JPH092993A - カルボニル化による酢酸の製造方法 - Google Patents
カルボニル化による酢酸の製造方法Info
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- JPH092993A JPH092993A JP8142047A JP14204796A JPH092993A JP H092993 A JPH092993 A JP H092993A JP 8142047 A JP8142047 A JP 8142047A JP 14204796 A JP14204796 A JP 14204796A JP H092993 A JPH092993 A JP H092993A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 イリジウム触媒およびヨウ化メチル共触媒の
存在下におけるカルボニル化による酢酸の製造方法を提
供する。 【解決手段】 イリジウムカルボニル化触媒、ヨウ化メ
チル共触媒及び１種の促進剤を液相中に存在させ、メタ
ノール及び／又はその反応性誘導体のカルボニル化によ
り酢酸を製造する方法において、液体反応組成物を水濃
度を６．５重量％以下に、メチル酢酸を１〜３５重量％
の範囲に及びヨウ化メチルを４〜２０重量％の範囲で連
続的に維持することにより、促進剤の有益な効果を増加
させる。
存在下におけるカルボニル化による酢酸の製造方法を提
供する。 【解決手段】 イリジウムカルボニル化触媒、ヨウ化メ
チル共触媒及び１種の促進剤を液相中に存在させ、メタ
ノール及び／又はその反応性誘導体のカルボニル化によ
り酢酸を製造する方法において、液体反応組成物を水濃
度を６．５重量％以下に、メチル酢酸を１〜３５重量％
の範囲に及びヨウ化メチルを４〜２０重量％の範囲で連
続的に維持することにより、促進剤の有益な効果を増加
させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸の製造方法、
特にイリジウム触媒およびヨウ化メチル共触媒の存在下
におけるカルボニル化による酢酸の製造方法に関するも
のである。
特にイリジウム触媒およびヨウ化メチル共触媒の存在下
におけるカルボニル化による酢酸の製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】イリジウムが触媒するカルボニル化法に
よるカルボン酸の調製は、英国特許第１２３４１２１
号，米国特許第３７７２３８０号，独国特許第１７６７
１５０号，欧州特許第０６１８１８４号，欧州特許第０
６１８１８３号及び欧州特許第０６５７３８６号明細書
に記載されている。
よるカルボン酸の調製は、英国特許第１２３４１２１
号，米国特許第３７７２３８０号，独国特許第１７６７
１５０号，欧州特許第０６１８１８４号，欧州特許第０
６１８１８３号及び欧州特許第０６５７３８６号明細書
に記載されている。
【０００３】英国特許第１２３４１２１号，米国特許３
７７２３８０号及び独国特許１７６７１５０号明細書に
は、本発明のように促進剤を使用しないイリジウム触媒
カルボニル化法について記載されている。
７７２３８０号及び独国特許１７６７１５０号明細書に
は、本発明のように促進剤を使用しないイリジウム触媒
カルボニル化法について記載されている。
【０００４】欧州特許第０６１８１８４号明細書には、
イリジウム触媒の存在下におけるカルボン酸及び／又は
そのエステルの製造のためのカルボニル化法について記
載されている。その反応組成物は、０〜１０％（０を除
く）の水、０〜１０％（０を除く）のハロゲン化共触媒
及び０〜４０％のエステルとカルボン酸の溶媒からなる
ことを特徴する。欧州特許０６１８１８４号には、促進
剤の使用は記載されていない。
イリジウム触媒の存在下におけるカルボン酸及び／又は
そのエステルの製造のためのカルボニル化法について記
載されている。その反応組成物は、０〜１０％（０を除
く）の水、０〜１０％（０を除く）のハロゲン化共触媒
及び０〜４０％のエステルとカルボン酸の溶媒からなる
ことを特徴する。欧州特許０６１８１８４号には、促進
剤の使用は記載されていない。
【０００５】欧州特許第０６１８１８３号明細書には、
イリジウムとロジウムの化合物の存在下でカルボン酸、
例えば酢酸を調製するためのカルボニル化法が記載され
ている。
イリジウムとロジウムの化合物の存在下でカルボン酸、
例えば酢酸を調製するためのカルボニル化法が記載され
ている。
【０００６】欧州特許第０６４３０３４号明細書には、
イリジウム触媒溶液の調製のための方法と酢酸の調製の
ためのカルボニル化反応におけるイリジウム触媒溶液の
使用について記載されている。
イリジウム触媒溶液の調製のための方法と酢酸の調製の
ためのカルボニル化反応におけるイリジウム触媒溶液の
使用について記載されている。
【０００７】欧州特許第０６５７３８６号明細書には、
イリジウム触媒溶液の製造方法および酢酸を製造するた
めのカルボニル化反応におけるイリジウム触媒溶液の使
用が記載されている。欧州特許０６４３０３４号明細書
には、酢酸、イリジウム触媒、ヨウ化メチル、少なくと
も規定した濃度の水、酢酸メチル及び、ルテニウム及び
オスミウムから選択される促進剤の存在下におけるメタ
ノール及び／又はその反応性誘導体のカルボニル化方法
が記載されており、バッチ及び連続実験が記載されてい
る。連続実験における水の濃度は６．８重量％程度であ
る。
イリジウム触媒溶液の製造方法および酢酸を製造するた
めのカルボニル化反応におけるイリジウム触媒溶液の使
用が記載されている。欧州特許０６４３０３４号明細書
には、酢酸、イリジウム触媒、ヨウ化メチル、少なくと
も規定した濃度の水、酢酸メチル及び、ルテニウム及び
オスミウムから選択される促進剤の存在下におけるメタ
ノール及び／又はその反応性誘導体のカルボニル化方法
が記載されており、バッチ及び連続実験が記載されてい
る。連続実験における水の濃度は６．８重量％程度であ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来のイリジウム触媒
カルボニル法には改良する必要性が残されている。
カルボニル法には改良する必要性が残されている。
【０００９】本発明は、イリジウムカルボニル化触媒、
ヨウ化メチル共触媒及び１種の促進剤を液相中に存在さ
せ、さらに促進剤の有益な効果を増加させ、メタノール
及び／又はその反応性誘導体のカルボニル化により酢酸
を製造する方法を提供する。
ヨウ化メチル共触媒及び１種の促進剤を液相中に存在さ
せ、さらに促進剤の有益な効果を増加させ、メタノール
及び／又はその反応性誘導体のカルボニル化により酢酸
を製造する方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、
（１）イリジウムカルボニル化触媒、ヨウ化メチル共触
媒、規定した濃度の水、酢酸メチル及び少なくとも１種
の促進剤からなる液体反応組成物を含有するカルボニル
化反応器にメタノール及びその反応性誘導体を連続的に
供給し、（２）液体反応組成物中で、メタノール及び／
又はその反応性誘導体を一酸化炭素と接触させて酢酸を
生成し、（３）液体反応組成物から酢酸を回収すること
からなる酢酸の製造方法において、反応過程を通じて、
液体反応組成物中、（ａ）水の濃度を６．５重量％以下
に、（ｂ）酢酸メチルの濃度を１〜３５重量％の範囲に
且つ（ｃ）ヨウ化メチルの濃度を４〜２０重量％の範囲
に連続的に維持することを特徴とする酢酸の製造方法を
提供するものである。
（１）イリジウムカルボニル化触媒、ヨウ化メチル共触
媒、規定した濃度の水、酢酸メチル及び少なくとも１種
の促進剤からなる液体反応組成物を含有するカルボニル
化反応器にメタノール及びその反応性誘導体を連続的に
供給し、（２）液体反応組成物中で、メタノール及び／
又はその反応性誘導体を一酸化炭素と接触させて酢酸を
生成し、（３）液体反応組成物から酢酸を回収すること
からなる酢酸の製造方法において、反応過程を通じて、
液体反応組成物中、（ａ）水の濃度を６．５重量％以下
に、（ｂ）酢酸メチルの濃度を１〜３５重量％の範囲に
且つ（ｃ）ヨウ化メチルの濃度を４〜２０重量％の範囲
に連続的に維持することを特徴とする酢酸の製造方法を
提供するものである。
【００１１】本発明は、水、ヨウ化メチル及び酢酸メチ
ルの濃度を規定した液体反応組成物を連続的に維持する
ことで、上記したように技術的問題を解決するものであ
り、幾つかの技術的利点を提供する。
ルの濃度を規定した液体反応組成物を連続的に維持する
ことで、上記したように技術的問題を解決するものであ
り、幾つかの技術的利点を提供する。
【００１２】このように本発明において、カルボニル化
反応の速度は、液体反応組成物の水の濃度が６．５重量
％より高い濃度から低下するにつれて大きくなり、水の
濃度の最大値を６．５重量％以下で最大を経て、水の濃
度が極めて低い濃度に近づくにつれて低下する。従っ
て、本発明の方法におけるカルボニル化反応速度は、一
般に水の濃度が６．５重量％より大きい場合における速
度より大きい（水の濃度の変化が、酢酸の濃度の変化に
よって相殺されることを除き、全ての他のパラメータは
一致している）。カルボニル化の反応速度が最大である
水の濃度は、液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度が増
加するにつれて増加する。カルボニル化の反応速度が最
大である水の濃度は、液体反応組成物中のヨウ化メチル
の濃度が増加するにつれて、低下すると考えられる。
反応の速度は、液体反応組成物の水の濃度が６．５重量
％より高い濃度から低下するにつれて大きくなり、水の
濃度の最大値を６．５重量％以下で最大を経て、水の濃
度が極めて低い濃度に近づくにつれて低下する。従っ
て、本発明の方法におけるカルボニル化反応速度は、一
般に水の濃度が６．５重量％より大きい場合における速
度より大きい（水の濃度の変化が、酢酸の濃度の変化に
よって相殺されることを除き、全ての他のパラメータは
一致している）。カルボニル化の反応速度が最大である
水の濃度は、液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度が増
加するにつれて増加する。カルボニル化の反応速度が最
大である水の濃度は、液体反応組成物中のヨウ化メチル
の濃度が増加するにつれて、低下すると考えられる。
【００１３】さらに本発明に係るルテニウムのような促
進剤の促進効果は、本発明により水濃度を減少させるに
つれて増加することを見出した。下記に記すように、本
発明に係るルテニウムような促進剤の有益な効果は、カ
ルボニル化反応速度と水濃度との関係において最大カル
ボニル化速度で最大であることを見出した。即ち、本発
明によるルテニウムようなの促進剤の有益な効果は、任
意の規定した酢酸メチル及びヨウ化メチルの濃度で最大
カルボニル化速度を与える水濃度において最大であるこ
とが見出された。本発明の方法における水濃度は６．５
重量％以下である。
進剤の促進効果は、本発明により水濃度を減少させるに
つれて増加することを見出した。下記に記すように、本
発明に係るルテニウムような促進剤の有益な効果は、カ
ルボニル化反応速度と水濃度との関係において最大カル
