KR100404644B1 - 알킬알콜및/또는그의반응유도체의카르보닐화방법 - Google Patents

알킬알콜및/또는그의반응유도체의카르보닐화방법 Download PDF

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Abstract

상응하는 카르복실산 및/또는 에스테르를 생성하기 위해 메탄올 및/또는 그의 반응 유도체와 같은 알킬 알콜의 액상 카르보닐화 방법에 있어서, 이리듐 촉매, 알킬 할라이드 및 물의 존재하에, 선택적으로 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로부터 선택된 조-촉진제와 함께, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로부터 선택된 하나이상의 촉진제의 존재에 의해서 반응이 촉진된다.

Description

알킬 알콜 및/또는 그의 반응 유도체의 카르보닐화 방법
본 발명은 카르보닐화 방법 및 특히, 이리듐 촉매의 존재하에서 알킬 알콜 및/또는 그의 반응 유도체의 카르보닐화 방법에 관한 것이다.
이리듐 촉매 존재하의 카르보닐화 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어, 미합중국 특허 제 3772380 호, 유럽 특허 공보 제 0618184-A 호, UK 특허 GB 1276326호, GB 1234641 호 및 GB 1234642 호에 기재되어 있다.
이리듐 촉매, 및 루테늄 및 오스뮴에서 선택된 조-촉진제의 존재하에서의 카르보닐화는 유럽 특허 공보 제 EP-0643034-A 호에 기재되어 있다.
카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 촉진제는 이리듐 촉매의 존재하에서 알킬 알콜 및/또는 그의 반응 유도체의 카르보닐화 속도에 유익한 영향을 주는 것으로 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명에 따르면, 알킬 알콜 및/또는 그의 반응 유도체의 카르보닐화에 의해서 카르복실산의 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 (a) 이리듐 촉매, (b) 알킬 할라이드, (c) 1종 이상의 일정 농도의 물, 및 (d) 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 촉진제를 함유하는 액체반응 조성물중 상기 알콜 및/또는 그의 반응 유도체와 일산화탄소를 카르보닐화 반응기내에서 접촉시키는 것으로 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따르면, 알킬 알콜 및/또는 그의 반응 유도체의 카르보닐화를 위한 촉매 시스템을 제공하는데, 촉매 시스템은 (a) 이리듐 촉매, (b) 알킬 할라이드 및 (c) 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 촉진제로 이루어진다.
본 발명의 촉진제는 루테늄 및 오스뮴과 같은 촉진제 보다 일반적으로 저가일 뿐아니라 하나 이상의 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨 및 인듐은 카르보닐화 반응중 휘발성 종류를 거의 형성하지 않는 것으로 여겨진다.
적합한 알킬 알콜은 C1∼C10, 바람직하게는 C1∼C6, 보다 바람직하게는 C1∼C4알킬 알콜을 포함하지만, 보다 더 바람직한 것은 메탄올이다.
바람직하게는, 알킬 알콜은 일차 또는 이차 알킬 알콜이다. n개의 탄소원자를 갖는 알콜 및/또는 그의 유도체의 카르보닐화의 생성물은 n+ 1개의 탄소원자를 갖는 카르복실산 및/또는 n+1개의 탄소원자를 갖는 카르복실산의 에스테르 및 n 개의 탄소원자를 갖는 알콜이다. 그러므로, 메탄올 및/또는 그의 유도체의 카르보닐화의 생성물은 아세트산 및/또는 메틸아세테이트이다.
알킬 알콜의 적합한 반응 유도체는 상응하는 알콜의 알킬 에스테르 및 상응하는 카르복실산 생성물, 디알킬 에테르 및 알킬 할라이드, 바람직하게는 요오드 또는 브롬을 포함한다. 메탄올의 적합한 반응 유도체에는 메틸 아세테이트, 디메틸에테르 및 메틸 요오드가 포함된다. 알킬 알콜 및 그의 반응 유도체의 혼합물은 본 발명의 방법에 있어서 반응물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트를 반응물로서 사용된다. 알킬 알콜 및/또는 그의 반응 유도체중 적어도 일부는 전환될 것이므로 카르복실산 생성물 또는 용매와의 반응에 의해서 액체 반응 조성물중 알킬 에스테르로서 존재한다. 알킬 에스테르의, 액체 반응 조성물중 농도는 1 ∼ 70 중량 %, 바람직하게는 2 ∼ 50 중량 % 및 더더욱 바람직하게는 3 ∼ 35 중량 % 의 범위가 적합하다.
