JPS624445A - 銀含有触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレンオキシドの製造に適した銀含有触媒
の製造法、それによって製造された触媒、エチレンオキ
シドの製造のための該触媒の使用、並びにかくして得ら
れたエチレンオキシドに関する。

〔従来の技術〕

エチレンからのエチレンオキシドの製造に銀含有触媒が
用いられることは一般に公知である。例えば、英国特許
明細書第１４１３２５１号及びその明細書に挙げられて
いる文献参照。改善された銀触媒を得るために、銀触媒
を促進剤で変性する努力が長年行われている。例えば、
上記英国特許明細書第１４１３２５１号には、銀化合物
が担体に施用された後、その施用された銀化合物が銀に
還元され、しかも酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化
セシウム、又はそれらの混合物の形態の促進剤も担体に
存在せしめられる方法が記載されている。

〔発明の解決点〕

本発明者は、比較的高い活性を有する新規な銀触媒を見
出した。

〔解決手段、作用及び効果〕

本発明は、エチレンのエチレンオキシドへの酸化に適し
た銀含有触媒の製造法において、銀化合物を担体に施用
した後、その銀化合物を金属銀に還元し、しかも該担体
が、アルミニウム化合物を塩素化合物と混合しそして生
じた混合物を１１焼することによって調製されたもので
ある、ことを銀に還元する、上記製造法に関する。押出
しに適した酸化アルミニウム組成物の調製において解凝
固剤としての塩化水素を用いないよう勧められている（
米国特許明細書第４．３７９．１３４号、第５欄、第６
行参照）。一方、米国特許明細書第３．８５０．８４９
号及び第３，８９４．９６３号には、酸化アルミニウム
における結合剤としての塩化水素の使用が勧められてい
る。

塩化物で処理された担体が銀触媒を一層活性にすること
を見出すことは驚くべきことである。

アルミニウム化合物は好ましくは、１２００℃ないし１
７００℃の温度で１１焼されたときアルファー酸化アル
ミニウムを生じ得る酸化アルミニウムの変態例えばガン
マ−酸化アルミニラムチあり得る。１１００℃までの温
度にて１１゛焼するとガンマ−酸化アルミニウムを生じ
得、そして１２００℃ないし１７００℃の温度にて更に
１１焼するとアルファー酸化アルミニウムを生じ得る水
和酸化アルミニウム例えばベーマイトを用いることもで
きる。

本発明による方法に用いられる塩素化合物は特に塩化水
素又はトリクロロ酢酸であるが、金属塩化物例、えば塩
化オスミウム、塩化イリジウム、塩化ゲルマニウム、塩
化セシウム、塩化スズまたは塩化アルミニウムも適する
。

好ましくは、アルミニウム化合物（ＡｈＯｉとして）の
重量を基準として計算して０．１〜１０ｗｔ／χの塩素
化合物がアルミニウム化合物と混合され得る。

変性担体の調製のため、好ましくは、アルミニウム化合
物が水及び塩素化合物と混合され、かくして得られた混
合物が押出しされて造形粒子にされ、次いで１１焼され
る。１１焼は、出発物質の選択に依り、１つ又はそれ以
上の工程で行われ得る。

一般に、該混合物を押出し可能にするのに充分な量の水
が添加される。得られた押出し可能なペーストは、次い
で押出し機で押出しされて造形品を形成する。これらの
造形品は加熱され、依然存在している水はこの加熱中蒸
発される。それらの固体造形品は、１２００℃ないし１
７００℃の温度にて１１焼される。適当な出発物質はガ
ンマ−酸化アルミニウム、アルファー酸化アルミニウム
ー水和物、アルファー酸化アルミニウム三水和物及ヒベ
ーター酸化アルミニウムー水和物の粉末であり、これら
の粉末は１１焼中焼結して粉末粒子の融着が起こる。

効果的な触媒表面積は、０．２〜５ｎ（７ｇで変えられ
得る。

触媒を製造するために、全触媒の重量を基準として計算
して所望に応じて１〜２５重量％の銀が担体に施用され
るのに充分な量の銀化合物の溶液で、変性担体が含浸さ
れる。含浸された担体は溶液から分離され、沈殿した銀
化合物は銀に還元される。

好ましくは、促進剤例えばアルカリ金属であるカリウム
、ルビジウム及びセシウムの１種又はそれ以上が添加さ
れる。促進剤は、銀化合物での含浸前、含浸中又は含浸
後、担体に施用され得る。

