CN103119009B - 降低乙醇生产工艺的再循环料流中乙酸乙酯浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

使乙醇生产工艺中的再循环料流水解以降低乙酸乙酯浓度。在该工艺中，将乙酸加氢形成粗乙醇产物，该粗乙醇产物进行分离或纯化处理。乙酸乙酯作为乙酸加氢的副产物形成。来自分离过程的再循环料流的水解可降低乙酸乙酯浓度，将一些或全部乙酸乙酯转化为乙酸和乙醇。

Description

降低乙醇生产工艺的再循环料流中乙酸乙酯浓度的方法
优先权要求
本申请要求以下申请的优先权：2011年12月29日提交的美国申请No.13/339,872,2011年4月26日提交的美国临时申请No.13/094,588，和2011年4月26日提交的美国申请No.13/094,657，通过引用将它们全文并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及生产乙醇、特别是优选通过水解降低再循环料流中乙酸乙酯浓度的方法。
发明背景
用于工业用途的乙醇按照常规由有机原料例如石油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由有机原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。有机原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素类材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素类材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。
EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇产物与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。
美国专利No.7,842,844描述了一种在颗粒状催化剂存在下提高烃转化为乙醇和任选转化为乙酸的选择性和催化剂活性以及操作寿命的方法，所述转化经由合成气生成中间步骤来进行。
因此，仍需要提高从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的回收率。
发明概述
在第一实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中于催化剂存在下将乙酸和乙酸乙酯料流加氢形成粗乙醇产物，以及在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙酸乙酯和乙醛的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸乙酯、乙酸和水的第一残余物。优选地，第一残余物包含来自粗乙醇产物的大部分的乙醇、乙酸和水。该方法还包括在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸和水的第二残余物与包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物，在第三蒸馏塔中将部分第二馏出物进行分离以获得包含乙醇的第三残余物与包含乙酸乙酯的第三馏出物，以及优选在强酸性非均相或均相催化剂存在下，使第一馏出物或第三馏出物的至少一部分水解以形成水解料流。在一个实施方案中，可以将第一馏出物和/或第三馏出物冷凝，和水解在液相中进行。该方法还包括由第一馏出物和/或第三馏出物形成水解料流，该水解料流包含乙酸和乙醇。水解料流中水与乙酸乙酯的摩尔比可以为至少1:10。当使第一馏出物和/或第三馏出物水解时，可以将水解料流直接或间接引入到反应器或第一塔。在一个实施方案中，使第一馏出物和第三馏出物二者的一部分水解。
在另一个实施方案中，可使用选自吸附单元、膜、分子筛、提取塔蒸馏装置和它们的组合的除水单元从第二馏出物移出部分水。
在任选实施方案中，第一塔可以是提取剂。提取剂可以是水，其优选得自部分第二残余物。
在第二实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中于催化剂存在下将乙酸和乙酸乙酯料流加氢形成粗乙醇产物，在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙酸乙酯和乙醛的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸乙酯、乙酸和水的第一残余物，其中第一残余物包含来自粗乙醇产物的大部分的乙醇、乙酸和水，在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸和水的第二残余物与包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物，在第三蒸馏塔中将部分第二馏出物进行分离以获得包含乙醇的第三残余物与包含乙酸乙酯的第三馏出物，以及优选在强酸性非均相或均相催化剂存在下，使第一馏出物的至少一部分水解以形成水解料流，将该水解料流引入到反应器中。
在第三实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中于催化剂存在下将乙酸和乙酸乙酯料流加氢形成粗乙醇产物，在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙酸乙酯和乙醛的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸乙酯、乙酸和水的第一残余物，其中第一残余物包含来自粗乙醇产物的大部分的乙醇、乙酸和水，在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸和水的第二残余物与包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物，在第三蒸馏塔中将部分第二馏出物进行分离以获得包含乙醇的第三残余物与包含乙酸乙酯的第三馏出物，以及优选在强酸性非均相或均相催化剂存在下，使第三馏出物的至少一部分水解以形成水解料流，将该水解料流引入到第一塔中。
在第四实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中于催化剂存在下将乙酸和乙酸乙酯料流加氢形成粗乙醇产物，在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙酸的第一残余物与包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物，从至少部分第一馏出物移出水以获得包含小于10wt.%水的乙醇混合物料流，在第二蒸馏塔中将部分所述乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙醇的第二残余物与包含乙酸乙酯的第二馏出物，以及使第二馏出物的至少一部分水解形成水解料流。
在第五实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括：在反应器中于催化剂存在下将乙酸和乙酸乙酯料流加氢形成粗乙醇产物，在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸乙酯、乙酸和水的第一残余物，使第一馏出物的至少一部分水解形成水解料流，并从第一残余物回收乙醇。
