CN103930392A - 用于通过酯污染物的水解改善乙醇生产的方法 - Google Patents

用于通过酯污染物的水解改善乙醇生产的方法 Download PDF

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Abstract

公开了通过水解降低粗乙醇产物的乙酸乙酯和/或乙缩醛浓度的方法。在初始将部分水从粗乙醇产物分离在第一塔残余物中。使第一塔馏出物中的乙酸乙酯水解以形成额外的乙醇和乙酸。在第二蒸馏塔中优选于侧线料流中回收产品乙醇并且将乙酸在第二塔残余物中移出。

Description

用于通过酯污染物的水解改善乙醇生产的方法
发明领域
本发明总体上涉及用于生产醇的方法，特别是用于通过使粗乙醇产物中所含酯污染物水解以形成额外的乙醇来提高乙醇生产的方法。
发明背景
用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。用于由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起形成或者在副反应中形成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的乙酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以去除以回收乙醇。
EP02060553描述了用于将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。
仍需要改善用于从由链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物的还原获得的粗产物回收乙醇的方法。此外，对于降低作为加氢反应副产物形成的杂质例如酯杂质的量存在需要。
发明概述
本发明涉及用于回收乙醇的改进方法，和用于降低乙酸加氢过程中形成的杂质，特别是乙酸乙酯的量的改进方法。在第一实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：(a)在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢以形成粗乙醇产物；(b)在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙酸的第一残余物；以及(c)在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以产生包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的侧线料流。在一方面，本发明方法还包括使第一馏出物中的部分乙酸乙酯水解以形成乙醇和乙酸的步骤。步骤(c)还可以包括形成包含乙酸的第二残余物。
在第二实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：(a)在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢以形成粗乙醇产物；(b)在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙酸的第一残余物；(c)在有效形成额外乙醇和额外乙酸的条件下使至少部分所述乙酸乙酯水解；和(d)在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以产生包含乙醇的侧线料流与包含残余乙酸的第二残余物。
在第三实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：(a)在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢以形成粗乙醇产物；(b)在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生包含乙醇、乙酸乙酯和次要量乙酸的第一馏出物，与包含乙酸的第一残余物；(c)提高第一馏出物中乙醇的量和乙酸的量；和(d)在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以产生包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的侧线料流。在一方面，步骤(d)还包括形成包含乙酸的第二残余物。
在第四实施方案中，本发明涉及用于纯化包含乙醇、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物的方法，该方法包括步骤：(a)在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙酸的第一残余物；和(b)在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以产生包含乙酸乙酯的第二馏出物、包含乙醇的侧线料流与任选的包含乙酸的第二残余物。在一方面，本发明方法还包括在步骤(b)中分离之前使第一馏出物中至少部分乙酸乙酯水解以形成包含乙醇和乙酸的水解的第二馏出物。
附图说明
由下面结合附图对本发明各个实施方案的详细描述可更全面地理解本发明，其中相同的数字指示相似的部分。
图1是根据本发明一个实施方案的具有用于从第一馏出物移出水的水解单元和水分离器的乙醇生产系统的示意图。
图2是根据本发明一个实施方案的具有用于从第一馏出物移出水的水解单元和膜的乙醇生产系统的示意图。
图3是根据本发明一个实施方案的具有用于从第一馏出物移出水的水分离器的示意图。
发明详述
引言
本发明涉及用于回收乙醇、任选从催化剂存在下将乙酸加氢生产的粗乙醇产物回收乙醇的方法。由加氢反应形成的粗乙醇产物可以包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反应的乙酸和其它杂质。反应混合物中这些化合物中一些的浓度很大程度上是催化剂组成和工艺条件的影响因素(factor)。然而，反应混合物中水的浓度不受这些影响因素支配，这是因为水在加氢反应中与乙醇以约1:1摩尔比共同产生。因此，生产额外的乙醇还导致产生额外的水。
除含有水外，由乙酸加氢形成的粗乙醇产物通常还含有由乙醇(EtOH)和未反应的乙酸(HOAc)之间的如下平衡反应随水一起形成的乙酸乙酯(EtOAc)。
根据下面反应还可以由乙醇和乙醛(AcH)随水一起形成乙缩醛(DEA)。
本发明有利地减少粗乙醇产物中乙酸乙酯和DEA的量并且提供用于回收产品乙醇的低能量分离方案。在优选实施方案中，该方法包括步骤：(a)在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢以形成粗乙醇产物；(b)在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生包含乙醇、乙酸乙酯和/或DEA的第一馏出物与包含乙酸的第一残余物；和(c)在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以产生包含乙酸乙酯的第二馏出物、包含乙醇的侧线料流与任选的包含乙酸和/或DEA的第二残余物。优选地，该方法还包括使第一馏出物中的部分乙酸乙酯水解以形成乙醇和乙酸从而提高乙醇的总选择性的步骤。另外地或替代地，该方法还包括使第一馏出物中的部分DEA水解以形成乙醇和乙醛的步骤。
