JPH049580B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は合成ガスから、酢酸など含酸素有機
化合物を製造する反応に用いられる触媒に関する
ものである。特に高められた酢酸選択率をもつて
C₂含酸素化合物を得ることのできる特定のロジ
ウム含有触媒に関するものである。 一酸化炭素と水素とから炭素数２個のものを主
とする含酸素有機化合物、特に酢酸、アセトアル
デヒド、エタノールを成分とする含酸素化合物を
製造する方法は、公知である。この反応には、実
質上金属ロジウムよりなる不均一系触媒が用いら
れ（特公昭54−41568）、また、触媒としてロジウ
ム及びマンガンを組合せて含む固形微粒子を使用
することにより成る、含酸素化合物を合成する触
媒の活性を増大した改良方法（特公昭55−43453）
がなされている。 更に、リチウム、カリウム、セシウム及びルビ
ジウムなどを組合せてメタンの生成を抑制する方
法も知られている（特開昭56−8334）。 このように、ロジウム、マンガン、及びアルカ
リ金属を組合せた触媒の存在下、一酸化炭素と水
素の混合ガス（以下合成ガスという）を反応させ
てC₂含酸素化合物を製造する方法は、公知であ
り、その具体例は前期特開昭56−8334号公報に表
としてまとめられている。この技術は、生成さ
れるC₂化合物の分布を酢酸側に移動させるよう
に作用する（同公報p.2右下９〜10行）ものであ
るが、表のデータ中酢酸への選択率は、８例中
最高のもの(G)において約27％であり、十分高いも
のとはいえない。 本発明は、このような先行技術をふまえて、合
成ガスからC₂含酸素化合物を製造する反応に用
いられるロジウム含有触媒において、更に高めら
れた選択率の酢酸を得ることのできる改良触媒を
提供することを目的とする。 担体上におけるロジウム化合物の加熱処理によ
り活性化されたロジウム触媒において、該加熱処
理が塩素の酸素酸イオンの存在下に行なわれる場
合、合成ガスの反応により酢酸への選択率が著し
く高められたC2含酸素化合物を与える触媒とな
ることが見出された。 即ち本発明は一酸化炭素と水素とを反応させ
て、酢酸、アセトアルデヒド、エタノールを成分
とする含酸素化合物を製造する反応に用いられる
ロジウム含有触媒において、塩素の酸素酸イオン
と共に担体上に担持されたロジウム化合物の加熱
処理により形成される活性なロジウムを含有する
ことを特徴とするロジウム含有触媒である。 本発明の触媒を得るのに用いられる塩素の酸素
酸イオンは、通常アルカリ金属塩の形の塩素酸ま
たは過塩素酸イオンであり、ロジウム化合物と共
に担持させ加熱処理に供する。 このような特定のロジウム含有触媒の、反応条
件下における動的な状態での真の活性種は必ずし
も明らかではないが、実施例に示すように本発明
の触媒を用いれば公知のロジウム含有触媒を用い
た場合より高い酢酸選択率が得られることから、
担体上におけるロジウムと特定の酸化性化合物と
の反応により新規な活性型のロジウムが形成され
たものと考えられる。 本発明の触媒はマンガン成分と組合せて用いる
ことができる。例えばマンガン成分としてマンガ
ンイオン又は過マンガン酸イオンを用い、これを
ロジウム化合物及び塩素の酸素酸イオンと共に担
体上に担持させればよい。過マンガン酸イオンの
使用も酢酸の選択率向上に役立つが本発明と共に
用いればよりよい結果が得られる。 以下本発明の触媒とその調製法につき更に詳細
に説明する。 触媒調製上使用されるロジウム化合物として
は、例えば塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化
ロジウム、硝酸ロジウム、酸ロジウム等の無機酸
塩、酢酸ロジウム、ギ酸ロジウム、シユウ酸ロジ
ウムなどの有機酸塩、酸化ロジウム、あるいはア
ンミン錯塩、クラスター、ロジウムカルボニル、
及びロジウムカルボニルアセチルアセトナートな
どの通常の貴金属触媒調製に用いられる化合物が
いずれも使用できるが、取り扱いの容易さから塩
化物が特に推奨される。これらのロジウム化合物
は、加熱処理前は活性（一酸化炭素と水素とから
酢酸等の含酸素有機化合物の合成活性をさす。以
下同じ）状態にはない。 これらのロジウム成分を塩素の酸素酸イオンと
共に担持するための担体としては、比表面積１〜
1000m²／ｇを有するものが好ましく、シリカ、ア
ルミナ、シリカアルミナ、酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化トリウム、酸化マグネシウム、活
