CN102918012B - 生产乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

由乙酸加氢获得的粗乙醇产物包含乙醇和乙酸乙酯。使用在0.1-100kPa的压力下操作的蒸馏塔，可以将乙酸乙酯和乙醇有效地分离。此外，将给进到蒸馏塔的水的量维持到基于给进到所述蒸馏塔的所有组分重量计小于10wt.%的量，提供了能量收益。

Description

生产乙醇的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年4月26日提交的美国申请No.13/094,688和2010年5月7日提交的美国临时申请No.61/332,696的优先权，通过引用将其全文并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及生产乙醇且特别是在低压力条件下将乙醇和乙酸乙酯进行分离的方法。
发明背景
用于工业用途的乙醇常规地由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时，这使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。通过发酵将淀粉质材料以及纤维素材料转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对可用于工业用途生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，且在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。
EP02060553描述了一种将烃转化为乙醇的方法，所述方法包括将烃转化为醋酸(ethanoicacid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。
仍需要改善从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的方法。
发明概述
在第一实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括：在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物；在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物，以及包含乙酸的第一残余物；以及在第二塔中于低压力条件下将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的第二残余物。
在第二实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括：提供包含乙醇、乙酸乙酯、乙酸和水的粗乙醇产物；在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物，以及包含乙酸的第一残余物；以及在第二塔中于低压力条件下将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的第二残余物。
在第三实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括：在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物；在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物，以及包含乙酸的第一残余物；以及在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的第二残余物，其中给进到第二塔的水的总浓度基于给进到第二塔的所有组分的总重量计小于10wt.%。
在第四实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括：在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸乙酯和水的粗乙醇产物；在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物与包含水的第一残余物；以及在第二塔中于低压力条件下将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的第二残余物。反应器中乙酸的转化率可以大于90%，且更优选大于99%。
附图说明
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
附图1是根据本发明的一个实施方案的乙醇生产系统的示意图，所述系统使用减压产生包含乙醇的残余物料流与包含乙酸乙酯的馏出物。
附图2是根据本发明的一个实施方案的乙醇生产系统的示意图，所述系统用于在轻馏分塔中提高乙醇和乙酸乙酯的分离。
附图3是显示进料中水的重量百分数相对于在第二蒸馏塔中乙醇/乙酸乙酯分离所需能量的量的坐标图。
发明详述
介绍
本发明涉及回收在催化剂存在下将乙酸加氢生产的乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反应的乙酸和其它杂质的粗乙醇产物。乙酸乙酯典型地与乙醇共同产生并且还可以通过未反应乙酸的酯化来形成。为了提高操作效率，本发明的方法涉及在蒸馏塔（本文称作轻馏分塔）中于低压力条件下将乙醇和乙酸乙酯进行分离。在一个实施方案中，轻馏分塔在0.1kPa-100kPa，例如0.1kPa-50kPa或0.1kPa-35kPa的低于大气压的压力下操作。在一些实施方案中，轻馏分塔可以在真空条件下或接近真空条件下操作。在这些减压下，有利地提高了乙醇和乙酸乙酯的相对挥发度之间的差异从而允许更有效地分离这些组分。
在本发明的优选实施方案中，将粗乙醇产物给进到第一蒸馏塔，此塔将该粗乙醇产物分离成第一馏出物和第一残余物。第一馏出物包含乙醇、乙酸乙酯和其它有机物，且第一残余物包含未反应的乙酸和任选的水。任选地，水还可以存在于第一馏出物中，并且可以使用一个或多个吸附单元或膜除去。
将第一馏出物给进到在低压力条件下操作的轻馏分塔中。所述轻馏分塔产生包含乙酸乙酯和小于30wt.%，例如0.5-30wt.%乙醇的第二馏出物，与包含75wt.%-99.5wt.%乙醇和小于100wppm乙酸乙酯的第二残余物。第二馏出物还可以包含乙醛。在一些实施方案中，可以将第二馏出物再循环到加氢反应器。本发明的方法有利地从需要最小程度的处理除去水和其它有机物的第二残余物提供乙醇产物。任选地，将提取剂（优选包含水）给进到轻馏分塔以促进第二残余物中乙醇的移出。
在一个优选实施方案中，给进到轻馏分塔的水（包括来自第一馏出物的水以及提取剂（如果有的话）中的水）的总量，基于给进到所述轻馏分塔的所有组分的总重量计小于10wt.%，例如小于6wt.%或小于4wt.%。就范围而言，给进到轻馏分塔的水的总量优选为1-10wt.%，且更优选2-6wt.%。向轻馏分塔加入一些水可以降低操作该轻馏分塔的能量需求。例如，在低压力条件下操作轻馏分塔，相对于在大气压下操作的相同塔，每吨乙醇的能量需求可以降低至少35%，例如至少40%或至少50%。然而，由于将更多的水给进到轻馏分塔，因此第二残余物的水浓度提高从而需要对第二残余物进一步处理以获得所需乙醇产物。最终乙醇产物中水的量可以根据预期应用而变动。例如，如果需要无水乙醇产物，在本发明的方法中可以采用另外的除水步骤。
乙酸的加氢
本发明方法可以用于任何生产乙醇的加氢工艺。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料、催化剂、反应条件和分离方法。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体（“合成气”）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352（通过引用将其全文并入本文）教导了改造一种甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由填埋废物(landfillwaste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少（如果有的话）二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridiumbutyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorellathermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacterkivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillusdelbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacteriumacidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillumsuccinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodesamylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地，在此过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No.6,509,180；6,927,048；7,074,603；7,507,562；7,351,559；7,601,865；7,682,812；和7,888,082中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布No.2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利No.7,884,253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利No.RE35,377（也通过引用将其并入本文）提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。所述方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将所述工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将所述合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。所述方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No.6,685,754公开了一种生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。
