将有机相的非等分部分给进到氢解区102。如图4中所示，可以将有机相给进到纯化塔125以降低乙醇和/或水浓度且除去杂质。在另一个实施方案中，可以如图5中所示将有机相给进到膜分离单元或渗透蒸发(“pervap”)单元135以降低水浓度。在本发明的其它实施方案中，可以将有机相给进到串联的渗透蒸发单元135和纯化塔。虽然类似于图2A和2B用蒸气酯化反应器显示了图4-10，但是在本发明的其它实施方案中，对于图4-10中所示的实施方案可以使用类似于图3的液体酯化反应。

a.纯化塔

纯化塔125从有机相中的乙酸乙酯移出乙醇和水。特别地，塔125可以通过移出乙酸乙酯的一种或多种共沸物来纯化有机相中的乙酸乙酯。取决于有机相的组成和倾析器120中的分相，当有机相中的乙醇和/或水浓度超过5wt.％，例如超过8wt.％或超过10wt.％时，纯化塔125会是有利的。给进到氢解区102的任何水将期望传递下去(passthrough)并且可能需要将其从最终乙醇移出(如果需要)。给进到氢解反应器140的另外乙醇可以具有较小的影响，但是可能造成容量抑制和瓶颈化(bottlenecking)。

纯化塔125可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，纯化塔125是具有10-80个塔板的板式塔。虽然纯化塔125的温度和压力可以变动，但是当在65kPa时塔顶馏出物的温度优选为70℃-100℃。纯化塔125基底的温度优选为80℃-110℃。在其它实施方案中，纯化塔125的压力可以为10kPa-600kPa。

优选在管线126中将乙酸乙酯作为残余物料流即富酯料流移出并且可以将其部分给进到再沸器。在一些实施方案中，可以将乙酸乙酯作为侧线料流(未示出)从塔125的底部取出和将残余物移出并进行清洗。管线126中的残余物料流优选具有低浓度的乙醇和/水，它们可以单独地或总共地小于2wt.％，例如小于1wt.％或小于0.1wt.％。可以将管线126中的残余物料流作为酯进料流直接给进到氢解区102。在一个实施方案中，管线126中的残余物料流具有比有机相122高的温度，因此可以有利地将管线126中的残余物料流直接给进到氢解区102，这是因为不需要进一步预加热。在一个示例性实施方案中，管线126中的残余物料流可以具有至少70℃，例如至少80℃或85℃的温度。有利地，除去有机相中的杂质可以有效地利用系统中的能量并减少用于额外的多用加热器(utility heater)的资金费用。

纯化塔125的馏出物是乙酸乙酯-乙醇-水料流并且优选在给进到倾析器128之前使其穿过再冷却器而在管线127中得到冷凝，在所述倾析器中使有机相与水相分离。可以将管线129中的部分或全部有机相(包含乙酸乙酯和/或乙醇)回流到纯化塔125的顶部。在一个实施方案中，回流比为0.25:1-1:0.25，例如0.5:1-1:0.5或1:1-1:2。还可以如图4中所示将管线129中的全部或部分剩余有机相返回到气化器107、第一塔104和/或塔顶倾析器120。

在一些未示出的可选实施方案中，可以将乙酸乙酯在接近纯化塔125的底部作为侧线料流移出。当将乙酸乙酯作为侧线料流移出时，优选取出来自纯化塔125的塔底料流并且可以将其作为共沸剂再循环到气化器107或第一塔104。包含乙酸乙酯的任选塔底料流充当共沸剂以帮助反应器103中产生的水的移出。在一个实施方案中，可以使用电导率计监测有机相中的乙酸浓度。当乙酸浓度大于氢解反应器的容许水平时，可以使用纯化塔125在任选塔底料流中移出乙酸。

可以通过管线130将水相从倾析器128取出并优选给进到回收塔131。管线124和/或130中的水相可以共同给进到回收塔131或分别给进到回收塔131。在一个实施方案中，将管线130中倾析器128的部分水相进行清洗并从系统移出。

b.回收塔

在将水清洗出之前，操作回收塔131以移出管线124内水相中任何有机内容物的显著部分。回收塔131还可以从来自纯化塔125的在管线130中的水相移出有机物。回收塔131可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，回收塔131是具有10-80个塔板的板式塔。虽然回收塔131的温度和压力可以变动，但是当在大气压下时塔顶馏出物的温度优选为60℃-85℃。回收塔131基底的温度优选为92℃-118℃。在其它实施方案中，回收塔131的压力可以为1kPa-300kPa。

在一个实施方案中，去往回收塔131的任何进料可以在该塔的顶部，即接近或进入回流管线。这样保持塔板上的足够负载量使得该塔作为汽提塔工作。

在下表5中提供了回收塔131的示例性的第二馏出物和第二残余物的组成。

可以将管线132中回收塔131的第二馏出物冷凝并回流(在必要时)到回收塔131的顶部。取决于管线132中塔顶馏出物的组成，可以将塔顶馏出物返回到气化器107、第一塔104或者与管线122中的部分有机相共同给进到氢解区102。当将管线132中的第二馏出物给进到氢解区102时，优选控制水的总浓度使得其基于去往氢解段的总进料计小于8wt.％，例如小于5wt.％或小于3wt.％。此外，特别在所述料流相对少时，可以将管线132中的部分第二馏出物进行清洗。

