JP4489487B2

JP4489487B2 - ヨウ化水素の分離方法

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Publication number: JP4489487B2
Application number: JP2004110373A
Authority: JP
Inventors: 仁志渡邊; 裕幸三浦; 政司西岡
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2004-04-02
Filing date: 2004-04-02
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2024-04-02
Also published as: JP2005289936A

Description

本発明は、ヨウ化水素、水、水より高沸点をもつ成分を含む混合液中のヨウ化水素の分離方法に関する。詳しくは、ヨウ化水素、水、酢酸を含む混合液を蒸留して、ヨウ化水素を分離する際に、アルコールを蒸留塔に仕込むことによるヨウ化水素の分離方法に関する。さらに、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１つの成分を第８族金属触媒とヨウ化メチル、水を含む反応媒質中で一酸化炭素と反応させて得られた混合液を蒸留して、ヨウ化水素を分離する際に、メタノールを蒸留塔に仕込むことによるヨウ化水素の分離方法に関する。

ヨウ化水素、水、水より高沸点をもつ成分を含む混合液中のヨウ化水素は水と共沸組成を形成し、その沸点は、水分濃度によって、水よりも高沸点な成分の沸点より高くなったり、低くなったりするという特異な性質を有している場合が多く、前記混合液から分離することは困難である。また、蒸留塔内に高濃度に蓄積すると、蒸留塔の腐食が加速するという問題点を有している。
特に、ヨウ化水素、水、水より高沸点をもつ成分を含む混合液中からのヨウ化水素の分離は、水の存在下、第８族金属触媒とヨウ化メチルを用いてメタノールと一酸化炭素を連続的に反応させて酢酸を製造する方法（例えば特許文献１参照）において望まれている。前記酢酸の製造方法は工業的に最も優れた方法であるが、近年、触媒系の改良や、反応条件の改善などが検討され、ヨウ化物塩等を添加し、従来の条件よりも低い反応液中の水分濃度条件下で反応させることによって、生産性が高く、かつ精製工程でのエネルギー消費の少ない酢酸の製造方法が開示されている（例えば特許文献２、特許文献３参照）。これら酢酸の製造工程においては反応系中のヨウ素イオンに起因してヨウ化水素が発生し、精製工程でヨウ化水素は水と共沸を形成し、その沸点は、水の濃度によって酢酸よりも高沸点になったり、低沸点になったりするため、酢酸との分離は困難を極める。さらに、蒸留塔内へ蓄積したヨウ化水素は蒸留塔の腐食を促進させたり、最終製品である酢酸流れに混入して品質を悪化させるという問題点を有している。

これら問題点を解決すべく、蒸留塔内でヨウ化水素濃度が最も高い箇所から抜き取る方法やメタノールを蒸留塔下部から仕込みヨウ化メチルに転化させて分離させる方法が知られている（例えば特許文献４、特許文献５参照）。前者は抜き取った後のヨウ化水素の分離が困難であることや高級材質を使用しなければならない等の問題があり、後者はヨウ化水素の分離が不十分であるなど、いずれも効率よくヨウ化水素を分離することができない。
特公昭４７−３３３４号公報特開昭６０−５４３３４号公報特開昭６０−２３９４３４号公報特開昭５２−２３０１６号公報特開昭５０−８３３１５号公報

本発明は、ヨウ化水素、水、水より高沸点をもつ成分を含む混合液中のヨウ化水素を効率的に分離する方法を提供することを課題とする。

本発明は、さらにメタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１つの成分を第８族金属触媒とヨウ化メチル、水を含む反応媒質中で一酸化炭素と反応させて得られた混合液中のヨウ化水素を効率的に分離する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、ヨウ化水素、水、水より高沸点をもつ成分を含む混合液中のヨウ化水素を効率的に分離する方法に関して、鋭意研究を行った結果、本発明を完成したものである。
即ち、本発明は、ヨウ化水素、水、水より高沸点をもつ成分を含む混合液を蒸留して、水より高沸点をもつ成分からヨウ化水素を分離する際に、蒸留塔内の水分濃度が５重量％となる位置を挟み込むようにしてアルコールを蒸留塔に仕込むことを特徴とするヨウ化水素の分離方法を提供するものである。

さらに本発明は、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１つの成分を第８族金属触媒とヨウ化メチル、水を含む反応媒質中で一酸化炭素と反応させて得られた混合液を蒸留して、酢酸又は、酢酸と無水酢酸からヨウ化水素を分離する際に、蒸留塔内の水分濃度が５重量％となる位置を挟み込むようにしてメタノールを蒸留塔に仕込むことを特徴とするヨウ化水素の分離方法を提供するものである。