乙酸的加氢
本发明方法可以与用于生产乙醇的任何加氢方法或者与形成本文所定义的粗乙醇产物的任何其它方法一起使用。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料、催化剂、反应条件和分离方法。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
由于石油和天然气价格波动，变得较昂贵或较便宜，所以用于由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体（“合成气”）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352（通过引用将其公开内容并入本文）教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢以形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸微生物以使糖类发酵得到乙酸并产生很少（如果有的话）二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物种：蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No.6,509,180；6,927,048；7,074,603；7,507,562；7,351,559；7,601,865；7,682,812；和7,888,082中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布No.2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利No.7,884,253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为用于将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利No.RE35,377（也通过引用将其并入本文）提供了一种由于通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111公开了一种用于将废生物质通过气化转化为合成气体的方法，以及美国专利No.6,685,754公开了用于生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气体的方法，通过引用将它们全文并入本文。
给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在可以是有益的。乙酸进料中还可以存在水。
替代地，可以直接从美国专利No.6,657,078（通过引用将其全文并入本文）中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，节省了总体工艺费用。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到乙酸的露点以下。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点下气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于125℃或125℃以下的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将组合的气态料流加热到反应器入口温度。
将乙酸加氢以形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料材料的系列反应器。替代地，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物在所述催化剂之上通过或穿过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-1500kPa。可以将反应物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。
任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用更高的压力，应理解，在高的空速例如5000hr-1或6,500hr-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
在加氢催化剂存在下进行乙酸加氢以形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含一种或多种第二金属、第三金属或任意数目的另外金属的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自：IB、ΠΒ、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属、镧系金属、锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和美国公布No.2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布No.2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。
在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。在第一金属包含铂的本发明实施方案中，由于对铂的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于1wt.%的量的铂。
如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。
在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-10wt.%，例如0.1-5wt.%或0.1-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.%例如0.1-10wt.%或0.1-5wt.%的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。
优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或1.1:1-1:1.1。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-4wt.%，例如0.1-3wt.%或0.1-2wt.%。
在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。
载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%，例如78-97wt.%或80-95wt.%。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1-50wt.%，例如0.2-25wt.%、0.5-15wt.%或1-8wt.%的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上（即蛋壳）或修饰(decorate)在载体表面上。
