NL8502993A - Zilverkatalysator, alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan. - Google Patents
Zilverkatalysator, alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8502993A NL8502993A NL8502993A NL8502993A NL8502993A NL 8502993 A NL8502993 A NL 8502993A NL 8502993 A NL8502993 A NL 8502993A NL 8502993 A NL8502993 A NL 8502993A NL 8502993 A NL8502993 A NL 8502993A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- silver
- acid
- catalyst
- support
- carrier
- Prior art date
Links
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 71
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 71
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 68
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 7
- -1 silver ions Chemical class 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 2
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000009997 thermal pre-treatment Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000208199 Buxus sempervirens Species 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLKATZNSTYDYJW-UHFFFAOYSA-N azane silver Chemical compound N.[Ag] PLKATZNSTYDYJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-AKLPVKDBSA-N carbane Chemical compound [15CH4] VNWKTOKETHGBQD-AKLPVKDBSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- JROGBPMEKVAPEH-GXGBFOEMSA-N emetine dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.N1CCC2=CC(OC)=C(OC)C=C2[C@H]1C[C@H]1C[C@H]2C3=CC(OC)=C(OC)C=C3CCN2C[C@@H]1CC JROGBPMEKVAPEH-GXGBFOEMSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
______ VO 6575
Zilverkatalysator, alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan.
De uitvinding heeft betrekking op een zilverkatalysator, waarin het zilver op een thermostabiel inert dragermateriaal aanwezig is. De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een zilverkatalysator waarbij het zilver op een thermostabiel 5 inert dragermateriaal wordt aangebracht.
Zilverkatalysatoren worden vooral toegepast bij selectieve oxidaties van organisch chemische verbindingen. Werkwijzen waarbij men op grote schaal chemische verbindingen met behulp van zilverkatalysatoren bereidt, zijn de oxidatie van etheen tot etheenoxide en de oxidatie 10 van methanol tot formaldehyde. Daarnaast gebruikt men- zilverkatalysatoren bij de (vloeistoffase) oxidatie van (onverzadigde) aldehyden tot de overeenkomstige carbonzuren, zoals bijvoorbeeld de oxidatie van acrolelne of methacroleine tot respectievelijk acrylzuur en methacryl-zuur.
15 Een groot bezwaar van de huidige zilverkatalysatoren is de be trekkelijk geringe activiteit en stabiliteit. De lage stabiliteit levert technisch de meeste moeilijkheden op. Hierdoor neemt tijdens het gebruik de activiteit van de katalysator continu af. Door de temperatuur van de reactor op te voeren kan men, zij het ten koste van ver-20 lies aan selectiviteit, de conversie op peil houden. Op een gegeven moment is de activiteit evenwel zover afgenomen, dat de hierdoor noodzakelijk geworden temperatuursverhoging tot een onaanvaardbare selec-* tiviteitsdaling leidt. Men moet de reactor dan uit bedrijf nemen om de katalysator te kunnen vervangen door een verse katalysator. Omdat 25 het vervangen van de katalysator tijdrovend is, leidt dit tot aanmerkelijk produktieverlies. Derhalve is het beschikking hebben over een katalysator welke door een betere stabiliteit een langere standtijd toelaat, zeer gewenst.
De relatief lage activiteit van zilverkatalysatoren volgens de 30 huidige stand van de techniek is ook bezwaarlijk. De lage activiteit wordt veroorzaakt doordat de katalysatoren relatief grote zilverdeel- - tjes bevatten. Om het voor de technisch vereiste conversie benodigde zilveroppervlak in de reactor te realiseren, is daarom relatief veel zilver nodig. Dit maakt de investering die met de zilverkatalysator 35 gemoeid is hoog. Het beschikbaar zijn van katalysatoren met een groter thermostabiel zilveroppervlak per gewichtseenheid zilver zou het mogelijk maken de investering aanzienlijk te verminderen.
ö c O - y 9 o _:_L__é f --- -2-
Het doel van de uitvinding is derhalve het verschaffen van een zilverkatalysator met een hogere thermische stabiliteit en een groter zilveroppervlak per gewichtseenheid zilver.