本発明によれば、ヨウ化水素、水、水より高沸点をもつ成分（特に酢酸）を含む混合液中のヨウ化水素を効率的に分離することができる。

ヨウ化水素、水、水より高沸点をもつ成分を含む混合液は、これら成分を含む液であれば特に限定されず、他の成分が含まれていてもよい。
水より高沸点をもつ成分としては、水の沸点よりも高い沸点を有する成分であれば特に限定されないが、例えば、酢酸、無水酢酸、酪酸、イソ酪酸等の脂肪酸類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル等のエステル類、オクタン、ノナン等の鎖状炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル類、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン等の窒素化合物、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物が挙げられ、好ましくは酢酸、無水酢酸が挙げられ、特に酢酸が好ましい。
蒸留塔に添加されるアルコールとしては、アルコールとヨウ化水素が反応して得られるヨウ化アルキルが水の沸点よりも低い沸点をもつヨウ化アルキルを形成するアルコールであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、中でも特にメタノールが好ましい。
ヨウ化水素、水、水より高沸点をもつ成分を含む混合液は、水より高沸点をもつ成分からヨウ化水素を分離するために蒸留塔に仕込まれ、蒸留される。その際、あらかじめサンプリング等によって測定された蒸留塔内の水分濃度に基づき、蒸留塔内の水分濃度が５重量％になる位置を挟み込むように５重量％の位置の上と下の位置の2箇所以上の位置からアルコールを仕込む。アルコールの仕込み位置は、５重量％の位置が挟まれる位置であれば、塔底付近〜塔頂付近までいずれの2箇所以上の位置に仕込んでもよいが、好ましくは、蒸留塔内の水分濃度が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１．０〜９．０重量％の位置に仕込まれるのが適当である。このようにして蒸留塔内の特定の位置にアルコールを仕込むことによって、仕込み液中のヨウ化水素が水よりも低沸点なヨウ化アルキルに変換され、塔頂部より分離することができる。アルコールの仕込み量は、ヨウ化水素に対して、等モル以上が好ましく、さらに好ましくは６モル以上である。
蒸留塔の形式は、特に限定されないが、好ましくは、棚段塔、多孔板塔、充填等（規則充填塔、不規則充填塔）、泡鐘塔、バルブ塔などが挙げられ、なかでも棚段塔が好ましい。
ヨウ化水素、水、水より高沸点をもつ成分を含む混合液は、好ましくは、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１つの成分を第８族金属触媒とヨウ化メチル、水を含む反応媒質中で一酸化炭素と反応させて酢酸又は、酢酸と無水酢酸を製造する際の混合液が適用される。次に一例として、前記酢酸の製造方法を説明しながら、本発明について詳しく説明する。
第８族金属触媒としては、ロジウム、イリジウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム等が挙げられ、金属単体として、あるいは化合物の形で用いられてもよく、また、単独で用いられても、組み合わせて用いられてもよい。また、反応液中では、担体に担持されるなど不溶な状態で存在していてもよいが、溶解している方が好ましい。前記第８族金属触媒のうち、ロジウム、イリジウムが好適に用いられ、なかでもロジウムが好ましい。
ロジウム触媒を用いた際の好適な使用方法について説明する。ロジウム触媒は反応液中でロジウム錯体として存在するのが好ましく、従って、反応条件下で、反応液に溶解する錯体に変化するものであればどのような形態で用いてもよい。具体的には、ＲｈＩ₃、[Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂]^-などのロジウムヨウ素錯体、ロジウムカルボニル錯体が有効に用いられる。その使用量は反応液中の濃度で、２００〜１５００ｐｐｍ、好ましくは３００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜８００ｐｐｍである。
触媒の安定化と副反応抑制等を目的として、特に低水分条件下（例えば、約０．１〜約５重量％）においてヨウ化物塩が好ましく用いられる。ヨウ化物塩は反応液中で、ヨウ素イオンを発生するものであればいかなるものであってもよく、例を挙げるならば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩのようなアルカリ金属ヨウ化物塩、ＢｅＩ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＩ₂等のアルカリ土類金属ヨウ化物塩、ＢＩ₃、ＡｌＩ₃等のアルミニウム金属ヨウ化物塩等がある。また金属ヨウ化物塩以外に有機物ヨウ化物塩でもよく、例えば、四級ホスホニウムヨウ化物塩（トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのヨウ化メチル付加物又はヨウ化水素付加物等）、四級アンモニウムヨウ化物塩（三級アミン、ピリジン類、イミダゾール類、イミド類などのヨウ化メチル付加物又はヨウ化水素付加物等）等が挙げられる。特にＬｉＩなどのアルカリ金属ヨウ化物塩が好ましい。ヨウ化物塩の使用量は、反応液中いずれもヨウ化物イオンとして０．０１〜３５重量％であり、好ましくは０．０５〜２０重量％となるような添加量がよい。
ヨウ化メチルは触媒促進剤として使用され、反応液中５〜２０重量％、好ましくは９〜１６重量％存在させる。また、反応液中の水分濃度は１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。酢酸メチルが０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜７重量％で存在し、残りの主成分は、生成物であり反応溶媒でもある酢酸である。尚、用いる原料や水分濃度によって、酢酸と無水酢酸の併産が可能となる。カルボニル化の典型的な反応温度は約１５０〜２５０℃、好ましくは約１８０〜２２０℃の温度範囲である。反応器中の一酸化炭素分圧は広範囲に変動し得るが、典型的には約２〜３０気圧、好ましくは４〜１５気圧である。全反応器圧は、副生成物の分圧と含まれる液体の蒸気圧とのために約１５〜４０気圧の範囲内である。また、反応は連続反応でもバッチ反応でもよいが、好ましくは連続反応で実施される。