附图说明
由下面结合附图对本发明各个实施方案的详细描述可更全面地理解本发明，其中相同的数字指示相似的部分。
图1是根据本发明一个实施方案对于两塔蒸馏系统（其之间具有除水装置）的具有一个或多个水解单元的乙醇生产系统的示意图。
图2是根据本发明一个实施方案对于两塔蒸馏系统的具有一个或多个水解单元的乙醇生产系统的示意图。
发明详述
总体上，本发明涉及回收在催化剂存在下将乙酸加氢生产的乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇、水、乙酸乙酯、乙酸和其它杂质的粗乙醇产物。在加氢反应中水随乙醇以约1:1摩尔比共同产生，因此生产乙醇还导致水的产生。由于过量的水这使工业级乙醇或燃料级乙醇的回收变得困难。本发明总体上涉及在乙醇生产系统中的方法，其中使再循环料流进行水解以降低乙酸乙酯浓度。乙酸乙酯的水解可以产生乙酸和乙醇。本发明的实施方案优选使乙醇收率最大化并且还可以降低从系统清洗出的废料流。
在本发明的实施方案中，乙酸乙酯作为副产物形成并且其再循环到具有催化剂的反应器中，所述催化剂可将乙酸和乙酸乙酯二者转化(covert)为乙醇。优选地，所述方法将新鲜乙酸和再循环的乙酸乙酯引入到反应器中。取决于反应器条件，由于乙酸转化产生乙酸乙酯而可能在反应器中具有比期望的更多的乙酸乙酯。为了降低反应器中乙酸乙酯的浓度，可以使再循环料流或其一部分进行水解。可以将所得乙酸转化为乙醇并且可以使所得乙醇穿过反应器。优选地，以高转化率操作本发明的方法并且不将富含乙酸的料流进行回收和再循环到反应器中。因此，去往反应器的再循环料流在返回到反应器之前可以通过水解降低乙酸乙酯浓度。有利地，当再循环到反应器的乙酸乙酯的量超过使乙酸乙酯转化的催化剂的能力时这可以是有利的。
将乙酸加氢形成乙醇和水可以由以下反应表示：
HOAc+2H2→EtOH+H2O
在其中乙醇和水是加氢反应的唯一产物的理论实施方案中，粗乙醇产物包含71.9wt.%乙醇和28.1wt.%水。然而，并不是所有给进到加氢反应器的乙酸典型地转化为乙醇。乙醇的随后反应例如酯化可以形成其它副产物例如乙酸乙酯。乙酸乙酯是降低该方法的乙醇收率和增加必须从系统除去的废物的副产物。
产生乙酸乙酯的酯化反应具有K酯化=4.0的液相平衡常数。（参见例如Witzeman和Agreda的“Acetic Acid and its Derivatives”,MarcelDekker,NY,1992,271页，通过引用将其全文并入本文）。乙酸乙酯的水解具有K水解=0.25的平衡常数，它是K酯化的倒数。
可以在初始塔中将过量乙酸随大部分水或者大部分乙醇和水一起移出。在将未在加氢反应器中转化为产物的过量乙酸从粗乙醇产物基本上移出之前，粗乙醇产物没有处于化学平衡并且组成有利于乙醇与乙酸酯化形成乙酸乙酯和水。在本发明的一个实施方案中，移出基本上所有过量乙酸。在分离系统中形成的一个或多个衍生物料流可以含有少量乙酸。照此，衍生物料流中乙醇、乙酸乙酯和水的任意混合物没有处于化学平衡，并且乙酸乙酯的水解在热力学上是有利的。
在一个实施方案中，使通过回收和/或纯化粗乙醇产物获得的衍生物料流中的一个或多个水解。在优选实施方案中，待水解的衍生物料流包含乙酸乙酯、乙醇和水。衍生物料流中的每种组分可以得自单独的料流并且进行混合。此外，一个或多个待水解的衍生物料流优选基本上不包含乙酸，例如小于2wt.%或小于0.5wt%。虽然乙酸乙酯可以在不存在催化剂的情况下水解，但是优选使用催化剂以提高反应速率。在一个实施方案中，乙酸乙酯的水解在液相或气相条件下进行。在一个实施方案中，乙酸乙酯的水解在液相条件下连续地进行。
根据本发明的一个实施方案，使衍生物料流穿过包含离子交换树脂反应器床的水解单元。离子交换树脂反应器床可以包含强酸性非均相或均相催化剂，例如路易斯酸、强酸性离子交换催化剂、无机酸和甲磺酸。示例性的催化剂包括AmberlystTM15(Dow ChemicalCompany)、AmberlystTM70、Dowex-M-31(Dow Chemical Company)、Dowex Monosphere M-31(Dow Chemical Company)和Purolite CT型催化剂(Purolite International SRL)。离子交换树脂反应器床优选是凝胶床或大孔型(marco-reticular)床。离子交换树脂反应器床可以位于蒸馏塔的外部或蒸馏塔的内部。在一些实施方案中，可以将离子交换树脂反应器床的流出物直接或间接地返回到闪蒸器之一和/或蒸馏塔之一，例如脱酸塔。在一个实施方案中，当系统使用两个或更多个闪蒸器时，优选将离子交换树脂反应器床的流出物导向低压闪蒸器。在其它实施方案中，将离子交换树脂反应器床的部分流出物随同乙酸一起给进到反应区中。
在一个实施方案中，将粗乙醇产物给进到蒸馏塔中并且在该蒸馏塔中使粗乙醇产物中存在的乙酸乙酯水解。蒸馏塔可以包含反应性蒸馏塔。蒸馏塔可以包含水解段，其优选在该塔的上部或接近该塔的顶部。水解段可以包含内部离子交换树脂反应器床。在另一个实施方案中，水解段是该塔的扩大部分，即比该塔的下半部具有更大的横截面直径。这可以提高低沸点物质在塔中的停留时间从而促进乙酸乙酯的进一步水解。
在其它实施方案中，还可以将一个或多个衍生物料流给进到具有水解段的蒸馏塔中。这可以使含待乙酸乙酯的衍生物料流随同粗乙醇产物一起水解。任选地，可以使所述衍生物料流在给进到具有水解段的蒸馏塔之前穿过外部离子交换树脂反应器床。
在本发明的一个实施方案中，还可以将其它化合物与乙酸乙酯一起水解，例如乙酸二乙酯(diethyl acetate)(DEA)。
本发明方法可以用于任何生产乙醇的加氢工艺。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料、催化剂、反应条件和分离方法。
有关本发明方法所使用的给进到反应器的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由其它碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体（“合成气”）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352（通过引用将其全文并入本文）教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
生物质衍生的合成气与化石燃料例如煤或天然气相比具有可检测出的14C同位素含量。在地球大气中不断的新生成和不断的降解之间形成平衡，因此在地球上的大气内14C核在碳中的比例是长期恒定的。相同的分配比即n14C:n12C比率建立在存在于周围大气中的活的有机体内，所述分配比在死亡时终止，14C以约6000年的半衰期发生分解。由生物质衍生的合成气形成的甲醇、乙酸和/或乙醇将预期具有与活的有机体基本类似的14C含量。例如，甲醇、乙酸和/或乙醇的14C:12C比率可以为就活的有机体而言的14C:12C比率的1/2至约1。在其它实施方案中，本文所描述的合成气、甲醇、乙酸和/或乙醇完全衍生自化石燃料即超过6万年以前产生的碳源，可不具有可检测出的14C含量。
