JPS6183134A - 不飽和炭化水素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は合成ガスから、エチレン、プロピレンを主成
分とする不飽和炭化水素を製造する方法に関するもので
ある。

（従来技術） 一酸化炭素と水素とを含む混合ガスを鉄系触媒やコバル
ト系触媒の存在下接触的に反応ざ往た場合、ある程度選
択的に不飽和炭化水素が生成することが知られている（
例えば特開［１＆５１−１３１８０９、同５６−２５１
１７．同５６−１３６８９０、同５７−８２３２３等参
照）が、エチレンプロピレンの選択率の点で十分満足す
べきものではなかった。

−・方、−酸化炭素と水素とを含む混合ガスを実質上金
属ロジウムよりなる不均一系触媒の存在下接触的に反応
させた場合の主生成物は９．炭素数２の含酸素化合物で
ある（特開昭５１−８０８０６同５２−１４７０６等参
照）。

（発明が解決しようとする問題点） この発明は、エチレン、プロピレンの高選択率をもって
２合成ガスから不飽和炭化水素を製造する方法を提供す
るものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、−酸化炭素と水素とを含む２混合ガスを
原料とした触媒反応について検討を進め。

アンモニウム化合物と共に担体上に担持されたロジウム
化合物を加熱処理した場合、従来のものに比べてやや大
きい粒子径のロジウム触媒が得られこの触媒を用いるこ
とにより炭素数２及び３の不飽和炭化水素が主生成物と
して得られることを見出して本発明を完成した。

即ち本発明は、−酸化炭素と水素とを反応させて、エチ
レン、プロピレンを主成分とする不飽和炭化水素を＃ｌ
Ｊ造する方法において、アンモニウム化合物と共に担体
上に担持されたロジウム化合物の加熱処理により得られ
る。平均粒子径１００〜２００Ａをもつ活性なロジウム
触媒を用いることを特徴とする不飽和炭化水素の製造法
である。

このような特定のロジウム含有触媒の１反応条件下にお
ける動的な状態での真の活性種は必ずしも明らかではな
いが、実施例に示すように本発明の触媒を用いれば公知
のロジウム含有触媒を用いた場合と異なる主生成物であ
る不飽和炭化水素が従来と異なる生成物選択性をもつ点
に特徴を持つ止この触媒の反応活性を高める上でマンガ
ン成分と組合せて用いることが好ましい、たとえばマン
ガン成分としてマンガンイオンまたは過マンガン酸イオ
ンを用い、これをロジウム化合物及びアンモニウム化合
物と共に担体上に担持したのち加熱処ｙＩ！すればよい
。

以下本発明で用いる触媒とその調製法につき更に詳細に
説明する。

触媒調製上使用されるロジウム化合物としては例えば塩
化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジ
ウム、硫酸ロジウム、等の無機酸塩、酢酸ロジウム、ギ
酸ロジウム、シュウ酸ロジウム等の有ａ酸塩１Ｍ化ロジ
ウム、あるいはアンミン錯塩、クラスター、ロジウムカ
ルボニル及びロジウムカルボニルアセチルアセトナート
等の。

通常の貴金属触媒調製に用いられる化合物がいずれも使
用できるが、取扱いの容易さから塩化物が特に推奨され
る。これらのロジウム化合物は、加熱処理前は、活性（
−酸化炭素と水素とからの不飽和炭化水素の合成活性を
さす、以下同じ）状態にはない。

これらのロジウム、成分を担持するための担体Ａしては
、比表面積１〜１０００ｍ／ｇを何する多孔用無機化合
物が好ましく、シリカ、アルミナ、シ今１カアルミナ、
酸化チタン、酸化ジルコニウム。

蟹化トリウム、酸化マグネシウム、活性炭、ゼオライト
等が用い得るが、特にシリカ系担体が好ましい、これら
の担体は粉末状、ペレット状などあらゆる形状のものに
ついて適用可能である。

ロジウム化合物と共に触媒上に担持させロジウム化合物
から活性触媒をつくる加熱処理段階で作用すると考えら
れるアンモニウムイオン化合物としては１例えば塩化ア
ンモニウム等のハロゲン化物、塩素酸アンモニウム等の
ハロゲン酸素酸塩。

硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無Ｕ酸塩、水酸化物酢酸塩
、ギ酸塩、シュウ酸塩等の有ｇＭ酸塩等を使用すること
ができる。

本発明の触媒と組合せて用いることのできるマンガン成
分は、マンガン塩の他、過マンガン酸イオンの形で好ま
しく用いられ、これをロジウム化合物と共に担体に担持
させる。過マンガン酸化合物は過マンガン酸自体でも、
またその金属塩例えばリチウム、ナトリウム等のアルカ
リ金属塩でも用いられる。

