JPS6054334A - カルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、酢酸などのカルボン麿の製法に関するもの
である。カルボン酸は有用な工業薬品であり、特に酢酸
はメタノールのカルボニル化などの方法で工業的に大量
に生産されている。

アルコール又はその誘導体をロジウム化合物とハロゲン
化合物の存在下に一酸化炭素と反応させてカルボン酸及
びそのエステルを製造する方法は特公昭４７−５５５４
号公報などで知られている。原料としては通常アルコー
ルの形で反応系に仕込まれ、反応式も形式的にはアルコ
ールと酸化炭素とによってカルボン酸又はその△ エステルが得られるが１反応機構的にはノ・ロゲン化ア
ルキルを経てカルボニル化が進行するとされており（工
ｎｄ、　ｌｎｇ、　Ｏｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、
　Ｄｅｖ、、　１５（１）４＋６．１９７６）、アルコ
ールの他にもエステル、エーテルの如き反応系中でハロ
ゲン化アルキルになり得るアルコールの誘導体を用いて
もカルボン酸又はそのエステルが得られることが知られ
ている。本発明のカルボン酸又はそのエステルの製造方
法はこのように反応原料をアルコールの他に１アルキル
エステル、アルキルエーテル、アルキルハライドのよう
なアルコール誘導体の形で反応系に仕込む場合にも適用
される。反応成分の非限定的例としては、メタノール、
エタノール、プロパツール、ブタノール。

１．３−プ０パンジオール、１．４−ブタンジオールな
どのアルコール、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチルなどのエステル銹導体、ヨウ化メチル
、臭化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチルなどのハライ
ド誘導体及びジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、などのエーテル銹導体及び特公昭
４７−５３５４号公報に記載のアルコール及びアルコー
ルｕ４体などが含まれる。

前記のカルボニル化反応に際しては触媒量のロジウム化
合物が用いられるが５反応系内ではロジウム化合物はハ
ロゲン及び−酸化炭素の配位し九ハロゲノロジウムカル
ボニル錯体として存在し、これがカルボニル化反応の触
媒作用を示すとされている（例えばＡｃ１ｖ、　Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌ。

Ｏｈｅｍ、、１７　、２５５　、１９７９　）０又、ハ
ロゲノロジウムカルボニル錯体以外のロジウム化合物も
反応条件下ではノ１０ゲノロジウムカルボニル錯体に変
化することが知られている（例えば、Ａｄｖ、Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔａｌｌ、Ｏｈｅｍ、、　１７．２５５．１９
７９）。

本発明のロジウム成分としてはハロゲノロジウとしては
Ｒｈｘ、　（式中Ｘ　＝　０７−　、　Ｂｒ−、■−）
、ＲｈＸ、１５Ｈ２０（式中Ｘ　＝　ＪＪ−、Ｂｒ−）
、Ｒｈ２（００）１６．　Ｒｈ（００）Ｘ（（０６Ｈ７
）３Ｍ）２　（式中Ｘ　＝　０７−、Ｂｒ−″、エニー
Ｍ＝Ｐ。

Ａａ　、　Ｓｂ　）、Ｒｈ（００）２Ｘ（（０６Ｈ，）
、Ｍ）　（式中Ｘ＝ＯＡ−。

Ｂｒ−、ニー、　Ｍ　＝　Ｐ　、　Ａｓ、　Ｂｂ）　、
ＨＲｈ（００）（：（０６Ｈ５）５Ｐ）１５、〔Ｒｈ（
０２Ｈ７）２０ｉ〕２、Ｕｓ　Ｒｈ２Ｘ２　（５ｎＸｓ
　）　４　（式中ｘ　＝　ｏ、７．；Ｂｒ’″、■−）
及び特公昭４７−３３３４号公報に記載のロジウム成分
などが挙げられる。

従来のカルボニル化反応においては、主反応のカルボニ
ル化反応の他に副反応として水性ガスシフト反応（以下
シフト反応と略す）が併発することが知られている（例
えばＡｄｖ、　Ｏｒｇａｎｏ−ｍｅｔａ１’１．　Ｏｈ
ｅｍ、、１７．２５５　、．１９７９　）ｏ　シフト反
応は式（１）に示すように一酸化炭素と水が反応して二
酸化炭素と水素が生成する。

００＋Ｈ２０→００２＋Ｈ２（１） 更にシフト反応で生成した水素によって、式（２）に示
すように反応成分であるアルコールが水素化されること
が知られている（例えば、Ｊ。

Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ、　Ｏｈｅｍ、、　２！＋６
　、　Ｏ−２３、１９８２）。

ＲＯＨ＋　Ｈ２→ＲＨ＋　Ｈ２Ｏ（２）（式中Ｒはアル
キル基を示す） 以上の如〈従来のカルボニル化反応はシフト反応が併発
するために原料である一酸化炭素の損失があり、更に発
生した水素によって又もうひとつの原料であるアルコー
ルの損失を招くという重大な欠点がある。更に５反応ガ
スを循環使用する一般の工業的カルボニル化反応におい
ては、シフト反応によってその反応ガス中に実質的に不
用な二酸化炭素及び有害な水素の蓄積を招き、その結果
反応に必要な一酸化炭素分圧を確保するために不必要な
反応ガスのパージや反応圧力の高圧化などを行なう必要
が生じるという重大な欠点もある。

本発明者はこれら従来のカルボニル化反応がもつ欠点を
克服するために鋭意検討の結果反応液中にハロゲン化ア
ルキル成分の他に著量のヨウ化物塩を存在させることに
よって副反応が大　５− 巾に抑制され、更に驚くべきことにカルボニル化反応速
度が向上することを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明はロジウム成分及びヨウ化アルキル又は臭
化アルキルであるハロゲン化アルキル成分を含有する触
媒系と、水の存在下、アルコール又はその誘導体を一酸
化炭素と反応させてカルボン酸を製造する液相カルボニ
ル化反応において、上記ロジウム・ハロゲン化アルキル
触媒系にヨウ化物塩を添加し、その添加によりカルボニ
ル化反応液中のヨウ素イオン濃度を０．３モル／−＃以
上に保つことを特徴とするカルボン酸の製造法を提供す
るものである。

本発明によって、従来のカルボニル化の有する上記欠点
を大巾に改善することができ、カルボニル化速度を上げ
、生産性を向上することができる０又、カルボニル化反
応速度は反応液中のロジウム濃度に一次に比例すること
が知られており（例えば工ｎｃ１．　Ｆｌｎｇ、　Ｏｈ
ｅｍ、、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｏｅ、　Ｄｅｖ、。

１５、（１）、４６．１９７６）、本発明によれば高　
６− 価なロジウム成分の使用量を低減できる。

従来技術のカルボニル化反応もハロゲン化物。

例えばヨウ化物の存在下におこなわれる。しかし、ハロ
ゲン化物の大部分は、前記のように実質的にカルボニル
化される反応体とｔ７てのハロゲン化アルキルとして存
在する。即ちハロゲン化物の大部分は、ヨウ化メチルの
如き非イオン合 性の化合物である。イオン性のハロゲンイーとしては、
一般的にはハロゲン化アルキルの加水分解により系内で
生ずるヨウ化水素が主たるものであり、その１．は極め
て少ない。

この釉の反応における先行技術の記載中には。

ハロゲン化合物を金属ハライドの形など稲々の前駆体で
添加し得る旨の内容も見られる。しかし１本明細書の例
２７．２８で示すようにハロゲン源としてヨウ化ナトリ
ウムや日つ化カリウムを単独で添加した場合は、標準的
なヨウ化メチルの場合と同じ加熱時間（加熱開始後７０
分）内にはカルボニル化反応は進行しなかった。Ｊ。

Ｍｏｌ、　０ａｔａＬ、　１７　、２９９　（１９８２
）にも系内でヨウ化メチルを著量生ぜしめることのでき
ないようなヨウ素源（例えばアルカリ金属ヨウ化物）は
、この反応の促進剤として機能しない旨の記載がある。

カルボニル化反応の促進剤という見方を離れて、カルボ
ニル化法によるカルボン酸製法に関する他の先行技術を
調べてみると、ある種の安定剤を、ロジウム成分を可溶
性形態に維持するのに必要な量添加する方法が知られて
いる（特開昭５７−１１４４５６号公報）。この方法に
おいて列挙された多数の安定化剤の中にはアルカリ金属
の化合物があ如、実施例１９としてヨウ化カリウム（０
，２モル／りが分離工程のモデル液に加えられている。