在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少（如果有的话）二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No.6,509,180以及美国公布No.2008/0193989和2009/0281354中，通过引用将它们全文并入本文。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。另外的生物质源是黑液，其为木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利No.RE35,377（也通过引用将其并入本文）提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No.6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及醛和/或酮例如乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其醛的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。
或者，可以直接从美国专利No.6,657,078（通过引用将其全文并入本文）中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到加氢反应器而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
在一些实施方案中反应器可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为所述反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
反应器中的加氢可以在液相或气相中进行。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-2100kPa。可以将反应物以50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或18:1-2:1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒。
在反应器中于加氢催化剂存在下进行乙酸加氢形成乙醇。示例性的催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0121114和2010/0197985中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布No.2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一些实施方案中，催化剂可以是本体催化剂。
在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。
如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。
在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-10wt.%，例如0.1-5wt.%或0.1-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.%，例如0.1-10wt.%或0.1-7.5wt.%的量存在。
就示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼或钌/铁。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-20wt.%，例如0.1-10wt.%或0.1-7.5wt.%。在一个实施方案中，催化剂可包含铂、锡和钴。
在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。
载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%，例如78-97wt.%或80-95wt.%。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物（iron oxide）、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
载体可以是改性载体并且以基于催化剂总重量计0.1-50wt.%，例如0.2-25wt.%、1-20wt.%或3-15wt.%的量存在。
在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5、Sb2O3、WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3的那些。优选的载体改性剂包括钨、钼和钒的氧化物。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。碱性载体改性剂可以选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。在一个实施方案中，碱性载体改性剂是硅酸钙，例如偏硅酸钙(CaSiO3)。偏硅酸钙可以呈结晶或无定形。
改性载体上的催化剂可以包括在二氧化硅载体上的选自铂、钯、钴、锡和铼的一种或多种金属，所述载体任选用选自偏硅酸钙以及钨、钼和/或钒的一种或多种氧化物的一种或多种改性剂改性。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
在完成催化剂的洗涤、干燥和煅烧后，可以将催化剂还原以将其活化。还原在还原性气体，优选氢气存在下进行。使还原性气体连续穿过在初始为环境温度并一直提高到400℃的催化剂。在一个实施方案中，还原优选在将催化剂装填到将进行加氢的反应容器中后进行。
特别地，乙酸的加氢可以在反应器中获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的百分数表示。所述转化率可以为至少40%，例如至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔%转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙醇的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。产率可以为每千克催化剂每小时100-3000克乙醇。
在本发明的各种实施方案中，反应器产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围，不包括氢。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
在一个实施方案中，表1的粗乙醇产物可以在较高转化率下具有低的乙酸浓度，乙酸浓度可以为0.01wt.%-20wt.%，例如0.05wt.%-15wt.%、0.1wt.%-10wt.%或1wt.%-5wt.%。在具有较低乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，乙醇选择性也优选是高的，优选大于75%，例如大于85%或大于90%。