ボニル化速度で最大であることを見出した。即ち、本発
明によるルテニウムようなの促進剤の有益な効果は、任
意の規定した酢酸メチル及びヨウ化メチルの濃度で最大
カルボニル化速度を与える水濃度において最大であるこ
とが見出された。本発明の方法における水濃度は６．５
重量％以下である。
【００１４】さらに本発明の方法において、水濃度を
６．５重量％以下で操作することで、カルボニル化反応
器から取り出した液体反応組成物からの酢酸の回収が容
易になる。その理由は、酢酸から分離しなくてはならな
い水量が減少する；酢酸からの水の分離工程は酢酸回収
工程のエネルギー集中部であり、水濃度の減少は結果と
して、方法の困難さ及び／又は費用を減らすことになる
からである。
６．５重量％以下で操作することで、カルボニル化反応
器から取り出した液体反応組成物からの酢酸の回収が容
易になる。その理由は、酢酸から分離しなくてはならな
い水量が減少する；酢酸からの水の分離工程は酢酸回収
工程のエネルギー集中部であり、水濃度の減少は結果と
して、方法の困難さ及び／又は費用を減らすことになる
からである。
【００１５】本発明の低水濃度において、増加したカル
ボニル化速度により、カルボニル化速度を維持する一方
イリジウム触媒濃度を減少させた条件下での操作を与え
得る。このことは、プロピオン酸等の副産物の生成率を
減少させる利点を有する。
ボニル化速度により、カルボニル化速度を維持する一方
イリジウム触媒濃度を減少させた条件下での操作を与え
得る。このことは、プロピオン酸等の副産物の生成率を
減少させる利点を有する。
【００１６】水は、例えばメタノール反応体と酢酸生成
物との間のエステル化反応により液体反応組成物中に反
応器中で生成する可能性がある。小容量の水は、メタノ
ールからメタンと水が生成する水素化反応によって生成
する可能性がある。水はカルボニル化反応器に液体反応
組成物の他の成分とは別にあるいは一緒に導入すること
ができる。水は、反応器から取り出された反応組成物の
他の成分と分離され、制御した分量で再循環して液体反
応組成物において要求される水濃度を維持することがで
きる。液体反応組成物中の水濃度は、６．５重量％より
低いあるいは６．５重量％に等しい、即ち６重量％以下
であるのが好適である。水濃度は少なくとも０．１重量
％であるのが好適であり、さらに少なくとも１重量％で
あるのが好適である。
物との間のエステル化反応により液体反応組成物中に反
応器中で生成する可能性がある。小容量の水は、メタノ
ールからメタンと水が生成する水素化反応によって生成
する可能性がある。水はカルボニル化反応器に液体反応
組成物の他の成分とは別にあるいは一緒に導入すること
ができる。水は、反応器から取り出された反応組成物の
他の成分と分離され、制御した分量で再循環して液体反
応組成物において要求される水濃度を維持することがで
きる。液体反応組成物中の水濃度は、６．５重量％より
低いあるいは６．５重量％に等しい、即ち６重量％以下
であるのが好適である。水濃度は少なくとも０．１重量
％であるのが好適であり、さらに少なくとも１重量％で
あるのが好適である。
【００１７】本発明の方法において、適合するメタノー
ル反応性誘導体は、酢酸メチル、ジメチルエーテル及び
ヨウ化メチルが含まれる。メタノール及びその反応性誘
導体の混合物は、本発明の方法において反応体として使
用することができる。反応体としてメタノール及び／又
は酢酸メチルを用いることが好適である。メタノール及
び／又はその反応性誘導体の少なくともその幾つかは、
酢酸生成物又は溶媒と反応することで液体反応組成物中
で酢酸メチルに変換し、従って、酢酸メチルとして存在
する。本発明の方法において、液体反応組成物中の酢酸
メチルの濃度は、１〜３０重量％の範囲であるのが好適
であり、５〜２５重量％の範囲にあることがさらに好適
である。酢酸メチルの濃度が増加するにつれて、カルボ
ニル化反応速度が増加し、プロピオン酸及び二酸化炭素
等の副産物への選択性が低下することを見い出した。と
ころが、酢酸メチルの濃度が増加するにつれて、酢酸回
収工程からカルボニル化反応器中へ再循環する必要があ
る容量は、増加する。さらに、酢酸メチルの濃度が高す
ぎると、酢酸回収工程中の水相とヨウ化メチル相との相
分離に、及びカルボニル化反応器中の規定した全圧にお
いて、一酸化炭素の分圧が低下することに起因するカル
ボニル化反応速度に悪影響がでる可能性がでてくる。
ル反応性誘導体は、酢酸メチル、ジメチルエーテル及び
ヨウ化メチルが含まれる。メタノール及びその反応性誘
導体の混合物は、本発明の方法において反応体として使
用することができる。反応体としてメタノール及び／又
は酢酸メチルを用いることが好適である。メタノール及
び／又はその反応性誘導体の少なくともその幾つかは、
酢酸生成物又は溶媒と反応することで液体反応組成物中
で酢酸メチルに変換し、従って、酢酸メチルとして存在
する。本発明の方法において、液体反応組成物中の酢酸
メチルの濃度は、１〜３０重量％の範囲であるのが好適
であり、５〜２５重量％の範囲にあることがさらに好適
である。酢酸メチルの濃度が増加するにつれて、カルボ
ニル化反応速度が増加し、プロピオン酸及び二酸化炭素
等の副産物への選択性が低下することを見い出した。と
ころが、酢酸メチルの濃度が増加するにつれて、酢酸回
収工程からカルボニル化反応器中へ再循環する必要があ
る容量は、増加する。さらに、酢酸メチルの濃度が高す
ぎると、酢酸回収工程中の水相とヨウ化メチル相との相
分離に、及びカルボニル化反応器中の規定した全圧にお
いて、一酸化炭素の分圧が低下することに起因するカル
ボニル化反応速度に悪影響がでる可能性がでてくる。
【００１８】本発明の方法において、液体反応組成物中
のヨウ化メチル共触媒の濃度は５〜１０％の範囲にある
のが好適である。ヨウ化メチル共触媒濃度が増加するに
つれて、プロピオン酸、二酸化炭素及びメタンのような
副産物の生成反応は低下する。ヨウ化メチルの濃度を増
すことに起因するカルボニル化反応速度の増加は、水濃
度が高い場合よりも水濃度が低い場合の方が大きい。さ
らに、ヨウ化メチルの濃度が増加するにつれて、酢酸回
収工程における水相及びヨウ化メチル相の相分離が促進
され得る。ところが、ヨウ化メチルの濃度が増加するに
つれて、カルボニル化反応器中の規定した全圧に対し、
一酸化炭素分圧が逆に減少する可能性がある。
のヨウ化メチル共触媒の濃度は５〜１０％の範囲にある
のが好適である。ヨウ化メチル共触媒濃度が増加するに
つれて、プロピオン酸、二酸化炭素及びメタンのような
副産物の生成反応は低下する。ヨウ化メチルの濃度を増
すことに起因するカルボニル化反応速度の増加は、水濃
度が高い場合よりも水濃度が低い場合の方が大きい。さ
らに、ヨウ化メチルの濃度が増加するにつれて、酢酸回
収工程における水相及びヨウ化メチル相の相分離が促進
され得る。ところが、ヨウ化メチルの濃度が増加するに
つれて、カルボニル化反応器中の規定した全圧に対し、
一酸化炭素分圧が逆に減少する可能性がある。
【００１９】本発明の方法において、イリジウムカルボ
ニル化触媒は液体反応組成物中にイリジウムとして測定
される４００〜５０００ｐｐｍの範囲の濃度で存在する
のが好適であり、さらにイリジウムとして測定される５
００〜３０００ｐｐｍであるのが好適であり、さらには
７００〜３０００ｐｐｍであるのが好適である。本発明
の方法において、イリジウム濃度が増加するにつれ、カ
ルボニル化反応速度は増加する。
ニル化触媒は液体反応組成物中にイリジウムとして測定
される４００〜５０００ｐｐｍの範囲の濃度で存在する
のが好適であり、さらにイリジウムとして測定される５
００〜３０００ｐｐｍであるのが好適であり、さらには
７００〜３０００ｐｐｍであるのが好適である。本発明
の方法において、イリジウム濃度が増加するにつれ、カ
ルボニル化反応速度は増加する。
【００２０】液体反応組成物中のイリジウム触媒は、液
体反応組成物中に可溶である任意のイリジウム含有化合
物からなり得る。イリジウム触媒は、カルボニル化反応
のために、液体反応組成物中に溶解するか又は可溶形態
に変換し得る任意適当な形態で、液体反応組成物中に添
加することができる。液体反応組成物中に添加できる適
合するイリジウム含有化合物の例は、ＩｒＣｌ３，Ｉｒ
Ｉ３，ＩｒＢｒ３，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２，［Ｉｒ
（ＣＯ）２Ｃｌ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ］２，［Ｉ
ｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］
−Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ４］−Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＨ
３）Ｉ３（ＣＯ）２］−Ｈ＋，Ｉｒ４（ＣＯ）１２，Ｉ
ｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ，ＩｒＢｒ３・３Ｈ２Ｏ，Ｉｒ
４（ＣＯ）１２，イリジウム金属，Ｉｒ２Ｏ３，ＩｒＯ
２，Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２，Ｉｒ（ａｃａ
ｃ）３，酢酸イリジウム，［Ｉｒ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ
２Ｏ）３］［ＯＡｃ］，及びヘキサクロロイリジウム酸
［Ｈ２ＩｒＣｌ６］であり、水、アルコール及び／又は
カルボン酸のような１種あるいはそれ以上のカルボニル
化反応成分に可溶性であるアセテート、オキサレート及
びアセトアセテートのような、塩素を含有しない錯体が
好適である。特に、酢酸あるいは酢酸水溶液中で使用可
能である緑色酢酸イリジウムが好適である。
体反応組成物中に可溶である任意のイリジウム含有化合
物からなり得る。イリジウム触媒は、カルボニル化反応
のために、液体反応組成物中に溶解するか又は可溶形態
に変換し得る任意適当な形態で、液体反応組成物中に添
加することができる。液体反応組成物中に添加できる適
合するイリジウム含有化合物の例は、ＩｒＣｌ３，Ｉｒ
Ｉ３，ＩｒＢｒ３，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２，［Ｉｒ
（ＣＯ）２Ｃｌ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ］２，［Ｉ
ｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］
−Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ４］−Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＨ
３）Ｉ３（ＣＯ）２］−Ｈ＋，Ｉｒ４（ＣＯ）１２，Ｉ
ｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ，ＩｒＢｒ３・３Ｈ２Ｏ，Ｉｒ
４（ＣＯ）１２，イリジウム金属，Ｉｒ２Ｏ３，ＩｒＯ