作为替代，可以直接从美国专利No.6,657,078（通过引用将其全文并入本文）中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总的工艺费用。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其下降到不低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在其沸点气化，且然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道系统(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配置有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，可将反应区容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床层的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行所述反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-1500kPa。可以将反应物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。
任选在刚刚足以克服穿过催化床层的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr-1或6,500hr-1下可能经历通过反应器床层的相当大的压降。
虽然所述反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力这样的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
优选在加氢催化剂存在下进行乙酸加氢形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自：IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No.7,608,744和美国公布No.2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布No.2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。
在一个实施方案中，所述催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。在第一金属包含铂的本发明实施方案中，由于对铂的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于1wt.%的量的铂。
如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，所述第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。
在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-10wt.%，例如0.1-5wt.%或0.1-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.%例如0.1-10wt.%或0.1-5wt.%的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。
优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或1.1:1-1:1.1。
所述催化剂还可以包含第三金属，所述第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要所述第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-4wt.%，例如0.1-3wt.%或0.1-2wt.%。
在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。
载体或改性载体的总重量基于所述催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%，例如78-97wt.%或80-95wt.%。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1-50wt.%，例如0.2-25wt.%、0.5-15wt.%或1-8wt.%的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上（即蛋壳）或修饰(decorate)在载体表面上。
本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。
合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物（ironoxide）、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。
优选的二氧化硅载体材料是来自SaintGobainNorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-GobainNorProSS61138二氧化硅表现出如下性质：含有约95wt.%的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中孔直径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3(22lb/ft3)的堆积密度。
优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是来自Sud-Chemie的KA-160二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583gH2O/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利No.7,608,744和7,863,489以及美国公布No.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
特别地，乙酸的加氢可以达到乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补不良的选择性。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔%转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。所述加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%转化为烷烃，所述烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇，例如400-2,500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2,000克乙醇每千克催化剂每小时。
在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少1吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产（取决于规模）通常应为至少1吨乙醇/小时，例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0.1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。
在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt.%乙醇和5-40wt.%水的任何组合物。在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
在一个实施方案中，粗乙醇产物包含小于20wt.%，例如小于15wt.%、小于10wt.%或小于5wt.%的量的乙酸。在具有较低乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，乙醇选择性也优选是高的，大于75%，例如大于85%或大于90%。