물은 예를 들면, 알킬 알콜 반응물과 카르복실산 생성물 사이의 에스테르화 반응에 의해서 액체 반응 조성물 그 자체에서 생성될 수 있다. 물은 액체 반응 조성물의 다른 성분과 함께 또는 개별적으로 카르보닐화 반응기로 도입될 수 있다. 물은 반응기로부터 버려진 반응 조성물의 다른 성분으로부터 단리될 수 있고 액체 반응 조성물중 물의 필요 농도를 유지하기 위해 일정량으로 재순환될 수 있다. 적절하게는, 액체 반응 조성물중 물의 농도를 1 ∼ 15 중량 %, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량 %, 보다 바람직하게는 6.5 중량 % 이하의 범위이다.
액체 반응 조성물중 촉매의 이리듐 성분은 액체 반응 조성물중 용해 가능한 임의 이리듐 함유 화합물을 포함할 수 있다. 촉매의 이리듐 성분이 액체 반응 조성물중에 용해되거나 또는 용해 가능한 형태로 전환 가능한 임의 적합한 형태로 카르보닐화 반응용 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 이리듐-함유 화합물의 예로는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2,[Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3.3H2O, IrBr3.3H2O, Ir4(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 이리듐 아세테이트, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc], 및 육염화이리듐산 [H2IrCl6], 바람직하게는, 물, 알콜 및/또는 카르복실산과 같은 하나 이상의 카르보닐화 반응 성분에 용해 가능한 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트와 같은 이리듐의 염화물-유리 착물이 포함된다. 아세트산 또는 아세트산 수용액중에 사용될 수 있는 그린 이리듐 아세테이트가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 액체 반응 조성물중 이리듐 촉매 농도는 이리듐이 100 ∼ 6000 중량 ppm 인 범위이다.
카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 또는 텅스텐 촉진제는 액체 반응 조성물중 용해 가능한 임의 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 또는 텅스텐 함유 화합물을 포함할 수 있다. 촉진제는 액체 반응 조성물중에 용해되거나 또는 용해가능한 형태로 전환될 수 있는 임의의 적합한 형태로 카르보닐화 반응을 위한 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 적합한 카드뮴-함유 화합물의 예로는 Cd(OAc)2, CdI2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2, 및 카드뮴 아세틸아세토네이트가 포함된다.
사용될 수 있는 적합한 수은-함유 화합물의 예로는 Hg(OAc)2, HgI2, HgBr2, HgCl2, Hg2I2, 및 Hg2Cl2가 포함된다.
사용될 수 있는 적합한 아연-함유 화합물의 예로는 Zn(OAc)2, Zn(OH)2, ZnI2, ZnBr2, ZnCl2, 및 아연 아세틸아세토네이트가 포함된다.
사용될 수 있는 적합한 갈륨-함유 화합물의 예로는 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 아세테이트, GaCl3, GaBr3, GaI3, Ga2Cl4및 Ga(OH)3이 포함된다.
사용될 수 있는 적합한 인듐-함유 화합물의 예로는 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 아세테이트, InCl3, IrBr3, InI3, InI 및 In(OH)3가 포함된다.
사용될 수 있는 적합한 텅스텐-함유 화합물의 예로는 W(CO)6, WCl4, WCl6, WBr5, Wl2, C9H12W(CO)3및 임의 텅스텐 염화-, 브롬화- 또는 요오드화-카르보닐 화합물이 포함된다.
각 촉진제 : 이리듐 촉매의 몰비는 (0.1 ∼ 20) : 1, 바람직하게는 (0.5 ∼ 10) : 1의 범위가 적합하다. 하나 이상의 촉진제가 사용될 수 있다.