本领域技术人员将意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。
合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物（iron oxide）、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是钙的硅酸盐，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。
优选的二氧化硅载体材料是来自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138二氧化硅表现出如下性质：含有约95wt.%的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3(22lb/ft3)的堆积密度。
优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是来自Sud-Chemie的KA-160二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583g H2O/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
特别地，乙酸的加氢可以产生乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在对乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔%转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，对乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，在催化剂之上通过的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇，例如400-2,500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2,000克乙醇每千克催化剂每小时。
在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少1吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产（取决于规模）通常应为至少1吨乙醇/小时，例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0.1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许可通过使用本发明实施方案实现的单一设备乙醇生产。
在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt.%乙醇和5-40wt.%水的任何组合物。在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表1中所指的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
在整个本说明书的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.%一直到规定的范围上限的量存在。
在一个实施方案中，粗乙醇产物可以包含小于20wt.%，例如小于15wt.%、小于10wt.%或小于5wt.%的量的乙酸。在具有较低乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，对乙醇的选择性也优选是高的，例如大于75%，例如大于85%或大于90%。
水解和乙醇回收
该乙醇回收工艺以将粗乙醇产物引入到初始分离塔（第一塔）为开始，该塔将粗乙醇产物分离成包含乙醇、乙酸乙酯、任选的DEA和水的馏出物，与包含水和未反应乙酸的残余物。优选地，将来自粗乙醇产物的水的主要部分分离成第一塔的残余物（第一残余物）中，第一塔中的条件使得足够量的水进入第一馏出物中用于乙酸乙酯和/或DEA的水解。第一馏出物中水的量优选以相对于第一馏出物中乙酸乙酯的量呈过量来提供。在一些优选实施方案中，第一馏出物具有大于1:1，大于2:1，大于3:1，大于5:1或大于10:1的水:乙酸乙酯摩尔比。在一些实施方案中，可以将来自反应系统内部或外部的额外的水加入到第一馏出物以提供所需的水:乙酸乙酯比例。
在其中乙醇和水是加氢反应的唯一产物的理论实施方案中，粗乙醇产物包含71.9wt.%乙醇和28.1wt.%水。然而，并不是所有给进到加氢反应器的乙酸典型地转化为乙醇。乙醇的随后反应例如酯化可以形成其它副产物例如乙酸乙酯。因此，乙酸乙酯是降低该方法的乙醇收率和增加必须从系统除去的废物的副产物。根据本发明的优选实施方案，将来自第一塔的馏出物（第一馏出物）全部或部分导向水解单元，于此使其中所含的乙酸乙酯（和/或DEA）水解以分别形成乙醇和乙酸或者乙醇和乙醛。
产生乙酸乙酯的酯化反应具有等于4.0的液相平衡常数(Kest)。（参见例如Witzeman和Agreda的“Acetic Acid and its Derivatives”,Marcel Dekker,NY,1992,271页，通过引用将其全文并入本文）。乙酸乙酯的水解具有Khyd为0.25的平衡常数，它是Kest的倒数。
直至将未在加氢反应器中转化为产物的过量乙酸从粗乙醇产物基本上移出，例如在酸分离塔中，组成有利于乙醇与乙酸酯化以形成乙酸乙酯和水。在本发明的一个实施方案中，移出基本上所有过量乙酸。在分离系统中形成的一个或多个衍生物料流可以含有少量乙酸。照此，衍生物料流中乙醇、乙酸乙酯和水的任意混合物没有处于化学平衡，并且乙酸乙酯的水解在热力学上是有利的。
在一个实施方案中，如上文所论述，使第一馏出物中的乙酸乙酯（和/或DEA）水解以降低其浓度并且形成额外的乙醇和乙酸（或者乙醇和乙醛）。第一馏出物优选包含乙醇、乙酸乙酯和水，其中水以有效使乙酸乙酯水解的量存在。任选地，可以视需要向第一馏出物加入另外的水以提供所需的水:乙酸乙酯之比。此外，第一馏出物优选基本上不含乙酸，例如小于1wt.%或小于0.5wt.%，尽管在一些实施方案中预想到可能期望在第一馏出物中于提高的水浓度下进行操作。允许较多的水进入第一馏出物致使增加了进入第一馏出物的乙酸存留（carry over），这是由于水难以从乙酸分离。在任何情形中，第一馏出物优选包含不大于3wt.%的乙酸，或不大于2wt.%的乙酸。
虽然乙酸乙酯可以在不存在催化剂的情况下水解，但是优选使用催化剂以提高反应速率。乙酸乙酯的水解可以在液相或气相条件下进行。在一个实施方案中，乙酸乙酯的水解在液相条件下连续地进行。
根据本发明的一个实施方案，使第一馏出物穿过包含离子交换树脂反应器床的水解单元。离子交换树脂反应器床可以包含强酸性非均相或均相催化剂，例如路易斯酸、强酸性离子交换催化剂、无机酸和甲磺酸。示例性的催化剂包括AmberlystTM15(Rohm and HaasCompany,Philadelphia,U.S.A.)，AmberlystTM70、Dowex-M-31(DowChemical Company)，Dowex Monosphere M-31(Dow ChemicalCompany)和Purolite CT型催化剂(Purolite International SRL)。离子交换树脂反应器床优选是凝胶床或大网型(marco-reticular)床。离子交换树脂反应器床可以位于蒸馏塔的外部或蒸馏塔的内部。如下文所论述，可以将离子交换树脂反应器床的流出物直接或间接返回到分离系统，优选返回到除水单元或第二塔。水解步骤可以在液相或者在气相中进行。