これら触媒調製に用いられる成分は、担体上への担持を
容易ならしめるため、水など適当な溶媒１可溶性の化合
物が好ましく用いられる。

本発明で用いられる触媒の調製に関づ“る一般的挿画と
しては、貴金属触媒調製における常法が適用できる１例
えば含浸法、浸漬法、イオン交換法。

共沈法、混練法等が用いられる。更に詳しくは。

上記触媒成分を水またはｎ−ヘキサン、アルコール等の
有ａ溶媒に溶解し、この溶液に多孔質無線担体を加え担
持させた後、還元加熱処理することにより触媒を得るこ
とができる。担体上への触媒成分の担持方法は、すべて
の触媒成分を同時に担持してもよく、また各成分ごとに
逐次的に担体に担持する方法、あるいは、各成分を必要
に応じて還元加熱処理等の処理を行ないながら、逐次的
。

段階的に担持する方法などの各手法を用いることができ
る。

含浸法を一例として更に説明すれば、熱分解性無償ロジ
ウム化合物（およびマンガン化合物）およびアンモニウ
ム塩を担体の吸水率に応じた水量により水溶液とし、そ
の溶液中に担体を加え、撹拌混合後、加熱乾燥して担持
させる。この様なロジウムとアンモニウム化合物とを担
持した固体は更に加熱処理により、微細に分散したロジ
ウムを担持した活性な触媒になる。

アンモニウム化合物を用いた上記方法で作られ１３　ｆ
ｆ’ｉ　’Ｒ＝は、ロジウムの平均粒子径１００〜２０
０Ａであり、不飽和炭化水素生成活性をもつ、この点、
アンモニウム化合物を用いないで調製した公知技術のロ
ジウム触媒の平均粒子径が３０〜４０Ａであり、含酸素
化合物生成活性をもつのと対照を成している。

加熱処理は、アンモニウムイオンと共に担体上に担持さ
れたロジウム化合物を１５０℃以上の温度に２通常は還
元条件下で加熱することにより行なわれ、この加熱処理
により、ロジウム化合物は活性なロジウム触媒になる０
例えばアンモニウムイオンと共に担持された塩化ロジウ
ムは、水素気流中で加熱処理されて金属またはそれに近
い低い原子価状態に変り、活性を呈する。

先行技術に開示されたロジウム系触媒も、担持されたロ
ジウム化合物を還元条件下で加熱することにより得られ
、沈着させたロジウムは代表的には金属の形のものであ
ると記載されている６本発明で用いる触媒を得るにあた
っては、アンモニウムイオンの存在下に、先行技術と同
様の条件の加熱処理を適用することが可能である。

活性なロジ・クム化合物は金属ないし、わずかに正電荷
を有する形が主体であると考えられるので。

原子価の高いロジウム塩を担持させた場合は加熱処理は
還元を伴うべきである。しかし、ロジウムセシボニル等
低原子価のロジウム化合物を担持さした場合は還元を伴
わない加熱処理でよい。

ロジウム化合物を活性状態に変える加熱処理は。

反応条件下すなわち反応系に原料として供給される一酸
化炭素と水素との混合ガス中の水素の存在下における反
応温度への加熱であってもよいが。

反応に用いる以前に水素気流中で還元を伴う加熱処理を
おこなうことによって活性化することが望ましい。

還元処理は水素ガスまたは一酸化炭素と水素の混合ガス
の存在下に行なうことができる。場合によっては窒素、
ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで一部希釈しておこ
なでもよい、還元処理温度としては、１００〜６００℃
、好ましくは１５０〜５００℃の温度において行なう、
この際触媒の各成分の活性状態を最適な状態に保つ目的
で、低温より徐々にあるいは段階的に昇温しながら還元
処理を行なってもよい、またメタノール、ヒドラジン、
ホルマリン等の還元剤を用いて化学的に還元を行なうこ
ともできる。

各触媒成分の使用口については、かならずしも厳密な制
限はないが、担体の表面積（１〜１０００ＴＩＬ／ｇ）
を考慮して定める１通常、Ｉｕ持触媒中のロジウムの含
有量は０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０
重量％である。マンガンを用いる場合、含有量は０．０
０１〜１０重量％。

量ましくは０．０１〜５噌吊％である。アンモニウムと
ロジウムの比率は原子比で０．０１〜１００、好ましく
は０．１〜１０の範囲である。

・上記のような触媒を用いて１合成ガス即ち一酸化炭素
と水素の混合ガスを不飽和炭化水素に転化させる。

反応は通常気相で行なわれ１例えば触媒を充填した固定
床式反応器に一酸化炭素と水素を含む原料ガスを導通さ
せる。この場合原料ガスには一酸化炭素と水素以外に１
例えば二酸化炭素、窒素。