乙醇回收
在附图1和2中显示了根据本发明实施方案的示例性乙醇回收系统。每个加氢系统100提供了合适的加氢反应器和根据本发明实施方案用于从粗反应混合物分离出乙醇的工艺。系统100包含反应区101和分离区102。反应区101包含反应器103、氢气进料管线104和乙酸进料管线105。分离区102包含分离器106、第一蒸馏塔107和第二蒸馏塔108。附图2还包括用于将部分水从管线115中的第一馏出物移出的水分离器120。
如附图1中所示，通过管线104和105将氢气和乙酸给进到蒸发器109以在导向到反应器103的管线110中产生蒸气进料流。在一个实施方案中，管线104和105可以合并且共同给进到蒸发器109。管线110中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。将没有气化的任何进料从蒸发器109移出，并可以将其再循环到其中或弃去。此外，虽然显示了管线110导向反应器103的顶部，但是管线110可以导向反应器103的侧部、上部或底部。
反应器103含有用于使羧酸，优选乙酸加氢的催化剂。在一个实施方案中，可以在反应器的上游、任选在蒸发器109的上游使用一个或多个保护床（未示出），以保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线111将粗乙醇产物料流优选连续地从反应器103取出。
可以将管线111中的粗乙醇产物料流冷凝并且给进到分离器106，这进而提供了蒸气流112和液体料流113。在一些实施方案中，分离器106可以包含闪蒸器或气液分离罐(knockoutpot)。分离器106可以在20℃-250℃，例如30℃-225℃或60℃-200℃的温度下操作。分离器106的压力可以为50kPa-2000kPa，例如75kPa-1500kPa或100kPa-1000kPa。任选地，可以使管线111中的粗乙醇产物穿过一个或多个膜以分离氢气和/或其它不凝性气体。
离开分离器106的蒸气料流112可以包含氢气和烃，并且可以将其进行清洗和/或返回到反应区101。如所示，将蒸气料流112与氢气进料104合并并且共同给进到蒸发器109。在一些实施方案中，返回的蒸气料流112在与氢气进料104合并之前可以进行压缩。
将来自分离器106的液体料流113取出并且泵送到第一塔107（也称作酸“分离塔”）的侧部。在一个实施方案中，液体料流113的内容物基本上类似于从反应器获得的粗乙醇产物，不同之处在于组成基本上贫含(deplete)氢气、二氧化碳、甲烷和/或乙烷，它们通过分离器106被去除。因此，液体料流113还可以称作粗乙醇产物。表2中提供了液体料流113的示例性组分。应理解的是，液体料流113可以含有表2中未列出的其它组分。
在整个本说明书的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.%的量存在。
表2中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表2中的“其它醚”可以包括但不限于二乙醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合物。表2中的“其它醇”可以包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或它们的混合物。在一个实施方案中，液体料流113可以包含以0.001-0.1wt.%、0.001-0.05wt.%或0.001-0.03wt.%的量的丙醇如异丙醇和/或正丙醇。应理解，这些其它组分可以载带在本文所描述的任何馏出物流或残余物流中，并且除非另外说明，本文将不作进一步描述。
任选地，还可以将管线111中或液体料流113中的粗乙醇产物给进到酯化反应器、氢解反应器或它们的组合。酯化反应器可以用于消耗存在于粗乙醇产物中的残留乙酸以进一步减少本来需要除去的乙酸的量。氢解可以用于将粗乙醇产物中的乙酸乙酯转化为乙醇。
将液体料流113引入第一塔107的中部或下部。在一个实施方案中，第一塔107没有加入共沸剂。在第一塔107中，将水和未反应的乙酸，随任何其它重质组分（如果存在）一起从液体料流113移出并且作为管线114中的第一残余物优选连续地取出。第一塔107还形成了第一馏出物，将其在管线115中取出，并且可以将其例如以10:1-1:10，如3:1-1:3或1:2-2:1的比率进行冷凝和回流。
当第一塔107在约170kPa下操作时，在管线114中离开的残余物的温度优选为90℃-130℃，例如95℃-120℃或100℃-115℃。通过取出同时包含水和乙酸的第一残余物料流可以使塔107的基底维持在相对低的温度，从而提供能量有效性优势。在管线115离开的第一馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如65℃-85℃或70℃-80℃。在一些实施方案中，第一塔107的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表3中提供了第一塔107的第一馏出物和第一残余物组合物的示例性组分。还应该理解的是，所述第一馏出物和第一残余物还可以含有未列出的其它组分，例如衍生自进料的组分。为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可以称作“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语（第二、第三等）被提及以便将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。
在一个实施方案中，115中第一馏出物的水浓度可以小于10wt.%，例如1-10wt%或2-6wt.%。当管线115内第一馏出物中的水浓度大于10wt.%时，优选按下文参照附图2所论述使用水分离器120移出部分水。
在另一个实施方案中，在高转化率的条件，例如大于90%乙酸转化率或大于99%乙酸转化率下，可以有利地取出管线114中的主要包含水的第一残余物。可以将少量的乙酸（如果有的话）与在第一塔107的底部的水一起取出。
一些物质例如乙缩醛可以在塔107中分解使得非常低的量，或甚至检测不到的量的乙缩醛残留在馏出物或残余物中。此外，乙酸和乙醇之间或乙酸乙酯和水之间的平衡反应可以在粗乙醇产物中于其离开反应器103后产生。取决于粗乙醇产物中乙酸的浓度，可以推动所述平衡向形成乙酸乙酯的方向移动。可以利用粗乙醇产物的停留时间和/或温度来调节所述反应。
管线115中的第一馏出物优选包含乙醇、乙酸乙酯、乙醛和任选的水。优选地，管线115中的第一馏出物基本上不含乙酸并且可以含有（如果有的话）仅痕量的乙酸。在附图1中，将管线115中的第一馏出物引入第二塔108（也称作轻馏分塔）以从管线115中的第一馏出物移出乙酸乙酯和乙醛。在管线116内的第二馏出物中的乙酸乙酯被移出，乙醇作为管线117中的第二残余物被移出。第二塔108可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔108是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。
如上文所示，第二塔108优选在0.1kPa-100kPa，例如0.1kPa-50kPa或0.1kPa-35kPa的低于大气压的压力下操作。虽然第二塔108的温度可以变动，但在约20kPa-70kPa下，在管线117中离开的第二残余物的温度优选为30℃-75℃，例如35℃-70℃或40℃-65℃。在管线116离开的第二馏出物的温度优选为20℃-55℃，例如25℃-50℃或30℃-45℃。
如上文所论述的，给进到第二塔108的水的总浓度优选小于10wt.%。当管线115中的第一馏出物包含少量的水，例如小于1wt.%或小于0.5wt.%时，可以将另外的水作为提取剂在管线118中给进到第二塔108。可以在管线115中第一馏出物的进料点上方将管线118引入第二塔108。优选通过管线118中的提取剂加入足够量的水使得给进到第二塔108的水的总浓度基于给进到第二塔108的所有组分的总重量计为1-10wt.%水，例如2-6wt.%。如果提取剂包含水，则水可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔或水分离器的内部返回/再循环管线获得。
还可以使用的其它合适的提取剂包括例如二甲基亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N,N'-二甲基甲酰胺，1,4-丁二醇;乙二醇-1，5-戊二醇;丙二醇-四甘醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四甘醇-1，4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，N,N'-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺和1,3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃，或它们的组合。当使用提取剂时，可以使用合适的回收系统例如其它蒸馏塔移出提取剂和使提取剂再循环。
下表4中提供了第二塔108的第二馏出物和第二残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表4中未列出的其它组分。
可以将通过本发明方法生产的最终乙醇产品从管线117内的第二残余物中取出。分离过程中从进料或粗反应产物载带的任何化合物通常以基于第二残余物的总重量计小于0.1wt.%，例如小于0.05wt.%或小于0.02wt.%的量保留在乙醇残余物中。