图1和2显示了根据本发明的一个实施方案适合于乙酸加氢和从粗反应混合物分离乙醇的加氢系统100。系统100包含反应区101和蒸馏区102。反应区101包含反应器103、氢气进料管线104和乙酸进料管线105。在图1中，蒸馏区102包含第一塔134、水分离单元140和第二塔138。还提供了离子交换反应器床128。离子交换树脂反应器床128优选是凝胶床或大孔型床。可以将衍生物料流中的一个或多个给进到离子交换树脂反应器床128中，并且将反应器床128的流出物直接或间接地返回到蒸馏区102或反应区101。
图1描述了一个示例性分离系统。图1的反应区101产生液体料流109例如粗乙醇产物用于进一步分离。在一个实施方案中，图1的反应区101以高于80%的乙酸转化率，例如高于90%的转化率或高于99%的转化率进行操作。因此，液体料流109中的乙酸浓度可以是低的。
可以将粗乙醇产物料流冷凝并且给进到分离器110，这进而形成蒸气流111和液体料流112。在一些实施方案中，分离器110可以包含闪蒸器或气液分离罐。分离器110可以在20℃-350℃，例如30℃-325℃或60℃-250℃的温度下操作。分离器110的压力可以为100kPa-3000kPa，例如125kPa-2500kPa或150kPa-2200kPa。任选地，可以使管线112中的粗乙醇产物穿过一个或多个膜以分离氢气和/或其它不凝性气体。
离开分离器110的蒸气料流111可以包含氢气和烃，并且可以将其进行清洗和/或返回到反应区101。如所示，将蒸气料流111与氢气进料104合并并且共同给进到蒸发器106。在一些实施方案中，返回的蒸气料流112在与氢气进料104合并之前可以进行压缩。
将来自分离器110的液体料流112取出并且作为进料组合物导向第一蒸馏塔134的侧部。可以将液体料流112从环境温度加热到至多70℃，例如至多50℃或至多40℃的温度。相对于再沸器负荷，将液体料流112预加热高于70℃所需的另外的能量没有在第一塔134中获得所期望的能量效率。在另一个实施方案中，未将液体料流112单独地预加热，而是从分离器110取出，视需要在小于70℃例如小于50℃或小于40℃的温度下进行冷却，并直接给进到第一塔134。在一个实施方案中，液体料流112的内容物基本上类似于从反应器获得的粗乙醇产物，不同之处在于组成贫含氢气、二氧化碳、甲烷或乙烷，它们已通过分离器110被去除。因此，液体料流112还可以称作粗乙醇产物。表1A中提供了液体料流112的示例性组分。应理解的是，液体料流112可以含有表1A中未列出的其它组分。
在整个本说明书的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按大于0.0001wt.%的量存在。
在一个实施方案中，液体料流112中的乙酸乙酯浓度可以影响第一塔再沸器负荷和尺寸。降低乙酸乙酯浓度可以允许获得减小的再沸器负荷和尺寸。在一个实施方案中，为降低乙酸乙酯浓度，(a)反应器中的催化剂除乙酸外可以使乙酸乙酯转化；(b)催化剂可以对乙酸乙酯具有较小选择性，和/或(c)去往反应器的进料，包括再循环物，可以含有较少乙酸乙酯。
将液体料流112引入第一塔134（也称作酸-水塔）的中部或下部。在一个实施方案中，没有向第一塔134加入共沸剂。在图1的第一塔134中，将水和未反应的乙酸，随任何其它重质组分（如果存在）一起从液体料流112移出并且作为管线136中的第一残余物优选连续地取出。优选地，可以将给进到第一塔134的粗乙醇产物中的大部分水在第一残余物中移出，例如从粗乙醇产物移出至多约75%，或至多约90%的水。第一塔134还形成第一馏出物，其在管线135中取出。
当塔134在约170kPa下操作时，在管线136中离开的残余物的温度优选为90℃-130℃，例如95℃-120℃或100℃-115℃。在管线135中离开的馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如65℃-85℃或70℃-80℃。在一些实施方案中，第一塔134的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。
管线135中的第一馏出物除包含乙醇和其它有机物外还包含水。就范围而言，管线135中第一馏出物中水的浓度优选为4wt.%-38wt.%，例如7wt.%-32wt.%或7-25wt.%。可以将管线137中第一馏出物的一部分例如以10:1-1:10，如3:1-1:3或1:2-2:1的比率冷凝和回流。应理解，回流比可以随着分级数、进料位置、塔效率和/或进料组成而改变。可能不太优选以大于3:1的回流比操作，这是因为可能需要更多能量来操作第一塔134。还可以将第一馏出物的冷凝部分给进到第二塔138。
将139中的剩余部分的第一馏出物给进到水分离单元140。水分离单元140可以是吸附单元、膜、分子筛、提取蒸馏塔或它们的组合。还可以使用膜或膜阵列将水从馏出物分离出。膜或膜阵列可以选自能够从还包含乙醇和乙酸乙酯的料流移出渗透水流的任何合适的膜。
在优选实施方案中，水分离器140是变压吸附(PSA)单元。任选地在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa，例如1kPa-150kPa的压力下操作PSA单元。PSA单元可以包含2-5个床。水分离器140可以从管线139中的部分第一馏出物移出至少95%的水，更优选以水料流141从第一馏出物移出95%-99%的水。可以在管线142中将全部或部分水流141返回到塔134，其中优选从塔134以管线136中的第一残余物最终回收水。另外地或替代地，可以通过管线143将全部或部分水流141进行清洗。第一馏出物的剩余部分作为乙醇混合物料流144离开水分离器140。乙醇混合物料流144可以具有小于10wt.%，例如小于6wt.%或小于2wt.%的低浓度的水。在下表2中提供了乙醇混合物料流144和管线136中第一残余物的示例性组分。还应理解，这些料流还可以含有未列出的其它组分，例如衍生自进料的组分。
优选地，不将乙醇混合物料流144返回或回流到第一塔134。可以将管线137中第一馏出物的冷凝部分与乙醇混合物料流144合并以控制给进到第二塔138的水的浓度。例如，在一些实施方案中可以将第一馏出物分成等分部分(equal portions)，而在其它实施方案中，可以将所有第一馏出物冷凝或者可以将所有第一馏出物在水分离单元中进行处理。在图1中，将管线137中的冷凝部分和乙醇混合物料流144共同给进到第二塔138。在其它实施方案中，可以将管线137中的冷凝部分和乙醇混合物料流144分别给进到第二塔138。合并的馏出物和乙醇混合物具有大于0.5wt.%，例如大于2wt.%或大于5wt.%的总的水浓度。就范围而言，合并的馏出物和乙醇混合物的总水的浓度可以为0.5-15wt.%，例如2-12wt.%或5-10wt.%。
图1中的第二塔138（也称作“轻馏分塔”）从管线137中的第一馏出物和/或乙醇混合物料流144移出乙酸乙酯和乙醛。将乙酸乙酯和乙醛作为第二馏出物在管线145中移出以及将乙醇作为第二残余物在管线146中移出。第二塔138可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔138是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。
第二塔138在0.1kPa-510kPa，例如10kPa-450kPa或50kPa-350kPa的压力下操作。虽然第二塔138的温度可以变动，但在约20kPa-70kPa下，在管线146中离开的第二残余物的温度优选为30℃-75℃，例如35℃-70℃或40℃-65℃。在管线145离开的第二馏出物的温度优选为20℃-55℃，例如25℃-50℃或30℃-45℃。