将回收塔131的第二残余物(其主要包含水)在管线133中取出。可以将管线133中的水从系统清洗出并且任选送去进行废水处理。在一些实施方案中，可以将部分水返回到倾析器120和/或倾析器128以维持用于分离所需的水浓度，作为提取剂给进到系统中的一个或多个塔，或者用于使工艺中的杂质例如乙缩醛(diethyl acetal)水解。

c.膜

在如图5中所示的一些实施方案中，可以期望进一步处理有机相以在导向氢解区102之前移出水。可以将管线122中的部分有机相送至膜分离单元或渗透蒸发单元135。可以使用膜分离单元或渗透蒸发单元来主要使有机相中存在的水渗透。这产生了可以作为酯进料流给进到氢解区102的干燥的有机相渗余物。膜分离或渗透蒸发单元对于本领域技术人员而言是公知的并且尤其可得自Sulzer ChemtechGmbH和Artisan Industries,Inc.。

合适的膜包括其中具有一种或多种多孔材料成分的壳管式膜组件。还可以包括无孔材料成分。该材料成分可以包括聚合物成分例如聚乙烯醇、纤维素酯和全氟聚合物。本发明实施方案中可以使用的膜包括描述于Baker等的“Membrane separation systems:recentdevelopments and future directions,”(1991)151-169页和Perry等的“Perry's Chemical Engineer's Handbook,”第7版(1997)22-37至22-69页中的那些，在此通过引用将它们全文并入本文。

在其它实施方案中，可以使用吸附单元、分子筛、共沸蒸馏塔或它们的组合促进水分离。

与其它移出水的方法相比使用膜分离单元135移出水可以提供优点。优选移出管线122内有机相中至少60％，例如至少75％或至少90％的水。管线137中所得的经干燥的有机相优选包含小于2wt.％水，例如小于1wt.％水或小于0.5wt.％水，并且可以将其如上文图4中所述在纯化塔125中进一步处理或者如图5中所示作为酯进料流直接给进到氢解区102。此外，可以将管线137中部分经干燥的有机相作为共沸剂给进到第一塔104。在一些实施方案中，渗透蒸发单元135还可以从有机相移出其它醇。管线136中的渗透物料流优选包含水并且可以将其从系统清洗出、返回到倾析器120或给进到回收塔131。当将管线136中的渗透物水清洗出时，可以将其与管线133中的塔底物合并。

在一些实施方案中，可以不将管线123中的有机相回流到第一塔104。替代地，可以将管线137中部分经干燥的有机相进行回流。这允许获得干燥的回流物，其有利地减少了第一塔104塔顶中的水并且可允许在第一塔104中使用较少的共沸剂。减少共沸剂的量让更多所产生的乙酸乙酯转化为乙醇并且提高乙醇产率。在其它实施方案中，可以在提取塔170之后使用膜分离单元135以从管线175中的酯料流进料移出水。

d.提取塔

在另一个实施方案中，可以如图6中所示使用提取塔170从管线112中的第一馏出物回收酯进料流。提取塔170可以具有一个或多个塔板。还可以使用多级段提取。在一方面，当加氢产物中的乙醇浓度大时，可以使用提取塔170。这可能是由反应器103中的不完全转化或者给进到反应器103的过量乙醇造成的。任选地，提取塔170可以与第一塔104上的塔顶倾析器组合使用并且可以将有机相给进到提取塔170。

如图6中所示，可以将管线112中的第一馏出物冷凝并给进到提取塔170的下部。当使用提取塔170时，并非必须将冷凝的第一馏出物进行回流，这是因为这样做可将水引入到第一塔104。除第一馏出物外，在高于第一馏出物进料点的位置给进管线171中的提取剂。在一个实施方案中，在允许提取剂存在于提取塔170内大多数级段上的位置给进提取剂。提取剂优选包含水。提取剂与第一馏出物的进料比可以为5:1-1:5，例如3:1-1:3或2:1-1:2。提取塔170回收管线172中的提取剂，该提取剂包含乙酸乙酯并且含有小于5wt.％水，例如小于4wt.％水或小于3wt.％水。管线173中的提余物可以包含水和乙醇并且可以将其给进到回收塔131。可以将来自回收塔131的部分塔底物作为提取剂返回到提取塔170。

可以在滞留罐(hold up tank)174中将管线172中的提取剂进行分离，优选双相分离。虽然管线172中的提取剂可以具有非常低的水浓度，例如小于第一馏出物，但是可以存在一些水。滞留罐174提供了足够的停留时间以使管线175中的有机相(富含乙酸乙酯)从管线172中的提取剂分离出。管线175中的有机相包含低浓度，例如小于3wt.％的水。任选地，可以使用塔顶倾析器。管线175中的有机相，由于与第一馏出物相比相对较低的水浓度，可以被回流到第一塔104。回流比可以变动但是优选小于5:1，例如小于3:1或小于2:1。如所示可以将管线175中有机相的一部分，或其等分部分作为酯进料流直接给进到氢解区102。在一些实施方案中，可以优选将直接给进到氢解区102的有机相预加热。还通过管线176将包含水的水相从滞留罐174移出并与管线173中的提余物合并。

虽然提取塔170的温度和压力可以变动，但是提取的塔顶物的温度优选为20℃-60℃。提取塔170基底的温度优选为20℃-60℃。在其它实施方案中，提取塔170的压力可以为80kPa-400kPa。

任选地，可以使管线112中的第一馏出物双相分离并且可以将其有机相回流到塔104。在这些任选实施方案中，可以不必将提取剂的任何有机相进行回流。

在一些实施方案中，可以将有机相在给进到氢解区102之前按上文所述使用纯化塔和/或膜进一步纯化。

III.氢解

一般而言，将酯化反应区101所产生的乙酸乙酯作为酯进料流给进到氢解反应区102。如上所述，可以在给进到氢解反应区102之前使乙酸乙酯从酯化产物进一步纯化。与纯化方法无关，酯进料流优选包含小于5wppm，例如小于1wppm或小于0.1wppm的酯化催化剂。此外，虽然可能没有将乙酸从加氢产物分离出，但是优选控制工艺以使酯进料流包含小于1wt.％，例如小于0.1wt.％或小于0.01wt.％的乙酸。