この発明ではアルカリ金属塩の添加によるＣＯ欠乏条件
下における溶解ロジウムの減少防止の効果がみられるが
、００加圧下のカルボニル化反応に及ぼすヨウ化カリウ
ムの影譬については何等言及されていないＯ このように、この分野におけるヨウ化カリウムの用いら
れた先行技術は、ロジウム−ヨウ化アルキル触媒系にヨ
ウ化物塩を添加し、カルボニル化反応を促進することに
関するものではなかった。

本発明では、前提とするカルボニル化反応触媒系にとり
必須の成分であるロジウムと）１０ゲン化アルキルの組
合せに、更にヨウ化物塩を添加して１反応液中のヨウ素
イオン濃度が特別に高められた状態にすることにより、
アルコールからカルボン酸への主反応を促進し、又シフ
ト反応などの副反応を抑制する効果を挙げる０本発明に
おいて原料として用いられるアルコール又はその誘導体
、触媒として用いられるロジウム化合物、促進剤として
不ｆｉＪ欠であるハロゲン化アルキル成分については、
すでに前提となゐ先行技術に関連して説明した。

本発明の目的物はカルボン酸であるがしばしば原料のア
ルコールとエステル化したカルボン酸エステルとして得
られる。又特に水を仕込まなくても、反応系内にはこの
エステル化により　９− 生ずる水が存在するのが普通である。水の存在下のカル
ボン酸の製造というのはこのような場合も含むが、水の
不存在下にエステルやエーテルがカルボニル化されて酸
無水物を生ずる反応は明らかに別反応として区別される
。

本発明で用いられる日つ化物塩としては次の（イ）及び
（ロ）に示す化合物などが挙げられる。

イ）式（３）又は（４）で示される金属ヨウ化物塩Ｍ１
工ｎ（３） Ｍ１工ｎ＋２　（４） （式（５）　、　（４）中Ｍ１はｎ価の金属）口）式（
５）又は（６）で示される第Ｖ族元素のオニウム型ヨウ
化物塩 １０− これらの非限定的例としてはＬｉ工、　Ｎａ工、に工。

Ｒ１）■、　ａｅ工、　Ｂｅ工２．　Ｍｇ：［２，Ｇａ
ｌ２．ＫＩ、、Ｇａｌ５゜Ｎ１１ｉ＋Ｉｉ　Ｔ　Ｇａｌ
５．　Ｏｒ工５１　Ｍｎ工２．Ｌ１工＠５Ｈ２０。

Ｍｇ１２中ａｎ２ｏ　、ＮＨｌｌＩ　、Ｎ（ＯＢ、）、
工　、Ｎ（ｏ６ａ、）、■　。

ＮＨ，０）１．ｉ　、　Ｐ）］ｑＩ　、　Ｐ（ＯＨ，）
、■、　Ｐ（０６１１（、）、工。

ｐ（ｏ６ｎ、）、ｏｎ、工、　Ａ８）１４Ｉ、　Ａｓ（
ＯＨｓ）１工ａ　ＡＳ　（０６Ｈ５）％工。

Ａ８　（Ｏｂ　Ｈｓ　）　ｓ　ａｔハエなどが挙げられ
る。

ヨウ化水素自体はイオン性のヨウ素を含むものであり、
又従来技術においても反応液中に存在するものであゐが
、アルカノール誘導体と反応してヨウ化アルギルをつく
る平衡反応があるので、ヨウ化水素だけを着量添加して
も反応液中のヨウ素イオン濃度な鍋めることはできない
〇又ヨウ化アルミニウムは、反応液中でカルボン酸ト反
応し−ＣＣアルミニウムカルボン酸塩とヨウ化水素に変
化し、反応液中でヨウ化物塩とし−〔存在しヨウ素イオ
ン濃度を濁く保つことができないので不適昌である。