루테늄, 오스뮴 및 레늄으로 구성된 군으로부터 선택된 선택적 조-촉진제가 또한 사용될 수 있고 액체 반응 조성물중에 용해가능한 임의 루테늄, 오스뮴 또는 레늄을 함유하는 화합물을 함유할 수 있다. 선택적 조-촉진제를 액체 반응 조성물중에 용해되거나 또는 용해가능한 형태로 전환될 수 있는 임의의 적합한 형태로 카르보닐화 반응을 위한 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다.
선택적 조-촉진제로서 사용될 수 있는 적합한 루테늄-함유 화합물의 예로는 염화루테늄 (III), 염화루테늄 (III) 삼수화물, 염화루테늄 (IV), 브롬화루테늄 (III), 루테늄금속, 산화루테늄, 포름산루테늄 (III), [Ru(CO)3I3]-H+, [Ru(CO)2I2]n, [Ru(CO)4I2], [Ru(CO)3I2]2, 테트라(아세토)클로로루테늄(II, III), 루테늄 (III) 아세테이트, 루테늄 (III) 프로피오네이트, 루테늄 (III)부티레이트, 루테늄펜타카르보닐, 트리루테늄도데카카르보닐 및 디클로로트리카르보닐루테늄 (II) 이량체, 디브로모트리카르보닐루테늄 (II) 이량체와 같은 혼합된 루테늄 할로카르보닐, 및 테트라클로로비스(4-시멘)디루테늄 (II), 테트라클로로비스(벤젠)디루테늄 (II), 디클로로(시클로옥타-1, 5-디엔) 루테늄(II) 중합체 및 트리스(아세틸아세토네이트) 루테늄 (III) 과 같은 다른 오르가노루테늄 착물이 포함된다.
선택적 조-촉진제로서 사용될 수 있는 적합한 오스뮴 함유 화합물의 예로는 염화오스뭄 (III) 수화물 및 무수물, 오스뮴 금속, 오스뮴 테트라옥시드, 트리오스뮴도데카카르보닐, [OS(CO)4I2], [OS(CO)3I2]2, [OS(CO)3I3]-H+, 펜타클로로-μ-니트로도디오스뮴 및 트리카르보닐디클로로오스뮴 (II) 이량체 및 다른 오르가노오스뮴 착물과 같은 혼합된 오스뮴 할로카르보닐이 포함된다.
선택적 조-촉진제로서 사용될 수 있는 적합한 루테늄-함유 화합물의 예로는 Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl3.xH2O, [Re(CO)4I]2, [Re(CO)4I2]-H+및 ReCl5.yH2O가 포함된다.
선택적 조-촉진제 : 이리듐 촉매 각각의 몰비는 (0.1 ∼ 20) : 1, 바람직하게는 (0.5 ∼ 10) : 1 의 범위가 적합하다.
바람직하게는, 이리듐, 촉진제 및 선택적 조-촉진제를 함유하는 화합물이 예를 들어, 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 기타 금속염과 같이, 반응을 방해할 수 있는 이온성 요오드를 제공하거나 또는 그자체로 발생시키는 불순물이 없다.
예를들어, (a) 부식 금속, 특히 니켈, 철 및 크로뮴 및 (b) 그자체로 4 가화될 수 있는 인 또는 질소 함유 화합물 또는 리간드와 같은 이온성 불순물은 반응속도에 역효과를 주는 액체 반응 조성물중 I-가 생성되므로서 반응에 역효과를 나타내기 때문에 액체 반응 조성물중 최소를 유지해야 한다. 예컨대 몰리브덴과 같은 일부 부식 금속 불순물은 I-을 쉽게 생성시키지 않는다는 것이 발견되었다. 반응 속도에 역효과를 주는 부식 금속은 적합한 건축의 부식 방지 물질을 사용하므로서 감소시킬 수 있다. 유사하게, 예를들어, 요오드화리튬인 알칼리금속 요오드화물과 같은 불순물을 최소로 유지시켜야 한다. 부식 물질 및 다른 이온성 불순물은 반응 조성물을 처리에 적합한 이온 교환 수지, 또는 바람직하게는 촉매 재순환 기류를 사용하므로서 감소될 수 있다. 상기 부식 금속 제거방법은 미합중국 특허 제 4007130 호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 이온성 불순물을 액체 반응 조성물중 500 ppm I-, 바람직하게는 250 ppm I-이하로 생성되는 농도 이하로 유지한다.
