JPS6039654B2 - 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成ガスからの酸素含有炭化水素化合物の製造
方法に関し、特に、ロジウム触媒の存在下に一酸化炭素
と水素を反応させて酢酸、アセトアルデヒドおよび（ま
たは）エタノールを製造する際、肋触媒としてマンガン
とイリジウム及びリチウムを併用することを特徴とする
方法に関する。

合成ガス、実質的にはその中に含まれる一酸化炭素と水
素、酢酸、ァセトァルデヒド、エタノールなどの炭素数
２の含酸素炭化水素化合物を製造する方法は公知であり
、その際用いられる触媒としてはロジウム（Ｒｈ）触媒
が効果的であることが知られている。

（例えば、特開昭５１一８０８０６号、同５１一８０８
０７号、同５２一１４７０６号、同５４一１３８５０４
号、同５４一１４１７０５号、同５５一５７５２７号等
参照）。即ち、合成ガス又は一酸化炭素と水素を含むガ
ス混合物を接触的に反応させた場合、使用する触媒や反
応条件によって反応生成物が極めて多岐に亘り、例えば
、メタンからパラフィンワックスに至る飽和およびＱ−
オレフィンに富む不飽和の各種脂肪族炭化水素並びに炭
素数６乃至１の数個の芳香族炭化水素や、メタノールか
ら炭素数２坊丘〈の高級アルコールに至る各種アルコー
ル類その他アルデヒド類や脂肪酸類など各種の含酸素炭
化水素化合物が生成する。換言すれば、これら膨大な数
の各種生成物の中から不必要な化合物の生成を抑制し、
所望とする特定の化合物のみを選択的に生成させること
は非常に難しく、そのため好適な触媒の探索を主体に種
々の工夫がなされているが、上述の酢酸、アセトアルデ
ヒド、エタノールなどの２個の炭素原子を有する含酸素
炭化水素化合物を高い選択率をもって取得するにはロジ
ウム触媒が特異的に優れていると言われている。しかし
乍ら、ロジウム触媒を用いて或る条件下に反応を行った
場合には、確かに炭酸ガスやメタンその他の炭化水素な
ど好ましくない創生物の生成は抑制され、或る程度選択
的に炭素数２の含酸素化合物が生成することが認められ
るが、触媒活性成分としてロジウム単独では活性が低く
、また、選択性に関しても炭素数２の含酸素化合物のう
ち主たる生成物はアセトアルデヒドであるため目的化合
物として酢酸を所望する場合には目的物の収率が充分で
はないという難点がある。

殊にロジゥムは高価な物質であるため、その触媒活性や
目的物の選択性を改善することは工業上重要な意味をも
っている。一般に金属や金属酸化物或いは金属塩を活性
成分とする固体触媒などに於いてその活性や選択性を改
善する方法の一つとして活性の中心となる成分（主触媒
）に他の活性又は補助的な成分（助触媒）を組合せるこ
とが種々試みられているが、組合せる成分によっては活
性向上に何の関係もないものは論外として、狙いとは逆
に活性や選択性の低下を招くものも数多〈、また活性（
又は選択性）が向上するものであっても目的化合物の選
択性（又は活性）に悪影響を及ぼすものも少なくなく、
具体的に好適な組合せを見出すことは容易ではない。

本発明者らは一酸化炭素と水素を反応させて酢酸、アセ
トアルデヒドおよび（または）エタノールなどの２個の
炭素原子を有する含酸素炭化水素化合物を製造する方法
に於いて、主藤嬢たるロジウムの触媒性能を改善すべ〈
、これに数多くの数機嫌成分を組合せて試験を行い種々
研究を重ねた結果、ロジウムに助触媒としてマンガン、
イリジウムとＩＪチウムを組合せた触媒が酢酸を主成分
とする炭素数２の含酸素化合物に対して高い選択率を示
すことを見い出し本発明の方法を完成するに至った。