アルゴン、ヘリウム、メタン、水蒸気等の他の成分を含
んでいてもよい、まｔｒｙ　、触媒反応器は固定床式に
限らず、移動床式や流動床弐等他の形式であってもよい
、また、場合によっては触媒を適当な溶媒中に懸濁して
原料ガスを導通して反応させる液相反応でも実施するこ
とができる。

反応条件は広い範囲で変えることができる。好適な範囲
として一酸化炭素と水素のモル比は２０：１から１＝５
．好ましくは１０：１から１：２゜反応温度は２００〜
４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃、圧力は１から
３００気圧、好ましくは２０から２００気圧、空間速度
は標準状態換痒（０℃、１気圧）で１０２から１０６Ｈ
ｒ−’、好ましくは１０３から５×１０４Ｈｒ−１であ
る。

第１表に示した。転化率は一酸化炭“素の供給モル数に
対する消費モル数の比で表わされる９選択率（％）は次
の式で定義される。

消費されたＣＯのモル数 エステル類はすれぞれ酸とアルコールに振分けて計算し
、酢酸、エタノール、アセトアルデヒドは−・括して含
酸素化合物として示した。

第１表でわかるようにアンモニウム化合物を用いて調製
された触媒の使用によりエチレン、プロピレンなど不飽
和炭化水素への選択率が向上する。

実施例１ 三塩化ロジウム三水塩１．９１８２　！Ｊと、硝酸マン
ガン六水塩０．６８９６　ｇと塩化アンモニウム１．１
６９０ｇを蒸溜水４０ｍに完全に溶解させてから、富士
デビソン化学社ＭＩＤ型シリカゲル（以ＦＩＤ型シリカ
という）、３０ｇに含浸し、−夜間風乾した。

送風乾燥機で１１０℃、４時間乾燥させた後。

石英ガラス製還元管に充填し、水素気流中（２０１／時
）３５０℃、２時間保持し加熱処理した後ただちに窒素
気流に切替え放冷した。

Ｘ線回折法による担持ロジウムの平均粒子径は１１０〜
１２０八であった。

この触媒１５Ｉｄ、をハステロイ８製Ｕ字形反応管（充
填し、圧力５０に９／ｃｉＧ、温度２７７℃の条件Ｔ０
１ガス（Ｃｏ：ｌ−１２＝２：１）を５ＯＮＪ／時の速
度で送入し反応を行ない、触媒の活性評価を行なった。

第１表に見られるように塩化アンモニウムを用いなかっ
た比較例１の触媒に比べ炭素数２　Ｊ５よび実施例２ 実施例１で得た触媒を用いて温度２６２℃で反応を行な
った。他の反応条件は実施例１と同じである。

比較例１ 三塩化ロジウム三水塩０．９５９１　ｇと、硝酸マンガ
ン六水塩０．３４４８９とを蒸溜水２０ｄに完全に溶解
させてから、ＩＤ型シリカ１５ｇに含浸し。

−夜間風乾した。

以下実施例１と同様の方法で乾燥および加熱処理をして
触媒を得た。

Ｘ線回折法による担持ロジウムの平均粒子径は３５〜４
０Ａであった。

この触媒を用いて温度２６０℃で反応を行なった。他の
反応条件は実施例１と同じである。

実施例３ 三塩化ロジウム三水塩１．９１８２　ｇと、硝酸マンガ
ン六水塩０．６８９６９と塩化アン七二−クム１．１（
ｉ９Ｏ３を蒸溜水４０ｍに完全に溶解させてから、富士
デビソン化学社製＃５７シリカゲル（以ド＃５′７シリ
クノという）、３０びに含浸し、−夜間用乾した。以下
実施例１と同様の方法で乾燥および加熱処理をして触媒
を得た。

Ｘ線回折法による担持ロジウムの平均粒子径は１５０〜
１６０Ａであった。

この触媒を用いて温度２６１℃で反応を行なった。他の
反応条件は実施例１と同じである。

比較例２ 三塩化ロジウム三水塩３．８３６４　ｇと、硝酸マンガ
ン六水塩１．３７９２　ｇとを蒸溜水８０ｍに完全に溶
解させてから、＃５７シリカ６０ｇに含浸し。

−夜間風乾した。

以下実施例１と同様の方法で乾燥および加熱処理をして
触媒を得た。

Ｘ線回折法による担持ロジウムの平均粒子径は３０〜４
０Ａであった。

この触媒を用いて温度２６４℃で反応を行なった。他の
反応条件は実施例１と同じである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一酸化炭素と水素とを反応させて、エチレン、プロピレ
   ンを主成分とする不飽和炭化水素を製造する方法におい
   て、アンモニウム化合物と共に担体上に担持されたロジ
   ウム化合物の加熱処理により得られる、平均粒子径１０
   ０〜２００Åをもつ活性なロジウム触媒を用いることを
   特徴とする不飽和炭化水素の製造法