적합한 알킬 할라이드는 알킬 알콜 반응물중 알킬부에 해당하는 알킬부들을 가지며, 바람직하게는 C1∼ C10, 보다 바람직하게는 C1∼ C6및 더더욱 바람직하게는 C1∼ C4알킬 할라이드이다. 바람직하게는 알킬 할라이드는 요오드화물 또는 브롬화물, 보다 바람직하게는 요오드화물이다. 바람직한 알킬 할라이드는 메틸요오드화물이다. 바람직하게는, 액체 반응 조성물중 알킬 할라이드의 농도는 1 ∼ 20 중량 %, 바람직하게는 2 ∼ 16 중량 % 의 범위이다.
일산화탄소 반응물은 본래 순수하거나 또는 이산화탄소, 메탄, 질소, 비활성기체, 물 및 C1∼ C4파라핀 탄화수소와 같은 불활성 불순물을 함유할 수 있다. 일산화탄소중 및 물 기체 이동 반응에 의해 그자체에서 발생하는 수소의 존재는 예를 들어, 1 바 분압 이하로 낮게 유지되는 것이 바람직한데, 그의 존재가 수소화 생성물을 형성시키기 때문이다. 반응중 일산화탄소의 분압은 1 ∼ 70 바, 바람직하게는 1 - 35 바, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 바의 범위가 적합하다.
카르보닐화 반응의 전체 압력은 10 ∼ 200 barg, 바람직하게는 10 ∼ 100 barg, 보다 바람직하게는 15 ∼ 50 barg의 범위가 적합하다. 카르보닐화 반응의 온도는 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 220 ℃ 의 범위가 적합하다.
카르복실산 및/또는 그의 에스테르가 반응의 용매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 배치 또는 연속 공정, 바람직하게는 연속 공정으로서 수행될 수 있다.
카르복실산 및/또는 그의 에스테르 생성물은 액체 반응 조성물을 배출시켜,이리듐 촉매, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 또는 텅스텐 촉진제, 선택적 조-촉진제, 알킬 할라이드, 물 및 반응기로 재순환되어 액체 반응 조성물중 그의 농도를 유지시킬 수 있는 비소모된 반응물과 같은 액체 반응 조성물의 다른 성분들을 하나 이상의 플래쉬 및/또는 분별 증류공정에 의해서 카르복실산 생성물 및/또는 그의 에스테르를 분별시키므로서 반응기로부터 제거될 수 있다. 카르복실산 생성물 및/또는 그의 에스테르는 또한 반응기로부터 증기로서 제거될 수 있다.
이제 발명을 하기의 실시예를 참고로하여 실시방법을 서술하고자 한다.
카드뮴, 수은 및 아연 촉진제
마그네드라이브 (상표명) 교반기, 액체 주입 촉진기 및 냉각 코일이 장착된 150 cm3하스텔로이 B2 (Hastelloy B2; 상품명) 오토클레이브를 일련의 배치 카르보닐화 실험에 사용한다. 오토클레이브로의 기체 공급은 밸러스트 용기로부터 제공되고, 주입 기체는 오토클레이브를 일정 압력으로 유지시킨다. 실험중 일정 시점에서의 기체 주입 속도를 사용하여 카르보닐화 속도를 특정 반응기 조성물 (냉각 탈기된 부피를 기준으로 반응기 조성물) 에 있어서, 시간당 냉각 탈기된 반응기 조성물의 리터당 소모된 반응물의 몰수 (mol/l/hr) 로서, 계산한다.