上記反応条件下で得られた液体生成物は反応器から取り出され、フラッシャーに導入され、主に酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水からなる揮発性成分と主に触媒、ヨウ化物塩、そして少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、水からなる非揮発性成分とに分離され、揮発性成分はフラッシャー頂部から取り出され、本発明の処理を受ける精製工程へ導入される。非揮発性成分はフラッシャー底部から取り出され、反応器に戻される。
以下、酢酸製造プロセスを図面に基づいて説明する。図１はメタノールから酢酸へのカルボニル化に用いられる反応−酢酸回収系を示すフロー図である。図１に示すメタノールから酢酸への反応−酢酸回収系は、カルボニル化反応器１０、フラッシャー１２、ヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラム１４、及び水−酢酸スプリッターカラム１６を含む。カルボニル化反応器１０では通常、反応液体内容物が自動的に一定レベルに維持される。この反応器には、新鮮なメタノール、水が必要に応じて連続的に導入されて、反応液体中に少なくとも測定可能な水濃度を維持する。粗酢酸回収手段と、触媒溶液、ヨウ化メチル及び酢酸メチルを反応器に再循環させる手段とを備える限り、代替え蒸留系も使用可能である。
好ましいプロセスでは、一酸化炭素をカルボニル化反応器１０に内容物の撹拌に用いる撹拌機のすぐ下において連続的に導入する。ガス状供給材料はこの手段によって、反応液全体に分散される。ガス状パージ流を反応器から排出して、ガス状副生成物の蓄積を阻止し、一定総反応器圧における設定一酸化炭素分圧を維持する。反応器温度は自動的に制御され、一酸化炭素供給材料は好ましい総反応器圧を維持するために充分な速度で導入される。液体生成物はカルボニル化反応器１０から一定レベルを維持するために充分な速度で取り出されて、フラッシャー１２にその頂部とその底部との中間点においてライン１１を介して導入される。フラッシャー１２では、触媒溶液が底部流１３（主としてロジウム触媒とヨウ化物塩、少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル及び水と共に含まれる酢酸）として取り出され、カルボニル化反応器１０に戻される。フラッシャー１２のオーバーヘッド１５は主として酢酸、ヨウ化メチル、水を含み、ヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラム１４に導入される。ヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラム１４のオーバーヘッド２０はライン２１を介してカルボニル化反応器１０に再循環される。オーバーヘッド２０は凝縮すると、充分な水が存在する場合には、典型的に２つの液相に分かれる。下相３０は主としてヨウ化メチル及び若干の酢酸メチルと酢酸とからなり、上相３２は主として水と酢酸及び若干の酢酸メチルからなる。ヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラム１４の底部近くの側面からのサイドカット液１７は主として生成物の酢酸、水、ヨウ化メチル、酢酸メチル、プロピオン酸及び微量のヨウ化水素（底部流としても取り出され得る）とを含む。サイドカット液１７は、水−酢酸スプリッターカラム１６に導入され、水、酢酸メチル、ヨウ化メチル及び酢酸から成るオーバーヘッド１８が頂部から抜き出されライン２１を介して反応器に戻される。また底部から酢酸、プロピオン酸から成る底部流１９が取り出され、通常、高沸分低沸分を分離蒸留するための次の蒸留塔に導入され、製品酢酸となる。また、ヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラム１４の底部近くの側面からのサイドカット液１７は、例えば、含まれる水分量が少ない場合に、前記水−酢酸スプリッターカラム１６を経ずに、高沸分低沸分を分離するための次の蒸留塔等に導入し、製品酢酸とすることも可能である。
本発明の処理を受けるヨウ化水素、水、酢酸を含む混合液は、ヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラム１４に導入されるフラッシャー１２のオーバーヘッド１５、及び／又は、水−酢酸スプリッターカラム１６に導入されるヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラム１４からのサイドカット液１７であり、好ましくは、水−酢酸スプリッターカラム１６に導入されるヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラム１４からのサイドカット液１７である。いずれの場合も蒸留塔内の水分濃度が５重量％の位置を挟み込むように２箇所以上の位置からメタノールが仕込まれる。
水−酢酸スプリッターカラム１６で実施される場合、主に生成物の酢酸、水、ヨウ化メチル、酢酸メチル、プロピオン酸及び微量のヨウ化水素から成る仕込み液（サイドカット１７）から、主として、水、微量の低沸分（ヨウ化メチル、酢酸メチル）をオーバーヘッド１８から除くと共に、スプリッターカラム内の水分濃度が５重量％の位置を挟みこむように２箇所以上の位置にメタノールを仕込むことによって、仕込み液中のヨウ化水素をヨウ化メチルに転化させて、分離させることができる。メタノールの仕込み位置は、５重量％の位置が挟まれる位置（５重量％の位置が挟まれる上と下の位置）であれば、塔底付近〜塔頂付近までいずれの2箇所以上の位置に仕込んでもよいが、好ましくは、蒸留塔内の水分濃度が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１．０〜９．０重量％の位置に仕込まれるのが適当である。メタノールの仕込み量は、ヨウ化水素に対して、等モル以上が好ましく、さらに好ましくは６モル以上である。蒸留塔における水分濃度は、あらかじめ塔内のサンプリングを行って測定され、それによってメタノールの仕込み位置が決定される。また一定条件下、酢酸製造プロセスが連続運転されている場合には、気液平衡データからあらかじめシミュレーションモデルを作成し、蒸留塔内の水分濃度を得て仕込み位置を決定することもできる。