管线116中的第二馏出物，其包含乙酸乙酯和/或乙醛，优选按附图1中所示，例如以1:30-30:1，如1:10-10:1或1:3-3:1的回流比进行回流。在一方面，未示出，可以将第二馏出物116或其一部分返回到反应器103。在一些实施方案中，可以有利地将部分第二馏出物返回到反应器103。还可以在加氢反应器103中或者在次级反应器中使第二馏出物中的乙酸乙酯和/或乙醛进一步反应。可以将来自次级反应器的流出物给进到反应器103以产生另外的乙醇或者给进到任意蒸馏塔以回收另外的乙醇。
在一个实施方案中，可以将管线116中的第二馏出物和/或精制的第二馏出物，或者这两种料流中之一或二者的一部分进一步分离以产生含乙醛的料流和含乙酸乙酯的料流。这可以允许所得含乙醛的料流或含乙酸乙酯的料流的一部分再循环到反应器103并同时清洗出其它料流。清洗流作为乙酸乙酯和/或乙醛的来源会具有价值。
在本发明的另一个实施方案中，如附图2中所示可以将水从管线115中的第一馏出物移出。在这方面，可以将管线115中的部分第一馏出物通过管线121，例如以10:1-1:10，例如3:1-1:3或2:1-1:2的比率进行冷凝和回流。将管线115中第一馏出物的剩余部分优选以气相给进到水分离器120。水分离器120可以包含一个或多个吸附单元、膜、提取蒸馏塔或它们的组合。合适的吸附单元包括变压吸附(PSA)单元和变温吸附(TSA)单元。
还可以使用膜或膜阵列从馏出物分离水。膜或膜阵列可以选自能够从还包含乙醇和乙酸乙酯的料流移出渗透水料流的任何合适的膜。
在优选实施方案中，水分离器120是变压吸附(PSA)单元。任选地在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa，例如1kPa-150kPa的压力下操作PSA单元。PSA单元可以包含2-5个床。水分离器120可以从管线115中的第一馏出物移出至少95%的水，且更优选以水料流122从第一馏出物移出99%-99.99%的水。可以将所有或部分水料流122返回到第一塔107，其中优选从第一塔107以第一残余物114将其最终回收。作为替代或补充，可以通过管线123将所有或部分水料流122进行清洗。第一馏出物115的剩余部分作为乙醇混合物料流124离开水分离器120。
乙醇混合物料流124包含乙醇和乙酸乙酯并且按上述被引入到第二塔108。取决于水浓度，可以将回流管线121或水料流122的一部分作为提取剂在管线118中给进到第二塔108。附图2中所示的水分离器120允许控制给进到第二塔108的水的量，特别是当第一馏出物115含有大于10wt.%水时。
取决于第一塔107的残余物中所含的水和乙酸的量，可以在以下的一个或多个工艺的中将第一残余物114进行处理。下面是进一步处理第一残余物的示例性工艺并且应理解可以使用以下中的任意一种而与乙酸浓度无关。当残余物包含大部分，例如大于70wt.%的乙酸时，可以在没有任何水分离的情况下将此残余物再循环到反应器。在一个实施方案中，当残余物包含大部分，例如大于50wt.%的乙酸时，可以将所述残余物分离成乙酸料流和水料流。在一些实施方案中，还可以从具有较低乙酸浓度的第一残余物回收乙酸。可以通过蒸馏塔或一个或多个膜将残余物分离成乙酸料流和水料流。如果使用膜或膜阵列将乙酸与水分离，则膜或膜阵列可以选自能够移出渗透水料流的任何合适的耐酸膜。任选地将所得乙酸料流返回到反应器103。所得水料流可以用作提取剂或者在水解单元中使含酯料流水解。
在其它的实施方案中，例如，当第一残余物114包含小于50wt.%乙酸时，可能的选择包括以下中的一种或多种：(i)将部分所述残余物返回到反应器103，(ii)中和乙酸，(iii)使乙酸与醇反应，或(iv)在废水处理设备中处理所述残余物。还可以使用可向其中加入溶剂（任选充当共沸剂）的弱酸回收蒸馏塔来分离包含小于50wt.%乙酸的残余物。可适合于此目的的示例性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二异丙基醚、二硫化碳、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和C3-C12烷烃。当中和乙酸时，第一残余物114优选包含小于10wt.%乙酸。乙酸可以用任何合适的碱或碱土金属碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾中和。当使乙酸与醇反应时，所述残余物优选包含小于50wt.%乙酸。所述醇可以是任何合适的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。可以将反应形成的酯与其它系统，例如羰基化生产工艺或酯生产工艺进行整合。优选地，所述醇包含乙醇，且所得酯包含乙酸乙酯。任选地，可以将所得酯给进到加氢反应器。
在一些实施方案中，当所述残余物包含很少的量，例如小于5wt.%的乙酸时，则可以在没有进一步处理的情况下将所述残余物处置到废水处理设备。残余物的有机物含量如乙酸含量可以有利地适合于供养废水处理设备中所使用的微生物。
附图1-2中所示的塔可以包括能够进行所需分离和/或纯化的任何蒸馏塔。每个塔优选包含具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个塔板或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它的实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔板或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在所述附图中加以简化。可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在所述附图中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明各种实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员将认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，在这些区域中可通常使用10kPa-3000kPa的压力，尽管在一些实施方案中可以使用低于大气压的压力或超过大气压的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在此位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，且如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。
可以将通过本发明方法生产的最终乙醇产品从第二残余物117中取出。乙醇产品可以是工业级乙醇，包含基于所述乙醇产品总重量计75-96wt.%乙醇，例如80-96wt.%或85-96wt.%乙醇。下表5中提供了示例性成品乙醇组成范围。
本发明的成品乙醇组合物优选含有非常低量，例如小于0.5wt.%的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊基醇和其它C4-C20醇。在一个实施方案中，成品乙醇组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，成品乙醇组合物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。
在一些实施方案中，当采用进一步水分离时，可以如上文所论述将乙醇产物作为料流从水分离单元取出。在这样的实施方案中，乙醇产品的乙醇浓度可以大于表5中所示，且优选大于97wt.%乙醇，例如大于98wt.%或大于99.5wt.%。在这方面乙醇产品优选包含小于3wt.%，例如小于2wt.%或小于0.5wt.%的水。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，所包括的应用如燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使所述成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，所述成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品的溶剂。所述成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
所述成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛和较高醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将所述成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使所述成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在共同未决美国公开No.2010/0030002和2010/0030001中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少约0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，和沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。
为了可以更有效地理解本文公开的发明，下面提供实施例。应理解这些实施例仅仅是出于说明目的并且不以任何方式解释为限制本发明。
实施例1
以下实施例用ASPENPlus7.1模拟软件作出以测试各种进料组成和分离系统。
在第一塔中将粗乙醇产物分离成第一馏出物和第一残余物。将第一馏出物送到第二塔，此塔形成第二馏出物和第二残余物。表6显示了每个料流的组成。轮次A在大气压下运行并且证明在第二馏出物中大量的乙醇。轮次B在34.7kPa的压力下运行并且包括如附图2中所示的水分离器用于从第一馏出物移出水。