２，Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２，Ｉｒ（ａｃａ
ｃ）３，酢酸イリジウム，［Ｉｒ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ
２Ｏ）３］［ＯＡｃ］，及びヘキサクロロイリジウム酸
［Ｈ２ＩｒＣｌ６］であり、水、アルコール及び／又は
カルボン酸のような１種あるいはそれ以上のカルボニル
化反応成分に可溶性であるアセテート、オキサレート及
びアセトアセテートのような、塩素を含有しない錯体が
好適である。特に、酢酸あるいは酢酸水溶液中で使用可
能である緑色酢酸イリジウムが好適である。
【００２１】本発明の方法において、少なくとも１種の
促進剤は液体反応組成物中に存在させる。適合する促進
剤は、ルテニウム、オスニウム、レニウム、カドミウ
ム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウム及びタングステ
ンからなる群から選択されることが好適であり、さらに
ルテニウム及びオスニウムから選択されることが好適で
あり、さらにはルテニウムが最も好適である。促進剤
は、液体反応組成物中及び／又は酢酸回収工程からカル
ボニル化反器中に再循環する任意の液体通過流におい
て、その溶解度の限界までの有効量で存在させることが
好適である。促進剤は、反応組成物中において促進剤と
イリジウムのモル比として、［０．５〜１５］：１の比
において存在するのが好適である。さらに上記したよう
に、ルテニウムのような促進剤の有益な効果は、規定し
た任意の酢酸メチル及びヨウ化メチル濃度において最大
カルボニル化反応速度を与える水濃度で、最大であるこ
とを見出した。適合する促進剤の濃度は、４００〜５０
００ｐｐｍである。
促進剤は液体反応組成物中に存在させる。適合する促進
剤は、ルテニウム、オスニウム、レニウム、カドミウ
ム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウム及びタングステ
ンからなる群から選択されることが好適であり、さらに
ルテニウム及びオスニウムから選択されることが好適で
あり、さらにはルテニウムが最も好適である。促進剤
は、液体反応組成物中及び／又は酢酸回収工程からカル
ボニル化反器中に再循環する任意の液体通過流におい
て、その溶解度の限界までの有効量で存在させることが
好適である。促進剤は、反応組成物中において促進剤と
イリジウムのモル比として、［０．５〜１５］：１の比
において存在するのが好適である。さらに上記したよう
に、ルテニウムのような促進剤の有益な効果は、規定し
た任意の酢酸メチル及びヨウ化メチル濃度において最大
カルボニル化反応速度を与える水濃度で、最大であるこ
とを見出した。適合する促進剤の濃度は、４００〜５０
００ｐｐｍである。
【００２２】促進剤は、液体反応組成物中で可溶である
任意適合する促進剤金属含有化合物からなり得る。促進
剤は、カルボニル化反応のために液体反応組成物中に溶
解するか又は可溶性形態に転換し得る任意適当な形態で
液体反応組成物中に添加することができる。促進剤の供
給源として用いることができる適合するルテニウム含有
化合物の例は、塩化ルテニウム（ＩＩＩ），塩化ルテニ
ウム（ＩＩＩ）三水和物，塩化ルテニウム（ＩＶ），臭
化ルテニウム（ＩＩＩ），ルテニウム金属，酸化ルテニ
ウム，ギ酸ルテニウム（ＩＩＩ），［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ
３］−Ｈ＋，［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎ，［Ｒｕ（Ｃ
Ｏ）４Ｉ２］，［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ２］２，テトラ（ア
セト）クロロルテニウム（ＩＩ，ＩＩＩ），酢酸ルテニ
ウム（ＩＩＩ），プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ），
酪酸ルテニウム（ＩＩＩ），ペンタカルボニルルテニウ
ム，ドデカカルボニルトリルテニウム，複合体ハロカル
ボニルルテニウム、例えばジクロロトリカルボニルルテ
ニウム（ＩＩ）二量体，及びジブロモトリカルボニルル
テニウム（ＩＩ）二量体，他の有機ルテニウム錯体、例
としてテトラクロロビス（４−シメン）ジルテニウム
（ＩＩ），テトラクロロビス（ベンゼン）ジルテニウム
（ＩＩ），ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）
ルテニウム（ＩＩ）ポリマー，トリス（アセチルアセト
ネート）ルテニウム（ＩＩＩ）である。
任意適合する促進剤金属含有化合物からなり得る。促進
剤は、カルボニル化反応のために液体反応組成物中に溶
解するか又は可溶性形態に転換し得る任意適当な形態で
液体反応組成物中に添加することができる。促進剤の供
給源として用いることができる適合するルテニウム含有
化合物の例は、塩化ルテニウム（ＩＩＩ），塩化ルテニ
ウム（ＩＩＩ）三水和物，塩化ルテニウム（ＩＶ），臭
化ルテニウム（ＩＩＩ），ルテニウム金属，酸化ルテニ
ウム，ギ酸ルテニウム（ＩＩＩ），［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ
３］−Ｈ＋，［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎ，［Ｒｕ（Ｃ
Ｏ）４Ｉ２］，［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ２］２，テトラ（ア
セト）クロロルテニウム（ＩＩ，ＩＩＩ），酢酸ルテニ
ウム（ＩＩＩ），プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ），
酪酸ルテニウム（ＩＩＩ），ペンタカルボニルルテニウ
ム，ドデカカルボニルトリルテニウム，複合体ハロカル
ボニルルテニウム、例えばジクロロトリカルボニルルテ
ニウム（ＩＩ）二量体，及びジブロモトリカルボニルル
テニウム（ＩＩ）二量体，他の有機ルテニウム錯体、例
としてテトラクロロビス（４−シメン）ジルテニウム
（ＩＩ），テトラクロロビス（ベンゼン）ジルテニウム
（ＩＩ），ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）
ルテニウム（ＩＩ）ポリマー，トリス（アセチルアセト
ネート）ルテニウム（ＩＩＩ）である。
【００２３】促進剤の供給源として用いることができる
適合するオスミウム含有化合物の例は、塩化オスミウム
（ＩＩＩ）水和物及び無水物，オスミウム金属，四酸化
オスミウム，ドデカカルボニルトリオスミウム，［Ｏｓ
（ＣＯ）４Ｉ２］，［Ｏｓ（ＣＯ）３Ｉ２］２，［Ｏｓ
（ＣＯ）３Ｉ３］−Ｈ＋，ペンタクロロ−μ−ニトロジ
オスミウム，ハロカルボニルオスミウム錯体、例えばト
リカルボニルジクロロオスミウム（ＩＩ）二量体、及び
他の有機オスミウム錯体である。
適合するオスミウム含有化合物の例は、塩化オスミウム
（ＩＩＩ）水和物及び無水物，オスミウム金属，四酸化
オスミウム，ドデカカルボニルトリオスミウム，［Ｏｓ
（ＣＯ）４Ｉ２］，［Ｏｓ（ＣＯ）３Ｉ２］２，［Ｏｓ
（ＣＯ）３Ｉ３］−Ｈ＋，ペンタクロロ−μ−ニトロジ
オスミウム，ハロカルボニルオスミウム錯体、例えばト
リカルボニルジクロロオスミウム（ＩＩ）二量体、及び
他の有機オスミウム錯体である。
【００２４】促進剤の供給源として用いることができる
適合するレニウム含有化合物の例には、Ｒｅ２（ＣＯ）
１０，Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ，Ｒｅ（ＣＯ）５Ｂｒ，Ｒｅ
（ＣＯ）５Ｉ，ＲｅＣｌ３・ｘＨ２Ｏ，［Ｒｅ（ＣＯ）
４Ｉ］２，［Ｒｅ（ＣＯ）４Ｉ２］−Ｈ＋，及びＲｅＣ
ｌ５・ｙＨ２Ｏが含まれる。
適合するレニウム含有化合物の例には、Ｒｅ２（ＣＯ）
１０，Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ，Ｒｅ（ＣＯ）５Ｂｒ，Ｒｅ
（ＣＯ）５Ｉ，ＲｅＣｌ３・ｘＨ２Ｏ，［Ｒｅ（ＣＯ）
４Ｉ］２，［Ｒｅ（ＣＯ）４Ｉ２］−Ｈ＋，及びＲｅＣ
ｌ５・ｙＨ２Ｏが含まれる。
【００２５】促進剤の供給源として用いることができる
適合するカドミウム含有化合物の例には、Ｃｄ（ＯＡ
ｃ）２，ＣｄＩ２，ＣｄＢｒ２，ＣｄＣｌ２，Ｃｄ（Ｏ
Ｈ）２，及びアセチルアセトン酸カドミウムが含まれ
る。
適合するカドミウム含有化合物の例には、Ｃｄ（ＯＡ
ｃ）２，ＣｄＩ２，ＣｄＢｒ２，ＣｄＣｌ２，Ｃｄ（Ｏ
Ｈ）２，及びアセチルアセトン酸カドミウムが含まれ
る。
【００２６】促進剤の供給源として用いることができる
適合する水銀含有化合物の例には、Ｈｇ（ＯＡｃ）２，
ＨｇＩ２，ＨｇＢｒ２，ＨｇＣｌ２，Ｈｇ２Ｉ２，及び
Ｈｇ２Ｃｌ２，が含まれる。
適合する水銀含有化合物の例には、Ｈｇ（ＯＡｃ）２，
ＨｇＩ２，ＨｇＢｒ２，ＨｇＣｌ２，Ｈｇ２Ｉ２，及び
Ｈｇ２Ｃｌ２，が含まれる。
【００２７】促進剤の供給源として用いることができる
適合する亜鉛含有化合物の例は、Ｚｎ（ＯＡｃ）２，Ｚ
ｎ（ＯＨ）２，ＺｎＩ２，ＺｎＢｒ２，ＺｎＣｌ２，及
びアセチルアセトン酸亜鉛が含まれる。
適合する亜鉛含有化合物の例は、Ｚｎ（ＯＡｃ）２，Ｚ
ｎ（ＯＨ）２，ＺｎＩ２，ＺｎＢｒ２，ＺｎＣｌ２，及
びアセチルアセトン酸亜鉛が含まれる。
【００２８】促進剤の供給源として用いることができる
適合するガリウム含有化合物の例には、アセチルアセト
ン酸ガリウム，酢酸ガリウム，ＧａＣｌ３，ＧａＢ
ｒ３，ＧａＩ３，Ｇａ２Ｃｌ４，及びＧａ（ＯＨ）３が
含まれる。
適合するガリウム含有化合物の例には、アセチルアセト
ン酸ガリウム，酢酸ガリウム，ＧａＣｌ３，ＧａＢ
ｒ３，ＧａＩ３，Ｇａ２Ｃｌ４，及びＧａ（ＯＨ）３が
含まれる。
【００２９】促進剤の供給源として用いることができる
適合するインジウム含有化合物の例には、アセチルアセ
トン酸インジウム，酢酸インジウム，ＩｎＣｌ３，Ｉｎ
Ｂｒ３，ＩｎＩ３，ＩｎＩ，及びＩｎ（ＯＨ）３が含ま
れる。
適合するインジウム含有化合物の例には、アセチルアセ
トン酸インジウム，酢酸インジウム，ＩｎＣｌ３，Ｉｎ
Ｂｒ３，ＩｎＩ３，ＩｎＩ，及びＩｎ（ＯＨ）３が含ま
れる。
【００３０】促進剤の供給源として用いることができる
適合するタングステン含有化合物の例には、Ｗ（ＣＯ）
６，ＷＣｌ４，ＷＣｌ６，ＷＢｒ５，ＷＩ２，又はＣ９
Ｈ１ ２Ｗ（ＣＯ）３及び任意のクロロ，ブロモ、あるい
はヨードカルボニルタングステン化合物が含まれる。
適合するタングステン含有化合物の例には、Ｗ（ＣＯ）
６，ＷＣｌ４，ＷＣｌ６，ＷＢｒ５，ＷＩ２，又はＣ９
Ｈ１ ２Ｗ（ＣＯ）３及び任意のクロロ，ブロモ、あるい
はヨードカルボニルタングステン化合物が含まれる。
【００３１】イリジウム−及び促進剤−含有化合物は、
反応器中においてヨウ化イオンを供給するか又は発生さ
せる、例えばアルカリ、アルカリ土類金属又はその他の
金属塩等の不純物を含まないものが好適である。
反応器中においてヨウ化イオンを供給するか又は発生さ
せる、例えばアルカリ、アルカリ土類金属又はその他の
金属塩等の不純物を含まないものが好適である。
【００３２】イオン汚染物、例えば（ａ）腐食金属、特