又、鉄族の遷移金ｌ１ｔ（Ｆ＠、ｏｏ、Ｎ１）イオンは
シフト反応を促進する作用があるので、これらの金属７
の塩は好ｔＬ＜ない。

ヨウ化物塩は、反応条件下でこれをつくることができる
ような前駆体の形で反応系内に仕込んでもよい。これら
ヨウ化物塩前駆体のうち。

胃つ素成分はヨウ化水素及び系内でヨウ化水素に変り得
為田つ化アルキルなどのヨウ化物であり、陽イオン成分
としては次の（ハ）〜（ト）に示すものが挙げられる。

ハ）式（７）で示される金属水酸化物 Ｍ、（０１１逓　（７） （式中Ｍ５はｎ　（Ｉｌｌｉの金属） 二）式（８）で示されるカルボン酸塩 Ｍ、（００−Ｒ）ｎ（８） （式中Ｍ、はｎ価の金属、Ｒは水素、アルキル、了り−
ル基） ホ）金属単体、金属酸化物 へ）式（９）で示される詑ｖ族の三個化合物テ ２ （式中輩、は第■族元素、Ｒ１−Ｒ２は水素、アルキル
、アリール基） ト）その他の金属化合物 陽イオン成分として金属を用いる場合、アルオニウム及
び鉄族の遷移全組以外のものから選ぶべきであることは
金属ヨウ化物の選定について説明した通りである。前駆
体の陽イオン成分の非限定的な例としては次のものが挙
げられる。

Ｌｉ０１（、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｒｂ（ＯＨ）　、　０
ｓ（ＯＨ）　。

Ｂｅ（ＯＨ）、、ａ　Ｍｇ（ｏｎ）２゜Ｌｉ０１ｑ、　
ＫＯムｏ　、　ｎａ（ｏＡｏ）２゜Ｌｌ　、　Ｋ、　、
　Ｈａ　。

ＬｉＰ、　Ｎ２０　、　ＢｅＯ、ＭｇＯ。

ＮＨ，、ＮＭｅ、　、　Ｎφｓ　、　ＰＨｓ　ｅ　ＰＭ
ｅ　ｓ　ｅ　ＰφＳ。

Ａ日Ｍυ　、　ｓｂφ、。

本発明においてはこれら陽イオン成分の存在により０．
３モル／−以上のヨウ素イオンが、安１３一 定なヨウ化物塩の形で反応系内に存在し得る。

本発明に従ってカルボニル化反応はロジウム成分及びハ
ロゲン化アルキル成分及びヨウ化物塩を含む触媒系の存
在下反応成分と一酸化炭素とを以下に述べる適当な温度
、適当な圧力下に反応させてカルボン酸又はそのエステ
ルを得ることができる。

反応液中のロジウム成分は１ｏ−４モル／７乃至１０−
１モル／！、好ましくは１ｏづモル／Ｊ乃至５　Ｘ　１
０−２モル／！で用いられる。

反応液中のハロゲン化アルキル成分は１ｏ−２モル／Ｊ
乃至１０モル／Ｊ好ましくは１ｏ−１モル／！乃至２モ
ル／７の範囲で用いられる。

ヨウ化物塩の添加量は、反応液中のヨウ素イオン濃度０
．３モル／７以上ヨウ化物塩の飽和溶解量までの量で自
由に選べるが、好ましくは０．５モル／！以上の固体が
析出しない範囲の量で用いられる。

反応系内の水分は、反応系内でハロゲン化アルキルのカ
ルボニル化により生じたハロゲン化１４− アシルから目的物のカルボン酸を生じさせるために必須
の成分であり、これに伴って生ずるハロゲン化水素は、
原料のアルコールとの反応でハロゲン化アルキルに戻り
水が再生される。

日つ化物塩を加えない従来技術においても水の存在がカ
ルボン酸の生成を促進することは知られていた（％公明
４７−５５５４号公報、１０欄１３行、１５欄６行）。

しかし１反応液中水分濃度の増大はカルボニル化反応速
度だけでなく同時に００□、　ＯＩＩ、の生成など副反
応をも著しく増大させる（表２参照）。

本発明においても水の必要性やその影響に関する上記の
１＃夾はそのままあてはまり、又アルカリ金属ヨウ化物
塩の如き水溶性のヨウ化物を所望濃度で系内に保つため
にも水分の存在が役立っている。そのための水の所要量
は組成により異なるが酢酸メチル中では通常１モル／！
以上である。カルボニル化速度の増大効果自体について
いえば、水分１モル／！以下の場合にも認められるが（
例２１）、この場合は反応混合物中（冷却後）に、固形
物が存在する。

ヨウ化物塩の添加によるカルボニル化反応速度の増大効
果は第１図に示すように広い水分濃度にわたって認めら
れる。図の矢印Ａで例示するように、ヨウ化物塩約０．
６モル／ｊを添加すると、Ｅｌつ化物塩無添加、水濃度
１０モル／！のとき得られるものと同程度の反応速度を
保ったｉま水濃度を約５モル／！迄減らせる（後記する
表−２及び表−８参照）。メタノール濃度が異なる場合
も傾向は同じである（矢印Ｂ１後記する表−１０参照）
。