促進剤はまた、銀化合物が銀に還元された後担体に施用
され得る。

一般に、担体は銀塩又は銀錯体の水溶液と混合されて担
体はこの溶液で含浸され、その後担体は溶液から分離さ
れ、次いで乾燥される。含浸された担体は次いで、銀塩
（又は錯体）が分解して担体の表面に付着する金属銀の
細かく分布した層を形成するのに必要な時間、１００℃
ないし４００℃の温度に加熱される。還元ガス又は不活
性ガスが、加熱中担体上に通され得る。

種々の方法が、銀を添加するために知られている。担体
は硝酸銀の水溶液で含浸され得、次いで乾燥され、その
後硝酸銀は水素又はヒドラジンで還元される。担体はま
た、シュウ＃Ｉ銀又は炭酸銀のアンモニア性溶液で含浸
され得、その塩の熱分解により錫金属の付着が行われる
。成る可溶化剤及び還元剤例えばビシナルアルカノール
アミン、アルキルジアミン及びアンモニアの組み合わせ
を有する銀塩の特別な溶液もその目的にがなう。

添加される促進剤の量は一般に、全触媒百万重量部当た
りアルカリ金属例えばカリウム、ルビジウムまたはセシ
ウム（金属として）２０〜１０００重量部である。５０
〜５ｏｏｎ量部のアルカリ金属が特に適する。促進剤用
の出発物質として適した化合物は、例えば硝酸塩、シュ
ウ酸塩、カルボン酸塩又は水酸化物である。最も好まし
い促進剤はセシウムであり、このセシウムは好ましくは
水酸化セシウム又は硝酸セシウムとして用いられる。

アルカリ金属を添加するための優れた方法かい（つか知
られており、しかしてこれらの金属は銀と同時に施用さ
れ得る。適当なアルカリ金属塩は一般に、銀を沈着させ
る液相に可溶である塩である。上述した塩のほかに、硝
酸塩、塩化物、ヨウ化物、臭化物、重炭酸塩、酢酸塩、
酒石酸塩、乳酸塩及びイソプロポキシドが挙げられる。

しかしながら、溶液中に存在する銀と反応して銀塩が早
期に含浸溶液から沈殿する原因となるアルカリ金属塩の
使用は避けられるべきである。例えば、硝Ｍ銀水溶液が
用いられる含浸技法には塩化カリウムは用いられるべき
ではなく、硝酸カリウムがその代わり用いられ得る。塩
化カリウムは、塩化銀が沈殿しないところの銀アミン錯
体の水溶液が用いられる方法に適当に用いられ得る。

更に、担体上に沈着されたアルカリ金属の量は、アルカ
リ金属の一部を好ましくは無水のメタノール又はエタノ
ールで洗出させることにより、成る範囲内に調整され得
る。この方法は、施用したアルカリ金属の濃度が高すぎ
るとわかった場合、その施用に続いて用いられる。温度
、接触時間及びガスでの乾燥が調整され得る。微量のア
ルコールが担体中に残存しないことが確実になるよう、
注意が払われるべきである。

好ましく用いられる方法はアルカリ金属塩及び銀塩の両
方を含有する水溶液で担体を含浸することからなり、し
かして含浸溶液はカルボン酸の銀塩、有機アミン、カリ
ウム、ルビジウム又はセシウムの塩及び水性溶媒から構
成される。例えば、カリウム含有シュウ酸銀溶液は、２
つのやり方で調製され得る。酸化銀がエチレンジアミン
及びシュウ酸の混合物と反応せしめられてシュウ酸銀エ
チレンジアミン錯体を含有する溶液を生じ得、この溶液
に成る量のカリウム及び必要に応してアミン例えばエタ
ノールアミンが添加される。シュウ酸銀はまたシュウ酸
カリウム及び硝酸銀の溶液から沈殿され得、かくして得
られたシュウ酸銀が次いで、所望のカリウム含有率が達
成されるまで繰り返し洗浄されて付着カリウム塩が除去
される。

次いで、カリウムを含有するシュウ酸銀はアンモニア及
び／又はアミンで可溶化される。ルビジウム及びセシウ
ムを含有する溶液もまた、このようにして調製され得る
。このようにして含浸された担体は、次いで１００℃な
いし４００℃好ましくは１２５℃ないし３２５℃の温度
に加熱される。

担体上に沈殿される前の溶液中の銀の性質とは無関係に
、常に金属銀への還元に言及されているが、加熱分解と
も呼ばれ得る、ということが留意されるべきである。正
に荷電したＡｇイオンが金属Ａｇに転化されるので、還
元とじて考えることが好まれる。還元時間は、単に、使
用出発物質に適合され得る。