酯进料流中乙醇和/或水(如果有的话)的量取决于如上所述的酯进料流的纯化。优选地，酯进料流包含小于6wt.％，例如小于5wt.％或小于2wt.％的乙醇。酯进料流还可以包含小于8wt.％，例如小于5wt.％或小于3wt.％的水。

A.氢解反应

如图2A和2B中所示，管线122中的有机相称作酯进料流。在一个实施方案中，将酯进料流122和经由进料管线141的氢气分别引入到气化器142中以产生在管线143中的蒸气进料流，将该蒸气进料流导向氢解反应器140。在一个实施方案中，可以将管线122和141合并并且共同给进到气化器142。将管线143中的蒸气进料流从气化器142取出并穿过换热器进行预加热。在穿过换热器之后管线143中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃。气化器142优选在700-8,500kPa的压力下操作。将没有蒸发的任何进料作为泄放料流(blowdownstream)144从气化器142移出。可以将泄放料流144从氢解区102排出。

虽然显示了管线143中的蒸气进料流导向氢解反应器140的顶部，但是管线143可以导向氢解反应器140的侧部、上部或底部。

给进到氢解反应器140的氢气可以获得自合成气。此外，氢气还可以源于各种其它化学方法，包括乙烯裂解装置、苯乙烯制造和催化重整。目的在于产生氢气的商业方法包括原料例如天然气、煤、焦炭、脱沥青塔底物(deasphalter bottoms)、炼厂残渣和生物质的自热重整、蒸汽重整以及部分氧化。氢气还可以通过水的电解产生。在一个实施方案中，氢气为基本上纯的并且含有小于10mol％，例如小于5mol％或小于2mol％的一氧化碳和/或二氧化碳。

在一个实施方案中，引入到氢解反应器140中的氢气与乙酸乙酯的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于12:1。就范围而言，所述摩尔比可以为2:1-100:1，例如4:1-50:1或12:1-20:1。不受理论束缚，较高的氢气与乙酸乙酯摩尔比，优选8:1-20:1，被认为产生高的向乙醇的转化率和/或对乙醇的选择性。

氢解反应器140可以包含任何合适类型的反应器，例如固定床反应器或流化床反应器。氢解反应是放热的和在许多实施方案中，绝热反应器可以用于氢解反应器。绝热反应器具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。

在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，氢解催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。

氢解过程可以在蒸气相或混合的蒸气/液相状态中操作。混合的蒸气/液相状态是其中管线143中的反应物混合物在反应器条件下低于露点温度。随着反应进到反应器下面，氢解反应可以将混合的蒸气/液相改变为完全蒸气相反应。混合相氢解还可以在其它类型的反应器中，或者在不同反应器的组合内，例如在浆料或搅拌罐式反应器(具有或不具有外部循环)中进行并且任选按照级联或搅拌罐式、环流反应器或Sulzer混合器-反应器进行操作。氢解过程可以按间歇、半连续或连续模式进行。出于工业目的，连续操作模式是最有效的。

在一些实施方案中，氢解反应器可以包含其它类型的反应器例如流化床反应器、转篮式反应器和buss环流(buss loop)反应器，或者换热器反应器。混合的蒸气/液相氢解反应可在鼓泡反应器中以蒸气例如氢气与液体即酯进料流同向流动或逆流方式进行。还可以使用滴流床反应器。

在一个实施方案中，在氢解反应器140中使用非均相催化剂。该催化剂可以是铜基催化剂。铜基催化剂可以包含亚铬酸铜，铜和锌，和/或铜-锌-氧化物。其它铜基催化剂可以包括浸渍有铜的MgO-SiO₂载体。混合的铜氧化物基催化剂可以包括铜和选自锌、锆、锰和/或其氧化物的第二金属。在一些实施方案中，催化剂中还可以存在氧化铝。认为氧化铝的存在在乙酸乙酯还原期间由于酸性位的存在而提高重醇和/或酮的浓度。在这些实施方案中，催化剂可以包含碱性组分，例如镁或钙，从而减少酸性位或者氧化铝浓度可以非常低，例如小于0.1wt.％。在一些实施方案中，催化剂可以基本上不含氧化铝。

合适的铜基催化剂可以包含30-70wt.％氧化铜、15-45wt.％氧化锌、和/或0.1-20wt.％氧化铝。更优选地，铜基催化剂可以包含55-65wt.％氧化铜、25-35wt.％氧化锌、和/或5-15wt.％氧化铝。优选地，将铜基催化剂负载在氧化锌上并且该催化剂优选包含按照金属含量计20-40wt.％的铜。

在其它实施方案中，氢解反应器140中所使用的催化剂可以是VIII族基催化剂。VIII族基催化剂可以包含选自铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂的VIII族金属。此外，可以存在选自锌、钴、锡、锗、铅、铼、钨、钼的一种或多种第二(secondary)促进剂金属。可以有利地将VIII族基催化剂负载在对于本领域技术人员而言已知的任何合适的载体上；这类载体的非限制性实例包括碳、二氧化硅、二氧化钛、粘土、氧化铝、氧化锌、氧化锆和混合氧化物。优选地，将钯基催化剂负载在碳上。此外，可以将VIII族基催化剂负载在任何合适的载体，例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、偏硅酸钙(calciummetasiciliate)、碳、二氧化钛、粘土、氧化铝、氧化锌、氧化锆和混合的金属氧化物上。例如，可以将钯基催化剂负载在碳上。

