KR0166998B1 - 로듐 및 이리듐 기재 촉매의 존재하에 카르복실산 또는 이와 상응하는 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 주제는, 1 종 이상의 로듐 화합물, 1 종 이상의 이리듐 화합물 또는 1 종 이상의 로듐 및 이리듐의 화합물 및 1 종 이상의 할로겐 함유 조촉매를 함유하는 촉매계의 존재하에서, 일산화탄소와 알콜, 알킬 또는 아릴 할라이드, 에테르 또는 에스테르에서 선택된 1 종 이상의 반응물과의 반응에 의해 카르복실산 또는 상응하는 에스테르를 제조하는 방법이다.

Description

로듐 및 이리듐 기재 촉매의 존재하에 카르복실산 또는 이와 상응하는 에스테르의 제조 방법

본 발명은 로듐 및 이리듐 기재의 균일 촉매의 존재하에 일산화탄소와 탄소원자수 n 인 하나 이상의 카르보닐화 가능한 화합물과의 반응에 의한 탄소원자수 (n+1) 인 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.

메탄올과 같은 알콜과 일산화탄소와의 반응에 의한 카르복실산, 더욱 특히 아세트산의 제조 방법은 공업적 규모의 방법으로 개발되어 있는 공지된 방법이면서, 수 많은 논문 및 특허, 예컨대 미합중국 특허 제 3,769,329 미합중국 특허 제 3,813,428 호의 대상이었다. 이러한 문헌들에 기술된 방법들은 로듐 및 할로겐 - 함유 화합물 기재의 촉매계를 사용하고 있다.

이러한 방법들은 가압 반응기를 포함하는 반응영역 및 반응 혼합물의 잔류물로부터 형성된 산의 분리영역으로 구성된 장치에서 일상적으로 이용되고 있다; 이러한 분리는 상기 혼합물의 부분증발에 의하여 달성되어진다. 주로 산 생성물을 함유하는 증발 부분은 이어서 수개의 증류탑으로 구성된 정제 영역으로 보내지고; 특히 촉매계를 포함하는 다른 부분은 액체 형태로 남아 있고 반응기내로 재순환된다.

그러나, 이들의 인정된 성능에도 불구하고, 이들 제조 형태는 반응 수행시에 엄격한 제한 조건들을 갖는다. 이러한 제한 조건들은 주로 사용된 촉매의 성질, 더욱 특히 촉매계의 금속원소의 성질에 기인한다. 상술한 바와 같이 메탄올의 카로보닐화 반응에서 공업적으로 사용되는 금속은 로듐이다. 액상반응에서, 로듐은 전형적으로 리간드가 일산화탄소 및 가용성 로듐 착물의 형태를 취하게 된다.

그러나, 최근에 이러한 촉매는 반응 매질의 조성 변화, 예컨대 물함량의 변화에, 또는 다른 요인으로는 일산화탄소의 분압의 변화에 매우 민감하다는 것을 인식하게 되었다. 반응 매질 중에서, 이들 구성 성분들의 한 성분 또는 두 성분의 함량의 감소는 불용성 및 비활성 침전물의 형태로 로듐의 손실을 야기시킬 수 있으며, 그 결과 생산 효율성의 감소가 야기될 수 있다.

일산화탄소 결핍과 관련된 공정의 임계영역은 반은 혼합물을 감압의 영향하에 부분적으로 증발시키는 분리영역에 있게 된다.

이어서 CO의 분압이 상당히 감소되며, 이는 귀금속의 비가역적 손실을 야기시키는 원인이 된다.

일산화탄소 결핍 효과를 보충하기 위해 몇가지 해결책이 추천되었다. 명확한 해결책은 보충 로듐 첨가이나, 이러한 수단은 경제적으로 실행가능하지 않다.

예컨대, 물 함량을 증가시키거나 반응매질에 안정화제를 첨가하는 등의 기타 더욱 만족할만한 수단이 제안되었다. 특히, 특허출원 EP 55,618 호는 이런 화합물의 사용을 개시하고 있다. 후자는 N,N,N,N'-테트라메틸-o-페닐렌디아민 등의 유기 종, 비스 (디페닐포스피노) 메탄, 비스 (디-p-톨릴포스피노) 메탄 등의 이치환 포스핀, 시트르산 또는 숙신산 등의 숙신산 등의 디산, 또는 게르마늄, 안티몬 또는 주석 기재 무기 화합물 또는 할라이드, 아세테이트 또는 옥시드 형태의 알칼리 금속에서 선택될 수 있다.