上述したように、促進剤が好ましくは銀に添加される。

促進剤としてのカリウム又はルビジウムの使用と比較し
て、エチレンオキシドに対する選択性はセシウムが最も
高かったことにかんがみて、セシウムが最も好ましい促
進剤である。

本発明による方法によって製造された銀触媒は、分子状
酸素を用いてエチレンをエチレンオキシドに直接接触酸
化するための特に活性な触媒である、と認められる。本
発明による銀触媒の存在下で酸化反応を行うための条件
は、文献に既に記載されている条件とほぼ同じである。

これは、例えば、適当な温度、圧力、滞留時間、希釈剤
（例えば、　□窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、
メタン又は他の飽和炭化水素）、接触作用を制御するた
めの調節剤（例えば、■、２−ジクロロエタン、ビニル
クロライド又は塩素化ポリフェニル化合物）の有無、エ
チレンオキシドの収率を高めるために異なる反応器中で
の逐次的転化あるいは再循環処理のいずれを用いること
が所望されるかということ、並びにエチレンオキシドの
製造法に選ばれ得るいかなる他の特別な条件に当てはま
る９通常、使用圧力は、約大気圧から約３５バールで変
えられる。

しかしながら、一層高い圧力も除外されない。反応体と
して用いられる分子状酸素は、慣用の源から得られ得る
。供給酸素は、実質的に純粋な酸素、多量の酸素と比較
的少量の１種又はそれ以上の希釈剤（例えば、窒素、ア
ルゴン等）とからなる濃厚酸素流、あるいは他の酸素含
有流（例えば、空気）からなり得る。

本発明による銀触媒の好ましく用いられる適用では、空
気から分離されかつ９５％より少なくない酸素を含有す
る酸素含有ガスをエチレンと本触媒の存在下で２１０℃
ないし２８５℃好ましくは２２５℃ないし２７０℃の温
度にて接触させることにより、エチレンオキシドが製造
される。ガス時間空間速度は、２８００〜８０００　ｈ
−’であり得る。

エチレンと酸素と反応させてエチレンオキシドを製造す
る際、エチレンは少なくとも２倍モル量で存在するが、
使用されるエチレンの量は一般にはるかに多い。それ故
、転化率は反応において転化された酸素の量に従い計算
され、それ故酸素転化率について記載する。この酸素転
化率は、反応温度に依存し、触媒の活性の尺度である。

Ｔ３いＴ４゜及びＴ、。の値は、それぞれ３０モル％、
４０モル％及び５０モル％の酸素転化率における反応器
中の温度を指す、それらの温度は一般に一層高い転化率
に対しては一層高く、また使用触媒及び反応条件に大き
く依存する。

〔実施例〕

例　　１ ２１’ｇの３５ｗｔχ塩酸を７７＋ｊ！の水で希釈し、
その溶液を１００ｇの水中の５５ｇのカイゼル（にａｉ
ｓｅｒ）酸化アルミニウム（２６１０２）（ａｔ、Ｏ，
・ＨｔＯ）に添加して混合し、その混合物をマスチケー
ター中で１５分間混練した。次いで、混練した混合物に
２２０ｇのＡ＋、ｏ、　−１１，０及び５０ｃａｌの水
を添加し、更に１０分間混練した。生じたペーストを押
出しし、それらの造形品を１２０℃にて乾燥し、引き続
き漸進的に一層高い温度にて１１焼した。ＩＩ焼は上記
の温度で開始し、１００℃／ｈの速度で５００℃に上昇
した。１１焼は次いで５００℃にて２時間続行し、その
後温度を２時間で１４００℃に上げた。最後に、１１焼
は１４００℃にて２時間続行した。造形品の孔容積は０
．５８ｍ　７！、　　ｇ−１であり、平均孔直径は１．
４μｍであった。得られた造形品を、水酸化セシウムが
添加されているシュウ酸銀の水溶液で含浸した。含浸は
真空下で１０分間行い、その後造形品を溶液から分離し
、そして２５０〜２７０℃の温度の熱い空気流中に１０
分間装いて銀塩を銀に転化した。シュウＭｔｉの水溶液
は、シュウ６１銀がエチレンジアミンで錯化されかつ水
酸化セシウムが添加されている２８ｗｔＸ銀含有水溶液
であった。この熱い空気での処理後、かくして含浸され
た造形品は、２１−ｔχＡｇ　（全触媒を基準として計
算）及び全触媒の百方重量部当たり２９０重量部のセシ
ウムを含有していた。