如上文所论述，给进到第二塔138的水的总浓度优选小于10wt.%。当管线137中的第一馏出物和/或乙醇混合物料流包含较少量，例如小于1wt.%或小于0.5wt.%的水时，可以将另外的水在第二塔138的上部给进到该塔中作为提取剂。优选通过提取剂加入足够量的水使得给进到第二塔138的水的总浓度基于给进到第二塔138的所有组分总重量计为1-10wt.%，例如2-6wt.%水。如果提取剂包含水，则水可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔或水分离器的内部返回/再循环管线获得。
合适的提取剂还可以包括例如二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N,N'-二甲基甲酰胺，1,4-丁二醇;乙二醇-1,5-戊二醇;丙二醇-四甘醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，N,N'-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺和1,3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃，或它们的组合。当使用提取剂时，可以使用合适的回收系统例如其它蒸馏塔使提取剂再循环。
在下表3中提供了第二塔138的第二馏出物和第二残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表3中未列出的其它组分。
图1中的第二残余物包含选自乙酸乙酯、乙酸、乙醛和乙缩醛(diethyl acetal)的一种或多种杂质。第二残余物可以包含至少100wppm，例如至少250wppm或至少500wppm的这些杂质。在一些实施方案中，第二残余物可以基本上不含有乙酸乙酯或乙醛。
管线145中的第二馏出物，其包含乙酸乙酯和/或乙醛，优选按图1中所示，例如以1:30-30:1，如1:10-10:1或1:3-3:1的回流比进行回流。在某些实施方案中，可以使用较高的回流比。在一方面，未示出，可以将部分第二馏出物145直接返回到反应器103。还可以使第二馏出物中的乙酸乙酯和/或乙醛在加氢反应器103中进一步反应。
在一个任选实施方案中，水分离器140可以在第二塔138之后。可以将管线137中的第一馏出物给进到第二塔，并且可以将管线146中的第二残余物给进到水分离器140。
在一个实施方案中，将管线145中全部或部分第二馏出物导向离子交换反应器床128。在另一个实施方案中，管线145中全部或部分第二馏出物可以给进到反应性蒸馏塔（未示出）以使乙酸乙酯水解。使该部分馏出物水解形成水解料流，并可将离子交换反应器床128的流出物料流直接或间接地返回到反应器103。示例性的间接返回方法可以包括在一个或多个附加塔中贮存或进一步处理水解料流以在送至反应区101之前除去杂质。管线131中的流出物包含乙酸和乙醇，并且优选比管线145中存在的流出物包含更少的乙酸乙酯。优选地，管线131中的流出物具有比管线145少至少2%，例如少至少10%或少至少20%的乙酸乙酯。就范围而言，管线131中的乙酸乙酯的量比管线145少2%-25%，例如5-22%或7-20%。优选地，管线131中的流出物与管线145相比具有多至少0.5%，例如多至少2%或多至少4%的乙醇。就范围而言，管线131中乙醇的量比管线145多0.5%-20%，例如2-20%或4-20%。此外，管线131中的流出物还可以比管线145中存在的流出物包含更少的水。
在一个实施方案中，可以将管线145中的第二馏出物和/或精制的第二馏出物，或者这两种料流中之一或二者的一部分进一步分离以产生含乙醛的料流和含乙酸乙酯的料流。这可以使所产生的含乙酸乙酯的料流的一部分再循环到反应器103（直接地或者在穿过离子交换反应器床128后）并同时清洗含乙醛的料流。清洗流作为乙醛的来源会具有价值。
图2描述了另一个示例性分离系统。图2的反应区101和分离器110类似于图1并且产生液体料流112例如粗乙醇产物用于进一步分离（见上文，包括表1A）。应理解，虽然图2使用第一塔和第二塔，但是这些塔与上文图1所述的那些塔相比是不同的且以不同方式操作。优选地，图2的分离区102将大部分的乙醇、乙酸和水从粗乙醇产物移入到管线114内的第一残余物中。此外，该第一残余物还可以包含乙酸乙酯。
在图2中所示的示例性实施方案中，将液体料流112引入第一塔107的上部，例如上半部或上三分之一。出于方便目的，每个示例性分离工艺中的塔可以被称作第一、第二、第三等塔，但是应理解，图2中的第一塔107与图1的第一塔134的操作不同。任选地，可以将提取剂例如水在液体料流112上方引入到第一塔中。当使用提取剂时，该提取剂可以得自管线117中部分第二残余物。
在一个实施方案中，第一塔107是具有5-90个理论塔板，例如10-60个理论塔板或15-50个理论塔板的板式塔。每个塔的实际塔板数会取决于塔板效率而变动，所述塔板效率取决于塔板类型典型地为0.5-0.7。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用具有规整填料或无规填料的填料塔。
当第一塔107在50kPa下操作时，在管线114中离开的残余物的温度优选为20℃-100℃，例如30℃-90℃或40℃-80℃。通过取出包含乙醇、乙酸乙酯、水和乙酸的残余物料流可以使塔107的基底维持在相对低的温度，从而提供能量有效性优势。在管线115中离开塔107的馏出物的温度优选在50kPa下为10℃-80℃，例如20℃-70℃或30℃-60℃。第一塔107的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。在一些实施方案中，第一塔107可以在小于70kPa，例如小于50kPa，或小于20kPa的真空下操作。在真空下操作可以会降低再沸器负荷和第一塔107的回流比。然而，降低第一塔107的操作压力基本上不影响塔直径。
在第一塔107中，将大部分重量的乙醇、水、乙酸和其它重质组分（如果存在）从进料移出并且作为残余物在管线114中优选连续地取出。将乙醇浓集在残余物中降低了再循环到反应器103的乙醇的量，并进而降低反应器103的尺寸。优选地，将粗乙醇产物中至少50%的乙醇回收在管线114内的第一残余物中。优选将来自进料的乙醇的小于10%，例如小于5%或小于1%的乙醇从第一塔107返回到反应器103。此外，将乙醇进行浓集还可将水和/或乙酸浓集在残余物中。在一个实施方案中，在残余物中取出来自有机进料的乙醇的至少90%，更优选至少95%。此外，乙酸乙酯还可以存在于管线114内的第一残余物中。随着管线114内第一残余物中乙酸乙酯浓度的提高，再沸器负荷可以降低。回收大部分乙酸乙酯提供了初始塔残余物中低浓度例如小于5wt.%、小于3wt.%或小于1wt.%的乙酸乙酯。
第一塔107还形成馏出物，将该塔顶馏出物在管线115中取出，并且可以将其冷凝和例如以30:1-1:30，如10:1-1:10或5:1-1:5的比率进行回流。水与有机进料的较高质量流量比可以允许第一塔107以降低的回流比操作。
管线115中的第一馏出物优选包含大部分重量的来自液体料流112的乙醛和乙酸乙酯。在一个实施方案中，管线115中的第一馏出物包含的乙酸乙酯浓度小于乙酸乙酯和水的共沸物的乙酸乙酯浓度，更优选小于75wt.%。
在一些实施方案中，管线115中的第一馏出物还包含乙醇。在一个实施方案中，将第一馏出物115给进到提取塔（未示出）以回收乙醇和降低再循环到反应器的乙醇浓度。