매질내 물 함량은 촉매 존재 영역 뿐만 아니라 전체적으로 장치에 영향을 마친다.

사실상, 물은 로듐의 안정성 뿐만 아니라 카르보닐화율에 유리한 작용을 하므로, 따라서 장치의 생산효율에 유리한 작용을 하는 것으로 인지된다. 이것이, 개발된 첫 번째 방법에서 혼합물 총 중량에 대해 통상 14∼20% 정도의 매우 높은 몰 함량을 갖는 반응 조성물을 사용하는 이유이다. 그러나, 형성된 산의 분리영역 및 정제영역에 이러한 물 함량이 존재하게 되면 산의 충분한 탈수를 얻기 위해 소비되는 에너지가 상당량이라는 점에서 제한되고 있다.

따라서, 물 함량에 관련한 요소만을 고려한다면 두가지 상충되는 면이 있다 : 첫 번째는 반응 생산효율을 양호하게 하기 위해 매질에 가용성인 형태로 촉매를 보존하여 물의 양을 증대시킬 필요가 있다는 것인 반면, 두 번째는 존재하는 물로부터 형성된 산의 후속 분리의 비용을 최소화하기 위해서는 물의 양을 감소시켜야 한다는 것이다.

상기 상충되는 면 사이의 절충안을 제공하는 신규 방법이 나타났다.

즉, 특허출원 EP 161,874 호는 통상의 촉매계를 사용하여 메탄올을 아세트산으로 카르보닐화하는 방법을 기재하고 있으며; 제공된 기술혁신은 상세히 정의한 반응 혼합물의 구성성분을 카르보닐화 과정 중 매우 특정한 비율로 유지하는데 있다. 이 방법은 14% 미만인, 또한 1% 정도로 낮을 수도 있는 물함량 존재하에 수행되며, 더욱이 로듐을 안정화하는 가용성 요오다이드 염, 바람직하게는 리퓸 요오다이드를 20% 이하의 상당량으로 사용할 것을 요구한다.

본 발명의 주제는 로듐 및 이리듐 기재의 촉매계를 사용하는, 액체상에서의 카르복실산의 제조 방법이며, 본 발명에 따른 방법은 물의 함량이 적을 때 관찰되는 침전에 의한 귀금속의 손실없이, 광범위한 수분 함량 중에서 조작 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 표준 방법에 필적하는 생산 효율은 달성할 수 있다.

또한, 이는 전혀 기대치 않은 장점을 나타내는 것이며, 상기한 결과는 촉매를 안정화시키기 위한 상당량의 처가제를 사용할 필요 없이 수득될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 이러한 화합물의 사용없이 효과적으로 수행될 수 있음을 알아내었다.

즉, 본 발명에 따른 방법은, 반응 혼합물 중의 일산화탄소를, (a) 1종 이상의 로듐 화합물, (b) 1종 이상의 이리듐 화합물, 또는 로듐과 이리듐을 함유한 1종 이상희 화합물, 그리고 (c) 1종 이상의 할로겐 함유 조촉매를 함유하는 촉매계의 존재하에서, 하기식;

(1) R(OH)_m;

(2) RX ;

(3) ROR' ;

(4) ROCOR' ;

(식중, 탄소수 n 인 R 및 R' 는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 C₁∼C₁₀탄화수소 라디칼을 나타내고; X 는 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내며; m은 1 또는 2이다.)

의 화합물로부터 선택된 1 종 이상의 반응물과 반응시킴으로써, 탄소수(n+1)의 카르복실산 또는 이에 상응하는 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 두 금속, 즉 로듐 및 이리듐 기재의 촉매계를 사용하여 수행된다.

이들 두 원소의 배합은 단일 금속만을 사용하는 방법에 비하여 2가지 장점이 있다.