在一个实施方案中，水解单元包括在第一塔内，而在其它实施方案中，水解单元可以是与第一塔分开的。因此，第一塔可以包含水解段，其优选在第一塔的上部或接近第一塔的顶部。水解段可以包含内部离子交换树脂反应器床。在另一个实施方案中，水解段是第一塔的扩大部分，即比第一塔的下半部具有更大的横截面直径。这种构造可以提高低沸点材料在塔中的停留时间从而促进乙酸乙酯的进一步水解。
在本发明的一个实施方案中，还可以将其它化合物与乙酸乙酯例如乙缩醛(DEA)一起水解。
在水解步骤后，然后任选将水从所得料流移出以形成优选包含小于10wt.%的水、小于6wt.%的水和小于4wt.%的水的乙醇混合物料流。就范围而言，乙醇混合物料流可包含0.001-10wt.%的水，例如0.01-6wt.%的水或0.1-4wt.%的水。然后从乙醇混合物料流回收产品乙醇。
应该仔细选择水移出步骤，这是因为水和乙醇形成难以在蒸馏塔中分离的共沸物。乙醇-水共沸物将常规蒸馏塔中的可回收乙醇限制于包含约92-96wt.%乙醇的乙醇产物。无论是否存在其它化合物，在蒸馏塔中处理(approach)该共沸物所需的能量是显著的。本发明涉及在第一塔中使用比本来处理该共沸物所需能量要少的能量，从而产生在第一馏出物中被载带到塔顶的一些水。在使乙酸乙酯和/或DEA水解后，然后可以使用水分离器将第一馏出物中所含的残余水从该馏出物除去，这与在蒸馏塔中处理（approach）水/乙醇共沸物所需能量相比有利地需要更少的能量。因此，本发明提供了用于（i）降低第一馏出物中乙酸乙酯和/或DEA浓度，（ii）提高总乙醇选择性，和（iii）将粗乙醇产物脱水并因此除去随乙醇共同产生的水的低能量方法。
在水解步骤后第一馏出物中水的浓度可以取决于乙酸转化率和水解步骤之前第一馏出物中所含乙酸乙酯的量而变动。在一个实施方案中，第一馏出物包含的水的量比乙醇/水共沸物中水的量大，例如大4wt.%、大5wt.%或大7wt.%的量。就范围而言，第一馏出物任选包含4wt.%-38wt.%,例如7wt.%-32wt.%或7wt.%-25wt.%的量的水。如上文所论述，水优选以足以使第一馏出物中所含的乙酸乙酯和/或DEA水解的量存在，并且优选以足以提供大于1:1、大于2:1、大于3:1、大于5:1或大于10:1的水:乙酸乙酯摩尔比的量存在于第一馏出物中。
因为第一馏出物中的水浓度通常大于就工业级或燃料级乙醇应用而言可接受的水量，在本发明的一个实施方案中，该方法涉及从第一馏出物移出大部分水（优选在水解步骤后）以产生乙醇混合物。优选地，在分离出任何明显量的有机物例如乙醛之前将水移出。在一个实施方案中，在将第一馏出物冷凝之前将水移出。例如，可以将蒸气相中的第一馏出物给进到包含分子筛或膜的吸附单元。在一些实施方案中，将第一馏出物冷凝为液体并给进到膜。向第一馏出物提供用于水的气化热以允许水渗透通过膜。在优选实施方案中，基于第一馏出物中水的总量，移出第一馏出物中至少50%的水，例如至少60%的水或至少75wt.%的水。在更优选的实施方案中，可以从第一馏出物移出90-99%的水。因此，所产生的乙醇混合物可以仅包含0.01-10wt.%例如0.5-6wt.%或0.5-4wt.%的较少量的水。此外，因为乙酸乙酯已被水解，所得乙醇混合物还优选仅包含次要量的乙酸乙酯，例如0.1-50wt.%，0.5-25wt.%或1-15wt.%。如果乙醇混合物含有DEA，其优选仅包含较低量例如10wppm-10000wppm，25-5000wppm或50-1500wppm的DEA。在一个实施方案中，乙醇混合物包含的水浓度小于乙醇/水共沸物中水的量。为了产生乙醇/水共沸物中水的量以下的水浓度，需要大量的能量。因此，本发明在不使用大量能量的情况下有利地在水解步骤后从第一馏出物移出水以产生乙醇混合物。而且，因为乙醇混合物包含较少的水，还降低了在产物分离的较后阶段期间移出水的需要。
本发明方法可以使用任何合适的技术用于在水解步骤后从第一馏出物移出水。例如，可以将水在冷凝之前在气相中移出，或者在液相中移出。例如可以使用吸附单元、膜、分子筛、提取蒸馏塔或它们的组合将水移出。合适的吸附单元包括变压吸附(PSA)单元和变温吸附(TSA)单元。吸附单元可以包含分子筛，例如铝硅酸盐化合物。
还可以使用膜或膜阵列将水从馏出物分离出。膜或膜阵列可以选自能够从还包含乙醇和乙酸乙酯的料流移出渗透水流的任何合适的膜。
在示例性实施方案中，根据本发明的方法中第一塔的能量需求可以小于5.5MMBtu/吨精制乙醇，例如小于4.5MMBtu/吨精制乙醇或小于3.5MMBtu/吨精制乙醇。在一些实施方案中，该方法可以按较高能量需求进行操作，条件是总能量需求小于从馏出物中的粗乙醇产物移出大部分水，例如大于65%的在粗乙醇产物中的水所需的能量。
可以将水解步骤后从第一馏出物移出的水返回到第一塔并最终通过第一残余物从第一塔移出。在一个实施方案中，可以将所移出的水的一部分冷凝并在粗乙醇产物的进料位置下方例如接近第一塔的底部返回到第一塔。取决于水移出技术，所移出的水中可存在一些乙醇和乙酸乙酯，并且因此可期望通过将所移出的水的至少一部分返回到第一塔来回收这些化合物。将所移出的水返回到第一塔可以提高作为残余物取出的水的量。在其它实施方案中，可以将所移出的水的一部分给进到用于从乙醇混合物回收乙醇产品的分离塔，例如第二塔，优选第二塔。第二塔中少量水例如基于总进料计小于10wt.%的水的存在，可以有利于促进乙醇从乙醇混合物中可能存在的其它组分例如乙酸（其可以由未反应的乙酸和/或乙酸乙酯水解形成的乙酸组成）、残余乙酸乙酯或乙醛的分离。在需要时还可以将所移出的水的一部分进行清洗以从该系统移出水。
在优选实施方案中，第二塔在侧线料流中分离出乙醇产物，并且通过残余物（第二残余物）移出水解步骤中形成的乙酸。在一些实施方案中，侧线料流中分离的乙醇与第二残余物中分离乙醇之比为100:1-1:10，例如50:1-1:5或20:1-1:2。可以在第二塔的第二馏出物中除去任何残余乙酸乙酯和/或乙醛（例如由DEA的水解形成）。
水解后且优选在水去除步骤后形成的乙醇混合物可以在产品乙醇侧线料流从塔离开的位置的上方或下方进入第二塔。在侧线料流的上方将乙醇混合物给进到第二塔中可以导致乙酸进入乙醇产物（侧线料流）。相反地，在侧线料流的下方将乙醇混合物加入到第二塔可以致使未反应的乙酸乙酯进入乙醇产物。
可以将全部或部分第二馏出物送至反应器或反应区用于将其转化成额外的乙醇。类似地，可以将全部或部分第二残余物，特别是第二残余物中的乙酸送至反应器或反应区用于形成额外的乙醇。另外地或替代地，可将全部或部分第二残余物导向第一塔，在该塔中可以将乙酸回收在第一残余物中。