にニッケル、鉄及びクロム、及び（ｂ）その場で四級化
し得るホスフィン又は窒素含有化合物あるいは配位子
は；これらのものが反応速度に悪影響を及ぼすＩ−を反
液体反応組成物中で発生することにより悪影響を及ぼす
ので、液体反応組成物中で最低に維持すべきである。例
えばモリブテンのような若干の腐食金属汚染物は、Ｉ−
をほとんど生成しないことを見出した。反応速度に悪影
響を及ぼす腐食金属は、適当な耐食性資材の使用によっ
て最小にすることができる。同様に、汚染物、例えばヨ
ウ化リチウムのようなヨウ化アルカリ金属は、最小にす
べきである。腐食金属及び他のイオン不純物は、反応組
成物を処理するのに、適当なイオン交換樹脂床、又は好
適には触媒再循環流の使用により減少させることができ
る。この様な方法は、米国特許第４００７１３０号明細
書に記載されている。液体反応組成物中のイオン汚染物
は、Ｉ−において５００ｐｐｍ濃度以下にすることが好
適であり、さらにはＩ−を２５０ｐｐｍ以下にすること
が好適である。
にニッケル、鉄及びクロム、及び（ｂ）その場で四級化
し得るホスフィン又は窒素含有化合物あるいは配位子
は；これらのものが反応速度に悪影響を及ぼすＩ−を反
液体反応組成物中で発生することにより悪影響を及ぼす
ので、液体反応組成物中で最低に維持すべきである。例
えばモリブテンのような若干の腐食金属汚染物は、Ｉ−
をほとんど生成しないことを見出した。反応速度に悪影
響を及ぼす腐食金属は、適当な耐食性資材の使用によっ
て最小にすることができる。同様に、汚染物、例えばヨ
ウ化リチウムのようなヨウ化アルカリ金属は、最小にす
べきである。腐食金属及び他のイオン不純物は、反応組
成物を処理するのに、適当なイオン交換樹脂床、又は好
適には触媒再循環流の使用により減少させることができ
る。この様な方法は、米国特許第４００７１３０号明細
書に記載されている。液体反応組成物中のイオン汚染物
は、Ｉ−において５００ｐｐｍ濃度以下にすることが好
適であり、さらにはＩ−を２５０ｐｐｍ以下にすること
が好適である。
【００３３】一酸化炭素反応体は、本質的に純粋であ
り、又は不活性の不純物、例えば二酸化炭素，メタン，
窒素，貴ガス，水及びＣ１〜Ｃ４パラフィン系炭化水素
を含む場合がある。供給する一酸化炭素及び水性ガス転
化反応によりその場で生成される水素の存在は、水素化
生成物の形成が起こりうる程度に低く維持することが好
適である。この結果、一酸化炭素反応体中の水素の量
は、１モル％未満であることが好適であり、さらに０．
５モル％未満であることが好適であり、さらには０．３
モル％未満であることが好適であり、及び／又はカルボ
ニル化反応器中の水素分圧は、１バール未満であること
が好適であり、さらに０．５バール未満であることが好
適であり、さらには０．３バール未満であることが好適
である。反応器中の一酸化炭素分圧は、１〜７０バール
の範囲にあるのが適当であり、１〜３５バールの範囲に
あるのが好適であり、さらに１〜１５バールの範囲にあ
るのが好適である。
り、又は不活性の不純物、例えば二酸化炭素，メタン，
窒素，貴ガス，水及びＣ１〜Ｃ４パラフィン系炭化水素
を含む場合がある。供給する一酸化炭素及び水性ガス転
化反応によりその場で生成される水素の存在は、水素化
生成物の形成が起こりうる程度に低く維持することが好
適である。この結果、一酸化炭素反応体中の水素の量
は、１モル％未満であることが好適であり、さらに０．
５モル％未満であることが好適であり、さらには０．３
モル％未満であることが好適であり、及び／又はカルボ
ニル化反応器中の水素分圧は、１バール未満であること
が好適であり、さらに０．５バール未満であることが好
適であり、さらには０．３バール未満であることが好適
である。反応器中の一酸化炭素分圧は、１〜７０バール
の範囲にあるのが適当であり、１〜３５バールの範囲に
あるのが好適であり、さらに１〜１５バールの範囲にあ
るのが好適である。
【００３４】カルボニル化反応の全圧は、１０〜２００
バールゲージの範囲にあるのが適当であり、１５〜１０
０バールゲージの範囲にあるのが好適であり、さらに１
５〜５０バールゲージの範囲にあるのが好適である。カ
ルボニル化反応の温度は、１００〜３００℃の範囲にあ
ることが適当であり、１５０〜２００℃の範囲にあるこ
とが好適である。
バールゲージの範囲にあるのが適当であり、１５〜１０
０バールゲージの範囲にあるのが好適であり、さらに１
５〜５０バールゲージの範囲にあるのが好適である。カ
ルボニル化反応の温度は、１００〜３００℃の範囲にあ
ることが適当であり、１５０〜２００℃の範囲にあるこ
とが好適である。
【００３５】本発明の方法は、連続的方法として遂行さ
れることが好適である。
れることが好適である。
【００３６】蒸気及び／又は液体をカルボニル化反応器
から取り出し、この取り出した物質から酢酸を回収する
ことによって液体反応組成物から酢酸生成物を回収する
ことができる。酢酸生成物は、液体反応組成物から下記
のように回収するのが好適である。カルボニル化反応器
から液体反応組成物を連続的に取り出し、１回以上のフ
ラッシュ及び／又は分留蒸留工程によって取り出した液
体反応組成物から酢酸を回収する。これらの工程で、イ
リジウム触媒、ヨウ化メチル共触媒、促進剤、酢酸メチ
ル、未反応メタノール、水及び酢酸溶媒のような液体反
応組成物の他の成分から酢酸を分離するが、これらの他
の成分は液体反応組成物における濃度を維持するために
カルボニル化反応器中へ再循環することができる。酢酸
生成物回収工程において、イリジウム触媒の安定性を維
持するために、カルボニル化反応器へ再循環するイリジ
ウムカルボニル化触媒を含有する工程流における水は、
少なくとも０．５重量％の濃度に維持する必要がある。
から取り出し、この取り出した物質から酢酸を回収する
ことによって液体反応組成物から酢酸生成物を回収する
ことができる。酢酸生成物は、液体反応組成物から下記
のように回収するのが好適である。カルボニル化反応器
から液体反応組成物を連続的に取り出し、１回以上のフ
ラッシュ及び／又は分留蒸留工程によって取り出した液
体反応組成物から酢酸を回収する。これらの工程で、イ
リジウム触媒、ヨウ化メチル共触媒、促進剤、酢酸メチ
ル、未反応メタノール、水及び酢酸溶媒のような液体反
応組成物の他の成分から酢酸を分離するが、これらの他
の成分は液体反応組成物における濃度を維持するために
カルボニル化反応器中へ再循環することができる。酢酸
生成物回収工程において、イリジウム触媒の安定性を維
持するために、カルボニル化反応器へ再循環するイリジ
ウムカルボニル化触媒を含有する工程流における水は、
少なくとも０．５重量％の濃度に維持する必要がある。
【００３７】特に適当な液体反応組成物は、約５重量％
の水、約７重量％のヨウ化メチル共触媒、約１５重量％
の酢酸メチル、約１８９℃のカルボニル化反応温度、２
２〜３０バールゲージのカルボニル化反応の圧力、４〜
１２バールの一酸化炭素分圧において１０〜４０モル／
ｌ／ｈｒの範囲のカルボニル化反応速度を与えるイリジ
ウムとして測定される４００〜３０００ｐｐｍの範囲の
濃度にあるイリジウム触媒、ルテニウム：イリジウムの
モル比が約２．５：１を与えるルテニウムとして測定さ
れる４００〜４０００ｐｐｍの範囲の濃度にあるルテニ
ウム促進剤、及び実質的に酢酸からなる液体反応組成物
の残部からなる。より高い濃度又はより低い濃度の触
媒、及び／又は、より高い温度又はより低い温度、及び
／又は、より高い又はより低い一酸化炭素の分圧を用い
て、より高い又はより低い反応速度を得ることができ
る。
の水、約７重量％のヨウ化メチル共触媒、約１５重量％
の酢酸メチル、約１８９℃のカルボニル化反応温度、２
２〜３０バールゲージのカルボニル化反応の圧力、４〜
１２バールの一酸化炭素分圧において１０〜４０モル／
ｌ／ｈｒの範囲のカルボニル化反応速度を与えるイリジ
ウムとして測定される４００〜３０００ｐｐｍの範囲の
濃度にあるイリジウム触媒、ルテニウム：イリジウムの
モル比が約２．５：１を与えるルテニウムとして測定さ
れる４００〜４０００ｐｐｍの範囲の濃度にあるルテニ
ウム促進剤、及び実質的に酢酸からなる液体反応組成物
の残部からなる。より高い濃度又はより低い濃度の触
媒、及び／又は、より高い温度又はより低い温度、及び
／又は、より高い又はより低い一酸化炭素の分圧を用い
て、より高い又はより低い反応速度を得ることができ
る。
【００３８】
【実施例】本発明を、次の実施例及びバッチオートクレ
ーブ実験におけるカルボニル化反応速度に対する水濃度
の効果を示した図１〜図６を参照して実施例により説明
する。図７は、連続操作における本発明の方法を説明す
るために用いた概略装置を示す。図８は、連続的反応器
におけるカルボニル化反応速度に対する水濃度の効果を
表す。
ーブ実験におけるカルボニル化反応速度に対する水濃度
の効果を示した図１〜図６を参照して実施例により説明
する。図７は、連続操作における本発明の方法を説明す
るために用いた概略装置を示す。図８は、連続的反応器
におけるカルボニル化反応速度に対する水濃度の効果を
表す。
【００３９】バッチカルボニル化実験 下記のバッチ実験は本発明を説明するために行った。反
応成分は、反応の過程で消費されたカルボニル化反応体
（酢酸メチル）の量でオートクレーブに充填した。バッ
チカルボニル化実験において、カルボニル化が進行する
に従って、水の濃度は減少し；酢酸メチルのカルボニル
化及び水の消費は、メタノールのカルボニル化と一致し
た。
応成分は、反応の過程で消費されたカルボニル化反応体
（酢酸メチル）の量でオートクレーブに充填した。バッ
チカルボニル化実験において、カルボニル化が進行する
に従って、水の濃度は減少し；酢酸メチルのカルボニル
化及び水の消費は、メタノールのカルボニル化と一致し
た。
【００４０】実験中のカルボニル化反応速度を監視し、
反応成分の濃度を計算することによって、バッチ実験に
おける任意の特定点で計算される全液体反応組成と同じ
である液体反応組成を定常状態下で維持しながらカルボ
ニル化プロセスを操作しなければならない場合に期待さ
れるカルボニル化反応速度を決定することができるバッ
チ実験において、「反応組成物」という言葉は、低温脱
気状態において、オートクレーブ中の成分の全組成を意
味する。以下に示す連続的実験において、液体反応組成
物を分析した。バッチ実験と連続操作の主な違いは、バ
ッチ実験においては成分濃度を計算する際に、液相及び
気相間の反応成分の分割が考慮されないことである。こ
の分割のために、バッチ実験における反応条件下で、液
相中に存在する反応成分の濃度は全反応組成物と類似す
るが、全くは同じではない。特に、ヨウ化メチル及び酢
酸メチルのような反応組成物中の揮発性成分が多い程、
全反応組成中における液体反応組成物において濃縮され
僅かに濃度が低くなるが、水の濃度は両者で同等であ
る。従って、バッチ実験において確定全反応組成物にお
ける計算された反応速度は、バッチ全反応組成物と同じ
である液体反応組成物を用いる連続方法操作での反応速
度と類似すると考えられる。さらに水の濃度のような作
業変数を変更することでバッチ実験中で観察された傾向
は、連続実験中に観察された傾向に匹敵した。全てのバ
ッチカルボニル化実験は、ディスパースマックス（商標
名）攪拌機、液体触媒注入機及び冷却コイルを備えた３