실제로 촉매계의 금속 성분으로서 로듐 및 이리듐을 동시에 사용하면 전혀 기대치 않은 방법으로 카르보닐화율을 증가시킬 수 있음을 알아내었다. 달리 말하자면, 본 발명에 따른 방법은, 본 발명의 방법에 사용된 금속의 총몰수가 낮을지라도, 동일한 조건 하에서, 단일 금속만을 사용하는 촉매계에서 수득되는 것과 적어도 동일한 카르보닐화율(몰)을 달성할 수 있다.

생산 효율을 증진시키는 것뿐만 아니라, 보다 낮은 몰수의 촉매를 사용하면서 필적하는 카르보닐화율을 얻을 수 있다는 사실이 촉매의 비용을 감소시킨다는 경제성의 면에서 또한 이로운 점이다.

또한, 본 발명에 따른 방법으로는, 선행 기술에서 요구되는 바와같은 상당한 양의 촉매 안정화제를 매질에 첨가할 필요없이, 표준 방법에서 사용되는 물함량보다 낮은 물 함량의 매질중에서 카르보닐화 반응을 효율적으로 수행할 수 있다. 상기한 바와같이, 본 발명에 따른 방법은 상기 화합물의 부재하에서도 수행될 수 있다.

그러나, 기타 장점은 하기 설명을 숙지함으로서 보다 명확해 질 것이다.

본 발명에 따른 반응은 액상 중에서 실행되며; 그 결과, 사용되는 촉매계는 반응 매질중에 가용성인 형태이다.

본 발명을 실행하기에 적절한 촉매계는 1 종 이상의 로듐 화합물, 1 종 이상의 이리듐 화합물 및 1 종 이상의 할로겐 함유 조촉매를 기재로한다.

통상적으로 카르보닐화 반응에 사용되는 로듐 및 이리듐을 기재로하는 화합물을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.

사용되는 로듐 및 이리듐 기재의 화합물은 일반적으로 이들 금속의 배위착물로부터 선택되며, 이는 매질중에 반응 조건하에서 가용성이다. 보다 구체적으로, 리간드가 한편으로는 일산화 탄소이고, 다른 한편으로는 염소, 브롬, 보다 특별하게는 요오드와 같은 할로겐인 배위 착물이 사용된다. 물론, 상기 언급한 것 이외의 리간드, 예컨대 특히 유기인 또는 질소 함유 리간드를 포함하는 가용성 착물을 사용하는 것도 본 발명의 영역을 벗어나는 것은 아니다. 그러나, 유리하게도, 본 발명은 이런 유형의 로듐 및 이리듐의 착물을 사용하는 것을 필요로하지 않는다.

그러므로, 본 발명에 사용되는 보다 구체적인 배위 착물의 예를들면 Ir₄(CO)₁₂, Ir(CO)₂I₂ ^-Q⁺, Ir(CO)₂Br₂ ^-Q⁺, Rh₄(CO)₁₂, Rh(CO)₂I₂ ^-Q⁺, Rh(CO)₂Br₂ ^-Q⁺, 또는 대안적으로 Rh₃lr(CO)₁₂, Rh₂Irl(CO)₁₂와 같은 2 종류의 금속을 기재하는 착물을 특히 언급할 수 있으며; 구조식에서 Q는 특히 수소, 기 NR₄또는 PR₄를 나타내고, R은 수소 및 탄화수소 라디카로부터 선택된다.

이들 원소의 단순 염으로부터 선택된 화합물, 특히 IrI₃, IrBr₃, IrCl₃, IrI₃·4H₂O, IrBr₃·4H₂O, RhI₃, RhBr₃, RhCl₃, RhI₃·4H₂O, RhBr₃·4H₂O 또는 대안적으로 금속 상태의 로듐 및 이리듐을 동등하게 사용할 수 있다.

로듐 및 이리듐 기재의 상기 명시된 화합물이 전부라고 말할 수 없으며, 상술한 두 금속의 화합물에 대한 추가예로서, 미합중국 특허 제 3,769,329 호 및 미합중국 특허 제 3,772,380 호를 참고 할 수 있으며, 여기에 기재된 것이 본 명세서에도 포함됨을 주목해야 한다.