还可以在第二塔中将乙醇混合物进一步处理以回收产物产物乙醇。在一些实施方案中，可期望维持第二塔中水的浓度。取决于是否对第一馏出物采取水分离，如果这样的话，则取决于水分离器的类型，乙醇混合物可以包含小于0.5wt.%的水。为控制水浓度，可以在水解步骤之前或之后，但是优选在水移出步骤之前使用旁路管线将第一馏出物进行分流。分流比可以变动以控制去往第二塔的进料中水的量。在一个实施方案中，分流比可以为10:1-1:10，例如5:1-1:5或约1:1。在控制水浓度时可以使用其它分流比。旁路管线中的馏出物可以不进行分离以移出水并且可以与去往第二塔的乙醇混合物组合或共同给进。组合的馏出物和乙醇混合物可以具有大于0.5wt.%，例如大于2wt.%或大于5wt.%的总的水浓度。就范围而言，组合的馏出物和乙醇混合物的总水的浓度可以为0.5-15wt.%，例如2-12wt.%或5-10wt.%。可以在第二残余物中和/或在乙醇侧线料流中回收用于第二塔的另外的水。其结果是，取决于预期应用，可能期望从乙醇侧线料流分离出剩余的水。
在图1和2中显示了根据本发明实施方案的示例性乙醇回收系统。系统100包含反应区101和分离区102。分别通过管线104和105将氢气和乙酸给进到气化器110以在导向到反应器103的管线111中产生蒸气进料流。在一个实施方案中，管线104和105可以组合且共同给进到气化器110。管线111中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。如图1中所示，将没有气化的任何进料从气化器110移出，并可以将其再循环或弃去。此外，虽然图1显示了管线111导向反应器103的顶部，但是管线111可以导向反应器103的侧部、上部或底部。在下面描述了反应区101和分离区102的其它修改和另外组成部分。
反应器103含有用于使羧酸，优选乙酸加氢的催化剂。在一个实施方案中，可以在反应器的上游、任选在气化器110的上游使用一个或多个保护床（未示出），以保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特定物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线112将粗乙醇产物料流优选连续地从反应器103取出。
可以将管线112中的粗乙醇产物料流冷凝并且给进到分离器106，这进而提供了蒸气料流113和液体料流114。合适的分离器106包括闪蒸器或气液分离罐(knockout pot)。分离器106可以在20℃-250℃，例如30℃-225℃或60℃-200℃的温度下操作。分离器106的压力可以为50kPa-2000kPa，例如75kPa-1500kPa或100kPa-1000kPa。任选地，可以使管线112中的粗乙醇产物穿过一个或多个膜以分离氢气和/或其它不凝性气体。
离开分离器106的蒸气料流113可以包含氢气和烃，可以将其进行清洗和/或返回到反应区101。如所示，将蒸气料流113与氢气进料104组合并且共同给进到气化器110。在一些实施方案中，返回的蒸气料流113在与氢气进料104组合之前可以进行压缩。
将来自分离器106的液体料流114取出并且泵送到蒸馏塔107的侧部。在一个实施方案中，液体料流114的内容物基本上类似于在管线112中从反应器获得的粗乙醇产物，不同之处在于组成贫含氢气、二氧化碳、甲烷和/或乙烷，它们优选通过分离器106被去除。因此，液体料流114还可以称作粗乙醇产物。表2中提供了液体料流114的示例性组分。应理解的是，液体料流114可以含有其它组分（未列出）例如衍生自进料的组分。
表2中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表2中的“其它醚”可以包括但不限于二乙醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合物。表2中的“其它醇”可以包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或它们的混合物。在一个实施方案中，液体料流114可以包含0.001-0.1wt.%、0.001-0.05wt.%或0.001-0.03wt.%的量的丙醇如异丙醇和/或正丙醇。应理解，这些其它组分可以载带在本文所描述的任何馏出物流或残余物流中，并且除非另外说明，本文将不作进一步描述。
任选地，还可以将管线112中或液体料流114中的粗乙醇产物给进到酯化反应器、氢解反应器或它们的组合。酯化反应器可以用于消耗存在于粗乙醇产物中的乙酸以进一步减少要去除的乙酸的量。在其中形成大量乙酸乙酯的实施方案中可以使用氢解将粗乙醇产物中的乙酸乙酯转化为乙醇，尽管对氢解单元的需要由本文所述水解单元的使用而减轻。
在图1中所示的实施方案中，将管线114引入第一塔107的中部，例如四分之二处或四分之三中。取决于管线114中粗乙醇产物的组成和第一塔107的操作条件，第一塔107将管线114中的粗乙醇产物分离成（优选连续地）在管线117中的第一馏出物和在管线116中的第一残余物。在一个实施方案中，没有向第一塔107加入共沸剂。管线117中的第一馏出物包含乙醇、其它有机物和水。管线116中的第一残余物包含未反应乙酸、水和其它重质组分(如果存在)。在一些实施方案中，特别是在至少80%或至少90%的高的乙酸转化率情况下，可有利地在第一残余物中从液体料流114移出大部分的水例如至少35%至90%的水，连同移出基本上所有乙酸。
当塔107在约170kPa下操作时，在管线116中离开的残余物的温度优选为90℃-130℃，例如95℃-120℃或100℃-115℃。在管线117中离开的馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如65℃-85℃或70℃-80℃。在一些实施方案中，第一塔107的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。
如上文所论述，管线117中的第一馏出物除包含乙醇和其它有机物例如乙酸乙酯和/或DEA外还包含水。就范围而言，管线117中第一馏出物中水的浓度优选为4wt.%-38wt.%，例如7wt.%-32wt.%或7-25wt.%。如图1中所示，在将管线117中的第一馏出物冷凝之前，将管线117中的第一馏出物给进到水解单元124，于此使乙酸乙酯和水（优选过量）反应以形成乙醇和乙酸。如上所述，水解单元可以包含例如离子交换材料或用于催化水解反应的其它材料。在水解后，将所得乙醇混合物导向水分离器118用以移出水。水分离器118可以是吸附单元、膜、分子筛、提取蒸馏塔或它们的组合。
在优选实施方案中，水分离器118是变压吸附(PSA)单元。任选地在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa，例如1kPa-150kPa的压力下操作PSA单元。PSA单元可以包含2-5个床。水分离器118可以从管线117中的第一馏出物移出至少95%的水，更优选在水料流119中从第一馏出物移出99%-99.99%的水。可以将全部或部分水流119返回到塔107，其中优选将其在管线116中的第一残余物中从塔107最终回收。另外地或替代地，可以通过管线115将全部或部分水流119进行清洗。第一馏出物117的剩余部分作为乙醇混合物料流120离开水分离器118。如所示，可以将管线108中第一馏出物的一部分例如以10:1-1:100，如2:1-1:50或1:1-1:10的比率冷凝和回流到第一塔107。回流比可以随着级数、进料位置、塔效率和/或进料组成而改变。可能不太优选以大于3:1的回流比操作，这是因为可能需要更多能量来操作第一塔107。优选地，不将乙醇混合物料流120返回或回流到第一塔107。任选地，如所示，可以将管线108中部分第一馏出物导向第二塔109，以提供有限量的水，从而促进第二塔109中残余乙酸乙酯与乙醇的分离。