메틸 아세테이트 농도는 일산화탄소의 매 몰에 대해서 1 몰의 메틸 아세테이트가 소모된다는 것을 전제로, 출발 조성물로부터 반응 과정중 계산된다. 오토클레이브 상부에는 유기 성분이 허가되지 않는다. 데이타는 연속 공정중 액체 반응 조성물중 전형적인 표준 농도에 해당하는 26 %, 15 % 및 6 % 의 계산된 메틸 아세테이트 농도로 보고된다. 상기 연속 공정에서 15 % 계산된 메틸 아세테이트 농도에 대해서, 상기 액체 반응 조성물의 다른 성분들의 농도는: 메틸 요오드화물 약 5 ∼ 8 %, 전형적으로 약 5 ∼ 6 %, 물 약 6 ∼ 8 % 및 아세트산 밸런스이다.
각각의 배치 카르보닐화 실험에 대해서, 오토클레이브는 이리듐 촉매가 용해되는 물 충진의 일부 (6.5 g) 를 제외하고 카드뮴, 수은 또는 아연 촉진제, 선택적 조-촉진제 및 액체 반응 조성물의 액체 성분으로 충진된다 (표 1 참고).
오토클레이브는 질소로 2 회 및 일산화탄소로 1 회 플러쉬 (각 기체는 약 25 barg 로 가압된다) 한 다음 전기 가열 코일을 사용하여, 일산화탄소 1 barg 압력하에 190 ℃ 의 온도로 가열시킨다. 급속하고 일정한 교반 속도 (1000 rpm) 가 사용된다. 일단 온도가 안정되면, 이리듐 촉매 수용액을 오토클레이브로 주입시킨다. 동시에, 오토클레이브를 밸러스트 용기로부터 주입되는 일산화탄소로 22 barg로 가압시킨다. 이후, 오토클레이브의 압력은 밸러스트 용기로부터 주입되는 일산화탄소로 약 22 barg 로 유지시킨다 (표 2 참고). 일산화탄소의 부분압은 측정하지는 않았지만 15 bar 이하인 것으로 여겨진다. 반응 온도는 목적 반응 온도 (190 ℃) 의 ±1 ℃ 내에서 유지된다.
밸러스트 용기로부터의 기체 주입은 실험 과정을 통해 측정되고 카르보닐화 속도를 계산하는데 사용된다. 밸러스트 용기로부터 일산화탄소의 주입이 끝난 후, 오토클레이브를 기체 공급으로부터 분리시키고 냉각 코일을 사용하여 실온으로 냉각시킨다. 오토클레이브를 배출시키고 액체 반응 조성물의 시료 및 오토클레이브 상부에서의 기체를 기체크로마토그래피레 의해 분석한다. 본 발명에 따른 각 배치카르보닐화 실험에서의 주요 생성물은 아세트산이다. 부생성물을 표 2 에 모아놓았다.
실시예 1 ∼ 10 및 실험 A-I
표 2 에서 수득한 결과는 카드뮴이 반응 조건하에서 카르보닐화 촉매로서 작용하지 않는다는 것을 나타낸다 (실험 D). 표 2 에서의 결과는 또한 카드뮴이 이리듐 촉매된 메탄올 카르보닐화를 촉진시킨다는 것을 나타낸다 (실시예 1 ∼ 3 과 실험 A-D를 비교). 표 2 에서의 결과는 카드뮴 농도가 증가함에 따라 카르보닐화 속도가 증가한다는 것을 나타낸다. 표 2 에서의 결과는 수은 및 아연이 또한 메탄올의 이리듐 촉매된 카르보닐화를 촉진하지만 (실시예 4 ∼ 7), 카드뮴으로서 효과적이지는 않다.
표 2 에서의 결과는 또한 카드뮴 및 아연이 메탄올의 이리듐/루테늄 카르보닐화를 촉진시킨다는 것을 나타낸다 (실험 E 와 실시예 8, 9 및 10 을 비교).
실시예 1 ∼ 7 에서는 침전이 관찰되지 않고, 카드뮴, 수은 및 아연이 용해가능하다는 것을 나타낸다.
a 측정된 기체의 부피 % (CO, CH4및 CO2); 밸런스는 일산화탄소
b 카르보닐화 발생 무 - 반응기 압력은 15 중량 % 메틸 아세테이트 농도에서 측정되지 않는다.
c 각각의 물 농도 9.7 %, 7.0 % 및 4.6 % 에 상응하는 26 중량 %, 15 중량 % 및 6 중량 % 메틸 아세테이트의 계산된 농도. 메틸 요오드화물은 약 5 ∼ 8 %, 전형적으로 약 5 ∼ 6 %. 속도 오차는 ±10 % 에서 측정.