다른 금속에 대한 한 금속의 비율은 광범위한 범위 내에서 변할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 촉매계에서 로듐/이리듐 원자비는 0.01∼0.99 이다.

반응 매질중 총 금속 농도는 일반적으로 0.1∼100 mmol/ℓ, 바람직하게는 1∼10 mmol/ℓ 이다.

로듐 및 이리듐 기재의 상술한 화합물 이외에, 본 발명에 따른 촉매계는 할로겐 함유 조촉매를 함유한다. 후자는 할로겐 그자체의 형태, 또는 예를들어 수소, C₁∼ C₁₀알킬 라디칼, C₁∼ C₁₀아실라디칼, 또는 대안적으로 C₆∼ C₁₀아릴라디칼 등의 다른 성분과 조합된 형태를 취할 수도 있다.

할로겐은 일반적으로 염소, 브롬 또는 요오드에서 선택되며, 요오드가 바람직하다.

본 발명의 특정 구현예에 따르면, 사용된 조촉매는 수소 또는 C₁∼ C₁₀알킬 라디칼을 포함한다. 더욱 구체적으로 본 발명에서 사용된 조촉매는 할로겐 및 C₁∼ C₁₀알킬 라디칼을 포함한다.

상술한 할로겐 함유 조촉매의 라디칼은 본 발명에 따른 반응동안에 카르보닐화되는 반응물의 탄화수소 라디칼에 대응하는 것이 바람직하다.

조촉매로서 사용할 수 있는 할로겐 함유 화합물로서는, 요오드, 요오드화 수소산, 브롬화 수소산, 요오드화 메틸, 브롬화 메틸, 요오드화 에틸, 1,1-디요오드에탄, 브롬화 벤질 또는 요오드화 아세틸을 언급할 수 있다.

본 발명의 변형에 따르면, 할로겐 함유 조촉매를 반응 혼합물에 전구체의 형태로 일부 또는 전부 도입한다. 이 경우, 상기 전구체는, 일반적으로, 매질 내에 존재하거나 이 목적을 위해 매질에 도입된 할로겐 또는 특히 할로겐화 수소산의 작용하에서, 상기 언급된 할로겐 함유 조촉매의 탄화수소 라디칼을 반응 매질로 방출할 수 있는 화합물의 형태를 취한다.

적당한 전구체의 비제한적 예로는, 식 (1) ROH 의 알콜, 식 (2) ROR'의 에테르, 또는 대안적으로 식 (3) R'COOR의 에스테르로부터 선택된 화합물을 언급할 수 있으며, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상술한 식 중에서, 라디칼 R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 C₁∼C₁₀포화 또는 C₆∼C₁₀방향족 탄화수소 라디칼; 할로겐 함유 조촉매의 라디칼에 상응하는 라디칼 R을 나타낸다.

따라서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디메틸에테르 및 메틸 아세테이트가 상기 할로겐-함유 조촉매용 전구체로서 적합하다.

반응 혼합물내에 존재하는 할로겐-함유 조촉매의 양은 상기 혼합물 총중량에 대해 0 (0 은 포함되지 않음) ∼ 20%이다. 할로겐-함유 조촉매의 함량은 바람직하게는 0 (0 은 포함되지 않음) ∼ 15%이다.

상술한 조촉매를 부분적 또는 전체적으로 전구체의 형태로 도입할 경우 전구체 또는 조촉매/전구체 혼합물의 양은 상술한 양과 동량이 수득될 수 있도록 하는 양이다.

본 발명에 따른 카르복실산 또는 상응하는 에스테르의 제조는, 최종 산 또는 에스테르 생성물에 비해 탄소원자수가 1개 적은 반응물로부터 출발하여 수행된다. 상기 반응물은 하기 화합물을 단독 또는 그의 혼합물로부터 선택된다:

(1) R(OH)_m;

(2) RX ;

(3) ROR' ;

(4) ROCOR' ;

[상기식에서, R 및 R' 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 C₁∼C₁₀탄화수소 라디칼이고, R은 n개 탄소원자를 가지며; X 는 염소, 브롬 또는 요오드이고; m은 1 또는 2이다]

따라서, 본 발명에 따른 카르보닐화 반응은 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 1,4 - 부탄디올, 요오드화 메틸, 브롬화 메틸, 요오드화 에틸, 1,1 - 디요오도에탄, 산화 에틸렌, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 또는 요오드화 아세틸의 존재하에 수행될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법에 사용된 반응물은 모노히드록실화 알콜 및 알킬 할라이드로부터 선택된다.