在另一方面，如图1中所示，在将管线108中的第一馏出物回流到第一塔107的地方下方的位置将水料流119中全部或部分水给进到第一塔107。
在下表3中提供了第一馏出物（在水解之前）和乙醇混合物料流120（在水解和移出水后）以及管线116中的第一残余物的示例性组成。在优选实施方案中，第一馏出物初始包含至少0.5wt.%乙酸乙酯，例如至少1wt.%或至少2wt.%的乙酸乙酯，可以在水解步骤中使其水解。还应理解，这些料流还可以含有未列出的其它组分，例如衍生自进料的组分。
一些物质例如缩醛可以在第一塔107中分解使得非常低的量，或甚至不可检测量的缩醛残留在馏出物或残余物中。此外，乙酸和乙醇之间或乙酸乙酯和水之间的平衡反应可以在粗乙醇产物中于其离开反应器103后产生。取决于粗乙醇产物中乙酸的浓度，可以推动该平衡向形成乙酸乙酯的方向移动。可以利用粗乙醇产物以及在水解单元124中的停留时间和/或温度来调节该平衡。
取决于第一塔107的残余物中所含的水和乙酸的量，可以在以下一个或多个以下工艺中将管线116进行处理。下面是就进一步处理第一残余物而言的示例性工艺并且应理解可以使用以下中的任意一种而与乙酸浓度无关。当所述残余物包含大部分的乙酸，例如大于70wt.%时，可以在没有将水进行任何分离的情况下将所述残余物再循环到反应器。在一个实施方案中，当所述残余物包含大部分的乙酸，例如大于50wt.%时，可以将所述残余物分离成乙酸料流和水料流。在一些实施方案中还可以从具有较低乙酸浓度的第一残余物回收乙酸。可以通过蒸馏塔或一个或多个膜将所述残余物分离成乙酸料流和水料流。如果使用膜或膜阵列将酸从水分离，则膜或膜阵列可以选自能够移出渗透水料流的任何合适的耐酸膜。任选地将所得乙酸料流返回到反应器103。所产生的水料流可以用作提取剂，例如如下文所论述通过管线121去往第二塔109，或者用于在水解单元中使含酯料流水解。
在其它实施方案中，例如，在管线116中的第一残余物包含小于50wt.%的乙酸时，可能的选择包括以下中的一种或多种:(i)将部分所述残余物返回到反应器103，(ii)中和乙酸，(iii)使乙酸与醇反应，或(iv)在废水处理设备中处理所述残余物。还可以使用可向其中加入溶剂（任选充当共沸剂）的弱酸回收（WAR）蒸馏塔来分离包含小于50wt.%乙酸的残余物。可适合该目的的示例性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二异丙基醚、二硫化碳、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和C3-C12烷烃。当中和乙酸时，管线116中的残余物优选包含小于10wt.%乙酸。乙酸可以用任何合适的碱或碱土金属碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾中和。当使乙酸与醇反应时，所述残余物优选包含小于50wt.%乙酸。所述醇可以是任何合适的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。反应形成酯，可以将其与其它系统，例如羰基化生产工艺或酯生产工艺进行整合。优选地，所述醇包含乙醇，所得酯包含乙酸乙酯。任选地，可以将所得酯给进到加氢反应器。
在一些实施方案中，当第一残余物包含极其较少的量，例如小于5wt.%的乙酸时，则可以在没有进一步处理的情况下将所述残余物处置到废水处理设备。残余物的有机物含量如乙酸含量可以有利地适于供养废水处理设备中所使用的微生物。
返回到图1，将乙醇混合物料流120引入到第二塔109，优选在塔109的顶部例如顶部二分之一或顶部三分之一引入。第二塔109可以是塔板塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔109是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的塔板塔。作为一个实例，当在没有水提取的塔中使用30个塔板的塔时，将乙醇混合物料流120在塔板2处引入。
任选地，第二塔可以是提取蒸馏塔。合适的提取剂可以包括例如二甲亚砜、甘油、二乙二醇、1-萘酚、对苯二酚、N,N'-二甲基甲酰胺、1,4-丁二醇;乙二醇-1,5-戊二醇;丙二醇-四甘醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、环己烷、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺和1,3-二氨基戊烷、烷基化的噻吩(thiopene)、十二烷、十三烷、十四烷、氯代链烷烃，或它们的组合。在另一方面，提取剂可以包含水。如果提取剂包含水，则该水可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔的内部返回/再循环管线获得，例如从水料流119获得。通常，如任选的管线121所示，将提取剂在乙醇混合物料流120的进入位置上方给进。当使用提取剂时，可以视需要使用合适的回收系统例如其它蒸馏塔以除去提取剂和使提取剂再循环。
操作第二塔109以将乙醇混合物料流120或其一部分分离成在管线123中的第二馏出物，包含乙醇产物的侧线料流125，和在管线122中的第二残余物。管线123中的第二馏出物可以包含例如乙酸乙酯和乙醛，而第二残余物包含乙酸乙酯水解中形成的乙酸。如上文所论述可以将第二残余物全部或部分送至反应器用于转化为额外的乙醇或者送至第一塔。侧线料流125包含乙醇，其任选是适于销售的成品乙醇产品。如果将水加入第二塔109，第二残余物122和/或侧线料流125中可以含有若干水，取决于就乙醇产物而言的预期应用其可能需要另外的水移出步骤。
虽然第二塔109的温度和压力可以变动，但在约20kPa-70kPa下，在管线122中离开的第二残余物的温度优选为30℃-75℃，例如35℃-70℃或40℃-65℃。在管线123中离开的第二馏出物的温度优选为20℃-55℃，例如25℃-50℃或30℃-45℃。侧提取料流125的温度优选为30℃-75℃，例如35℃-70℃或40℃-65℃。第二塔109可以在减压、接近或处于真空条件下操作以进一步促进乙酸乙酯和乙醇的分离。在其它实施方案中，第二塔109的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表4中提供了就第二塔109而言的示例性馏出物、侧提取物和残余物组成。应理解的是，第二馏出物、侧线料流和第二残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。
侧提取物中的乙醇与第二馏出物中的乙醇的重量比优选为至少2:1，例如至少5:1、至少8:1、至少10:1或至少15:1。第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比优选为小于0.4:1，例如小于0.2:1或小于0.1:1。
管线123中的第二馏出物，其包含乙酸乙酯和/或乙醛，优选按图1中所示，例如以1:30-30:1，如1:15-15:1或1:5-5:1的回流比进行回流。在一方面，可以将管线123中的第二馏出物或其一部分返回到反应器103。例如，可以有利地将部分第二馏出物123返回到反应器103。还可以在加氢反应器103中或者在次级反应器中使第二馏出物中的乙酸乙酯和/或乙醛进一步反应。可以将来自次级反应器的流出物给进到反应器103以产生另外的乙醇或者给进到蒸馏塔例如塔107、115或118以回收另外的乙醇。