实施例2
将来自第一塔的包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物引入到第二塔。在约35kPa的压力下操作轻馏分塔例如第二塔。控制第二残余物以维持小于100wppm的乙酸乙酯浓度。如附图3中所示通过改变给进到该塔的水浓度，实现了能量减少。通过在约101kPa的压力下操作的第二塔给进具有相同组成的第一馏出物来进行对比。如附图3中所示，当在减压即35kPa下运行第二塔时，需要较少的能量来使乙醇和乙酸乙酯分离。附图3还显示了进料中水百分数的提高没有提高使乙醇和乙酸乙酯分离所需能量的量。水从第二残余物的进一步分离可以通过使用吸附单元(PSA或TSA)或膜来完成。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，上文关于背景技术和详细描述所讨论的本领域相关知识和参考文献，通过引用将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的那些实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (16)

1.一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：
在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物；
在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙酸的第一残余物；和
在第二塔中于低压力条件下将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的第二残余物，其中所述第二塔在0.1-100kPa下操作，和其中给进到第二塔的水的总浓度基于给进到第二塔的所有组分的总重量计小于10wt.％。
2.权利要求1的方法，其中所述第二塔在0.1-35kPa下操作。
3.权利要求2的方法，其中给进到第二塔的水的总浓度为2-6wt.％。
4.权利要求1的方法，其中将包含水的提取剂给进到第二塔。
5.权利要求1的方法，其中第一馏出物包含小于10wt.％的水。
6.权利要求1的方法，其中使用吸附单元、膜、提取蒸馏塔或它们的组合将水从第一馏出物移出以产生包含小于10wt.％水的乙醇混合物料流。
7.权利要求1的方法，其中第二馏出物包含小于30wt.％的乙醇。
8.权利要求1的方法，其中第二残余物包含小于100wppm的乙酸乙酯。
9.权利要求1的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氢步骤的氢气各自衍生自合成气，并且其中所述合成气衍生自选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合的碳源。
10.一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包含乙醇、乙酸乙酯、乙酸和水的粗乙醇产物；
在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙酸的第一残余物；和
在第二塔中于低压力条件下将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的第二残余物，其中所述第二塔在0.1-100kPa下操作，和其中给进到第二塔的水的总浓度基于给进到第二塔的所有组分的总重量计小于10wt.％。
11.权利要求10的方法，其中所述第二塔在0.1-35kPa下操作。
12.权利要求10的方法，其中将包含水的提取剂给进到第二塔。
13.权利要求10的方法，其中第一馏出物包含小于10wt.％的水。
14.权利要求10的方法，其中使用吸附单元、膜、提取蒸馏塔或它们的组合将水从第一馏出物移出以产生包含小于10wt.％水的乙醇混合物料流。
15.一种生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：
在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸乙酯和水的粗乙醇产物；
在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物与包含水的第一残余物；以及
在第二塔中于低压力条件下将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的第二残余物，且其中所述第二塔在0.1-100kPa下操作，和其中给进到第二塔的水的总浓度基于给进到第二塔的所有组分的总重量计小于10wt.％。
16.权利要求15的方法，其中所述反应器中乙酸的转化率大于90％。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8846988B2 (en) 2010-07-09 2014-09-30 Celanese International Corporation Liquid esterification for the production of alcohols
US8809597B2 (en) 2010-07-09 2014-08-19 Celanese International Corporation Separation of vapor crude alcohol product
US9126125B2 (en) 2010-07-09 2015-09-08 Celanese International Corporation Reduced energy alcohol separation process having water removal
US9150474B2 (en) 2010-07-09 2015-10-06 Celanese International Corporation Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols
US8846986B2 (en) 2011-04-26 2014-09-30 Celanese International Corporation Water separation from crude alcohol product
US9000233B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal
US8927788B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column
US8754268B2 (en) * 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
US20120277482A1 (en) * 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Removing Water from an Acetic Acid Stream in the Production of Alcohols
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8927784B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream
US8907141B2 (en) 2011-04-26 2014-12-09 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid
US9024082B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Using a dilute acid stream as an extractive agent
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
CN103159588B (zh) * 2011-12-15 2015-06-24 西南化工研究设计院有限公司 一种酯加氢制乙醇的优化分离工艺
CN102600842A (zh) * 2012-03-02 2012-07-25 山西盛驰科技有限公司 乙酸加氢制乙醇催化剂及其制备方法和应用
CN102757308B (zh) * 2012-07-03 2015-06-10 张锋新 一种制取高纯乙醇的方法
US9850512B2 (en) 2013-03-15 2017-12-26 The Research Foundation For The State University Of New York Hydrolysis of cellulosic fines in primary clarified sludge of paper mills and the addition of a surfactant to increase the yield
US9951363B2 (en) 2014-03-14 2018-04-24 The Research Foundation for the State University of New York College of Environmental Science and Forestry Enzymatic hydrolysis of old corrugated cardboard (OCC) fines from recycled linerboard mill waste rejects
CN114225456B (zh) * 2021-12-23 2023-02-07 天津大学 一种煤制乙醇液相产物的分离装置和分离方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0990638A1 (en) * 1998-10-01 2000-04-05 Kvaerner Process Technology Limited Process