乙酸乙酯还原产生乙醇，例如在氢解反应器140中，典型地在125℃-350℃，例如180℃-345℃、225℃-310℃或290℃-305℃的升高的温度下进行。大于240℃或大于260℃的反应温度可以提高乙酸乙酯的转化率。不受理论束缚，认为氢解反应器中小于275℃的降低的温度可以抑制重质杂质例如醇和/或酮的形成。氢解反应器中的压力可以在大于1000kPa，例如大于3,000kPa或大于5,000kPa的高压下操作。就范围而言，氢解反应中的压力可以为700-8,500kPa，例如1,500-7,000kPa或2,000-6,500kPa。大于2,500kPa的压力可更有利于提高乙醇产率和/或选择性。可以将反应物以50hr^-1-20,000hr^-1，例如1000hr^-1-10,000hr^-1或2000hr^-1-7,000hr^-1的气时空速(GHSV)给进到氢解反应器。

特别地，乙酸乙酯的反应可以获得乙酸乙酯的有利转化率以及对乙醇有利的选择性和产率。就氢解反应而言，术语“转化率”是指进料中的乙酸乙酯转化为除乙酸乙酯外的化合物的量。应理解氢解反应的转化率可以不同于加氢反应器。转化率可以表示为基于进料中的乙酸乙酯计的摩尔百分数。转化率可以为至少50％，例如至少70％、至少90％。就范围而言，乙酸乙酯的转化率可以为50-98％，例如60-95％或70-90％。虽然具有高转化率例如至少90％或至少95％的催化剂和反应条件会是可能的，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。

对于氢解反应，选择性按基于转化的乙酸乙酯的摩尔百分数表示。应理解由乙酸乙酯转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸乙酯的90摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为90％。优选地，乙醇的选择性为至少80％，例如至少90％或至少95％。

术语“产率”是指氢解期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少500克乙醇或每千克催化剂每小时至少1,000克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇，例如400-2,500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2,000克乙醇每千克催化剂每小时。

优选通过管线145将粗反应混合物连续地从氢解反应器140取出。酯进料流中的任何水可以穿过氢解反应器并且以相似的量存在于粗反应混合物中。粗反应混合物的组成可以根据酯进料流、转化率和选择性而改变。在下表6中显示了示例性粗反应混合物，不包括氢气和其它气体例如甲烷、乙烷、一氧化碳和/或二氧化碳。

表6中的重质物包括具有比乙醇更大分子量的有机化合物，例如乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、丁酸乙酯、乙酸异丙酯、2-甲基-1-丙醇等。其它乙酸酯、醛和/或酮也可以涵盖在重质物中。碳气体是指在标准温度和压力下为气体的任何含碳化合物，例如一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷等。在一个实施方案中，控制氢解反应以维持低杂质浓度的丙酮、正丁醇和2-丁醇。

B.分离

可以将管线145中的粗反应混合物冷凝并且给进到分离器146，这进而提供了蒸气流147和液体料流148。在一些实施方案中，分离器146可以包含闪蒸器或气液分离罐。虽然显示了一个分离器146，但是在本发明的一些实施方案中可以具有多个分离器。分离器146可以在20℃-250℃的温度下操作。分离器146的压力可以为700-8,500kPa，例如1,500-7,000kPa或2,000-6,500kPa。

离开分离器146的蒸气料流147可以包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和烃，并且可以被清洗出和/或返回到氢解反应器140。在一些实施方案中，如图2B中所示，返回的蒸气料流147在与经由管线149的氢气进料141合并之前可以进行压缩。为了改善的多变压缩要求，蒸气料流147可以包含惰性气体，例如氮气，或者可以将氮气给进到蒸气料流147以提高分子量。可以将蒸气料流147与氢气进料141合并并且共同给进到气化器142。

在一个实施方案中，如图2B中所示，可以通过管线147’将至少部分蒸气料流147与管线196合并并且给进到气化器190，因此消除对去往气化器190的单独的氢气进料的需要。虽然仅在图2B中显示了这种选择方式，但是可以将其引入图2-10的任一个中。

在一个实施方案中，如图8B中所示可以使用一个或多个闪蒸器将管线145中的粗反应混合物进行分离。当使用双闪蒸器时，优选使用高压闪蒸器146，接着是低压闪蒸器180。第一高压闪蒸器146在上文所述温度和反应压力下操作。第二低压闪蒸器180在20℃-100℃的温度下操作。在一个实施方案中，第二闪蒸器180的温度优选比第一闪蒸器146低至少50℃，例如低至少75℃或低至少100℃。第二闪蒸器180的压力优选为0.1kPa-1000kPa。在一个实施方案中，第二闪蒸器180的压力优选比第一闪蒸器146低至少50kPa，例如低至少100kPa或低至少600kPa。离开第二闪蒸器180的蒸气料流181可以包含氢气和烃，可以将其按照与第一闪蒸器类似的方式进行清洗和/或返回到反应区。可以将管线182中的液体料流给进到第三蒸馏塔150。在本文所述任意氢解区中可以使用双闪蒸器。

在图2A和2B中，将来自分离器146的液体料流148取出并且泵送到也称作“轻馏分塔”的第三蒸馏塔150的侧部，以获得在管线151中的包含乙酸乙酯的第三馏出物和在管线152中的包含乙醇的第三残余物。优选地，操作该蒸馏塔以在残余物中维持低浓度，例如小于1wt.％、小于0.1wt.％或小于0.01wt.％的乙酸乙酯。塔150的馏出物优选以足以在残余物中维持低浓度的乙酸乙酯且使馏出物中的乙醇浓度最小化的比率进行回流，回流比可以为30:1-1:30，例如10:1-1:10或5:1-1:5。