００ｍｌジルコニウムオートクレーブを用いて行った。
オートクレーブへの気体供給は、バラスト容器から行い
フィードガスを供給してオートクレーブを一定圧力に維
持した。反応中の規定点における気体消費の速度を用い
て、カルボニル化反応速度を特別な反応器組成物（低温
脱気体積に基づく全反応組成物）で１時間当たりの低温
脱気反応器組成の１リットル当たり消費された反応体の
モル数（モル／ｌ／ｈｒ）として、計算した。
反応成分の濃度を計算することによって、バッチ実験に
おける任意の特定点で計算される全液体反応組成と同じ
である液体反応組成を定常状態下で維持しながらカルボ
ニル化プロセスを操作しなければならない場合に期待さ
れるカルボニル化反応速度を決定することができるバッ
チ実験において、「反応組成物」という言葉は、低温脱
気状態において、オートクレーブ中の成分の全組成を意
味する。以下に示す連続的実験において、液体反応組成
物を分析した。バッチ実験と連続操作の主な違いは、バ
ッチ実験においては成分濃度を計算する際に、液相及び
気相間の反応成分の分割が考慮されないことである。こ
の分割のために、バッチ実験における反応条件下で、液
相中に存在する反応成分の濃度は全反応組成物と類似す
るが、全くは同じではない。特に、ヨウ化メチル及び酢
酸メチルのような反応組成物中の揮発性成分が多い程、
全反応組成中における液体反応組成物において濃縮され
僅かに濃度が低くなるが、水の濃度は両者で同等であ
る。従って、バッチ実験において確定全反応組成物にお
ける計算された反応速度は、バッチ全反応組成物と同じ
である液体反応組成物を用いる連続方法操作での反応速
度と類似すると考えられる。さらに水の濃度のような作
業変数を変更することでバッチ実験中で観察された傾向
は、連続実験中に観察された傾向に匹敵した。全てのバ
ッチカルボニル化実験は、ディスパースマックス（商標
名）攪拌機、液体触媒注入機及び冷却コイルを備えた３
００ｍｌジルコニウムオートクレーブを用いて行った。
オートクレーブへの気体供給は、バラスト容器から行い
フィードガスを供給してオートクレーブを一定圧力に維
持した。反応中の規定点における気体消費の速度を用い
て、カルボニル化反応速度を特別な反応器組成物（低温
脱気体積に基づく全反応組成物）で１時間当たりの低温
脱気反応器組成の１リットル当たり消費された反応体の
モル数（モル／ｌ／ｈｒ）として、計算した。
【００４１】消費された一酸化炭素のモルごとに１モル
の酢酸メチルが消費されると仮定して、酢酸メチルの濃
度を、反応開始時の組成物からの反応の過程中に計算し
た。オートクレーブの充填空積における有機物成分を考
慮しなかった。
の酢酸メチルが消費されると仮定して、酢酸メチルの濃
度を、反応開始時の組成物からの反応の過程中に計算し
た。オートクレーブの充填空積における有機物成分を考
慮しなかった。
【００４２】各バッチカルボニル化実験のために、酢酸
／水溶液オートクレーブ充填材料の一部に溶解した触媒
Ｈ２ＩｒＣｌ６を、液体注入装置に充填した。促進剤を
使用する場合、酢酸充填材料の一部（１０ｇ）と共にオ
ートクレーブ中に配置した。次いでオートクレーブは窒
素を用いて圧力試験し、気体サンプリングシステムを介
して排出し、一酸化炭素で数回置換した（３〜１０バー
ルゲージで３回）。反応組成物の残存する成分を液体添
加口を介してオートクレーブに充填した。次いで、オー
トクレーブは一酸化炭素を用いて加圧（典型的には６バ
ールゲージ）し、攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら反応
温度１９０℃まで加熱した。次いで、全圧は、バラスト
容器から一酸化炭素を供給することで所望する操作圧力
よりおよそ３バールゲージ低い圧力まで上昇させた。ひ
とたび温度が安定すると（約１５分）、一酸化炭素の過
圧力を利用して触媒を注入した。これらのバッチ実験に
おいて、引用したイリジウムの濃度は９２％の触媒注入
効率に基づくものであった。反応器圧力は、実験を通じ
てバラスト容器から気体を供給することで一定値（±
０．５バールゲージ）に維持した。バラスト容器からの
気体の吸収量は、実験の過程を通じてデータ記入装置を
用いて測定した。反応温度は、ユーロサム（商標名）制
御システムに接続した加熱マントルを使用して、所望す
る反応温度の±１℃の範囲に維持した。さらに、過剰な
反応熱は冷却コイルを利用して取り除いた。各々の実験
は気体吸収が無くなるまで行った。次いで、バラスト容
器を分離し、反応器クラッシュは冷却コイルを利用して
冷却した。
／水溶液オートクレーブ充填材料の一部に溶解した触媒
Ｈ２ＩｒＣｌ６を、液体注入装置に充填した。促進剤を
使用する場合、酢酸充填材料の一部（１０ｇ）と共にオ
ートクレーブ中に配置した。次いでオートクレーブは窒
素を用いて圧力試験し、気体サンプリングシステムを介
して排出し、一酸化炭素で数回置換した（３〜１０バー
ルゲージで３回）。反応組成物の残存する成分を液体添
加口を介してオートクレーブに充填した。次いで、オー
トクレーブは一酸化炭素を用いて加圧（典型的には６バ
ールゲージ）し、攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら反応
温度１９０℃まで加熱した。次いで、全圧は、バラスト
容器から一酸化炭素を供給することで所望する操作圧力
よりおよそ３バールゲージ低い圧力まで上昇させた。ひ
とたび温度が安定すると（約１５分）、一酸化炭素の過
圧力を利用して触媒を注入した。これらのバッチ実験に
おいて、引用したイリジウムの濃度は９２％の触媒注入
効率に基づくものであった。反応器圧力は、実験を通じ
てバラスト容器から気体を供給することで一定値（±
０．５バールゲージ）に維持した。バラスト容器からの
気体の吸収量は、実験の過程を通じてデータ記入装置を
用いて測定した。反応温度は、ユーロサム（商標名）制
御システムに接続した加熱マントルを使用して、所望す
る反応温度の±１℃の範囲に維持した。さらに、過剰な
反応熱は冷却コイルを利用して取り除いた。各々の実験
は気体吸収が無くなるまで行った。次いで、バラスト容
器を分離し、反応器クラッシュは冷却コイルを利用して
冷却した。
【００４３】Ｈ２ＩｒＣｌ６（２２．２重量％のＩｒ水
溶液）は、ジョンソンマットゼイから供給された。酢酸
は、メタノール／酢酸メチルの混合物の供給材料のカル
ボニル化によって得、極く少量のプロピオン酸及びその
前駆体を含有していた。酢酸メチル（２９、６９９−
６）、水（３２、００７−２）及びヨウ化メチル（Ｉ−
８５０−７）は、アルドリッヒから供給された。［Ｒｕ
（ＣＯ）４Ｉ２］は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２（ＳＴＲＥ
Ｍ）及びヨウ素（アルドリッヒ，３７、６５５−８）か
ら合成し、フリーザ中で一酸化炭素雰囲気下においてシ
ュリンク管中に使用まで保存した。
溶液）は、ジョンソンマットゼイから供給された。酢酸
は、メタノール／酢酸メチルの混合物の供給材料のカル
ボニル化によって得、極く少量のプロピオン酸及びその
前駆体を含有していた。酢酸メチル（２９、６９９−
６）、水（３２、００７−２）及びヨウ化メチル（Ｉ−
８５０−７）は、アルドリッヒから供給された。［Ｒｕ
（ＣＯ）４Ｉ２］は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２（ＳＴＲＥ
Ｍ）及びヨウ素（アルドリッヒ，３７、６５５−８）か
ら合成し、フリーザ中で一酸化炭素雰囲気下においてシ
ュリンク管中に使用まで保存した。
【００４４】実施例１〜１２は、温度１９０℃、全圧が
２８バールゲージの条件においてルテニウムにより促進
されたイリジウム触媒（ルテニウムとイリジウムのモル
比は約２：１）を用いるカルボニル化速度における水濃
度の効果を重量％で示す。充填する組成物は、表１に示
す。全反応組成物中（上記している、低温脱気液体）の
３０％，２５％，２０％，１５％，１０％，７．５％，
及び５％（重量％）の計算された酢酸メチルの濃度下で
のカルボニル化反応速度の結果を、表２及び３に示す。
カルボニル化反応速度は、様々な酢酸メチル及び水の濃
度で計算し、本発明によるデータ（全反応組成物の低温
脱気液体の６．５重量％以下の水濃度）は、表中におい
て太線によって比較データと分けている。これらのデー
タから、連続カルボニル化方法は、達成された同様なカ
ルボニル化反応速度用いて、バッチオートクレーブ実験
に対して計算される全反応組成物と同様に、液体反応組
成物を用いる定常状態条件で操作し得ることが期待され
る。
２８バールゲージの条件においてルテニウムにより促進
されたイリジウム触媒（ルテニウムとイリジウムのモル
比は約２：１）を用いるカルボニル化速度における水濃
度の効果を重量％で示す。充填する組成物は、表１に示
す。全反応組成物中（上記している、低温脱気液体）の
３０％，２５％，２０％，１５％，１０％，７．５％，
及び５％（重量％）の計算された酢酸メチルの濃度下で
のカルボニル化反応速度の結果を、表２及び３に示す。
カルボニル化反応速度は、様々な酢酸メチル及び水の濃
度で計算し、本発明によるデータ（全反応組成物の低温
脱気液体の６．５重量％以下の水濃度）は、表中におい
て太線によって比較データと分けている。これらのデー
タから、連続カルボニル化方法は、達成された同様なカ
ルボニル化反応速度用いて、バッチオートクレーブ実験
に対して計算される全反応組成物と同様に、液体反応組
成物を用いる定常状態条件で操作し得ることが期待され
る。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】図１及び図２は、表２の結果の幾つかをグ
ラフで表し、各々３０％及び１５％（重量％）の酢酸メ
チルにおいて、イリジウム／ルテニウム触媒メタノール
カルボニル化速度に対する水濃度の効果を示す。
ラフで表し、各々３０％及び１５％（重量％）の酢酸メ
チルにおいて、イリジウム／ルテニウム触媒メタノール
カルボニル化速度に対する水濃度の効果を示す。
【００４９】図３は、５，７．５，１０，及び１５重量
％の様々な酢酸メチル濃度における表２及び３の結果を
示す。
％の様々な酢酸メチル濃度における表２及び３の結果を
示す。
【００５０】さらなる実験は、ルテニウム促進剤を添加
しないで遂行した。実験Ａ〜Ｊは、１９０℃、全圧２８
バールゲージにおけるルテニウム促進剤を添加せずにイ
リジウム触媒だけを使用したときのカルボニル化反応速
度に対する水濃度の効果（低温脱気液体、全反応組成物
に対する重量％として表す）を示す。充填組成物は、表
４に示す。計算した酢酸メチル濃度３０％，２５％，１
５％，１０％，７．５％，及び５％（重量％）におい
て、速度のデータ（低温排気液体、全反応組成物に対す
る重量％として表す）を表５及び６に示す。
しないで遂行した。実験Ａ〜Ｊは、１９０℃、全圧２８
バールゲージにおけるルテニウム促進剤を添加せずにイ
リジウム触媒だけを使用したときのカルボニル化反応速
度に対する水濃度の効果（低温脱気液体、全反応組成物
に対する重量％として表す）を示す。充填組成物は、表
４に示す。計算した酢酸メチル濃度３０％，２５％，１
５％，１０％，７．５％，及び５％（重量％）におい