カルボニル化によるカルボン酸製造反応液中の水分濃度
は通常２０モル／！程度まで、例えば８〜１１モル／Ｊ
ｌ（１Ｂ−２０重量％、特公昭５５−５５４２８号公報
１１欄１４行）が用いられてきたが、上述のように、低
目の水分で反応を実行できることは、反応の選択性を高
める（シフト反応による００□、ＯＨ３などの副生抑制
）点で有利である他、精製工程における水分分離のエネ
ルギー消費を小さくする点からも明らかに有利である。

又、従来と同様の水分濃度において反応させるときはカ
ルボニル化反応速度を増し、又シフト反応を抑制するこ
とができる。

本発明で用いられる水分濃度は通常１モル／！以上であ
る。固体を析出させない水分濃度は、反応液組成と、ヨ
ウ化物塩の種類、添加量により異なり１例２１のような
高メタノール（事実上酢酸メチルとして存在）濃度の場
合は比較的高いが、低メタノールの場合は１モル／！で
十分均一溶液を保つ□多い方は従来法と同様の範囲（通
常２０モル／＃程度迄）である。大きなカルボニル化反
応とシフト反応抑制の見地から３−１０モル／ｊの範囲
は、特に好°ましい水濃度である。

反応温度ｉｔ　５０℃乃至３００℃、好ましくは１００
℃乃全２４０℃の範囲で用いられる。

反応圧力は一酸化炭素分圧で０．０５　ａｔｍ乃至ＩＱ
ＯＯａｔｍ、好ましくはＯ０！ｌ　ａｔｍ乃至３００ａ
ｔｍ。

より好°ましくは０．！ｉ　ａｔｕｘ乃’１５１００　
ａｔｍで用いら１７− れる。

反応成分のアルコール又はその誘導体は、本質的には特
公昭４７−５！１５４号公報など先行技術と同じものが
使え、メタノール、エタノール、プロパツール、イソプ
ロピルアルコール及びイソブタノール、ｔ−ブチルアル
コールなどの１乃至２０個の炭素原子を有する１級、２
級又は３級の脂肪族アルコール、及び６乃至２０個の炭
素原子を有する芳香族、脂環族のヒドロキシル化合物、
１−−プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール
などの２乃至２０個の炭素原子を有する多価アルコール
群などが例示される。これらアルコールのエステル、エ
ーテル、ハライドも、本発明の出発物のアルコール誘導
体として用いられる。

本発明は、これらのアルコールが反応液中に広い範囲の
濃度で存在する場合に適用することができる。反応液中
のアルコールはカルボン酸、ハロゲン化水素、及び水の
作用により、系内でハカルボン酸エステル、ハロゲン化
アルキルと１８− 相互に変換している。従って反応液中のアルコール濃度
はこれらＩ導体を含めた三者の合計量として把握するこ
とができ、先に挙げた特開昭５７−１５４４５６号公報
においても、「不安定なメチル基」としてメタノール＋
ヨウ化メチル＋酢酸メチルの濃度が示されており、その
値は１．４４モル／ｊである（全ヨウ化物濃度１．４０
モル／！と対比さぜると、その大部分はヨウ化メチルで
あることがわかる。）。

このような１モル／、＃前後のアルコール（＃導体を含
む）濃度は、連続的なカルボン酸の製造法において最も
普通に用いられる濃度であるが、以下に示す具体例にお
いては試験的なバッチ反応と、反応液及びガスの分析に
よりカルボニル化反応速度及び副反応速度の変化を容易
にめる都合で、これより高いアルコール濃度を用いてい
る。しかし、これらの具体例より低い１モル前後のアル
コール濃度の連続法でも本質的な相違はない（このカル
ボニル化反応はアルコール濃度について０次反応である
ことが知ら１９− れている）。

次に本発明を比較例及び実施例について説明するが、本
発明はこれらの例によって限定されるものではない。

例１（比較例） メタノールをカルボニル化して酢酸を製造する方法にお
いてロジウム成分とヨウ化メチルより成る基本触媒系の
みを用い、添加されたヨウ化物塩の存在しない場合の例
として次の実験を行なった。