蒸馏塔150可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，蒸馏塔150是具有5-110个塔板的板式塔。蒸馏塔150优选在20kPa-500kPa的压力下操作。不受理论束缚，小于100kPa或小于70kPa的较低压力可以进一步增强液体料流148的分离。虽然蒸馏塔150的温度可以变动，但当在大气压下时，在管线151中离开的馏出物的温度优选为40℃-90℃。在管线152中离开的残余物的温度优选为45℃-95℃。

在下表7中显示了第三塔150的示例性组成。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表7中未列出的其它组分。

不受理论束缚，来自氢解反应器的粗反应混合物中乙醛的存在可产生若干不同的杂质。重质杂质例如更高级的醇可以在第三残余物中积累。特别地，发现2-丁醇是该工艺中的杂质。第三残余物中的2-丁醇与正丁醇的重量比可以大于2:1，例如大于3:1或大于5:1。取决于乙醇的预期应用，这些杂质可能不那么重要。然而，当期望较纯的乙醇产物时，可以在如下图8A和8B所示的精制塔155中将部分第三残余物进一步分离。

1.再循环到氢解段的第三馏出物

管线151中的第三馏出物可以包含乙酸乙酯和/或乙醇。在一个实施方案中，如图2-6、8和9中所示，可以将管线151中的第三馏出物直接或间接地返回到氢解反应器140。当氢解反应器140在较低的乙酸乙酯转化率，例如小于90％转化率，小于85％转化率或小于70％转化率下操作时，可以能够将乙酸乙酯再循环回到氢解反应器140。将管线151中的第三馏出物冷凝并将其与酯进料流合并并且共同给进到气化器142。这产生具有约1:1的乙醇与乙酸乙酯摩尔比的馏出物。有利地，该实施方案可以避免会导致容量抑制和其它资金费用的使乙醇再循环通过氢解反应器140。当将第三馏出物返回到氢解反应器140时，优选按照设计和在使乙醇与乙酸乙酯比率，例如蒸馏塔板和/或回流比最小化条件下操作塔150。

在一个实施方案中，管线151中的第三馏出物可以包含其它有机化合物例如醛。将醛再循环到酯化反应器103可以引起醇醛缩合并且导致其它副产物的生成。然而，将在管线151中含有醛的第三馏出物再循环到氢解反应器140趋于产生额外的乙醇。

可以将管线152中的第三残余物作为产物取出。任选地，可以将管线152中部分第三残余物分离成任选的乙醇返回料流(未示出)。可以将乙醇返回料流给进到酯化区101。当在氢气存在下还原乙酸乙酯时，生成2摩尔乙醇。因此，将部分乙醇返回进行酯化以产生另外的乙酸乙酯并同时还产生乙醇产物会是可行的。然而，本发明不需要乙醇再循环，这是因为酯化所必需的乙醇由乙酸加氢产生。

在一些实施方案中，出于使第一塔104塔顶馏出物中的水共沸的目的，乙醇返回料流可以贫含乙酸乙酯，所以可能需要将乙醇返回料流与来自酯化分离过程的至少一个含有乙酸乙酯的料流合并。如图2A和2B中所示，这将允许将共沸剂加入到第一塔104中。在一些实施方案中，共沸剂可以通过穿过气化器107和反应器103而直接加入。例如，如图2A和2B中所示，可以将回收塔131的第二馏出物132与任选的乙醇返回料流合并。在其它实施方案中，可以将共沸剂直接从外部来源加入到第一塔104中。

2.再循环到酯化区的第三馏出物

在另一个实施方案中，如图7中所示，可以将管线151中的第三馏出物直接或间接地返回到酯化区101。可以将管线151中的第三馏出物与管线197中包含乙酸和乙醇的混合物的任一液体料流合并。任选地，可以将管线151中的第三馏出物分开并且可以将一部分与所述液体料流合并，将另一部分通过任选管线119给进到第一塔104。此外，氢解反应器140中乙酸乙酯的转化率可以大于70％，例如大于85％或大于90％。这还允许在不太苛刻的条件下例如以较低的回流比操作第三塔。此外，当在氢解反应器140中通过副反应产生明显(appreciable)量的具有至少4个碳的醇，例如正丁醇和/或2-丁醇时，优选不将这些更高级的醇返回到酯化步骤，这是因为所述更高级的醇可以与乙酸反应导致工艺中更高级的乙酸酯的累积。

管线151中的第三馏出物在该料流导向酯化区101时的乙醇与乙酸乙酯比例，相比于在再循环回到氢解区102时的乙醇与乙酸乙酯比例可以更高。来自第三蒸馏塔150的另外的乙酸乙酯可以为第一塔104提供共沸剂。任选地，第三馏出物中的乙醇可以用于将乙酸进一步酯化。在这类实施方案中，如图7中所示，优选不将管线152中的任何第三残余物返回到酯化区。此外，因为第三馏出物可以包含乙醇和乙酸乙酯，所以并非必须向其加入第二馏出物132。因此，可以如图7中所示将第二馏出物132返回到塔顶倾析器120。

取决于管线151内第三馏出物中的乙醇浓度，可以任选用管线152中的部分第三残余物稀释管线151中第三馏出物。虽然可以优选通过第三馏出物151将待用于酯化区101中的乙醇移出，但是在一些实施方案中，该工艺可能需要将额外的乙醇送到酯化区101。在一些实施方案中，可以将管线152中第三残余物的小于20％与管线151中第三馏出物合并并且返回到酯化区101。更优选地，管线152中第三残余物的小于15％或管线152中第三残余物的小于5％。