得られた触媒を次いでエチレン及び酸素からのエチレン
オキシドの製造のために用いた。長さ４部ｃｍ及び断面
５ｍｍを有する筒状鋼製反応器を、約１ｍｍの大きさの
触媒粒子で完全に満たした。酸化ケイ素／酸化アルミニ
ウムの粒子が流動床で存在している浴中に、該反応器を
置いた。次の組成を有するガス混合物を該反応器に通し
た。即ち、該組成は、３０モル％エチレン、８．５モル
％酸素、７モル％二酸化炭素、５４．５モル％窒素、及
びガス百万部当たり５．５部の調節剤としての塩化ビニ
ルであった。空間速度は３３００　ｐ、ρ−１．ｈ−１
であった。圧力は１５バールであり、温度は設定酸素転
化率に依存した。測定装置は反応器及びコンピュータに
連結されて、転化率及び温度は正確に制御され得た。反
応成分の濃度は、ガスクロマトグラフィー及びマススペ
クトロメトリーで測定した。２４時間後、反応温度を測
定した。この触媒の場合、反応温度Ｔ４゜は２２５℃で
あった。同じ反応条件下で、標準的な５８３９触媒のＴ
４゜は２３６℃であった。

例２〜８ 担体及び触媒を例１に記載したのと同じやり方でつくり
、活性について同じやり方で触媒を試験した。

これらの触媒を標準的な５８３９触媒と比較した。

次の表に、酸化アルミニウムに添加された無機塩化物、
及び金属／アルミニウムの原子比を示す。

この表には、担体に添加された銀の百分率及び担体に施
用されたセシウムのｐｐｍの量（全触媒の重量に基づい
て計算）、並びに℃で表した反応温度Ｔ４゜も示されて
いる。

該標準的な触媒について、同じ測定及び計算を行った。

標準的な５８３９触媒のＴ０ｎは２３６℃であつた。

本発明による触媒は該標準的な触媒よりも活性である、
ということがこれらの試験により示された。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンのエチレンオキシドへの酸化に適した銀
   含有触媒の製造法において、銀化合物を担体に施用した
   後、その銀化合物を金属銀に還元し、しかも該担体が、
   アルミニウム化合物を塩素化合物と混合しそして得られ
   た混合物を■焼することによつ調製されたものである、
   ことを特徴とする上記製造法。
2. （２）塩素化合物が塩化水素である、特許請求の範囲第
   １項に記載の製造法。
3. （３）塩素化合物が塩化オスミウム、塩化イリジウム、
   塩化ゲルマニウム、塩化セシウム、塩化スズ又は塩化ア
   ルミニウムである、特許請求の範囲第１項に記載の製造
   法。
4. （４）アルミニウム化合物を、アルミニウム化合物の重
   量を基準として計算して０．１〜１０ｗｔ％の塩素化合
   物と混合する、特許請求の範囲第１〜３項の１つ又はそ
   れ以上に記載の製造法。
5. （５）アルミニウム化合物が酸化アルミニウム又は酸化
   アルミニウムの水和物である、特許請求の範囲第１〜４
   項の１つ又はそれ以上に記載の製造法。
6. （６）ベーマイト又はガンマ−酸化アルミニウムを用い
   る、特許請求の範囲第５項に記載の製造法。
7. （７）アルミニウム化合物を水及び塩素化合物と混合し
   、生じた混合物を押出しして造形担体粒子にし、次いで
   ■焼する、特許請求の範囲第１〜６項の１つ又はそれ以
   上に記載の製造法。
8. （８）全触媒の重量を基準として計算して１〜２５重量
   パーセントの銀を担体に施用するのに充分な量の銀化合
   物の溶液で担体を含浸し、含浸した担体を溶液から分離
   し、そして沈殿した銀化合物を銀に還元する、特許請求
   の範囲第１〜７項の１つ又はそれ以上に記載の製造法。
9. （９）促進剤を担体に施用する、特許請求の範囲第１〜
   ８項の１つ又はそれ以上に記載の製造法。
10. （１０）担体に施用される銀化合物のほかに、全触媒百
    万重量部当り２０〜１０００重量部のアルカリ金属（金
    属として測定）を沈着するのに充分な量のカリウム、ル
    ビジウム又はセシウムの１種又はそれ以上の化合物を同
    時に又は同時にではなく担体に施用する、特許請求の範
    囲第８項又は第９項に記載の製造法。
11. （１１）銀含有触媒の存在下でのエチレンの酸化による
    エチレンオキシドの製造法において、特許請求の範囲第
    １〜１０項の１つ又はそれ以上に記載の製造法で製造さ
    れた銀含有触媒の存在下で実施する、エチレンオキシド
    の製造法。