て、速度のデータ（低温排気液体、全反応組成物に対す
る重量％として表す）を表５及び６に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】表５のイリジウムのみに関するデータと表
２のイリジウム／ルテニウムに関するデータの比較を、
図４及び図５にグラフにて示す。
２のイリジウム／ルテニウムに関するデータの比較を、
図４及び図５にグラフにて示す。
【００５５】３０重量％の酢酸メチルにおいて、様々な
水濃度におけるルテニウムの促進効果を、下記する表７
（実験Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｈ，Ｊ，及びＫと実施例１，２，
３，７，９，及び１１とを比較している）において示
す。
水濃度におけるルテニウムの促進効果を、下記する表７
（実験Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｈ，Ｊ，及びＫと実施例１，２，
３，７，９，及び１１とを比較している）において示
す。
【００５６】
【表７】
【００５７】イリジウム及びイリジウム／ルテニウム触
媒系ともに、水濃度を６．５重量％より大きい値から減
少させるにつれて、カルボニル化速度が増加し、最大値
を通過し、水が超低水レベルに近づくにつれて、反応速
度が低下することは、表２，３，５，６，及び７及び図
１〜５から示唆される。水濃度を減少させるにつれ促進
剤としてルテニウムがより効果的になり、水濃度が６．
５重量％以下になることで最大反応速度が観察される促
進時間中に最大に効果的になることは、明白である。よ
り低濃度の水、３０％の酢酸メチルでは、カルボニル化
反応速度は、ルテニウムの促進効果のように低下する。
媒系ともに、水濃度を６．５重量％より大きい値から減
少させるにつれて、カルボニル化速度が増加し、最大値
を通過し、水が超低水レベルに近づくにつれて、反応速
度が低下することは、表２，３，５，６，及び７及び図
１〜５から示唆される。水濃度を減少させるにつれ促進
剤としてルテニウムがより効果的になり、水濃度が６．
５重量％以下になることで最大反応速度が観察される促
進時間中に最大に効果的になることは、明白である。よ
り低濃度の水、３０％の酢酸メチルでは、カルボニル化
反応速度は、ルテニウムの促進効果のように低下する。
【００５８】この後に示す図５及び表８（実験Ａ，Ｂ，
Ｄ，及びＨと実施例１，２，３，及び７との比較）は、
酢酸メチルの濃度が１５重量％と低いこと以外は、同じ
点を示す。
Ｄ，及びＨと実施例１，２，３，及び７との比較）は、
酢酸メチルの濃度が１５重量％と低いこと以外は、同じ
点を示す。
【００５９】
【表８】
【００６０】図３は、本発明の方法において酢酸メチル
濃度を全反応組成物中の計算した１５重量％の酢酸メチ
ル濃度を５重量％へ減少させるにつれて、速度の点で、
最適な水濃度が低濃度へ移動することを示す。
濃度を全反応組成物中の計算した１５重量％の酢酸メチ
ル濃度を５重量％へ減少させるにつれて、速度の点で、
最適な水濃度が低濃度へ移動することを示す。
【００６１】全反応組成物中計算した酢酸メチル５重量
％において、及び２重量％の相対的低い水濃度において
（実施例３を参照）、ルテニウムにより促進されていな
い実験Ｄ、即ち５．４モル／ｌ／ｈｒの速度をあたえる
のと比較して、１１．７モル／ｌ／ｈｒの相対的に高い
カルボニル化反応速度が観測され、２重量％の水濃度に
おいてもこのような条件下で、ルテニウムによる促進効
果（１１７％の促進割合）が大きいことは、表２及び５
から明白である。同様に、３．２重量％の水濃度及び１
０重量％の酢酸メチルにおいて、１９．２モル／ｌ／ｈ
ｒの相対的に高い反応速度が観測された（実施例３）。
％において、及び２重量％の相対的低い水濃度において
（実施例３を参照）、ルテニウムにより促進されていな
い実験Ｄ、即ち５．４モル／ｌ／ｈｒの速度をあたえる
のと比較して、１１．７モル／ｌ／ｈｒの相対的に高い
カルボニル化反応速度が観測され、２重量％の水濃度に
おいてもこのような条件下で、ルテニウムによる促進効
果（１１７％の促進割合）が大きいことは、表２及び５
から明白である。同様に、３．２重量％の水濃度及び１
０重量％の酢酸メチルにおいて、１９．２モル／ｌ／ｈ
ｒの相対的に高い反応速度が観測された（実施例３）。
【００６２】さらに、バッチ実験１３〜１６及びＬを実
施した。充填組成物を表１及び４に示す。実験Ｌの結果
を表５に、実施例１３の結果を表２に、実施例１４〜１
６の結果を表９に示す。
施した。充填組成物を表１及び４に示す。実験Ｌの結果
を表５に、実施例１３の結果を表２に、実施例１４〜１
６の結果を表９に示す。
【００６３】
【表９】
【００６４】実験Ｌは、促進剤を使用しないイリジウム
のみの触媒反応に対し、ヨウ化メチル共触媒濃度の増加
の効果を示している。表５における実験Ｈとの比較によ
って、ヨウ化メチルの増加は、特に低い水濃度におい
て、反応の速度に対して有益な効果を有することが示唆
される。
のみの触媒反応に対し、ヨウ化メチル共触媒濃度の増加
の効果を示している。表５における実験Ｈとの比較によ
って、ヨウ化メチルの増加は、特に低い水濃度におい
て、反応の速度に対して有益な効果を有することが示唆
される。
【００６５】実施例１３（表２）は、実施例７との比較
によってルテニウムにより促進されたイリジウム触媒過
程に対して、約８重量％から１２重量％までのヨウ化メ
チル共触媒濃度の増加の効果を示している。下記の表１
０に示すように、低水濃度において、ヨウ化メチル濃度
が約８重量％から１２重量％まで増加するとき（実験Ｈ
と実施例７との比較）に、ルテニウムによる促進効果が
増加することは、実験Ｌとの比較により明白である。約
８重量％から１２重量％までヨウ化メチル共触媒濃度の
増加の効果は、図６のグラフで示している。
によってルテニウムにより促進されたイリジウム触媒過
程に対して、約８重量％から１２重量％までのヨウ化メ
チル共触媒濃度の増加の効果を示している。下記の表１
０に示すように、低水濃度において、ヨウ化メチル濃度
が約８重量％から１２重量％まで増加するとき（実験Ｈ
と実施例７との比較）に、ルテニウムによる促進効果が
増加することは、実験Ｌとの比較により明白である。約
８重量％から１２重量％までヨウ化メチル共触媒濃度の
増加の効果は、図６のグラフで示している。
【００６６】
【表１０】
【００６７】実験Ｈと実験Ｌの比較（ヨウ化メチルが８
％から１２％の範囲で、反応速度においては２７％増加
する）、及び実施例７と実施例１３の比較（ヨウ化メチ
ルが８％から１２％の範囲で、反応速度においては５８
％増加する）において、これらの条件下でルテニウムに
より促進されたイリジウム触媒は、促進されない触媒よ
りもヨウ化メチルに対する感受性が高くなることが示さ
れている。
％から１２％の範囲で、反応速度においては２７％増加
する）、及び実施例７と実施例１３の比較（ヨウ化メチ
ルが８％から１２％の範囲で、反応速度においては５８
％増加する）において、これらの条件下でルテニウムに
より促進されたイリジウム触媒は、促進されない触媒よ
りもヨウ化メチルに対する感受性が高くなることが示さ
れている。
【００６８】実施例１４〜１６は、８％のヨウ化メチル
において、ルテニウムとイリジウムをモル比にして約
５：１で使用したときに、様々な酢酸メチル濃度におけ
る水濃度の効果を説明している。これらの実施例は、さ
らにルテニウムとイリジウムをモル比にして約２：１か
ら５：１まで増加した場合（実施例１〜１２）での反応
速度における付加的有益性をも示している。
において、ルテニウムとイリジウムをモル比にして約
５：１で使用したときに、様々な酢酸メチル濃度におけ
る水濃度の効果を説明している。これらの実施例は、さ
らにルテニウムとイリジウムをモル比にして約２：１か
ら５：１まで増加した場合（実施例１〜１２）での反応
速度における付加的有益性をも示している。
【００６９】連続カルボニル化反応器の実施例 実験は、定常状態で液体反応組成物を連続的に操作する
カルボニル化反応器を用いて、本発明を説明するために
実施した。装置の概略図は図７に示す。装置は、攪拌カ
ルボニル化反応器（１）、流出槽（２）及び２個の蒸留
塔（３、４）で、全てジルコニウム７０２で作られてい
るものからなる。さらに、２個の排気洗浄器、：ステン
レススチールでできた任意の酢酸洗浄器（図示せず）及
びメタノール洗浄器（５）を備えている。
カルボニル化反応器を用いて、本発明を説明するために
実施した。装置の概略図は図７に示す。装置は、攪拌カ
ルボニル化反応器（１）、流出槽（２）及び２個の蒸留
塔（３、４）で、全てジルコニウム７０２で作られてい
るものからなる。さらに、２個の排気洗浄器、：ステン
レススチールでできた任意の酢酸洗浄器（図示せず）及
びメタノール洗浄器（５）を備えている。
【００７０】使用において、排気の洗浄に用いた商用等
級のメタノールは、６ｌ（リットル）の反応器（１）中
において、イリジウムカルボニル化触媒及び促進剤の存
在下で２４．０〜３０．０バールゲージの圧力下、及び
１８１〜１９５℃の温度下でカルボニル化した。反応器
（１）に、液体及び気体反応体の均質混合を確実に行う
ための攪拌機／プロペラ（６）及びバフルケージ（図示
せず）を取り付けた。一酸化炭素は商用プラント又は下
方に攪拌機を備えた噴霧器（７）を介して反応器へ送る
加圧瓶から供給する。反応器への鉄の混入を最小にする
ために、一酸化炭素を炭素フィルターに通す（図示せ
ず）。ジャケット（図示せず）は、熱油が循環する間、
反応器中の反応液体を一定な反応温度に維持することが
できる。液体反応組成物を近赤外線分析あるいはガスク
ロマトグラフィーによって分析した。
級のメタノールは、６ｌ（リットル）の反応器（１）中
において、イリジウムカルボニル化触媒及び促進剤の存
在下で２４．０〜３０．０バールゲージの圧力下、及び
１８１〜１９５℃の温度下でカルボニル化した。反応器
（１）に、液体及び気体反応体の均質混合を確実に行う
ための攪拌機／プロペラ（６）及びバフルケージ（図示
せず）を取り付けた。一酸化炭素は商用プラント又は下
方に攪拌機を備えた噴霧器（７）を介して反応器へ送る
加圧瓶から供給する。反応器への鉄の混入を最小にする
ために、一酸化炭素を炭素フィルターに通す（図示せ
ず）。ジャケット（図示せず）は、熱油が循環する間、
反応器中の反応液体を一定な反応温度に維持することが
できる。液体反応組成物を近赤外線分析あるいはガスク
ロマトグラフィーによって分析した。
【００７１】挿入物を除去するために、高圧排気はライ
ン（９）を介して一定流速により反応器から除去した。
洗浄システムに供給するために圧力がバルブを介して
１．４８バールゲージに低下する前にコンデンサー（図
示せず）を通過させた。
ン（９）を介して一定流速により反応器から除去した。
洗浄システムに供給するために圧力がバルブを介して
１．４８バールゲージに低下する前にコンデンサー（図
示せず）を通過させた。
【００７２】液体反応組成物は、スチル ウェル（ｓｔ
ｉｌｌ ｗｅｌｌ）（１１）を降下してカルボニル化反
応器から取り出し、反応器のレベル制御のもとに流出槽
（２）へ供給した。流出槽中において液体反応組成物
は、１．４８バールゲージの圧力で流出した。蒸気と液