반응 혼합물 내의 반응물 함량은 매질 총 중량에 대해 0 (0 은 포함되지 않음) ∼ 40%이다. 상기 반응물 함량은 바람직하게는 0 (0 은 포함되지 않음) ∼ 30%이다.

카르복실산을 수득하는 데 필요한 그 외의 반응물은 일산화탄소이다. 이는 순수 형태로, 또는 수소, 메탄, 이산화탄소와 같은 기체 또는 예를 들어 질소와 같은 그외의 종류의 기체내에 회석되어 사용될 수 있다.

본 발명의 특정 구현예에 따르면, 순도가 99% 이상인 일산화탄소가 사용된다.

일산화탄소의 분압은 통상적으로 10 ∼ 50 바아, 바람직하게는 10 ∼ 20바아이다.

또한 본 발명에 따른 카르보닐화 반응은 물의 존재하에서 수행된다. 따라서 이미 지적한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 침전에 의한 금속 촉매의 손실없이 낮은 물 함량 상태에서도 양호한 생산률을 수득할 수 있도록 한다.

따라서 본 발명의 주제인 방법은 반응 매질중의 다양한 물 농도의 범위, 즉 이 매질의 전체 중량에 대하여 0 (0 은 포함되지 않음) ∼ 14% 의 범위에 상응하는 농도에서 수행될 수 있다. 반응 매질중의 물 함량은, 더욱 특별하게는, 0 (0 은 포함되지 않음) ∼ 10%이다.

본 발명의 현저한 장점들 중 하나는, 이미 지적한 바와 같이, 가용성 요오드화 염의 부재하에는 반응이 진행되지 못한다 하더라도, 적어도 이들을 단지 소량만 사용하여도 카르보닐화 반응을 수행할 수 있다는 사실에 있다.

따라서, 반응 매질에 존재하는 가용성 요오드화 염의 함량은 상기 혼합물의 전체 중량에 대해 0 ∼ 5 중량 % 이다. 이 때, 가용성 염은 표준적인 유기 또는 무기화합물, 보다 상세하게는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 요오드화물로부터 선택된다는 사실을 고려해 본다. 상기 함량은 0 ∼ 2 중량 % 가 바람직하다.

상술한 화합물 및 반응물 이외에도, 본 발명에 따른 카르보닐화 반응은 에스테르 존재하에 수행된다.

사용한 에스테르는 형성된 산과 매질 중에 존재하는 알콜과의 반응에 해당하는 것으로, 이를 반응물로서 사용하는 경우에는 그대로 사용하고, 사용된 반응물이 할로겐화물, 에테르 또는 에스테르인 경우에는 보호된 형태로 사용한다.

본 발명의 하나의 구현예에 의하면, 에스테르 함량은 반응 혼합물의 중량에 대해 0 (0 은 포함되지 않음) ∼ 40 중량 %이다. 이 함량은, 보다 특별하게는 0 (0 은 포함되지 않음) ∼ 30 중량 %이다.

마지막으로, 카르보닐화 반응은 용매 존재하에 수행된다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 용매로는 카르복실산 또는 형성된 에스테르가 유리하다. 물론, 다른 용매들, 특히 반응 혼합물에 대해 불활성이고, 형성된 산의 경우보다 비점이 더 높은 화합물 (예 : 벤젠)을 사용할 수도 있다.

통상적으로 카르보닐화 반응은 150 ∼ 250℃ 의 온도에서 수행된다.

일반적으로 전체 압력은 5 ∼ 200 바아, 바람직하게는 5 ∼ 100 바아이다.

물론, 본 발명에 따른 방법은 연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있다.

방법이 연속식으로 수행되는 경우, 방법의 안정적 조작 조건에 해당하는 반응 혼합물의 여러 성분들의 함량은 상기 주어진 농도 범위내이어야 하고 반응 과정을 통해 동일하게 유지되어야 한다.