US6375807B1 (en) * 1999-01-28 2002-04-23 Izak Nieuwoudt Separation of ethanol mixtures by extractive distillation
EP2060553A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-20 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons into alcohol

Family Cites Families (111)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2702783A (en) 1952-03-14 1955-02-22 Gulf Research Development Co Process of separating mixtures of organic compounds
US2649407A (en) 1952-03-14 1953-08-18 Gulf Research Development Co Separation of ethyl acetate and ethanol by azeotropic distillation with methanol
US2882244A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
DE1235879B (de) 1964-03-17 1967-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonsaeuren
US3408267A (en) 1966-01-17 1968-10-29 Nat Distillers Chem Corp Extractive distillation of ethanol followed by activated carbon treatment
US3445345A (en) 1968-05-08 1969-05-20 Raphael Katzen Associates Extractive distillation of c1 to c3 alcohols and subsequent distillation of purge streams
US3990952A (en) 1974-10-10 1976-11-09 Raphael Katzen Associates International, Inc. Alcohol distillation process
FR2426037A1 (fr) 1978-05-17 1979-12-14 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de l'acetate d'ethyle
US4317918A (en) 1979-11-05 1982-03-02 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Process for preparing alcohols
NL8003405A (nl) 1980-06-12 1982-01-04 Shell Int Research Werkwijze voor het bereiden van ethanol.
US4306942A (en) 1980-06-27 1981-12-22 Raphael Katzen Associates International, Inc. Hydrous alcohol distillation method and apparatus
US4319058A (en) 1980-10-10 1982-03-09 Uop Inc. Process for the separation of ethanol from water
DE3101750A1 (de) 1981-01-21 1982-08-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ethanol
US4422903A (en) 1981-02-17 1983-12-27 Raphael Katzen Associates International Inc. Anhydrous ethanol distillation method and apparatus
US4471136A (en) 1981-03-17 1984-09-11 Eastman Kodak Company Preparation of ethyl acetate
US4465854A (en) 1981-03-17 1984-08-14 Eastman Kodak Company Preparation of ethyl acetate
US4398039A (en) 1981-05-18 1983-08-09 The Standard Oil Company Hydrogenation of carboxylic acids
DE3142518A1 (de) 1981-10-27 1983-05-05 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Destillationsverfahren zur herstellung von entwaessertem ethanol
DE3303571C2 (de) 1982-03-11 1984-07-26 Buckau-Walther AG, 4048 Grevenbroich Verfahren und Anlage zur Herstellung von Äthanol
ZA831987B (en) 1982-03-26 1984-04-25 Davy Mckee London Process for the production of ethanol
US4379028A (en) 1982-03-30 1983-04-05 Lloyd Berg Separation of ethyl acetate from ethanol and water by extractive distillation
US4520213A (en) 1982-05-03 1985-05-28 Institute Of Gas Technology Method for solvent recovery in solvent separation of ethanol from water
US4421939A (en) 1982-10-15 1983-12-20 Union Carbide Corporation Production of ethanol from acetic acid
US4480115A (en) 1983-03-17 1984-10-30 Celanese Corporation Direct hydrogenation of carboxylic acids to alcohol and esters
DE3313530A1 (de) 1983-04-14 1984-10-18 Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur abtrennung von aethanol aus einer athanolhaltigen loesung
US4626321A (en) 1983-08-22 1986-12-02 Trustees Of Dartmouth College Distillation systems and methods
US5124004A (en) 1983-08-22 1992-06-23 Trustees Of Dartmouth College Distillation process for ethanol
US5001259A (en) 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5026908A (en) 1984-05-03 1991-06-25 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5144068A (en) 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
EP0167300A1 (en) 1984-06-06 1986-01-08 Humphreys &amp; Glasgow Limited Process for the production of alcohols
US4497967A (en) 1984-06-15 1985-02-05 The Halcon Sd Group, Inc. Process for the preparation of ethanol from methanol, carbon monoxide _and hydrogen
GB8509530D0 (en) 1985-04-13 1985-05-15 Bp Chem Int Ltd Hydrogenation of carboxylic acids
US5215902A (en) 1985-08-12 1993-06-01 Georgia Tech Research Corporation Process for recovering alcohol with energy integration