3.精制塔

在一些实施方案中，可能必须将第一残余物进一步处理以移出另外的重质化合物例如更高级的醇和来自乙醇的任何轻质组分。如图8A、8B和9A中所示，提供了精制塔155，也称作“第四塔”。将管线152中的第三残余物给进到第四塔155的下部。第四塔155产生在管线156中的乙醇侧线料流、在管线157中的第四馏出物和在管线158中的第四残余物。优选地，乙醇侧线料流156是从第四塔155取出的最大料流并且在管线152中第三残余物的进料位置上方的位置取出。在一个实施方案中，侧线料流与残余物的相对流量比大于50:1，例如大于100:1或大于150:1。

乙醇侧线料流156优选包含至少90％乙醇，例如至少92％乙醇和至少95％乙醇。取决于给进到氢解反应器140的水的量，乙醇侧线料流156中的水浓度可以小于10wt.％，例如小于5wt.％或小于1wt.％。另外，其它杂质、特别是乙缩醛(diethyl acetal)和2-丁醇的量优选小于0.05wt.％，例如小于0.03wt.％或小于0.01wt.％。管线157中的第四馏出物优选包含大部分重量的给进到第四塔155的乙缩醛。此外，其它轻质组分例如乙醛和/或乙酸乙酯还可以浓集在第四馏出物中。管线158中的第四残余物优选包含大部分重量的给进到第四塔155的2-丁醇。较重质的醇还可以浓集在管线158内的第四残余物中。

第四塔155可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第四塔155是具有10-100个塔板的板式塔。第四塔155优选在1kPa-510kPa的压力下操作。虽然第四塔155的温度可以变动，但是在管线158中离开的残余物的温度优选为70℃-105℃。在管线157中离开的第四馏出物的温度优选为50℃-90℃。优选在乙醇沸点即大气压下约78℃取出乙醇侧线料流156。

如图8A和8B中所示，将管线151中的部分第三馏出物返回到氢解区102并且可以将部分乙醇侧线料流156返回到酯化区101。在一个实施方案中，将小于20％的乙醇侧线料流156返回。将乙醇返回可以减少返回到酯化区101的重质化合物的量。

在一些实施方案中，可以使第四残余物、侧线料流或第四馏出物的一部分脱水以形成脂族烯烃。在一个实施方案中，可以使第四残余物中的2-丁醇脱水为2-丁烯。在另一个实施方案中，可以在单独系统中回收第四残余物中的2-丁醇。

在一个实施方案中，替代清洗管线157中的第四馏出物或管线158中的第四残余物的是，可以将它们的一部分给进到气化器107。可以在泄放料流109中移出重馏分化合物。

乙醇产物可以含有小浓度的水。对于一些乙醇应用，特别是对于燃料应用，可能期望进一步降低水浓度。如图9A中所示，将部分第四塔乙醇侧线料流156给进到水分离单元160。水分离单元160可以包括吸附单元、一个或多个膜、分子筛、提取蒸馏单元或它们的组合。乙醇侧线料流156可以作为蒸气料流或液体料流取出，但是可更适合使用蒸气料流。合适的吸附单元包括变压吸附(PSA)单元和变温吸附(TSA)单元。在图9A中，可以使用PSA单元160从侧线料流156移出水。在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa压力下操作PSA单元160。PSA单元可以包含2-5个床。可以将水料流161进行清洗和/或导向回收塔131。所得干燥的乙醇产品流162优选具有小于1wt.％，例如小于0.5wt.％或小于0.1wt.％的水浓度。可以在PSA单元160之前将返回到酯化区101的乙醇分离以提高水分离单元的能力。这允许在如果需要时不纯的乙醇再循环物并且在使乙醇返回到酯化区101之前不需要额外的资金来纯化乙醇。

在图9B中，水分离单元160可以从管线152中包含乙醇的部分第三残余物移出水。取决于乙醇应用，管线152中第三残余物的水浓度可以足够低并且可以在管线154中回收乙醇产物。然而，水浓度可能太大以致于不能再循环到酯化区101。水分离单元160移出管线152内第三残余物中的大部分水以产生干燥的乙醇返回料流163和水料流164。干燥的乙醇返回料流163具有小于1wt.％，例如小于0.5wt.％或小于0.1wt.％的水浓度并且可以将其返回到酯化区101。可以将水料流164清洗出或在清洗之前给进到回收塔131以移出任何有机物，包括乙醇。可以将管线132中的馏出物与干燥的乙醇返回料流163合并或给进到倾析器120。