一酸化炭素と水素とをロジウム触媒の存在下に反応させ
て、炭素数２の含酸素化合物を得る方法において、助触
媒としてマンガンとアルカリ金属を併用する方法（特開
昭５６−８３３３号、８３３４号）は知られているが、
この方法も酢酸又は炭素数２の含酸素化合物の選択率は
充分満足できる効果ではない。しかるに、本発明者らは
ロジウムに助触媒として、マンガンとＩＪチウムとイリ
ジウムを組合せた触媒においては、予期し得ない効果が
発現し、酢酸又は炭素数２の含酸素化合物の選択率が大
幅に向上することを見し、出した。

以下、本発明の方法について更に詳細に説明する。

本発明の触媒は前述の如くロジウムに助触媒としてマン
ガン、イリジウムとりチウムを紐合せた触媒であるが、
反応条件下に於ける動的な状態での真の触媒活性種は必
ずしも詳らかではないものの、その活性の中心となるも
のは本質的には互いに共存する金属種であり、従って、
触媒自体の形態や触媒中の各成分の形は原則的には何ら
制限はない。

ただ、実体的にはロジウム、マンガン、イリジウムは金
属又は低原子価の塩であり、またリチウムは酸化物、無
機酸塩、鍔塩等としてロジウム等と物理的に混合され或
いは化学的に結合される。また、担体なしでもよいが、
通常は上記触媒成分は担体に担持される。触媒調製上使
用されるロジウム化合物としては例えば塩化ロジウム・
臭化ロジウム・沃化ロジウム・塩化ロジウム酸ナトリウ
ム・塩化ロジウム酸アンモニウム・硝酸ロジウム、硫酸
ロジウム等の無機酸塩、酸化物、酢酸ロジウム・ギ酸ロ
ジウム袴酸ロジウム等の有機酸塩或いはァンミン鍔塩、
クラスター等が用いられるが特に制限はない。また、助
触媒として使用されるマンガン、イリジウム化合物とし
ては、例えば、塩化イリジウム・臭化イリジウム・沃化
イリジウム・塩化イリジウム酸ナトリウム・塩化イリジ
ウム酸アンモニウム・硝酸イリジウム等の無機酸塩、酸
化物、ギ酸イリジウム・綾酸イリジウム等の有機酸塩或
いはアンミン鍔塩、クラスター等が用いられるが特に制
限はない。リチウム化合物としては、ハロゲン酸塩・硫
酸塩・硝酸塩・炭酸塩等の無機酸塩、酸化物、水酸化物
、酢酸塩、ギ酸塩、蔭酸塩等の有機酸塩を問わず使用す
ることができる。しかし、これらの触媒成分の担体上へ
の担特を容易ならしめるため、水又は他の適当な溶媒に
可溶性の化合物が好ましく用いられる。本発明に於いて
用いられるロジウムにマンガンイリジウムとりチウムを
絹合せた触媒の調製法としては、上記ロジウム、マンガ
ン、イリジウム、リチウム化合物を水又はｎ−へキサン
、アルコ−ル、アセトン等の有機溶媒に溶解し、この溶
液に多孔質無機担体物質を加え、含浸法・イオン交換法
その他の常法により坦持させた後、還元又は熱処理する
ことにより担特固定された目的物を得ることができる。

挺体上への触媒成分の担特はすべての触媒成分を同時に
行なってもよいし、又、各成分ごとに逐次的に担体を担
持する方法、あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処
理等の処理を行いながら、逐次的、段階的に坦持する方
法などの各手法を用いることができる。上述の手法によ
って調製された触媒は通常還元処理を行うことによりロ
ジウムを実質的金属状態に活性化し、ついで反応に供せ
られる。還元処理を行うには水素ガス下又は水素及び一
酸化炭素の混合ガス下、場合によっては窒素、ヘリウム
、アルゴン等の不活性ガスで一部希釈された水素ガスま
たは上記混合ガス下で行うことができる。還元処理温度
としては１００〜６００００、好ましくは２５０〜５５
０ｏ０の温度において行う。