体の生成された混合物を、分離し：触媒に富む流体は、
ライン（１２）及びポンプ（１３）によって反応器に戻
し、蒸気は脱霧器（１４）を通し、その後に蒸気として
ライトエンド蒸留塔（３）へ直接通した。脱霧器は、２
つの部分からなり、第１部は細目網脱霧部、第２部は充
填部分である。第２部は、ライトエンド蒸留塔のヘッド
からの水性物質により随意に洗浄した。イオン交換腐食
金属除去床（２５）を操作して、流出槽（触媒再循環
流）から再循環した液体部のスリップ流から腐食金属を
除去し、これによって液体反応組成物中の腐食金属の濃
度を１００ｐｐｍ未満に維持した。
ｉｌｌ ｗｅｌｌ）（１１）を降下してカルボニル化反
応器から取り出し、反応器のレベル制御のもとに流出槽
（２）へ供給した。流出槽中において液体反応組成物
は、１．４８バールゲージの圧力で流出した。蒸気と液
体の生成された混合物を、分離し：触媒に富む流体は、
ライン（１２）及びポンプ（１３）によって反応器に戻
し、蒸気は脱霧器（１４）を通し、その後に蒸気として
ライトエンド蒸留塔（３）へ直接通した。脱霧器は、２
つの部分からなり、第１部は細目網脱霧部、第２部は充
填部分である。第２部は、ライトエンド蒸留塔のヘッド
からの水性物質により随意に洗浄した。イオン交換腐食
金属除去床（２５）を操作して、流出槽（触媒再循環
流）から再循環した液体部のスリップ流から腐食金属を
除去し、これによって液体反応組成物中の腐食金属の濃
度を１００ｐｐｍ未満に維持した。
【００７３】装置の酢酸生成物回収部は、３６プレート
ライトエンド蒸留塔（３）及び２８プレート乾燥蒸留
塔（４）からなる。双方は、ＰＴＦＥシーブトレイによ
りジルコニウムから製作した。
ライトエンド蒸留塔（３）及び２８プレート乾燥蒸留
塔（４）からなる。双方は、ＰＴＦＥシーブトレイによ
りジルコニウムから製作した。
【００７４】蒸留塔（３）は、供給蒸気を用いて流出槽
（約１．４８バールゲージ）と同じ圧力で操作した。こ
れは、供給点の下方にの３個のトレイを有していた。
（約１．４８バールゲージ）と同じ圧力で操作した。こ
れは、供給点の下方にの３個のトレイを有していた。
【００７５】蒸留塔（４）は、基底部から数えて２０ト
レイでの供給液体を用い１．８バールゲージの圧力下で
操作した。圧力は、塔ヘッドへの排出一酸化炭素（２
６）を利用して維持した。塔からの熱損失を最小限にす
るために、塔を保温し、微加熱し保温した。微加熱は、
塔内部の値として過程温度と同じになるように温度を制
御した。
レイでの供給液体を用い１．８バールゲージの圧力下で
操作した。圧力は、塔ヘッドへの排出一酸化炭素（２
６）を利用して維持した。塔からの熱損失を最小限にす
るために、塔を保温し、微加熱し保温した。微加熱は、
塔内部の値として過程温度と同じになるように温度を制
御した。
【００７６】蒸留塔（５）からのオーバーヘッドは、コ
ンデンサ（１５）を通過させ；低圧排気をライン（１
６）に沿って洗浄システムに通し、液化した液体はデカ
ンタ（１７）中へ滴下した。この液体は、２相から成
り；より重い有機物相は直接ポンプで汲み上げて反応器
中に戻し、軽い水相は、排出し、その幾分かは還流とし
て塔頂部へ戻し、幾分かは流出槽に、従って反応器に洗
浄液として随意に用いた。水相の残りは、触媒再循環ポ
ンプ（１３）を介して反応器に戻した。蒸留塔（３）
は、再沸器中の液体の温度で沸騰を制御する電気加熱式
−サーモサイフォン再沸器を備えている。粗製酢酸は、
ライン１８に沿って、再沸器から取り出し、蒸発器（１
９）中へ流出させた。
ンデンサ（１５）を通過させ；低圧排気をライン（１
６）に沿って洗浄システムに通し、液化した液体はデカ
ンタ（１７）中へ滴下した。この液体は、２相から成
り；より重い有機物相は直接ポンプで汲み上げて反応器
中に戻し、軽い水相は、排出し、その幾分かは還流とし
て塔頂部へ戻し、幾分かは流出槽に、従って反応器に洗
浄液として随意に用いた。水相の残りは、触媒再循環ポ
ンプ（１３）を介して反応器に戻した。蒸留塔（３）
は、再沸器中の液体の温度で沸騰を制御する電気加熱式
−サーモサイフォン再沸器を備えている。粗製酢酸は、
ライン１８に沿って、再沸器から取り出し、蒸発器（１
９）中へ流出させた。
【００７７】蒸発器は、ジリコニウム７０２からできて
おり、蒸発器中の水位で沸騰を制御することで大気圧下
で操作した。蒸発器中へ挿入された物質主要部分は、蒸
発器オーバーヘッドから蒸気として除去し、乾燥塔
（４）中へポンプ（２０）によって圧送する前に液化さ
せた。乾燥塔への供給も、蒸気として行うことができ
る。蒸発器からの基底排気は、ライン（２１）に沿って
反応システムに再循環させた。
おり、蒸発器中の水位で沸騰を制御することで大気圧下
で操作した。蒸発器中へ挿入された物質主要部分は、蒸
発器オーバーヘッドから蒸気として除去し、乾燥塔
（４）中へポンプ（２０）によって圧送する前に液化さ
せた。乾燥塔への供給も、蒸気として行うことができ
る。蒸発器からの基底排気は、ライン（２１）に沿って
反応システムに再循環させた。
【００７８】蒸留塔（３）を蒸発器の代わりに釜排出を
用いて底部から取り出した蒸気をもとに操作することが
できた。
用いて底部から取り出した蒸気をもとに操作することが
できた。
【００７９】乾燥塔（４）は、加熱し、塔（３）と同様
の方法で制御したが、トレイ８における温度によって沸
騰を制御した。そのオーバーヘッド物質は１相であっ
た。オーバーヘッドからの幾若干の物質を、蒸留塔の還
流として利用し、残りは反応器へ再循環させた。乾燥酢
酸生成物は、ライン（２２）に沿って塔底部から除去し
た。乾燥塔底部から取り出した乾燥酢酸中のプロピオン
酸濃度は、プロピオン酸副産物の生成率として示した。
メタノールをトレイ６で、塔へ供給して、ヨウ化水素酸
と反応させた。
の方法で制御したが、トレイ８における温度によって沸
騰を制御した。そのオーバーヘッド物質は１相であっ
た。オーバーヘッドからの幾若干の物質を、蒸留塔の還
流として利用し、残りは反応器へ再循環させた。乾燥酢
酸生成物は、ライン（２２）に沿って塔底部から除去し
た。乾燥塔底部から取り出した乾燥酢酸中のプロピオン
酸濃度は、プロピオン酸副産物の生成率として示した。
メタノールをトレイ６で、塔へ供給して、ヨウ化水素酸
と反応させた。
【００８０】塔（３，４）からの低圧排気は、最初に低
圧排気冷却コンデンサ（２３）を通過させ、凝縮液はデ
カンタ（１７）に戻した。結果として生じた蒸気は、メ
タノール洗浄器（５）の底部へ挿入する前に、圧力低下
高圧排気と一緒にした。
圧排気冷却コンデンサ（２３）を通過させ、凝縮液はデ
カンタ（１７）に戻した。結果として生じた蒸気は、メ
タノール洗浄器（５）の底部へ挿入する前に、圧力低下
高圧排気と一緒にした。
【００８１】メタノール排気洗浄器（５）は、「細網」
充填物を含有する。冷却されたメタノールは排気流から
ヨウ化メチルを除去するのに用いた。洗浄器からのメタ
ノール洗浄物は、新鮮なメタノールと混合して反応器供
給液を供給した。洗浄排気は、流出槽中の圧力を制御す
る制御バルブ（２４）を通過し、出口を介して空気中へ
出る前に分析した。
充填物を含有する。冷却されたメタノールは排気流から
ヨウ化メチルを除去するのに用いた。洗浄器からのメタ
ノール洗浄物は、新鮮なメタノールと混合して反応器供
給液を供給した。洗浄排気は、流出槽中の圧力を制御す
る制御バルブ（２４）を通過し、出口を介して空気中へ
出る前に分析した。
【００８２】排気：高圧、低圧又はこれらの組合せは、
メタノール洗浄器より前に酢酸洗浄器（図示せず）を通
過させることができた。この洗浄器は、メタノール洗浄
器に類似するがハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｂ２
「細網」の充填物を含有し、約１０％の酢酸生成物を用
いて排気を洗浄した。洗浄物は、次に流出槽へ戻した。
酢酸洗浄器が低圧排気のために使用する場合、冷却コン
デンサをバイパスさせた。
メタノール洗浄器より前に酢酸洗浄器（図示せず）を通
過させることができた。この洗浄器は、メタノール洗浄
器に類似するがハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｂ２
「細網」の充填物を含有し、約１０％の酢酸生成物を用
いて排気を洗浄した。洗浄物は、次に流出槽へ戻した。
酢酸洗浄器が低圧排気のために使用する場合、冷却コン
デンサをバイパスさせた。
【００８３】様々な液体反応組成物を用いて操作した結
果を、表１１および１２に示す。
果を、表１１および１２に示す。
【００８４】
【表１１】
【００８５】
【表１２】
【００８６】表１１および１２の結果は、水濃度を７．
１重量％から２．２重量％に変化させたときのカルボニ
ル化速度及び副産物に対する効果をを示す。表１１およ
び１２の結果から、水濃度が６．５重量％より高い値か
ら６．５重量％又はそれ未満にまで減少することで、約
４〜５重量％の水濃度である実施例１７から２０までの
特別な条件下、酢酸生成反応が最大値まで増加する（バ
ッチ実験におけるように）ことが示唆される。このこと
は、図８のグラフで示している。
１重量％から２．２重量％に変化させたときのカルボニ
ル化速度及び副産物に対する効果をを示す。表１１およ
び１２の結果から、水濃度が６．５重量％より高い値か
ら６．５重量％又はそれ未満にまで減少することで、約
４〜５重量％の水濃度である実施例１７から２０までの
特別な条件下、酢酸生成反応が最大値まで増加する（バ
ッチ実験におけるように）ことが示唆される。このこと
は、図８のグラフで示している。
【００８７】実施例２１〜２３は、約１８重量％の酢酸
メチル、４〜１０重量％のヨウ化メチル共触媒及び約３
重量％の水からなる液体反応組成物を用いている反応で
ある。実施例２４〜２７は、約１５重量％の酢酸メチル
及び約５重量％の水からなる液体反応組成物を用いてい
る反応である。これら２組の実施例は、液体反応組成物
中のヨウ化メチル共触媒濃度を増加させることで、所定
の反応速度を維持するために、温度及び／又は触媒濃度
を下げ、副産物の生成を減少させていることを示す。実
施例２８〜２９は、液体反応組成物中、約７重量％のヨ
ウ化メチル触媒で、水濃度及び酢酸メチル濃度を変化さ
せたときの効果を示す。これらの結果から、水濃度を低
下させ、且つ酢酸メチル濃度増加させることで、反応速
度を維持するために必要である温度を下げ、且つ副産物
の生成を減少させている。
メチル、４〜１０重量％のヨウ化メチル共触媒及び約３
重量％の水からなる液体反応組成物を用いている反応で
ある。実施例２４〜２７は、約１５重量％の酢酸メチル
及び約５重量％の水からなる液体反応組成物を用いてい
る反応である。これら２組の実施例は、液体反応組成物
中のヨウ化メチル共触媒濃度を増加させることで、所定
の反応速度を維持するために、温度及び／又は触媒濃度
を下げ、副産物の生成を減少させていることを示す。実
施例２８〜２９は、液体反応組成物中、約７重量％のヨ
ウ化メチル触媒で、水濃度及び酢酸メチル濃度を変化さ
せたときの効果を示す。これらの結果から、水濃度を低
下させ、且つ酢酸メチル濃度増加させることで、反応速
度を維持するために必要である温度を下げ、且つ副産物
の生成を減少させている。
【００８８】亜鉛促進剤を用いたバッチ実施例 バッチ実施例を、実施例１〜１２のように実施し、しか