在一些实施方案中，所需乙醇产品是适合用作燃料或用作其它燃料例如汽油的调合物的无水乙醇。本文所述的水分离单元160可以适合用于生产无水乙醇。

在一个实施方案中，优选将液体乙醇料流166返回到酯化区101。因此，在后续仅仅将作为无水乙醇生产的乙醇进行干燥，这可以减少资金和能量要求。图10A和10B是其中取出液体乙醇料流166和乙醇侧线料流156的示意图。优选地，乙醇侧线料流156是可以导向(directed)给进到变压吸附单元或膜以移出水的蒸气侧线料流。在一个实施方案中，可以在各自塔的再沸器附近取得乙醇侧线料流156从而允许一次阶段闪蒸移出可能存在的重质组分。液体乙醇料流166可以包含乙醇、乙酸乙酯、水和/或它们的混合物。乙酸乙酯可以适合作为用于酯化区101的共沸物。优选地，如果需要，液体乙醇料流166可以包含较少的水并且在返回到酯化区101之前不需要任何额外的水分离。可以在各自塔中较高的位置将液体乙醇料流166取出，但是优选低于该塔的进料位置。在图10A中，从第三蒸馏塔150取出液体乙醇料流166和乙醇侧线料流156。有利地取出乙醇侧线料流156使得重质组分(其可能不适合于燃料应用)在第三蒸馏塔中于残余物中移出。第三馏出物塔150的管线167中的残余物含有重质组分，例如乙酸，乙酸酯，和重质醇如正丁醇和2-丁醇。可以将管线167中的残余物清洗出。在一些实施方案中，管线167中的残余物可以包含乙醇和/或乙酸以及去往气化器107的管线167中的残余物。然后在泄放料流109中移出更重质的组分。在图10B中，从第四蒸馏塔155取出液体乙醇料流166和乙醇侧线料流156。类似于第三蒸馏塔150的残余物，也可以将来自第四蒸馏塔155的在管线158中的残余物清洗出或返回到气化器107。

乙醇侧线料流156优选是导向水分离单元160以获得水料流161和干燥的乙醇产品料流162的蒸气料流。水分离单元160可以包括吸附单元、一个或多个膜、分子筛、提取蒸馏单元或它们的组合。更优选地，水分离单元160可以是变压吸附单元。蒸气乙醇侧线料流156可以包含小于10wt.％，例如小于8wt.％或小于5wt.％的水。水分离单元160移出乙醇侧线料流156中至少85％，例如至少90％或至少95％的水。所得干燥的乙醇产品料流162可以具有小于2wt.％，例如小于1wt.％或小于0.5wt.％的水浓度。干燥的乙醇产品料流162可以用作燃料级乙醇并且可以与汽油调合。

湿乙醇料流161还获得自导向回收塔131以回收任何乙醇的水分离单元160。可以通过管线132中的馏出物将来自湿乙醇料流161的乙醇返回到酯化区101。任选地，可以将管线168中干燥的乙醇产物的一部分与液体乙醇料流166合并并且返回到酯化区101。

图中所示的塔可以包括能够进行所需分离和/或纯化的任何蒸馏塔。例如，除非另有描述，所述塔可以是具有1-150个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。

可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图中加以简化。可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在图中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的各种实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。

塔中所用的温度和压力可以变动。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。

就本发明而言，在下表8中提供了示例性的乙醇组成范围。取决于乙醇的应用，可以存在表8中所列出的一种或多种其它有机杂质。

在一个实施方案中，回收的乙醇可以具有92wt.％-97wt.％乙醇、3wt.％-8wt.％水、0.01wt.％-0.2wt.％2-丁醇、和0.02wt.％-0.08wt.％异丙醇的组成。2-丁醇的量可以大于异丙醇。优选地，除2-丁醇和异丙醇外，回收的乙醇还包含小于1wt.％的选自乙醛、乙酸、乙缩醛和乙酸乙酯的一种或多种有机杂质。当使用精制塔时，可以将乙醇侧线料流中的2-丁醇浓度降低至小于0.01wt.％的量。

IV.乙醇的用途

由本发明实施方案生产的乙醇可以用于各种应用，包括燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、氢解转化或消费。在燃料应用中，可以乙醇与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，乙醇可以用作化妆品和化妆品制剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品的溶剂。乙醇还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。

乙醇还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、乙苯、醛、丁二烯和高级醇，特别是丁醇。在另一个应用中，可以使该乙醇脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂，例如沸石催化剂，使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在共同未决美国公开No.2010/0030002和2010/0030001中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。

为了可以更有效地理解本文公开的发明，下面提供实施例。应理解这些实施例仅仅是出于说明目的并且不以任何方式解释为限制本发明。

实施例

实施例1-氢解催化剂

在蒸气相(vapor-phase)、非均相催化的连续搅拌罐(Berty型)反应器中进行氢解。催化剂为T-2130^TM(Süd Chemie)，其具有如下组成：CuO(26％)，ZnO(53％)。在690kPa的操作压力下以120℃的初始温度，在将低流速氢气引入到去往反应器的常惰性气体进料流中以获得0.5-1.0％H₂的氢浓度的同时提高到170℃，来进行氢解催化剂的还原。将H₂浓度逐步地缓慢提高到2.2％、3.5％、4.0％、5.0％和6.0％并保持在215℃的恒定反应器温度。

使H₂(93.6mol％)、N₂(2.5mol％)和乙酸乙酯(3.9mol％)的混合物在260℃下以4140kPa的压力和6000hr^-1的GHSV在52.9gT-2130^TM催化剂上经过。LHSV为1.0hr^-1。观测到在乙醇选择性为92.0％的情况下乙酸乙酯转化率为86.4％。观测到的乙醇产率(gEtOH/kg催化剂/hr)为510g EtOH/kg催化剂/hr。

实施例2-氢解催化剂

在与实施例1相同的条件下进行操作，使H₂(84.5mol％)、N₂(9.0mol％)和乙酸乙酯(6.5mol％)的混合物在240℃下以4140kPa的压力、1700hr^-1的GHSV和处于0.47hr^-1的LHSV在52.9g T-2130^TM催化剂上经过。观测到乙酸乙酯转化率为87.8％和乙醇选择性为96.4％。观测到的乙醇产率(g EtOH/kg催化剂/hr)为290g EtOH/kg催化剂/hr。

实施例3-氢解催化剂

MegaMax700^TM 其具有如下组成：使用CuO(61％),ZnO(28％),Al₂O₃(10％)替代实施例1中的T-2130^TM催化剂。操作条件与实施例1类似。使H₂(92.0mol％)、N₂(2.7mol％)和乙酸乙酯(5.3mol％)的混合物在250℃下于2410kPa的操作压力、5460hr^-1的GHSV和1.3hr^-1的LHSV在38.72g MegaMax700^TM上经过。观测到乙酸乙酯转化率为80.1％和乙醇选择性为85.1％。观测到的乙醇产率(g EtOH/kg催化剂/hr)为848g EtOH/kg催化剂/hr。