MeOAc = 메틸 아세테이트
갈륨 및 이리듐 촉진제. 실시예 11 ∼ 14
카드뮴, 수은 및 아연 촉진제에 대해서 동일한 방법 및 장치로 수행한다. 실시예 11 ∼ 14 에 대한 오토클레이브 충진은 표 3 에 기재되고 결과는 표 4 에 기재된다. 본 발명에 따른 각 배치 카르보닐화 실험에서 주요 생성물은 아세트산이다.
표 4 에 나타난 결과는 갈륨 및 인듐 모두가 이리듐 촉매된 메탄올 카르보닐화를 촉진한다는 것을 나타낸다 (실시예 11 ∼ 12 를 실험 A - C 와 비교).
표 4 에 나타난 결과는 또한 갈륨 및 인듐이 메탄올의 이리듐/루테늄 카르보닐화를 촉진한다는 것을 나타낸다 (실시예 13 ∼ 14 와 실험 E 를 비교).
실시예 11 및 12 에서 침전의 증거는 관찰되지 않았고 이는 갈륨 및 인듐이용해 가능하다는 것을 나타낸다.
텅스텐 촉진제
디스퍼시맥스 (Dispersimax; 상표명) 교반기, 액체 주입 촉진기 및 냉각 코일이 장착된 300 cm3하스텔로이 B2 (상품명) 오토클레이브를 일련의 배치 카르보닐화 실험에 사용한다. 오토클레이브로의 기체 공급은 밸러스트 용기로부터 제공되고, 주입 기체는 오토클레이브를 일정 압력으로 유지시킨다. 실험중 일정 시점에서의 기체 주입 속도를 사용하여 카르보닐화 속도를 특정 반응기 조성물 (냉각 탈기된 부피를 기준으로 반응기 조성물) 에 있어서, 시간당 냉각 탈기된 반응기 조성물의 리터당 소모된 반응물의 몰수 (mol/l/hr) 로서, 계산한다.
메틸 아세테이트 농도는 일산화탄소의 매 몰에 대해서 1 몰의 메틸 아세테이트가 소모된다는 것을 전제로, 출발 조성물로부터 반응 과정중 계산된다. 오토클레이브 상부에는 유기 성분이 허가되지 않는다. 데이타는 연속 공정중 액체 반응 조성물중 전형적인 표준 농도에 해당하는 26 %, 15 % 및 6 % 의 계산된 메틸 아세테이트 농도로 보고된다. 15 % 메틸 아세테이트의 계산된 농도에 대해서, 상기 액체 반응 조성물의 다른 성분들의 농도는; 메틸 요오드화물 약 5 ∼ 8 %, 전형적으로 약 5 ∼ 6 %, 물 약 6 ∼ 8 % 및 아세트산 밸런스이다.
각각의 배치 카르보닐화 실험에 대해서, 오토클레이브는 이리듐 촉매가 용해되는 물 충진의 일부 (10.83 g) 를 제외하고 텅스텐 촉진제, 선택적 조-촉진제 및 액체 반응 조성물의 액체 성분으로 충진된다 (표 5 참고).
오토클레이브는 약 30 barg 의 질소로 1 회 및 약 25 barg 의 일산화탄소로2 회 플러쉬한 다음 전기 가열 코일을 사용하여, 일산화탄소 8 barg 압력하에 190 ℃ 의 온도로 가열시킨다. 급속하고 일정한 교반 속도 (1500 rpm) 가 사용된다. 일단 온도가 안정되면, 이리듐 촉매 수용액을 오토클레이브로 주입시킨다. 동시에, 오토클레이브를 밸러스트 용기로부터 주입되는 일산화탄소로 22 barg 로 가압시킨다. 이후, 오토클레이브의 압력은 밸러스트 용기로부터 주입되는 일산화탄소로 약 22.0 barg 로 유지시킨다. 계산된 메틸 아세테이트 농도가 15 중량 % 인 경우 일산화탄소의 부분압은 약 8 bar 인 것으로 계산된다. 반응 온도는 목적 반응 온도 (190 ℃) 의 ±1 ℃ 내에서 유지된다.