GB8601081D0 (en) 1986-01-17 1986-02-19 Distillers Co Carbon Dioxide Removing water from ethanol
US4961826A (en) 1986-02-13 1990-10-09 Trustees Of Dartmouth College Distillation process for ethanol
CA1299195C (en) 1986-06-16 1992-04-21 G. Paull Torrence Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol
GB8707595D0 (en) 1987-03-31 1987-05-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
US5149680A (en) 1987-03-31 1992-09-22 The British Petroleum Company P.L.C. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
US5250271A (en) 1987-07-24 1993-10-05 Minister Of International Trade & Industry Apparatus to concentrate and purify alcohol
FI80218C (fi) 1988-12-30 1990-05-10 Alko Ab Oy Foerfarande och anlaeggning foer rening av en tvaokomponentvaetskeblandning medelst destillering.
US5237108A (en) 1990-03-06 1993-08-17 Ausimont S.R.L. Perfluoropolyethers and processes for their preparation
US5035776A (en) 1990-03-29 1991-07-30 University Of Massachusetts Low energy extractive distillation process for producing anhydrous ethanol
JPH0635403B2 (ja) 1990-04-16 1994-05-11 通商産業省基礎産業局長 粗製エタノール水溶液中の不純物の分離方法
JPH0699337B2 (ja) 1990-12-27 1994-12-07 花王株式会社 アルコールの製造方法
KR940009255B1 (ko) 1991-08-12 1994-10-06 한국과학기술연구원 헤테로폴리산 촉매와 폴리술폰막으로 구성된 촉매막 반응기
US5821111A (en) 1994-03-31 1998-10-13 Bioengineering Resources, Inc. Bioconversion of waste biomass to useful products
IT1256062B (it) 1992-11-20 1995-11-23 Snam Progetti Procedimento per l'ottenimento di correnti di metanolo, etanolo, n-propanolo,isobutanolo,utilizzabili soprattutto nella preparazione diprodotti alto ottanici, da miscele contenenti detti alcoli con acqua ed altri composti bassobollenti e altobollenti
USRE35377E (en) 1993-05-27 1996-11-12 Steinberg; Meyer Process and apparatus for the production of methanol from condensed carbonaceous material
US5348625A (en) 1994-01-14 1994-09-20 Lloyd Berg Separation of ethanol from isopropanol by extractive distillation
US5437770A (en) 1994-09-13 1995-08-01 Lloyd Berg Separation of ethanol from isopropanol by azeotropic distillation
US5445716A (en) 1994-10-18 1995-08-29 Lloyd Berg Separation of ethanol from isopropanol by extractive distillation
US5415741A (en) 1994-10-18 1995-05-16 Lloyd Berg Separation of ethanol from isopropanol by azeotropic distillation
KR960022419A (ko) 1994-12-29 1996-07-18 김준웅 반응증류를 이용하여 메틸아세테이트로부터 초산과 메탄올을 제조하는 방법 및 장치
US5599976A (en) 1995-04-07 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Recovery of acetic acid from dilute aqueous streams formed during a carbonylation process
IN192600B (zh) 1996-10-18 2004-05-08 Hoechst Celanese Corp
US5762765A (en) 1997-04-14 1998-06-09 Berg; Lloyd Separation of ethanol, isopropanol and water mixtures by azeotropic distillation
US5800681A (en) 1997-04-21 1998-09-01 Berg; Lloyd Separation of ethanol, isopropanol and water mixtures by extractive distillation
US6121498A (en) 1998-04-30 2000-09-19 Eastman Chemical Company Method for producing acetaldehyde from acetic acid
US5993610A (en) 1998-05-04 1999-11-30 Berg; Lloyd Separation of ethyl acetate from ethanol by azeotropic distillation
US6294703B1 (en) 1998-06-22 2001-09-25 Mitsubishi Chemical Company Process for the manufacture of cycloalkyldimethanol
EP0992482A1 (en) 1998-10-01 2000-04-12 Kvaerner Process Technology Limited Process
EP2011879B1 (en) 1999-03-11 2012-11-28 Zeachem, Inc. Process for producing ethanol
US7074603B2 (en) 1999-03-11 2006-07-11 Zeachem, Inc. Process for producing ethanol from corn dry milling
CZ292620B6 (cs) 1999-10-14 2003-11-12 Sulzer Chemtech Ltd. Způsob výroby etylacetátu a zařízení k provádění tohoto způsobu
US6232352B1 (en) 1999-11-01 2001-05-15 Acetex Limited Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture
US6723886B2 (en) 1999-11-17 2004-04-20 Conocophillips Company Use of catalytic distillation reactor for methanol synthesis
DE10009817A1 (de) 2000-03-01 2001-09-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen an rheniumhaltigen Aktivkohle-Trägerkatalysatoren
US6627770B1 (en) 2000-08-24 2003-09-30 Celanese International Corporation Method and apparatus for sequesting entrained and volatile catalyst species in a carbonylation process
US6657078B2 (en) 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
US6685754B2 (en) 2001-03-06 2004-02-03 Alchemix Corporation Method for the production of hydrogen-containing gaseous mixtures