性炭、ゼオライト等が用いうるが特にシリカ系担
体が好ましい。これらの担体は粉末状、ペレツト
状等あらゆる形状のものについて適用可能であ
る。 ロジウム化合物から活性触媒をつくる加熱処理
段階で作用すると考えられる塩素の酸素酸イオン
化合物としては、過塩素酸リチウムが最も普通に
用いられるほか塩素酸カリウム、過塩素酸カリウ
ム、過塩素酸ナトリウムなど過塩素酸又は塩素酸
のアルカリ（リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、）塩及びアンモニウム塩
が用いられる。 本発明の触媒と組合せて用いることのできるマ
ンガン成分は、マンガン塩のほか、過マンガン酸
イオンの形で好ましく用いられ、これをロジウム
化合物と共に担体に担持させる。過マンガン酸化
合物は過マンガン酸自体でも、またその金属塩例
えばリチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属塩
でも用いられる。 これら触媒調製に用いられる成分は、担体上へ
の担持を容易ならしめるため、水など適当な溶媒
に可溶性の化合物が好ましく用いられる。 本発明の触媒は塩素の酸素酸イオンを用いて調
製される点に特徴あるものの、触媒の調製方法に
おいて用いられる一般的技術としては、貴金属触
媒調製における常法が適用できる。たとえば含浸
法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混練法等が
用いられる。更に詳しくは、上記触媒成分を水ま
たはｎ−ヘキサン、アルコール等の有機溶媒に溶
解し、この溶液に多孔質無機担体を加え担持させ
た後、還元加熱処理することにより触媒を得るこ
とができる。担体上への触媒成分の担持方法は、
すべての触媒成分を同時に担持してもよく、また
各成分ごとに逐時的に担体に担持する方法、ある
いは、各成分を必要に応じて還元加熱処理等の処
理を行いながら、逐時的、段階的に担持する方法
などの各手法を用いることができる。 含浸法を一例として更に説明すれば、熱分解性
無機ロジウム化合物（及びマンガン成分）及び過
塩素酸又は塩素酸のアルカリ金属塩を担体の吸水
率に応じた水量により水溶液とし、その溶液中に
担体を加え、撹拌混合後、加熱乾燥して担持させ
る。このようなロジウム（及びマンガン）及び塩
素の酸素酸イオン化合物とを担持した固体は、更
に加熱処理により、微細に分散したロジウム（及
びマンガン）を担持した活性な触媒になる。 加熱処理は、過塩素酸又は塩素酸イオンと共に
担体上に担持されたロジウム化合物を150℃以上
の温度に、通常は還元条件下で加熱することによ
り行なわれ、この加熱処理により、ロジウム化合
物は活性なロジウム触媒になる。例えば過塩素酸
イオンと共に担持された塩化ロジウムは、水素気
流中で加熱処理されて金属またはそれに近い低い
原子化状態に変わり、活性を呈する。 先行技術に開示されたロジウム系触媒も、担持
されたロジウム化合物を還元条件下で加熱するこ
とにより得られ、沈着させたロジウムは代表的に
は金属の形のものであると記載されており、本発
明で用いる触媒を得るにあたつては過塩素酸また
は塩素酸イオンの存在下である点をを除けば先行
技術と同様の加熱処理を適用可能である。 活性なロジウム化合物は金属ないし、わずかに
正電荷を有する形が主体であると考えられるの
で、原子価の高いロジウム塩を担持させた場合は
加熱処理は還元を伴うことになる。しかしロジウ
ムカルボニルなど低原子価のロジウム化合物を担
持させた場合は還元を伴わない加熱処理でよい。 ロジウム化合物を活性状態に変える加熱処理
は、反応条件下すなわち反応系に原料として供給
される一酸化炭素と水素との混合ガス中の水素の
存在下における反応温度への加熱であつてもよい
が、反応に用いる以前に水素気流中で還元を伴う
加熱処理を行うことによつて活性化することが望
ましい。 還元処理は水素ガスまたは一酸化炭素と水素の
混合ガスの存在下に行うことができる。場合によ
つては窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス
で一部希釈して行なつてもよい。還元処理温度と
しては、100〜600℃好ましくは150〜500℃の温度
において行う。この際触媒の各成分の活性状態を
最適な状態に保つ目的で、低温より徐々にあるい
は段階的に昇温しながら還元処理を行つてもよ
い。またメタノール、ヒドラジン、ホルマリン等
の還元剤を用いて化学的に還元を行うこともでき