しルテニウムの代わりに促進剤として亜鉛を用いた。充
填組成物は表１３に、及び反応速度の結果は後の表１４
に示す。
しルテニウムの代わりに促進剤として亜鉛を用いた。充
填組成物は表１３に、及び反応速度の結果は後の表１４
に示す。
【００８９】
【表１３】
【００９０】
【表１４】
【００９１】表１４の結果は、水濃度を低下させるにつ
れて、カルボニル化反応速度は増し、６．５重量％以下
の水濃度で最大値を通過することを示す。
れて、カルボニル化反応速度は増し、６．５重量％以下
の水濃度で最大値を通過することを示す。
【図１】イリジウム／ルテニウム触媒メタノールカルボ
ニル化のための３０重量％の酢酸メチル濃度におけるカ
ルボニル化反応速度に対する水濃度の効果を示すグラフ
である。
ニル化のための３０重量％の酢酸メチル濃度におけるカ
ルボニル化反応速度に対する水濃度の効果を示すグラフ
である。
【図２】イリジウム／ルテニウム触媒メタノールカルボ
ニル化のための１５重量％の酢酸メチル濃度におけるカ
ルボニル化反応速度に対する水濃度の効果を示すグラフ
である。
ニル化のための１５重量％の酢酸メチル濃度におけるカ
ルボニル化反応速度に対する水濃度の効果を示すグラフ
である。
【図３】イリジウム／ルテニウム触媒メタノールカルボ
ニル化のための様々な酢酸メチル濃度におけるカルボニ
ル化反応速度に対する水濃度の効果を示すグラフであ
る。
ニル化のための様々な酢酸メチル濃度におけるカルボニ
ル化反応速度に対する水濃度の効果を示すグラフであ
る。
【図４】イリジウム及びイリジウム／ルテニウム触媒メ
タノールカルボニル化のための３０重量％の酢酸メチル
濃度におけるカルボニル化反応速度に対する水濃度の効
果を示すグラフである。
タノールカルボニル化のための３０重量％の酢酸メチル
濃度におけるカルボニル化反応速度に対する水濃度の効
果を示すグラフである。
【図５】イリジウム及びイリジウム／ルテニウム触媒メ
タノールカルボニル化のための１５重量％の酢酸メチル
濃度におけるカルボニル化反応速度に対する水濃度の効
果を示すグラフである。
タノールカルボニル化のための１５重量％の酢酸メチル
濃度におけるカルボニル化反応速度に対する水濃度の効
果を示すグラフである。
【図６】イリジウム／ルテニウム触媒メタノールカルボ
ニル化のための低水濃度、１５重量％の酢酸メチル濃度
におけるカルボニル化反応速度に対するヨウ化メチル濃
度の効果を示すグラフである。
ニル化のための低水濃度、１５重量％の酢酸メチル濃度
におけるカルボニル化反応速度に対するヨウ化メチル濃
度の効果を示すグラフである。
【図７】定常状態の液体反応組成物において、カルボニ
ル化反応器を連続操作する装置を示す概略図である。
ル化反応器を連続操作する装置を示す概略図である。
【図８】カルボニル化反応速度に対する水濃度の効果を
示すグラフである。
示すグラフである。
１ 攪拌カルボニル化反応器 ２ 流出槽 ３ ライトエンド蒸留塔 ４ 乾燥塔 ５ メタノール洗浄器 ６ 攪拌機／プロペラ ７ 噴霧器 ９ ライン １０ 制御バルブ １１ スチルウェル （ｓｔｉｌｌ ｗｅｌｌ） １２ ライン １３ 触媒再循環ポンプ １４ 脱霧器 １５ コンデンサ １６ ライン １７ デカンタ １８ ライン １９ 蒸発器 ２０ ポンプ ２１ ライン ２２ ライン ２３ 低圧排気冷却コンデンサ ２４ 制御バルブ ２５ イオン交換腐食金属除去床 ２６ 排出一酸化炭素
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/14 Ｃ０７Ｃ 69/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (31)優先権主張番号 ９５２４０３７．０ (32)優先日 1995年11月23日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (72)発明者 カール シャーマン ガーランド アメリカ合衆国、メリーランド 20901、 シルバー スプリング、レガート ウェイ 11218番 (72)発明者 マーティン フランシス ジャイルズ イギリス国、ティーダブリュー15 ２デー ジェイ、ミドルセックス、アシュフォー ド、フェルサム ヒル ロード、ロクセス コート ２番 (72)発明者 マイケル ジェームズ マスケット イギリス国、エイチユー17 ０ピーエク ス、ハムバーサイド、ベバリー、デントン ストリート 23番 (72)発明者 ゲオルギオス ラフェレトス イギリス国、シーティー２ ７エスアー ル、ケント、キャンタベリー、ユニバーシ ティー オブ ケント、パークウッド、リ ピアット コート ６エイ番 (72)発明者 スティーブン ジェームズ スミス イギリス国、エイチユー16 ５アールデ ー、ノース ハムバーサイド、コッティン ガム、パーク レーン ６番 (72)発明者 ジョン グレン サンリー イギリス国、エイチユー16 ４エルエイ チ、ノース ハムバーサイド、コッティン ガム、ベック バンク、ゴードン パーク ７番 (72)発明者 ロバート ジョン ワット イギリス国、エイチユー17 ０アールエ フ、イースト ヨークシャー、ベバリー、 ベバリー パークランズ、ザ デル ７番 (72)発明者 ブルース レオ ウィリアムズ イギリス国、エイチユー15 １エイチエ ヌ、ノース ハムバーサイド、エロートン ブラフ、ストックブリッジ ロード 36 番、フェアーヘイブン
Claims (10)
- 【請求項１】 （１）イリジウムカルボニル化触媒、ヨ
ウ化メチル共触媒、規定した濃度の水、酢酸、酢酸メチ
ル及び少なくとも１種の促進剤からなる液体反応組成物
を含有するカルボニル化反応器に、メタノール及び／又
はその反応性誘導体及び一酸化炭素を連続的に供給
し、； （２）液体反応組成物中において、メタノール及び／又
はその反応性誘導体を一酸化炭素と接触させて酢酸を生
成し； （３）液体反応組成物から酢酸を回収することからなる
酢酸の製造方法において、反応過程を通して液体反応組
成物中において、（ａ）水濃度を６．５重量％以下、
（ｂ）酢酸メチル濃度を１〜３５重量％の範囲に、及び
（ｃ）ヨウ化メチルの濃度を４〜２０重量％の範囲に連
続的に維持することを特徴とする酢酸の製造方法。 - 【請求項２】 反応過程を通して液体反応組成物中の水
濃度を６．５重量％以下に連続的に維持する請求項１記
載の酢酸の製造方法。 - 【請求項３】 反応過程を通して液体反応組成物中の水
濃度を少なくとも０．１重量％に連続的に維持する請求
項１又は２記載の酢酸の製造方法。 - 【請求項４】 反応過程を通して液体反応組成物中の水
濃度を少なくとも１重量％に連続的に維持する請求項３
記載の酢酸の製造方法。 - 【請求項５】 反応過程を通して液体反応組成物中の酢
酸メチルの濃度を１〜３０重量％の範囲に連続的に維持
する請求項１〜４のいずれか一つの項に記載の酢酸の製
造方法。 - 【請求項６】 反応過程を通して液体反応組成物中の酢
酸メチルの濃度を５〜２５重量％の範囲に連続的に維持
する請求項５記載の酢酸の製造方法。 - 【請求項７】 反応過程を通して液体反応組成物中のヨ
ウ化メチルの濃度を５〜１６重量％の範囲に連続的に維
持する請求項１〜６のいずれか一つの項に記載の酢酸の
製造方法。 - 【請求項８】 少なくとも１種の促進剤が、ルテニウ
ム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、
ガリウム、インジウム及びタングステンからなる群から
選択され、ルテニウム及びオスミウムからなる群から選
択されることが好適である請求項１〜７のいずれか一つ
の項に記載の酢酸の製造方法。 - 【請求項９】 促進剤とイリジウムのモル比が、０．
５：１〜１５：１の範囲である請求項８記載の酢酸の製
造方法。 - 【請求項１０】 反応過程を通して液体反応組成物中、
約５重量％の水、約７重量％のヨウ化メチル、約１５重
量％の酢酸メチル、４００〜３０００ｐｐｍの範囲の濃
度のイリジウム触媒及び４００〜３０００ｐｐｍの範囲
の濃度のルテニウム促進剤を連続的に維持する請求項１
記載の酢酸の製造方法。
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9512606.6A GB9512606D0 (en) | 1995-06-21 | 1995-06-21 | Process |
| GB9512606.6 | 1995-06-21 | ||
| GBGB9514745.0A GB9514745D0 (en) | 1995-07-19 | 1995-07-19 | Process |
| GB9514745.0 | 1995-07-19 | ||
| GB9520441.8 | 1995-10-06 | ||
| GBGB9520441.8A GB9520441D0 (en) | 1995-10-06 | 1995-10-06 | Process |
| GB9524037.0 | 1995-11-23 | ||
| GBGB9524037.0A GB9524037D0 (en) | 1995-11-23 | 1995-11-23 | Process |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH092993A true JPH092993A (ja) | 1997-01-07 |
Family
ID=27451298
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8142047A Pending JPH092993A (ja) | 1995-06-21 | 1996-06-04 | カルボニル化による酢酸の製造方法 |
| JP14204696A Expired - Fee Related JP3884504B2 (ja) | 1995-06-21 | 1996-06-04 | アルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14204696A Expired - Fee Related JP3884504B2 (ja) | 1995-06-21 | 1996-06-04 | アルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化方法 |
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| CA (2) | CA2175031C (ja) |
| DE (2) | DE69619030T2 (ja) |
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| MY (2) | MY115799A (ja) |
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| NZ (2) | NZ286473A (ja) |
| RU (2) | RU2160248C2 (ja) |
| TW (2) | TW396150B (ja) |
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