下表4中提供了第一塔107的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表4中未列出的其它组分。
为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可以称作“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语（第二、第三等）被提及以便将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。
在本发明的一个实施方案中，由于二元和三元共沸物的形成，第一塔107可以在其中将大部分的水、乙醇和乙酸从残余物料流移出并且仅将少量的乙醇和水收集在馏出物料流中的温度下操作。管线114中残余物内的水与管线115中馏出物内的水的重量比可以大于1:1，例如大于2:1。当使用水提取剂时，在管线114内的第一残余物中较高的水浓度，例如高达85wt.%会是可能的。残余物中的乙醇与馏出物中的乙醇的重量比可以大于1:1，例如大于2:1。
第一残余物中乙酸的量可以变动，这主要取决于反应器103中的转化率。在一个实施方案中，当转化率高时，例如大于90%，第一残余物中乙酸的量可以小于10wt.%，例如小于5wt.%或小于2wt.%。在其它实施方案中，当转化率较低时，例如小于90%，第一残余物中乙酸的量可以大于10wt.%。
管线115中的第一馏出物优选基本上不含乙酸，例如包含小于1000wppm、小于500wppm或小于100wppm的乙酸。
在一个实施方案中，将管线115中全部或部分第一馏出物导向离子交换反应器床128。在另一个实施方案中，管线115中全部或部分第一馏出物可以给进到反应性蒸馏塔（未示出）以使乙酸乙酯水解。使该部分馏出物水解形成水解料流，并可通过管线116将离子交换反应器床128的流出物料流直接或间接地返回到反应区101。示例性的间接返回方法可以包括在一个或多个附加塔中贮存或进一步处理水解料流以在送至反应区101之前除去杂质。管线116中的流出物包含乙酸和乙醇，并且优选比管线115中存在的流出物包含更少的乙酸乙酯。优选地，管线116中的流出物具有比管线115少至少2%，例如少至少10%或少至少20%的乙酸乙酯。就范围而言，管线116中的乙酸乙酯的量比管线115少2%-25%，例如5-22%或7-20%。优选地，管线116中的流出物与管线115相比具有多至少0.5%，例如多至少2%或多至少4%的乙醇。就范围而言，管线116中乙醇的量比管线115多0.5%-20%，例如2-20%或4-20%。此外，管线116中的流出物还可以比管线115中存在的流出物包含更少的水。
在一些实施方案中，可以例如在蒸馏塔（未示出）中将管线115中的第一馏出物进一步分离成乙醛料流和乙酸乙酯料流。可以将这些料流中的任一个返回到反应器103（直接地，或者通过离子交换反应床128）或者作为单独产物从系统100分离出。
一些物质例如缩醛可以在第一塔107中分解使得非常低的量，或甚至不可检测量的缩醛残留在馏出物或残余物中。
为了回收乙醇，可以在也称作“酸分离塔”的第二塔108中将管线114中的残余物进一步分离。当第一残余物中的乙酸浓度大于1wt.%例如大于5wt.%时，可以使用酸分离塔。第二塔108获得在管线117中包含乙酸和水的第二残余物，与在管线118中包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物。在一个实施方案中，在管线117内的第二残余物中移出大部分重量的给进到第二塔108的水和/或乙酸，例如在管线117内的第二残余物中移出至少60%的水和/或乙酸，或更优选至少80%的水和/或乙酸。酸塔会是有利的，例如当第一残余物中的乙酸浓度大于50wppm例如大于0.1wt.%、1wt.%，例如大于5wt.%时。
在一个实施方案中，可以将管线114中的第一残余物在引入第二塔108中之前进行预加热。可以将管线114中的第一残余物与第二塔108的残余物或第二塔108的蒸气塔顶物进行热整合。在一些实施方案中，可以在气相中进行酯化，致使管线114中部分第一残余物预加热形成中间蒸气进料（未示出）。使管线114内第一残余物中的乙酸酯化提高了乙酸乙酯浓度，这致使第二塔108的尺寸增加以及再沸器负荷增加。因此，可取决于从第一塔取出的初始乙酸乙酯浓度而控制乙酸转化率。为维持有效分离，给进到第二塔的管线118中第一残余物的乙酸乙酯浓度优选小于1000wppm，例如小于800wppm或小于600wppm。
第二塔108以使来自第一残余物的乙醇发生浓缩使得主要部分的乙醇被载带到塔顶的方式操作。因此，第二塔108的残余物可以具有小于5wt.%，例如小于1wt.%或小于0.5wt.%的低的乙醇浓度。可以在没有显著提高再沸器负荷或塔尺寸的情况下实现较低的乙醇浓度。因此，在一些实施方案中，有效地将残余物中的乙醇浓度降低到小于50wppm，或更优选小于25wppm。如本文所述，可以处理第二塔108的残余物并且较低的乙醇浓度允许处理残余物而不产生其它杂质。
将管线114中的第一残余物引入到第二塔108，优选在塔108的顶部例如顶部二分之一或顶部三分之一引入。在第二塔108的下部给进管线114中的第一残余物可以不必要地提高第二塔的能量需求。在第二塔108的下部给进管线114中的第一残余物可以不必要地提高第二塔的能量需求。酸塔108可以是板式塔或填料塔。第二塔108可以是具有10-110个理论塔板，例如15-95个理论塔板或20-75个理论塔板的板式塔。如果必要可以使用另外的塔板来进一步降低残余物中的乙醇浓度。在一个实施方案中，可以通过增加塔板数目来降低再沸器负荷和塔尺寸。虽然第二塔108的温度和压力可以变动，但当在大气压下在管线117中的第二残余物的温度优选为95℃-160℃，例如100℃-150℃或110℃-145℃。在一个实施方案中，此时管线118中第一残余物被预加热到管线131中第二残余物温度的20℃之内，例如15℃之内或10℃之内。在管线118离开的第二馏出物的温度优选为50℃-120℃，例如75℃-118℃或80℃-115℃。第二塔108塔底中的温度梯度可以更为急剧。
第二塔108的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。在一个实施方案中，第二塔130在高于大气压，例如高于170kPa或高于375kPa下操作。取决于操作压力，第二塔130可以由例如316L SS、Allot2205或哈氏合金(Hastelloy)C的材料构成。在管线118内第二馏出物中的乙醇浓度大于90wt.%之前，第二塔的再沸器负荷和塔尺寸保持相对恒定。
第二塔108还形成塔顶物，将该塔顶馏出物在管线118中取出，并且可以将其冷凝和例如以12:1-1:12，如10:1-1:10或8:1-1:8的比率进行回流。管线118中的塔顶物优选包含85-92wt.%乙醇，例如约87-90wt.%乙醇，余量为水和乙酸乙酯。
在一个实施方案中，可以在回收乙醇产品之前移出水。在一个实施方案中，管线118中的塔顶物可以包含小于15wt.%的水，例如小于10wt.%的水或小于8wt.%的水。在多个实施方案中，可以将塔顶蒸气118给进到水分离器（未示出），该水分离器可以是吸附单元、膜、分子筛、提取塔蒸馏装置或它们的组合。例如，在任选实施方案中，当乙酸乙酯在去往反应器103的进料中时，表5中例示的管线131中的第二残余物还可包含高沸点组分。