밸러스트 용기로부터의 기체 주입은 실험 과정을 통해 측정되고 카르보닐화 속도를 계산하는데 사용된다. 밸러스트 용기로부터 일산화탄소의 주입이 끝난 후, 오토클레이브를 기체 공급으로부터 분리시키고 실온으로 냉각시킨다. 오토클레이브를 배출시키고 액체 반응 조성물의 시료를 기체 크로마토그래피레 의해 분석한다. 본 발명에 따른 각 배치 카르보닐화 실험에서의 주요 생성물은 아세트산이다. 부생성물을 표 6 에 모아놓았다.
실시예 15 ∼ 21 및 실험 J-N
실시예 15 ∼ 17 에 있어서, 부가적인 메틸 요오드화물 (텅스텐 3 몰당량) 를 메틸 요오드화물의 가능한 손실을 보충하기 위해 텅스텐 요오드카르보닐 성분에 첨가한다. 실험 M 은 비촉진된 이리듐 반응에 상기 추가메틸 요오드화물의 단순한 첨가가 반응 속도를 상당히 증가시키지 못한다는 것을 나타낸다.
표 6 에 나타낸 결과는 텅스텐이 이리듐 촉매된 메탄올 카르보닐화를 촉진시킨다는 것을 나타낸다 (실시예 15 ∼ 17 과 실험 J-L 을 비교).
추가 실험
텅스텐에 대한 동일한 300 ml 오토클레이브 장치를 사용하여 추가 실험 (실험 N 및 실시예 18 ∼ 21) 을 수행한다. 실시예 18 ∼ 20 은 아연 촉진제의 양을증가시키는 효과를 나타내고, 실시예 21 는 카드뮴 촉진제의 효과를 나타낸다.

Claims (12)

  1. (a) 이리듐 촉매, (b) 알킬 할라이드, (c) 일정 농도 이상의 물, 및 (d) 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 촉진제를 함유하는 액체 반응 조성물중, 카르보닐화 반응기내에서 알콜 및/또는 그의 반응 유도체와 일산화탄소를 접촉시키는 것을 포함하는 알킬 알콜 및/또는 그의 반응 유도체의 카르보닐화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 각 촉진제 : 이리듐 촉매의 몰비가 (0.1 ∼ 20) : 1 인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로부터 선택된 조-촉진제가 액체 반응 조성물내에 존재하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로부터 선택된 조-촉진제가 액체 반응 조성물내에 존재하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 각 조-촉진제 : 이리듐 촉매의 몰비가 (0.1 ∼ 20) : 1 인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 액체 반응 조성물이 1 ∼ 15 중량 % 범위의 농도인 물, 1 ∼ 70 중량 % 범위의 농도인 알킬 에스테르 및 1 ∼ 20 중량 % 범위의 농도인 알킬 할라이드를 함유하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 액체 반응 조성물이 1 ∼ 15 중량 % 범위의 농도인 물, 1 ∼ 70 중량 % 범위의 농도인 알킬 에스테르 및 1 ∼ 20 중량 % 범위의 농도인 알킬 할라이드를 함유하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 액체 반응 조성물이 1 ∼ 15 중량 % 범위의 농도인 물, 1 ∼ 70 중량 % 범위의 농도인 알킬 에스테르 및 1 ∼ 20 중량 % 범위의 농도인 알킬 할라이드를 함유하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 반응기내 일산화탄소의 부분압이 1 ∼ 15 bar 범위인 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 반응기내 일산화탄소의 부분압이 1 ∼ 15 bar 범위인 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 반응기내 일산화탄소의 부분압이 1 ∼ 15 bar 범위인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 알킬 알콜이 메탄올이고, 알킬 할라이드는 메틸 요오드화물이고, 반응 생성물이 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 함유하는 방법.
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