US7297236B1 (en) 2001-06-30 2007-11-20 Icm, Inc. Ethanol distillation process
GB0118553D0 (en) * 2001-07-30 2001-09-19 Bp Chem Int Ltd Process for removing an alcohol impurity
US7115772B2 (en) 2002-01-11 2006-10-03 Celanese International Corporation Integrated process for producing carbonylation acetic acid, acetic anhydride, or coproduction of each from a methyl acetate by-product stream
US7005541B2 (en) 2002-12-23 2006-02-28 Celanese International Corporation Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control
CN100536974C (zh) 2003-04-25 2009-09-09 2S－精密系统有限公司 蒸馏方法
EP1682492A2 (en) 2003-11-04 2006-07-26 Lonza Ag Acetonitrile recycling process
US7601865B2 (en) 2004-01-29 2009-10-13 Zeachem, Inc. Recovery of organic acids
US7208624B2 (en) 2004-03-02 2007-04-24 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
CN101163528A (zh) 2005-04-20 2008-04-16 白狐技术有限公司 分离方法
US7732173B2 (en) 2005-08-03 2010-06-08 Membrane Technology And Research, Inc. Ethanol recovery process
DE102006003492A1 (de) 2006-01-25 2007-07-26 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Entwässerung von Ethanol
BRPI0710578B1 (pt) 2006-04-05 2016-11-29 Woodland Biofuels Inc método de produção de etanol a partir de gás de síntese
WO2008098254A2 (en) 2007-02-09 2008-08-14 Zeachem, Inc. Energy efficient methods to procuce products
DE102007020786A1 (de) 2007-05-03 2008-11-06 Gea Wiegand Gmbh Alkohol-Rektifikationsanlage
US9186556B2 (en) 2007-07-03 2015-11-17 Acushnet Company Golf ball core with soft outer transition volume and negative hardness gradient
WO2009009323A1 (en) 2007-07-06 2009-01-15 Best Energies, Inc. Improved homoacidogenic fermentation and indirect process for producing alcohols
WO2009009322A1 (en) 2007-07-06 2009-01-15 Best Energies, Inc. Integrated facility for producing alcohol using homoacidogenic fermentation
US8002953B2 (en) 2007-07-13 2011-08-23 Amt International Inc. Low-energy extractive distillation process for dehydration of aqueous ethanol
US7923405B2 (en) 2007-09-07 2011-04-12 Range Fuels, Inc. Cobalt-molybdenum sulfide catalyst materials and methods for ethanol production from syngas
NO328571B1 (no) 2007-10-12 2010-03-22 Epcon Energy & Process Control Fremgangsmate ved avvanning av en blanding av overveiende etanol og vann
CN103787831B (zh) 2007-11-14 2016-08-17 英国石油有限公司 由碳质原料生产醇的改进的方法
PL2215041T3 (pl) 2007-11-14 2014-04-30 Bp Plc Sposób do wytwarzania alkoholu z węglowego strumienia zasilającego
EP2072489A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons into ethanol
EP2072492A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol
EP2072488A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbon to ethanol
EP2072487A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol
US20090166172A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Leonard Ray Casey Ethanol plant process
US8143444B2 (en) 2008-05-07 2012-03-27 Zeachem, Inc. Recovery of organic acids
US7863489B2 (en) 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst
US7608744B1 (en) 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US7820852B2 (en) 2008-07-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst
US20100030002A1 (en) 2008-07-31 2010-02-04 Johnston Victor J Ethylene production from acetic acid utilizing dual reaction zone process
US20100030001A1 (en) 2008-07-31 2010-02-04 Laiyuan Chen Process for catalytically producing ethylene directly from acetic acid in a single reaction zone
EP2186787A1 (en) 2008-11-13 2010-05-19 BP p.l.c. Hydrogenation of ethanoic acid to produce ethanol
US7884253B2 (en) 2008-12-11 2011-02-08 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for selectively producing ethanol from synthesis gas
CN102091429B (zh) 2010-12-20 2012-10-03 广东中科天元新能源科技有限公司 低压三效精馏乙醇回收装置及方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0990638A1 (en) * 1998-10-01 2000-04-05 Kvaerner Process Technology Limited Process
US6375807B1 (en) * 1999-01-28 2002-04-23 Izak Nieuwoudt Separation of ethanol mixtures by extractive distillation
EP2060553A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-20 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons into alcohol

Also Published As

Publication number Publication date
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