在图1中所示的实施方案中，本发明方法生产的成品乙醇产品可以取自管线125中的侧线料流。有利地，根据本发明可以使用水分离器和2个塔回收成品乙醇产品。成品乙醇产品可以是工业级乙醇，包含基于该乙醇产品总重量计75-96wt.%乙醇，例如80-96wt.%或85-96wt.%乙醇。在下表5中提供了示例性的成品乙醇组成范围。
本发明的成品乙醇组合物优选含有非常低量，例如小于0.5wt.%的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊醇和其它C4-C20醇。在一个实施方案中，成品乙醇组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，成品乙醇组合物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。
在一些实施方案中，当采用进一步水分离时，可以如上文所论述将乙醇产物作为料流从水分离单元取出。在这样的实施方案中，乙醇产品的乙醇浓度可以高于表5中所示，优选大于97wt.%乙醇，例如大于98wt.%或大于99.5wt.%。在该方面乙醇产品优选包含小于3wt.%，例如小于2wt.%或小于0.5wt.%的水。
在本发明的另一个实施方案中，如图2中所示，将来自第一塔107的管线117中的第一馏出物送至水解单元124以将乙酸乙酯和/或DEA分别转化为乙醇和乙酸或者乙醇和乙醛。将所得料流穿过压缩机130并且给进到膜131。膜131优选在蒸气相中操作。管线117中第一馏出物中的水渗透穿过膜131以形成渗透物料流132。渗透物料流132可以包含来自第一馏出物的水的至少80%，更优选所述水的至少90%。在一个实施方案中，渗透物料流132还包含来自第一馏出物的乙醇的小于10%，例如所述乙醇的小于5%。可以将部分渗透物料流132优选在液体料流114的进料位置下方返回到塔107。如管线133所示，可以将部分渗透物料流132从系统清洗出，以控制塔107中水的量。
未穿过膜131的部分馏出物形成渗余物料流134，例如乙醇混合物料流，并且如上文图1中所示将其给进到第二塔109。在一个实施方案中，渗余物料流134与表3中提供的乙醇混合物料流组成所示相比包含更多的水。例如，渗余物料流134可以包含0-10wt.%水，更优选0-5wt.%水。渗余物料流134中存在的另外的水对于在第二塔109中将乙酸乙酯和乙醇分离可以是有利的。给进到第二塔109的另外的水优选随管线122中和/或侧线料流125中的第二残余物一起被移出，并且如上文所论述会使用于提供具有所需水浓度的乙醇产品的第二脱水步骤成为必要。
虽然在图2中显示了一个膜，但是应理解还可以使用合适的膜阵列。
在本发明的大多数实施方案中，期望如图1和2中所示从第一馏出物移出水。在图3中，将管线117中的第一馏出物在穿过水解单元124后分流成主管线140和水解的旁路管线144。在一个实施方案中，分流比可以为10:1-1:10，例如5:1-1:5或约1:1。将主管线140给进到水分离器118以产生水料流142和乙醇混合物料流143，而将水解的旁路管线144导向第二塔109。如上文图1和2中所示可以将全部或部分水料流142返回到第一塔107。可以通过管线108将管线117中第一馏出物的一部分例如以10:1-1:100，如2:1-1:50或1:1-1:10的比率冷凝和回流到第一塔107。可以从回流管线108取出另外的旁路管线141并将其同乙醇混合物料流143和/或水解的旁路管线144一起给进到第二塔109。可以使用流量控制阀（未示出）来控制主管线140、水解的旁路管线144和另外的旁路管线141之间的分流，使得将所需的水浓度给进到第二塔109。在一个实施方案中，如所示将部分旁路管线141回流到第一塔107。在另一个实施方案中，未将旁路管线141回流到第一塔107并且可以提供单独的回流管线（未示出）。可以将部分旁路管线141冷凝并且与全部或部分乙醇混合物料流143一起单独地给进到第二塔109。
可以基于料流141、143和144的所需的组合的水浓度控制第一馏出物117分离成主管线140与旁路管线141和144。在一个实施方案中，旁路管线141与乙醇混合物料流143和水解的旁路管线144相比含有较高浓度的水。料流141、143、144的组合的水浓度任选大于0.5wt.%，例如大于2wt.%或大于5wt.%。就范围而言，料流141、143、144的组合水浓度可以为0.5-15wt.%，例如2-12wt.%或5-10wt.%。旁路管线141中的水含量对于蒸馏塔109中乙醇和乙酸乙酯的分离可以是有利的。在另一个实施方案中，可以通过管线121向塔109加入另外的水。任选地，将水料流142中的部分水加入到塔109。
图1-3中所示的每个塔可以选自能够进行指定的分离和/或纯化步骤的任何蒸馏塔。每个塔优选包含具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个或30-75个塔板的塔板塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔板或填料在一个连续塔中进行排列或者可以将它们在两个或更多个塔中进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。
为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可以称作“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语（第二、第三等）被提及以便将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。类似地，修饰语“第一”和“第二”在用于指代蒸馏塔时，应理解为用于与反应器区分，而不是要求它们在分离系统中分别是第一个塔或第二个塔。例如，预想到可以将粗反应产物从反应器或闪蒸单元送至初始分离单元例如蒸馏塔，该蒸馏塔形成粗乙醇产物，然后将该粗乙醇产物送去用于在本发明的第一塔和第二塔中进行处理。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图中加以简化。可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一个产生热的化学方法或锅炉。虽然在图中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的各种实施方案中可以使用额外的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组组合且用于本发明的方法中。
塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，在这些区域中将通常使用10kPa-3000kPa的压力，尽管在一些实施方案中可以使用低于大气压的压力或超过大气压的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的材料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指以进料重量比的形式。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，所包括的应用如燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢运输或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油共混用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作用于化妆品和化妆品制剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品的溶剂。该成品乙醇组合物还可以在用于药用产品、食品制剂、染料、光化学品和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在共同未决美国公开No.2010/0030002和2010/0030001中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少约0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。此外，应理解在本文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以全部或部分地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，那些引用另一个实施方案的实施方案可以与一个或多个其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (40)

1.一种用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢以形成粗乙醇产物；
(b)在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙酸的第一残余物；和
(c)在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以产生包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的侧线料流。
2.权利要求1的方法，该方法还包括使第一馏出物中的部分乙酸乙酯水解以形成乙醇和乙酸的步骤。
3.权利要求2的方法，其中步骤(c)还包括形成包含乙酸的第二残余物。
4.权利要求3的方法，其中分离出的在侧线料流中的乙醇与分离出的在第二残余物中的乙醇之比为100:1-1:10。
5.权利要求3的方法，该方法还包括将至少部分乙酸从第二残余物再循环到反应器的步骤。
6.权利要求3的方法，该方法还包括将至少部分乙酸从第二残余物再循环到第一蒸馏塔的步骤。
7.权利要求2的方法，其中第一馏出物包含至少0.1wt.%的水。
8.权利要求7的方法，其中第一馏出物初始具有大于3:1的水与乙酸乙酯摩尔比。
9.权利要求2的方法，该方法还包括将水料流引入第一馏出物。
10.权利要求2的方法，其中所述水解在离子交换床中进行。
11.权利要求10的方法，其中所述离子交换床在第一蒸馏塔外部并且在第一蒸馏塔和第二蒸馏塔之间。
12.权利要求1的方法，其中在位于第一蒸馏塔内的离子交换床中使第一蒸馏塔中的乙酸乙酯水解以形成乙醇和乙酸。
13.权利要求1的方法，其中第一馏出物初始包含至少0.5wt.%的乙酸乙酯。
14.权利要求1的方法，其中第一馏出物初始包含至少1wt.%的乙酸乙酯。
15.权利要求1的方法，其中所述第一馏出物初始包含小于2wt.%的乙酸。
16.权利要求1的方法，其中将给进到第一蒸馏塔的乙酸的至少95%分离到第一残余物中。
17.权利要求1的方法，其中将给进到第一蒸馏塔的水的30-90%分离到第一残余物中。
18.权利要求1的方法，该方法还包括将至少部分乙酸乙酯从第二馏出物再循环到反应器的步骤。
19.权利要求1的方法，该方法还包括将至少部分乙酸乙酯从第二馏出物再循环到第一蒸馏塔的步骤。
20.权利要求1的方法，该方法还包括从至少部分第一馏出物移出水的步骤。
21.权利要求20的方法，其中在水移出步骤后第一馏出物包含小于10wt.%的水。
22.权利要求20的方法，其中使用吸附单元、膜、提取蒸馏塔、分子筛或它们的组合从第一馏出物移出水。
23.权利要求20的方法，其中使用变压吸附单元或变温吸附单元从第一馏出物移出水。
24.权利要求23的方法，该方法还包括在水移出步骤之前使第一馏出物中的至少部分乙酸乙酯水解以形成乙醇和乙酸的步骤。
25.权利要求20的方法，其中将移出的水的一部分加入到第二蒸馏塔。
26.权利要求20的方法，该方法还包括在有效使其中所含的乙酸乙酯水解并形成额外乙醇和乙酸的条件下将水加入到第二蒸馏塔的步骤。
27.权利要求1的方法，其中所述侧线料流包含10-99.5wt.%的乙醇、小于1.0wt.%的乙酸乙酯和小于1.0wt.%的乙酸。
28.权利要求1的方法，其中在侧线料流中回收给进到第二塔的乙醇的至少10%。
29.权利要求1的方法，其中第一蒸馏塔在6.9-68.9kPa的压力下操作。
30.权利要求1的方法，其中反应器中乙酸的转化率为至少90%。
31.权利要求1的方法，其中将第一馏出物在侧线料流下方给进到第二塔。
32.一种用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢以形成粗乙醇产物；
(b)在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙酸的第一残余物；
(c)在有效形成额外乙醇和额外乙酸的条件下使至少部分所述乙酸乙酯水解；和
(d)在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以产生包含乙醇的侧线料流与包含残余乙酸的第二残余物。
33.一种用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢以形成粗乙醇产物；
(b)在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生包含乙醇、乙酸乙酯和次要量乙酸的第一馏出物，与包含乙酸的第一残余物；
(c)提高第一馏出物中乙醇的量和乙酸的量；和
(d)在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以产生包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的侧线料流。
34.权利要求33的方法，其中步骤(d)还包括形成包含乙酸的第二残余物。
35.权利要求33的方法，其中在有效使其中所含的乙酸乙酯水解并形成乙醇和乙酸的条件下将水加入到第一馏出物。
36.权利要求33的方法，其中乙酸的量提高至少0.1%。
37.权利要求33的方法，其中乙醇的量提高至少0.1%。
38.一种用于纯化包含乙醇、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙酸的第一残余物；和
(b)在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以产生包含乙酸乙酯的第二馏出物、包含乙醇的侧线料流与任选的包含乙酸的第二残余物。
39.权利要求38的方法，该方法还包括在步骤(b)中分离之前使第一馏出物中至少部分乙酸乙酯水解以形成包含乙醇和乙酸的水解的第二馏出物。
40.权利要求39的方法，其中所述分离步骤形成包含乙酸的第二残余物。
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