반응 초기에, 여러 성분들을 기체-액체 교환을 제공하기 충분한 교반 장치가 설치된 적절한 반응기에 도입한다. 반응기가 바람직하게 반응 혼합물의 배제되지 않으며, 반응기로 일산화탄소를 도입함에 의해 혼합물의 균일화를 이룰수 있음을 주목해야 한다.

반응 혼합물의 성분을 그들 자체 형태로 및/또는 1 이상의 전구체의 형태로 바람직한 순서 없이 도입한다.

본 발명에 따른 본 방법은 로듐 기재 촉매를 이용하는 설비 존재하예 공업적으로 수행될 수 있음을 주목해야 한다.

본 발명에 따른 방법은 탄소수 2 이상으로 구성되는 모든 형태의 카르복실산 또는 상응하는 에스테르의 제조에 적당하다. 따라서 에탄올으로부터 피로피온산의 제조, 에틸렌 옥시드로부터 숙신산의 제조, 또는 1,4-부탄디올로부터 아디프산의 제조를 위해 상기한 방법을 수행할 수 있다.

그러나, 본 방법은 메틸 아세테이트, 물 및 할로겐 함유 조촉매로서의 요오드화 메틸의 존재하에, 특히 메탄올로부터 아세트산 또는 아세트산 메틸을 수득하는 데에 특히 적당하다.

본 발명의 구체적이나 제한적이 아닌 실시예를 하기에 설명할 것이다.

[실시예 1]

본 실시예의 목적은 로듐 및 이리듐 중 하나 또는 다른 금속 기재의 촉매 사용에 비해 로듐 및 이리듐을 함께 사용하는 동안 상승작용이 생성됨을 예증하고자 하는 것이다.

방법은 하기와 같다 :

유리 벌브에 하기 화합물을 연속적으로 도입한다 :

- 16.5 g 의 아세트산 ;

- 2.3 g 의 요오드화 메틸 ;

- 0.5 g 의 아세트산메틸 ;

- 1.3 g 의 메탄올 ;

- 1.9 g 의 물.

상기 성분들을 도입하기 전에, 아세트산 내의 요오드화 로듐 및/또는 염화이리듐 용액의 형태로 촉매를 도입한다. 따라서, 사용되는 로듐 및 이리듐 용액은 각각 아세트산내에 1.5 % 및 1.75 % 의 금속을 함유한다.

더욱이 로듐 및/또는 이리듐의 양은 총 금속 농도가 4mmol/ℓ가 되도록 조절한다.

일단 성분들은 충전하면, 벌브를 오토클레이브내에 놓고, 그 자체를 교기와 결합된 오븐에 장치하고 가압하의 CO 공급기에 연결한다.

5 바아의 초기 압력하에 오토클레이브를 185℃ 로 하고 총 압력을 30 바아로 조절한다.

반응 매질내에 대략 2 % 의 메틸 아세테이트가 잔류할 때 오토클레이브를 냉각한다.

수득된 결과를 하기 표에 기재하였다 :

이 표는, 물의 함량이 총 반응 혼합물의 약 10 중량 % 이고, 요오드화 메틸의 함량이 약 9 중량 % 인 조건하에서 두가지 금속이 존재할 때 메탄올의 카르보닐화율이 항상, 한번에 하나의 금속만을 사용하여 수득한 카르보닐화율과 동등하거나 더욱 크다는 것을 명확히 보여준다.

[실시예 2]

본 실시예의 목적은, 실시예 1 과는 상이한 조건하에서, 하나 또는 다른 금속을 기재로 한 촉매를 사용했을 때에 비해 로듐 및 이리듐을 함께 사용할 때 발생하는 공동 상승효과를 예증하기 위한 것이다.

하기 화합물들을 연속적으로 유리밸브에 도입한다 :

- 19.6g 의 아세트산 ;

- 1.15g 의 요오드화 메틸 ;

- 0.5g 의 아세트산메틸 ;

- 1.3g 의 메탄올 ;

- 0.5g 의 물.

상기 성분을 도입하기 전에, 아세트산 내의 로듐 및 이리듐의 용액 형태로 촉매를 도입한다.

사용되는 로듐 및 이리듐 용액은 실시예 1 의 그것과 동일하다.