本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例中の部は特記しない限り重量基準である。また、蒸留塔における水分濃度はあらかじめサンプリングによって測定された。

以下の実施例１〜４、比較例１においては、図１に示す酢酸製造の試験装置を用いて、反応液組成：ヨウ化メチル１４重量％、水８重量％、酢酸メチル１．６重量％、酢酸７０．９重量％、ヨウ化リチウム５重量％、ロジウム４００ｐｐｍで操作中、ヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラム１４のサイドカット１７の一部を水−酢酸スプリッターカラム１６に仕込み、ヨウ化水素の分離除去を行った。水−酢酸スプリッターカラム１６への仕込み液組成及び蒸留条件は以下の通りである。

仕込み液組成：ヨウ化メチル３．２５重量％
酢酸メチル１．０８重量％
酢酸８９．６５重量％
水５．８９重量％
ヨウ化水素０．０６重量％
プロピオン酸０．０３重量％
その他０．０４重量％
蒸留条件：段数５０段
還流比１．３
仕込み量１００部（８７７．２ｇ／ｈｒ）
抜き取り量塔頂から３０部、塔底から７０部
仕込み段上から１６段目
塔頂温度１３３℃
塔底温度１６０℃

以下の実施例５、比較例２〜４においては、図１に示す酢酸製造の試験装置を用いて、反応液組成：ヨウ化メチル１４重量％、水１４重量％、酢酸メチル１重量％、酢酸６９重量％、ロジウム４００ｐｐｍで操作中、ヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラム１４のサイドカット１７の一部を水−酢酸スプリッターカラム１６に仕込み、ヨウ化水素の分離除去を行った。水−酢酸スプリッターカラム１６への仕込み液組成及び蒸留条件は以下の通りである。

仕込み液組成：ヨウ化メチル２．５６重量％
酢酸メチル０．６５重量％
酢酸８３．５２重量％
水１３．１２重量％
ヨウ化水素０．０５重量％
プロピオン酸０．０６重量％
その他０．０４重量％
蒸留条件：段数５０段
還流比１．９
仕込み量１００部（８７７．２ｇ／ｈｒ）
抜き取り量塔頂から２２部、塔底から７８部
仕込み段上から２１段目
塔頂温度１３２℃
塔底温度１６１℃