实施例4-氢解催化剂

在与实施例3相同的条件下进行操作，使H₂(90.4mol％)、N₂(2.4mol％)和乙酸乙酯(7.2mol％)的混合物在250℃下于5520kPa的操作压力、6333hr^-1的GHSV和2.0hr^-1的LHSV在38.72g MegaMax700^TM上经过。观测到乙酸乙酯转化率为81.9％和乙醇选择性为89.0％。观测到的乙醇产率(g EtOH/kg催化剂/hr)为1470g EtOH/kg催化剂/hr。

实施例5-氢解中的重质杂质

使用MegaMax700^TM(38.72g)，用H₂和乙酸乙酯的混合物在反应温度为250-275℃、压力范围为350-800psig和GHSV值为3693-6333hr^-1的操作条件下来催化氢解反应。乙酸乙酯的平均转化率为83.7％，乙醇的平均选择性为84.2％。如表9中所示，冷凝的氢解反应器产物样品中发现的更高级的醇(C₃-C₄)包括异丙醇、2-丁醇和1-丁醇。

实施例6-重质杂质的减少率

将乙酸乙酯(87.6wt％)、乙醇(8.55wt％)和水(3.8wt％)的混合物给进到氢解反应器。使该液体气化以形成H₂(89.2mol％)、N₂(4.0mol％)、EtOAc(5.0mol％)、EtOH(0.8mol％)和水(0.9mol％)的气态料流。在2514kPa的压力和5464hr^-1的GHSV以及LHSV为1.3hr^-1的情况下，使气态料流在MegaMax700^TM上于275℃下反应。观测到乙酸乙酯转化率为80.4％和乙醇选择性为94.2％。观测到的乙醇产率(g EtOH/kg催化剂/hr)为878.9g EtOH/kg催化剂/hr。用纯粹乙酸乙酯作为原料进行相同的反应，并且在表10中对比了杂质浓度。减少率(％)＝(wt％在纯EtOAc情况下的杂质–wt％在混合进料情况下的杂质)/(wt％在纯EtOAc情况下的杂质)*100

实施例7-乙醇产物

表11比较了与发酵、乙烯脱水和乙酸加氢相比从氢解获得的乙醇产物。对比例A是使用甘蔗的发酵工艺，对比例B是使用糖蜜的发酵工艺。对比例C是费-托工艺。对比例D是乙酸加氢工艺。在使用精制塔和不使用精制塔的情况下以回收时的状态显示了乙醇产物。精制塔移出显著量的正丁醇和2-丁醇。

虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，上文关于背景技术和详细描述所讨论的本领域相关知识和参考文献，通过引用将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在本文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims

1.一种生产乙醇的方法，该方法包括：

在第一反应区中于催化剂存在下将乙酸加氢形成乙醇和乙酸的混合物；

将该混合物导向第二反应区以产生酯进料流；和

在第三反应区中使至少部分所述酯进料流与氢反应以生产乙醇。

2.权利要求1的方法，其中乙醇和乙酸的混合物具有1.05:1-3:1的乙酸与乙醇摩尔比。

3.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二反应区包含：

由乙酸和乙醇产生蒸气料流的气化器；和

蒸气相反应器，其中从该蒸气相反应器连续取出酯化产物。

4.前述权利要求中任一项的方法，其中将酯化产物给进到蒸馏塔以获得包含乙酸乙酯、乙醇、小于600wppm的乙酸和小于15wt.％水的馏出物，和含有乙酸的残余物，其中所述酯进料流包含所述馏出物，并且其中将所述残余物返回到所述气化器。

5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述馏出物具有约1:1的乙酸乙酯与乙醇摩尔比。

6.前述权利要求中任一项的方法，其中将所述馏出物进一步冷凝和双相分离成有机相和水相，并且其中所述有机相是给进到第二反应区的酯进料流。

7.前述权利要求中任一项的方法，其中在提取塔中使用至少一种提取剂将所述馏出物进一步分离并且从该提取塔获得富含乙酸乙酯的提取物料流。

8.前述权利要求中任一项的方法，其中第二反应区包含具有反应区和蒸馏区的蒸馏塔，其中将乙酸和乙醇导向所述反应区。

9.权利要求1的方法，其中第二反应区是液相酯化。

10.权利要求8的方法，该方法还包括从蒸馏区连续取出包含酯化产物的馏出物，其中将馏出物冷凝并双相分离成有机相和水相。

11.权利要求10中的方法，其中在提取塔中使用至少一种提取剂将所述馏出物进一步分离并且从该提取塔获得富含乙酸乙酯的提取物料流。

12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述酯进料流包含小于5wt.％的乙醇和水与小于70wppm的乙酸。

13.前述权利要求中任一项的方法，其中从第三反应区连续取出粗反应混合物，并且还包括在蒸馏塔中将部分所述粗反应混合物进行分离以获得包含乙酸乙酯的馏出物和包含如下的残余物

至少94wt.％的乙醇和小于6.5wt.％的水。

14.权利要求13的方法，该方法还包括将至少部分馏出物导向第二反应区或第三反应区中的至少一个以及将至少部分残余物导向第二反应区。

15.前述权利要求中任一项的方法，该方法还包括将碳源转化成甲醇和将甲醇转化成乙酸，其中所述碳源选自天然气、石油、生物质和煤。