下表5中提供了第二塔108的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表5中未列出的其它组分。
管线118中第二馏出物内的乙醇与管线117中第二残余物内的乙醇的重量比优选为至少35:1。优选地，管线118中的第二馏出物基本上不含乙酸并且可以含有（如果有的话）仅痕量的乙酸。优选地，管线118中的第二馏出物基本上不含乙酸乙酯。
在一个实施方案中，给进到第二塔108的乙酸乙酯可以浓集在蒸气塔顶物中和在管线118中的第二馏出物中穿过。因此，优选不在管线117内的第二残余物中取出乙酸乙酯。有利地，这允许随后回收大多数乙酸乙酯而不必进一步处理管线117中的第二残余物。
在一个实施方案中，可以按上文图1中所述使用除水单元将水从管线118中的第二馏出物移出。除水单元选自吸附单元、膜、分子筛、提取塔蒸馏装置和它们的组合。
在任选实施方案中，去往反应器103的进料可以包含乙酸和/或乙酸乙酯。当单独使用乙酸乙酯作为进料时，粗乙醇产物可以基本上不包含水和/或乙酸。可以具有高沸点组分，例如具有大于2个碳原子的醇，如正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇以及它们的混合物。高沸点组分是指沸点大于乙醇的组分。可以在第二塔108中于本文所述管线117内的第二残余物中移出高沸点组分。
在本发明的其它实施方案中可以从管线118中的第二馏出物移出剩余的水。取决于水的浓度，乙醇产物可以得自管线118中的第二馏出物。一些乙醇应用例如工业乙醇应用在产品中可以容许水，而其它应用例如燃料应用会需要无水乙醇。管线118的第二馏出物中水的量可以较接近于水的共沸量，例如至少4wt.%，优选小于20wt.%，例如小于12wt.%或小于7.5wt.%。可以使用本文所述的若干不同分离技术将水从管线118内的第二馏出物中移出。特别优选的技术包括使用蒸馏塔、膜、吸附单元和它们的组合。
在一些实施方案中，当第二馏出物包含一些乙酸乙酯（主要由与乙酸的平衡反应产生）时，可以如图2中所示使用其它蒸馏塔将乙酸乙酯与乙醇分离。图2显示了第三塔125，该塔称作次级轻馏分塔，用于将乙酸乙酯从管线118中的第二馏出物移入到管线126中的第三馏出物中。
轻馏分塔125可以是板式塔或填料塔。在图2中，第三塔125可以是具有5-90个理论塔板，例如10-60个理论塔板或15-50个理论塔板的板式塔。
第二馏出物料流118的进料位置可以取决于乙酸乙酯浓度而变动并且优选将第二馏出物料流118在第三塔125的上部给进。可以将较高浓度的乙酸乙酯在第三塔125的较高位置给进。进料位置应避免非常顶部的塔板，接近回流物，以避免塔的过度再沸器负荷要求和塔尺寸增加。例如，在具有45个实际塔板的塔中，进料位置应在从顶部起10至15塔板之间。在该进料位置上方的位置给进可增加轻馏分塔125的再沸器负荷和尺寸。
可以将第二馏出物料流118以至多70℃，例如至多50℃或至多40℃的温度给进到第三塔125。在一些实施方案中不必预加热第二馏出物料流118。
可以使乙酸乙酯浓集在管线126内的第三馏出物中。由于给进到第三塔125的相对较低量的乙酸乙酯，管线126中的第三馏出物还包含大量乙醇。为回收乙醇，可以将管线126中的第三馏出物作为乙酸乙酯再循环料流给进到第一塔。因为这种对第一和第二塔的提高的要求，管线126内第三馏出物中乙醇的浓度优选为70-90wt.%，例如72-88wt.%或75-85wt.%。
在其它实施方案中，可以将管线126中部分第三馏出物作为单独的产物例如乙酸乙酯溶剂从系统清洗出。
在未将管线126中的第三馏出物送回到第一塔107的情况下来回收乙醇的一些实施方案中，可以使用提取塔（未示出）回收乙醇。
在任选的实施方案中，可以将第三残余物进一步处理以回收具有所需量的水的乙醇，例如可以在必要时使用其它蒸馏塔、吸附单元、膜或它们的组合从管线127中的第三残余物进一步移出水。在一些实施方案中，在第三塔125之前使用水分离器将水移出且因此不需要将乙醇进一步干燥。
第三塔125优选是如上所述并优选在大气压下操作的板式塔。离开第三塔125的管线127中的第三残余物的温度优选为65℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-80℃。离开第三塔125的管线126中的第三馏出物的温度优选为30℃-70℃，例如40℃-65℃或50℃-65℃。
第三塔125的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。在一些实施方案中，第三塔125可以在小于70kPa，例如小于50kPa，或小于20kPa的真空下操作。操作压力的降低很大地降低第三塔125的塔直接和再沸器负荷。
下表6中提供了第三塔125的乙醇混合物料流和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表6中未列出的其它组分。
当管线114中的第一残余物包含低量的乙酸和/或不存在第一残余物的酯化使得乙酸乙酯浓度小于50wppm时，第三塔125可以是任选且可以移除。因此，第二馏出物118（可能在水分离后）可以是乙醇产品并且不存在乙酸乙酯再循环料流。
如所提及的，可将全部或部分第三馏出物126从系统清洗出或者返回到第一塔107。可以将管线126中全部或部分第三馏出物在返回到第一塔107之前在离子交换反应器床129中水解。另外，还可将管线126中的全部或部分第三馏出物导向离子交换反应器床128（随同全部或部分第一馏出物115）。在另一个实施方案中，管线126中全部或部分第三馏出物（随同全部或部分第一馏出物115）可以给进到反应性蒸馏塔（未示出）以使乙酸乙酯水解。使该部分第三馏出物（和/或第一馏出物）水解形成水解料流，并可将离子交换反应器床128的流出物料流116直接或间接地全部或部分再循环到反应器103。来自第三塔125的在管线127中的第三残余物可以包含乙醇并任选包含水。可以例如使用乙醇产物塔进一步处理第三残余物以回收具有所期望量的水的乙醇。在必要时可以使用乙醇产物塔、吸附单元、膜或它们的组合从管线127中的第三残余物进一步移出水。
从分离区102取出的一些残余物可以包含乙酸和水。取决于第一塔（例如图1中的134，图2中的107）的残余物中所含的水和乙酸的量，可以在一个或多个以下工艺中将所述残余物进行处理。下面是进一步处理残余物的示例性工艺并且应理解可以使用以下中的任意一种而与乙酸浓度无关。合适的弱酸回收系统描述于美国公开No.2012/0010446中，由此通过引用将其全部内容和披露并入本文。当所述残余物包含大部分的乙酸，例如大于70wt.%时，可以在没有将水进行任何分离的情况下将所述残余物再循环到反应器。在一个实施方案中，当所述残余物包含大部分的乙酸，例如大于50wt.%时，可以将所述残余物分离成乙酸料流和水料流。在一些实施方案中还可以从具有较低乙酸浓度的残余物回收乙酸。可以通过蒸馏塔或一个或多个膜将所述残余物分离成乙酸料流和水料流。如果使用膜或膜阵列将乙酸与水分离，则膜或膜阵列可以选自能够移出渗透水料流的任何合适的耐酸膜。任选地将所得乙酸料流返回到反应器103。所得水流可以用作提取剂或者在水解单元中使含酯料流水解。