＜実施例１＞
前記蒸留条件下、蒸留塔にメタノールを仕込み、ヨウ化水素をヨウ化メチルに変換して、水分と共に塔頂へ分離した。メタノールの仕込み位置は塔内の水分濃度が５％の位置を挟み込むように仕込むため、下から２４段目と３４段目（水分濃度：２．１重量％と５．９重量％）にメタノール仕込み量トータル９．１４ｇ／Ｈ（上下仕込み比率は１：１）で仕込んだ。その結果、主に酢酸からなる塔底液中のヨウ化水素濃度は、８５ｐｐｂまで低減できた。
＜実施例２＞
さらに実施例１でのメタノール仕込み位置に加えて、下から８段目と１６段目に、８段目と１６段目仕込みのトータル３．６６ｇ／Ｈ（上下仕込み比率は１：１）でメタノールを仕込んだ。その結果、主に酢酸からなる塔底液中のヨウ化水素濃度は、７６ｐｐｂまで低減できた。
＜実施例３＞
メタノールの仕込み位置を下から８段目と３４段目（水分濃度：０．２重量％と５．９重量％）にした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、主に酢酸からなる塔底液中のヨウ化水素濃度は、９０ｐｐｂまで低減できた。
＜実施例４＞
メタノールの仕込み位置を下から１６段目と３４段目（水分濃度：０．７重量％と５．９重量％）にした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、主に酢酸からなる塔底液中のヨウ化水素濃度は、８７ｐｐｂまで低減できた。
＜比較例１＞
メタノールの仕込み位置を最下段と下から７段目（水分濃度：０．０５重量％と０．１４重量％）にした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、主に酢酸からなる塔底液中のヨウ化水素濃度は、３１０ｐｐｂであった。
＜実施例５＞
前記蒸留条件下、蒸留塔にメタノールを仕込み、ヨウ化水素をヨウ化メチルに変換して、水分と共に塔頂へ分離した。メタノールの仕込み位置は塔内の水分濃度が５％の位置を挟み込むように仕込むため、下から８段目と１６段目（水分濃度：０．１９重量％と８重量％）にメタノール仕込み量トータル２．９７ｇ／Ｈ（上下仕込み比率は１：１）で仕込んだ。その結果、主に酢酸からなる塔底液中のヨウ化水素濃度は、９０ｐｐｂまで低減できた。
＜比較例２＞
メタノールの仕込み位置を最下段と下から７段目（水分濃度：０．０３重量％と０．１８重量％）にした以外は実施例５と同様の操作を行った。その結果、主に酢酸からなる塔底液中のヨウ化水素濃度は、３５０ｐｐｂであった。
＜比較例３＞
メタノールの仕込み位置を下から１０段目（水分濃度：０．２１重量％）のみに２．９７ｇ／Ｈで仕込んだ以外は実施例５と同様の操作を行った。その結果、主に酢酸からなる塔底液中のヨウ化水素濃度は、３７０ｐｐｂであった。
＜比較例４＞
メタノールの仕込み位置を下から２５段目（水分濃度：１３重量％）のみに２．９７ｇ／Ｈで仕込んだ以外は実施例５と同様の操作を行った。その結果、主に酢酸からなる塔底液中のヨウ化水素濃度は、４００ｐｐｂであった。

メタノールから酢酸へのカルボニル化に用いられる反応−酢酸回収系のフロー図を示す。

符号の説明

１０カルボニル化反応器
１２フラッシャー
１４ヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラム
１６水−酢酸スプリッタ−カラム
３０分液層下相
３２分液層上相

Claims

ヨウ化水素、水、水より高沸点をもつ成分を含む混合液を蒸留して、ヨウ化水素を分離する際に、蒸留塔内の水分濃度が５重量％となる位置を挟み込むようにしてアルコールを蒸留塔に仕込むことを特徴とするヨウ化水素の分離方法。
アルコールがメタノールであることを特徴とする請求項１記載の分離方法。
水より高沸点をもつ成分が酢酸であることを特徴とする請求項１または２記載の分離方法。
ヨウ化水素、水、水より高沸点をもつ成分を含む混合液が、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１つの成分を第８族金属触媒とヨウ化メチル、水を含む反応媒質中で一酸化炭素と反応させて得られた混合液であることを特徴とする請求項１記載の分離方法。