ハステロイＢ製４００ｍ１攪拌式オートクレーブに下記
の表１に示す化合物を仕込み（全体で１０７１Ｌｌ）、
−酸化炭素を４０１１４７ｙｕ２　Ｇまで圧入した。

表　１ これらの仕込物を攪拌しながら加熱し、加熱開始後約１
５分で反応液温度は１８５℃に達した。

その後反応液温度は１８５℃に維持した。加熱開始後４
５分から７０分までのガス吸収速贋を液温度基準で測定
し、これに基づいてカルボニル化反応速度をめ友。又加
熱開始７０分後にオートクレーブを冷却しオートクレー
ブ内に存在する二酸化炭素及びメタンをガスクロマトグ
ラフィーで定量して二酸化炭素生成速度及びメタン生成
速度を算出した。反応終了後の液中の水分濃度は１４．
６モル／！、ヨウ素イオン濃度（以下［Ｉｅ）、（ト略
−１−）１６．　０．［１３３モル／　Ｊテｈ　リ、反
応速度は田つ化物塩を添加しない場合には下記の結果を
得た。

カルボニル化速度（以下γ００と略す）＝１．シロモル
／！・ｈ００２生成速度（以下γ００２と略す）＝ｔｓ
、ロリモル／！・ｈＯＨｈ　’　＃　（’　γＯＨ，＃
　）＝９ｊ９例２（水濃度の影曽を示す参考例） 例１の仕込化合物のうち、メタノールの一部を酢酸メチ
ルに代えたり、水の仕込量を変えた２１− りして反応系内の水濃度を変化させた実験をおこなった
。ロジウム化合物、ヨウ化メチルは例１と変らず、酢酸
仕込量を調節して全仕込量は１０７ｄに保った。反応方
法も例１に準じたが、ガス吸収速度をガス温度基準で測
定し、加熱開始７０分後にオートクレーブを１００℃ま
で空冷しその後氷水で冷却した点が異なる。

結果は表２に示すようで１００は系内の水分濃度に＃ｌ
ぼ比例して増加するが、水分の多い領域ではシフト反応
により生ずる００　、　ＯＨ４が著しく増えることがわ
かる。同、水分が多い場合はヨウ累イオン濃度も増すが
、ヨウ化物塩の添加のない場合は通常０．１モル／Ｊ以
下であり、水分が著しく多い場合でも０．２モル／を以
下にとどまっている。同表２のデータに基づき、水分濃
度とカルボニル化反応速度との関係を図示したものが＃
Ａ１図の線！である。

２２− 表　２ 同、例１と同様の反応方法で水分濃糺を変えた場合も表
３に示す如くほぼ同様の結果が得られた０急冷した場合
ね：シフト反応の起る蓋はやや減少するがやはり水分濃
度につき１次以上の増加を示す。

表３と比較すると表２のデータはα均　も高目に出てい
ることがわかる。これはゆっくりした冷却中にＨ工を生
ずる反応が起ったためと考えられる。従って反応液中の
ヨウ素イオン濃度を正確に知るためには、例えば少量サ
ンプルの急冷などの方法をとるのがよい。

表　３ 例３〜５ 表４に示す量のヨウ化すチウムＬ１工弓Ｈ２０を添加し
て、例１と同様の反応をおこなった。結晶水のため反応
系内の水分が増えているので表３のデータに基づく１次
補正で例１と同濃度の水分の場合に換算した結果を表４
に示す０表　４ ヨウ化リチウム無添加の場合（例１）に比べてカルボニ
ル化速度はヨウ化物塩の濃度に比例的にふえ（増加割合
０．４５モル／、＃・ｈ−ヨウ化物塩モル／）、水分補
正前０．７９　）副反応は少量例６〜９ 反応原料液４ＣＮａＩを添加した以外は例１と同様の実
験を行ない表５に示す結果を得た。

２ｉ− 表　５ ヨウ化ナトリウムを添加することによるカルボニル化反
応の比例的促進効果（増加割合０，４２　。

単位は前と同じ）がみられ、又Ｌ１工の場合と同様少量
でも副反応が抑制されている。

伺、ｌつ化メチルも添加しない場合はＨｈ工を入れても
カルボン酸が得られない（例２７参照）０例１０〜１３ 反応原料液にヨウ化カリウムを添加した以外は例１と同
様の実験を行ない表６に示す結果を得た（Ｉは測定値な
し）０ ２６− 表　６ ヨウ化カリウムを添加することにより、カルボニル化反
応が比例的に促進され（増加割合０．２７　）、添加量
が少目でも副反応が抑制されていることがわかる。