この際、触媒の各成分の活性状態を最適な状態に保つ目
的で、低温より徐々に、あるいは段階的に昇温しながら
還元処理を行ってもよい。又、ロジウム化合物の還元は
メタノール、ピドラジン、ホルマリン等の還元剤で処理
することによっても行なってもよい。

各触媒成分の使用量については必ずしも厳密な制限はな
いが、担体の表面積（約１〆′夕〜１０００の／夕）を
考慮して通常の条件下に於いては、担持触媒中のロジウ
ムの含有量としては、０．０１〜１５重量％、好ましく
は、０．１〜１０重量％、助触媒マンガン、イリジウム
、リチウムとロジウムの比率（Ｍｎ／Ｒｈ、ｌｒ／Ｒｈ
、Ｌｉ／Ｒｈ）はそれぞれ原子比で、０．００１〜１０
、好ましくは０．００５〜５、０．００１〜５、好まし
くは０．０１〜２、０．００１〜１０、好ましくは０．
０１〜５の範囲が用いられる。

本触媒に用いる担体としては、１〜１０００〆／夕の比
表面積をもつものが好ましく、シリカ、活性アルミナ、
酸化チタン、酸化トリウム、活性炭、ゼオラィト等が用
い得るが特にシリカ系担体が好ましい。

これらの担体は粉末状、ベレット状等あらゆる形状のも
のについて適用可能である。反応は通常気相で行われ、
例えば、触媒を充填した固定床式反応器に一酸化炭素と
水素を含む原料ガスを導通させる。この場合、原料ガス
には一酸化炭素と水素以外に、例えば、二酸化炭素、窒
素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、メタン等の他の成分
を含んでいても良い。また、触媒反応器は固定床式に限
らず移動床式の流動床式等他の形式であっても良い。ま
た、場合によっては触媒を適当な溶媒中に懸濁して原料
ガスを導通して反応させる液相反応でも実施することが
できる。反応条件は広い範囲で変えることができるが、
固定床流通式反応装置に適用される反応条件を代表的な
範囲として以下に示す。

一酸化炭素と水素のモル比：３０：１〜１：５、好まし
くは２２０：１〜１：３、反応温度１５０〜４５０℃、
好ましくは２００〜３５０ｑｏ、圧力１〜３０蛇ｔｍ、
好ましくは２０〜２０瓜ｔｍ、ＳＶ：１００〜１ぴＨ‐
１、好ましくは１０００〜１ぴＨ‐１程度が適当である
。

以下、本発明について、実施例をもって更に詳細に説明
するが、これらの例は本発明についての理解を容易にす
るため、あえて条件を統一して示すもので本発明はこれ
らの例によって何ら制限されないことは勿論である。実
施例 １塩化ロジウム（ＲｈＣ１３・細２０）２．５５
夕、塩化マンガン（ＭｎＣ１２・４日４０）０．０７９
夕、塩化イリジウム（ｌｒＣ１４・比○）０．４２９夕
、塩化リチウム（ＬｉＣＩ）０．２６夕を純水２３ｍ‘
に溶解した水溶液中に、４５０ｏｏ、２時間焼成処理し
たシリカゲル（富士デヴイソン化学■＃５７）２０夕を
加え、均一に含浸させた。

時々、蝿拝しながら、室温下で１時間、８０ｏＣで２餌
時間乾燥した。この触媒を石英ガラス性還元反応管に入
れ水素１州〆′Ｈｒ流通下、４５０℃２時間水素還元し
た。得られた触媒は第１表実施例１の組成をもつ。実施
例 ２ 塩化ロジウム（ＲｈＣ１３・３日２０）２．５５夕、塩
化マンガン（ＭｎＣ１２・４日４０）０．０４０夕、硝
酸リチウム（ＬＩＮＯ３）０．４２夕、塩化イリジウム
（ｌｒＣ１４・ＫＯ）０．４２９夕を純水２０羽に完全
に溶解させてから、４５０００、２時間焼成したシリカ
ゲル（富士デヴイソン化学■ＧＲ７１１１１）２０．０
夕に含浸させた。