在其它实施方案中，例如，在残余物包含小于50wt.%的乙酸时，可能的选择包括以下中的一种或多种:(i)将部分所述残余物返回到反应器103，(ii)中和乙酸，(iii)使乙酸与醇反应，或(iv)在废水处理设备中处理所述残余物。还可以使用可向其中加入溶剂（任选充当共沸剂）的弱酸回收蒸馏塔来分离包含小于50wt.%乙酸的残余物。可适合该目的的示例性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二异丙基醚、二硫化碳、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和C3-C12烷烃。当中和乙酸时，残余物优选包含小于10wt.%乙酸。乙酸可以用任何合适的碱或碱土金属碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾中和。当使乙酸与醇反应时，所述残余物优选包含小于50wt.%乙酸。所述醇可以是任何合适的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。反应形成酯，可以将其与其它系统，例如羰基化生产工艺或酯生产工艺进行整合。优选地，所述醇包含乙醇，所得酯包含乙酸乙酯。任选地，可以将所得酯给进到加氢反应器。
在一些实施方案中，当管线131中的残余物包含非常少的量，例如小于5wt.%或小于1wt.%的乙酸时，则可以将该残余物在处置到废水处理设备之前进行中和和/或稀释。残余物的有机物含量如乙酸含量可以有利地适于供养废水处理设备中所使用的微生物。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图中加以简化。可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在图中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的各种实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
塔中所用的温度和压力可以变动。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。
通过本发明方法生产的乙醇产品可以是工业级乙醇或燃料级乙醇。在下表7中提供了示例性的成品乙醇组成。
本发明的成品乙醇组合物优选含有非常低量，例如小于0.5wt.%的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊基醇和其它C4-C20醇。在一个实施方案中，成品乙醇组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，成品乙醇组合物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，所包括的应用如燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、氢转移或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂的溶剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。
为了可以更有效地理解本文公开的发明，下面提供多个实施例。下面实施例描述了再循环料流中乙酸乙酯的转化率。
实施例
在表7中以初始组成(wt%)显示了对应于本发明某些实施方案的乙酸加氢和粗乙醇纯化工艺的再循环料流的乙酸乙酯、水、乙醇和少量乙酸的模拟混合物。也就表7中所示的给定初始组成，以平衡组成(wt%)计算了在乙酸乙酯水解后混合物的平衡，以及在从初始混合物组成到平衡组成过程中所计算的乙酸乙酯转化率。这些转化率在没有使用如在本发明某些实施方案中所使用的离子交换树脂反应器床使乙酸乙酯水解的情况下计算出。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，上文关于背景技术和详细描述所讨论的本领域相关知识和参考文献，通过引用将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (16)

1.一种纯化粗乙醇产物的方法，该方法包括步骤：
在反应器中于催化剂存在下将乙酸和乙酸乙酯料流加氢形成粗乙醇产物；
在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙酸乙酯和乙醛的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸乙酯、乙酸和水的第一残余物，其中第一残余物包含来自粗乙醇产物的大部分的乙醇、乙酸和水；
在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸和水的第二残余物与包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物；
在第三蒸馏塔中将部分第二馏出物进行分离以获得包含乙醇的第三残余物与包含乙酸乙酯的第三馏出物；以及
使第一馏出物或第三馏出物的至少一部分水解形成水解料流。
2.权利要求1的方法，其中所述水解步骤在液相条件下进行。
3.权利要求1或2的方法，其中使第一馏出物或第三馏出物的至少一部分水解以形成包含乙酸和乙醇的水解料流。
4.权利要求1或2的方法，其中将至少部分所述水解料流直接或间接地给进到第一塔或反应器中。
5.权利要求1或2的方法，其中水解的第一馏出物或第三馏出物之一的至少一部分具有至少1:10的水与乙酸乙酯的摩尔比。
6.权利要求1或2的方法，其中在强酸性非均相或均相催化剂存在下使第一馏出物或第三馏出物之一的至少一部分水解。
7.权利要求1或2的方法，其中在离子交换反应器床中使第一馏出物或第三馏出物之一的至少一部分水解。
8.权利要求1或2的方法，其中所述第一塔包含水解段。
9.权利要求1或2的方法，其中所述第一塔包含内部离子交换反应器床树脂。
10.权利要求1或2的方法，其中所述第一塔是反应性蒸馏塔。
11.权利要求1或2的方法，其中第一塔包含强酸性非均相或均相催化剂。
12.权利要求1或2的方法，其中水解料流与水解之前的第一馏出物、第三馏出物或它们的混合物的至少一部分相比包含少至少2％的乙酸乙酯。
13.权利要求1或2的方法，其中水解料流与水解之前的第一馏出物、第三馏出物或它们的混合物的至少一部分相比包含少至少10％的乙酸乙酯。
14.权利要求1或2的方法，其中水解料流与水解之前的第一馏出物、第三馏出物或它们的混合物的至少一部分相比包含多至少0.5％的乙醇。
15.权利要求7的方法，其中所述离子交换反应器床位于第一塔、第二塔和第三塔的外部。
16.一种纯化粗乙醇产物的方法，该方法包括步骤：
在反应器中于催化剂存在下将乙酸和乙酸乙酯料流加氢形成粗乙醇产物；
在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙酸乙酯和乙醛的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸乙酯、乙酸和水的第一残余物，其中第一残余物包含来自粗乙醇产物的大部分的乙醇、乙酸和水；
在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸和水的第二残余物与包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物；
在第三蒸馏塔中将部分第二馏出物进行分离以获得包含乙醇的第三残余物与包含乙酸乙酯的第三馏出物；以及
使部分第一馏出物和部分第三馏出物水解形成水解料流。
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