例１４〜１７ 反応原料液にＮＨｌｌＩを添加【７た以外は例１と同様
の実験を行ない表７に示す結果を得た。

表　７ １つ化アンモニウムの添加によってカルボニル化反応が
促進され（増加割合０．５０　）、少量でも副反応が抑
制されている（多すぎるとかえってＴｏｏ２．ＴＯＨｌ
ｌが少しふえる）。

例１Ｂ メチルトリフェニルホスホニウムψ四−ジド［ＯＨ，（
０６Ｈ，）、Ｐ工〕　を０．３２１モル／！添加して。

例１と同様の反応をおこ力った。Ｔｏｏは２．１１モル
／！φｈで、副反応速度はγ。。８，５４、？ ７’□Ｈ，１，４０（いずれもｉリモル／Ｚ　−ｈ　）
であった。

例１９ 日つ化マグネシウムＭｇ工、を０，６１２モル／！添加
して例１と同様の反応をおこなった。γ。。

２．１７モル／＃・ｈ、γｏｏ２７，７７、γＯＨ，１
，８９（ｉリモル／！・ｈ）、〔ρ）Ｏｊ１３モル／７
であつだ。

例２０ 反応原料液にヨウ化唾鉛を０ｊ１０モル／Ｊ添加した以
外は例１と同様の実験を行なった。

ｒｏｏは２．１０モル／４−ｙ　（Ｉ”’：］ｆＯ，６
６０モル／！であった。

例２１〜２６ 反応原料液にヨウ化ナトリウムを添加した以外は例２と
同様の実験を繰り返し表８に示す結果を得た。同表８の
データに基づいて水分濃度とカルボニル化反応速度との
関係を図示したものが、第１図のｌＩＭ［である。

２９− ３０− γ１は表２の相当する水濃度でのγ。０を１００とした
ときの比率であり、ヨウ化物塩無添加の場合はほとんど
反応しなかった水０．７モル／！の場合にはきわめて大
きな比率になるのをはじめ、低水分の場合にＮｈ工添加
効果が太きい。γ２　及びγ、はそれぞれγ。。２及び
γ。□、について同様衣２の値と比較した値であり、シ
フト反応抑制効果がみられ、特に低水分の場合に著しい
。

例２７．２８（比較例） 日つ化メチルを加えずに下記のヨウ化物塩を添加した以
外は例１と同様の実験を繰り返し表９に示す結果を得た
。

表　９ 例１と比べてハロゲン源としてヨウ化ナトリウム又はヨ
ウ化カリウムを単独使用した場合は、カルボニル化反応
の進行は全く認められなかったＯ 例２９〜３１ メタノールと酢酸メチルの合計仕込量を０．３１モルに
減らし１表１０の量のＨａ工を添加し−０例２１〜２６
と同様の実験をおこなった。Ｒｈ０Ｊ、−３Ｈ２００，
２４（リモル、ヨウ化メチ＃　０．０８０　％ルは変え
ず、水と酢酸の添加量は全量を１０１０７ｌになるよう
にすることも同様である。加熱時間は未反応原料が０．
６〜０．８モル／！残るようにした（５１〜６０分）０ 結果は表１０の通りである。

表　１０ 上記データ（表１０）に基づいて、水分濃度とカルボニ
ル化反応速度との関係を図示したものが第１図の線ｙで
ある。同線ｍはＩＪａ工を添加せず＆ｉ’：ｆ！Ｉ２９
．〜３１と同様低メタノール濃度で反Ｌ６をお？：、７
１つたときの結果を図示したものである０

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の反応及び比較例の反応に於ける水分績
Ｉｔ　（［Ｈ２０〕、）とカルボニル化反応速度（γ。 。モル／７・ｈ）の関係を例示する図である０ 出願人代理人　古　谷　馨 ５３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ロジウム成分及びヨウ化アルキル又は臭化アルキルであ
   るハロゲン化アルキル成分を含有する触媒系と、水の存
   在下、アルコール又はその誘導体を一酸化炭素と反応さ
   せてカルボン酸を製造する液相カルボニル化反応におい
   て、上記ロジウム・ハロゲン化アルキル触媒系にヨウ化
   物塩を添加し、その添加によりカルボニル化反応液中の
   ヨウ素イオン濃度を０．３モル／ノ以上に保つことを特
   徴とするカルボン酸の製造法。