これを実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない。第
１表実施例２の触媒を得た。実施例 ３ 塩化ロジウム（ＲｈＣ１３・班２０）２．５５夕、塩化
マンガン（ＭｎＣ１２・４日４０）０．０４０夕、塩化
リチウム（ＬｉＣＩ）０．０２６夕、塩化イリジウム（
ｌｒＣ１４・日２０）０．８班夕を純水２３の‘に溶解
させてから、実施例１で用いたシリカゲル２０のこ含浸
させた、これに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行
ない、第１表実施例２の触媒を得た。

実施例 ４ 塩化ロジウム（ＲｈＣ１３・９日２０）２．５５夕、酢
酸マンガン（Ｍｎ（ｏＡｃ）２・母日２０）０．０５７
夕、酢酸リチウム（ＬｉｏＡｃ）０．０４０夕、塩化イ
リジウム（ｌｒＣ１４日２０）０．４２９夕を純水２３
の‘に溶解させてから、実施例１で用いたシリカゲル２
０のこ含浸させた。

これに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない。第
１表実施例４の触媒を得た。実施例 ５ 塩化ロジウム（ＲｈＣ１３・班２０）２．５５夕、塩化
マンガン（ＭｎＣ１２・必４０）０．０４０夕、塩化リ
チウム（ＬｉＣＩ）０．０２６夕、塩化イリジウム（ｌ
ｒＣ１４・日２０）０．４２９夕を純水２３泌に溶解さ
せてから、実施例１で用いたシリカゲル２０のこ含浸さ
せた。

これに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない、第
１表実施例５の触媒を得た。実施例 ６ 塩化ロジウム（ＲｈＣ１３・汎２０）２．５５夕、硝酸
マンガン（Ｍｎ（Ｎ０３）２・細２０）０．２３２夕、
塩化リチウム（ＬｉＣＩ）０．０２６夕、塩化イリジウ
ム０．４２９夕を純水２３の‘に溶解させてから、実施
例１で用いたシリカゲル２０のこ含浸させた。

これに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない、第
１表実施例６の触媒を得た。実施例 ７ 塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・粕２０）２．５５夕、塩化
マンガン（ＭｎＣＬ２・日○）０．０４０夕、塩化リチ
ウム（ＬｉＣＩ）０．１０３夕、塩化イリジウム０．４
２９夕を純水＊２３私に溶解させてから、実施例１で用
いたシリカゲル２０夕を含浸させた。

これに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない、第
１表実施例７の触媒を得た。参考例 １ 塩化イリジウムを用いない他は、実施例１と同様にして
、第１表参考例１の触媒を得た。

参考例 ２ 酢酸リチウムを用いない他は、実施例４と同様にして第
１表参考例２の触媒を得た。

参考例 ３ 塩化マンガンを用いない他は、実施例１と同機にして、
第１表参考例３の触媒を得た。

活性評価及び結果 上記触媒１０の上をそれぞれステンレススチール製Ｕ字
型反応管に充填し、原料ガス（ＣＯ／日２＝９／１）を
７酬そ／Ｈｒの速度で炭入し、反応圧力１００ｋ９′の
Ｇ、反応温度２８０〜３００ｏｏにおいて反応を行なっ
た。

加圧冷却−捕集した液体生成物及び反応ガスをガスクロ
マトグラフ法により分析した結果を第１表に示した。選
択率（Ｃ。

モル％）＝特別の生成物へ変換された一酸化炭素のモル
数Ｘ，。〇消費された一酸化炭素のモル数酢酸の生成量
（の酢酸活性（夕／そ×ｈｒ）＝触媒量（のｘ単位時間
（ＩＨｒ）Ｃ２−○欄に示したものは酢酸、アセトアル
デヒド、及びエタノールへの選択率の合計値である。

第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ロジウム触媒の存在下に一酸化炭素と水素を反応さ
   せて、酢酸、アセトアルデヒドおよび（または）エタノ
   ールを製造する方法に於いて、助触媒としてマンガンと
   イリジウム及びリチウムを併用することを特徴とする方
   法。