또한 로듐 및/또는 이리듐의 양은 전체 금속 농도가 4mmol/ℓ가 되도록 조절한다.

실시예 1 에 기재된 방법에 따라 절차를 수행한다.

수득한 결과를 하기 표에 함께 나타내었다.

수득한 카르보닐화율은 여전히, 물의 함량이 약 5 중량 % 이고 (혼합물의 총 중량에 대해서), 요오드화 메틸의 함량이 약 5 중량 % 인 조건하에서, 반응기간 동안 동시에 두 금속의 상승효과를 나타낸다.

[실시예 3]

하기의 시험은 반응에 필요한 반응물을 도입하기 위한 수단이 장착된 오토클레이브 내에서 연속적으로 수행한다. 반응 용액을 평균적으로 5.5 mmol/ℓ의 로듐 및 이리듐을 함유하고 있다.

반응기에서의 체류 시간은 약 10 분이다.

오토클레이브중에 존재하는 혼합물을 탈기하고 냉각시킨다.

반응 혼합물의 조성을 가스상크로마토그래피로 분석한다.

오토클레이브내의 총 압력은 30 바아이고, 온도는 190℃에서 유지한다.

반응 혼합물의 조성이 표 3에서 지시된 대로 유지되도록 반응 과정을 수행한다.

카르보닐화율은 이산화탄소의 형성에 관련된 CO 의 양을 또한 고려하여 CO 의 소비율을 측정함으로써 수득된다.

이 표에서는, 혼합물의 다양한 구성성분의 지시된 함량을 혼합물의 총중량에 대해 중량으로 표기하여 나타내고, 카르보닐화율은 형성된 아세트산의 몰/h. ℓ 으로 표시한다.

Claims (12)

1. 반응 혼합물 중의 일산화탄소를 (a) 1종 이상의 로듐 화합물. (b) 1종 이상의 이리듐 화합물, 또는 로듐과 이리듐을 함유한 1종 이상의 화합물, 그리고 (c) 1종 이상의 할로겐 함유 조촉매를 함유하는 촉매계의 존재하에서, 하기 식 :(1) R(OH)m ; (2) RX ; (3) ROR' ; (4) ROCOR' ; [상기 식에서, R 및 R' 는 동일하거나 상이할 수도 있고, 각각은 C1∼C10 탄화수소 탄화수소 라디칼을 나타내며, R은 n개 탄소 원자를 갖고; X 는 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내고; m은 1 또는 2이다] 의 화합물로부터 선택된 1 종 이상의 반응물과 반응시킴을 특징으로 하는 탄소수 (n+1) 의 카르복실산 또는 이에 상응하는 에스테르의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 이리듐에 대한 로듐의 원자비가 0.01 내지 0.99인 촉매계를 사용함을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 2항에 있어서, 반응 매질내의 로듐 및 이리듐의 총 농도를 0.1 내지 100mmol/ℓ로 하여 사용함을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 물의 존재하에 수행함을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 매질의 총 중량에 대해 0 (0은 포함되지 않음) 내지 14 중량 % 의 물 함량의 존재하에서 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소 또는 C₁∼C₁₀알킬, C₁∼C₁₀아실 또는 C₆∼C₁₀아릴 라디칼을 함유하는 할로겐 함유 조촉매의 존재하에서 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물의 총 중량에 대해 0 (0은 포함되지 않음) 내지 20 중량 % 의 물 함량의 할로겐 함유 조촉매의 존재하에서 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물의 총 중량에 대해 0 (0은 포함되지 않음) 내지 40 중량 % 의 물 함량의 상기 언급된 반응물의 존재하에서 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 존재하는 카르복실산과 알콜 형태 또는 알콜의 보호된 형태인 상기 언급된 반응물과의 반응에 상응하는 에스테르의 존재하에서 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물의 총 중량에 대해 0 (0은 포함되지 않음) 내지 40 중량 % 함량의 에스테르의 존재하에서 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 형성된 카르복실산 또는 이에 상응하는 에스테르를 용매로 사용하여 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 요오드화 메틸, 아세트산 메틸 및 물의 존재하에서, 아세트산을 용매로서 선택하고, 메탄올을 사용하여 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.