る。 各触媒成分の使用量についてはかならずしも厳
密な制限はないが、担体の表面積（１〜1000m²／
ｇ）を考慮して定める。通常、担持触媒中のロジ
ウムの含有量は0.01〜15重量％、好ましくは0.1
〜10重量％、マンガンの含有量は0.001〜10重量
％、好ましくは0.01〜５重量％である。アルカリ
金属とロジウムの比率は原子比0.001〜２、好ま
しくは0.01〜１の範囲である。 上記のような触媒を用いて、合成ガス即ち一酸
化炭素と水素の混合ガスを酢酸に富んだC₂含酸
素化合物に転化させる。 反応は通常気相で行われ、例えば触媒を充填し
た固定床式反応器に一酸化炭素と水素を含む原料
ガスを導通させる。この場合原料ガスには一酸化
炭素と水素以外に、例えば二酸化炭素、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、メタン、水蒸気等の他の成分
を含んでいてもよい。また触媒反応器は固定床式
に限らず、移動床式や流動床式等他の形式であつ
ても良い。また、場合によつては触媒を適当な溶
媒中に懸濁して原料ガスを導通して反応させる液
相反応でも実施することができる。 反応条件は広い範囲で変えることができる。好
適な範囲として一酸化炭素と水素のモル比は20：
１から１：５、好ましくは10：１から１：２、反
応温度は200〜400℃、好ましくは220〜350℃、圧
力は１から300気圧、好ましくは20から200気圧、
空気速度は標準状態換算（０℃、１気圧）で10²
から10⁶Hr^-1、好ましくは10³から5X10⁴Hr^-1であ
る。 本発明の触媒を具体的により説明する。本発明
の触媒を用いた反応の結果酢酸（及び酢酸に転化
出来るアセトアルデヒド）が高選択率で得られ
る。 例１は、過塩素酸リチウムを用いて調製した触
媒であり比較のため酸素酸塩でない塩化リチムを
もちいた例２と対比すると酢酸選択率が５％以上
向上したことがわかる。例４〜５は塩素酸または
過塩素酸の他のアルカリ金属塩を用いたものでこ
れらを用いない対照例（例３）よりも酢酸選択率
が増している。例７と８は他の条件における同様
の対比であり更に著しい効果が見られる。 これらの具体例における反応の結果はまとめて
第１表に示した。選択率（％）は次の式で定義さ
れる。 特定の生成物へ変換されたCOのモル数X100／消費された
COのモル数 エステル類はそれぞれ酸とアルコールにふりわ
けて計算した。

【表】 三塩化ロジウム三水塩0.9591ｇと、過マンガン
酸リチウム三水塩0.2186ｇと過塩素酸リチウム三
水塩0.0585ｇを蒸溜水25mlに完全に溶解させてか
ら、シリカゲル（富士デビソン化学社製ID型シ
リカゲル、以下同じ）15ｇに含浸し、一夜間風乾
した。 送風乾燥器で110℃、４時間乾燥させた後、石
英ガラス製還元管に充填し、水蒸気気流中（20
／時）350℃、２時間保持し加熱処理した後、
直ちに窒素気流に切り換え放冷し本発明の触媒を
得た。 この触媒10mlをSUS−316製Ｕ字型反応管に充
填し、圧力50Kg／cm²Ｇ、温度278℃の条件で原料
ガス（CO：H₂＝２：１）を100N／時の速度
で送入し反応を行つた。第１表に見られるように
過塩素酸イオンの代りに塩素イオンを担持させた
例２（比較例）に比べて酢酸の選択率は上昇し40
％を上回る。なお分析は反応ガスを直接ガスクロ
マトグラフに導入して行なつた。 例 ２〜６ 例１における塩素酸リチウムの代りに第１表に
示した種々の塩を同モル用いた触媒であり活性評
価の反応条件も同じである。例２、３、６は本発
明との比較のために示した。三塩化ロジウムと過
マンガン酸リチウムはすべてに共通である。 例 ７〜８ 例５及び例３と同じ触媒を用い、異なる条件で
反応させ性能を比較した。即ち、触媒５mlをシリ
カゲル５mlで希釈して例１同様のＵ字型反応管に
充填し、圧力100Kg／cm²Ｇ、温度300℃の条件で原
料ガス（CO／H₂＝２／１）を100N／時の速
度で送入し反応を行なつた。 酢酸選択率は触媒調製時の塩素酸塩を用いた例
７において、著しく高くなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一酸化炭素と水素とを反応させて、酢酸、ア
   セトアルデヒド、エタノールを成分とする含酸素
   化合物を製造する反応に用いられるロジウム含有
   触媒において、塩素の酸素酸イオンと共に担体上
   に担持されたロジウム化合物の加熱処理により形
   成される活性なロジウムを含有することを特徴と
   するロジウム含有触媒。