Gevonden werd, dat zilverkatalysatoren waarbij het zilver is 5 aangebracht op een dragermateriaal waarvan tenminste 1 % en bij voorkeur tenminste 5 % van het drageroppervlak met trapjes bezet is ofwel een trapvormige structuur heeft, een verrassend hogere thermische stabiliteit vertonen dan de gebruikelijke zilverkatalysatoren. Omdat kleine zilverdeeltjes door de trapjes op de drager worden gestabili-10 seerd, is tevens het zilveroppervlak en daardoor de activiteit per gewichtseenheid zilver groter dan bij zilverkatalysatoren volgens de bekende stand van de techniek. Verder werd gevonden, dat de verrassende verbetering van de, onder toepassing van de uitvinding verkregen zilverkatalysatoren al optreedt wanneer de trapjes op het 15 dragermateriaal een hoogte van slechts enkele atoomlagen bezitten.
Ook dan namelijk wordt de bewegelijkheid van zilverdeeltjes van het drageroppervlak op effectieve wijze tegengegaan.
Hoewel hierover geen zekerheid bestaat, doen de ter beschikking staande gegevens vermoeden dat de bewegelijkheid der op een drager afge-20 zette zilverdeeltjes als. zodanig leidt tot vermindering van het zilveroppervlak. De beweging der zilverdeeltjes over het drageroppervlak is analoog aan de Brownse beweging die kolloxdale deeltjes in een vloeistof uitvoeren. Wanneer aldus bewegende zilverdeeltjes met elkaar in contact komen, vloeien zij snel samen tot een groter zilverdeeltje met een 25 kleiner oppervlak dan dat van de oorspronkelijke zilverdeeltjes. Het snelle coalesceren van elkaar rakende vaste edelmetaaldeeltjes, dat op het samenvloeien van vloeistofdruppels lijkt, is in de elektronenmicroscoop uitvoerig aan kleine gouddeeltjes waargenomen en bestudeerd [D.W. Pashley, Advances in Physics Vol.14, (1965), 327-416]. Ook voor 50 kleine zilverdeeltjes is een dergelijk samenvloeien als vloeistofdrup-pels in de literatuur beschreven [R.T.K. Baker and P. Skiba Jr., Carbon 15 (1977) 233-237]. Het snelle samenvloeien van metaaldeeltjes die vast en niet vloeibaar zijn, wordt veroorzaakt door de grote gewegelijkheid van metaalatomen over metaaloppervlakken. De drijvende kracht voor het 35 samenvloeien is de verlaging van het oppervlak en de daaraan verbonden oppervlakte-energie.
r ^ f* -3 n Λ λ 'j -'J -Ö» J $ ’"* -3-
Tn de literatuur wordt ook een andere verklaring gegeven voor het sinteren van op inerte, meestal oxidische dragers aangebrachte metaal-deeltjes.
Daarbij neemt men aan dat atomaire of moleculaire eenheden van 5 de metaaldeeltjes naar het oppervlak van de drager of zelfs naar de gasfase dissociëren. Omdat dissociatie van deze eenheden vanaf kleine deeltjes gemakkelijker verloopt dan die vanaf grotere deeltjes, ontstaat rond kleinere deeltjes een hogere concentratie van atomaire of moleculaire eenheden dan rond grotere deeltjes. Dit leidt tot een concentratLe-10 gradiënt die resulteert in transport van materiaal van kleinere naar grotere metaaldeeltjes. Op deze wijze verdwijnen de kleinere deeltjes en resteren er uiteindelijk slechts een klein aantal grote deeltjes.
Vooral bij in een vloeistoffase gesuspendeerde deeltjes is dit vaak waargenomen; het verschijnsel is bekend als "Ostwald ripening". De su-15 blimatie-energie van zilver is relatief hoog. Daarom is de dissociatie-van zilveratomen bij de temperaturen waarbij zilverkatalysatoren technisch worden gebruikt onwaarschijnlijk.
Opgemerkt wordt dat door Masson et al (A. Masson, Y. Y. Metois, R.Kem, Surface Science Vol. 27, 1971, 463) de beweging van zilver-20 deeltjes over een steenzoutoppervlak is bestudeerd, waarbij werd vastgesteld dat een zilverdeeltje niet over een atomaire stap op het steenzoutoppervlak kan migreren. De betreffende publicatie heeft echter niet betrekking op de bereiding en toepassing van gedragen (zilver)metaal-katalysatoren en daarbij optredende problemen.
25 De zilverkatalysatoren volgens de uitvinding kunnen worden be reid, door het dragermateriaal, voorafgaande aan de belading ervan met zilver, te verhitten tot een temperatuur van bijvoorbeeld 1000°C of hoger. Indien α-aluminiumoxide als dragermateriaal wordt gebruikt,kan men hierop trapjes aanbrengen door het voorafgaande aan de belading met zilver, 30 gedurende enkele uren op een temperatuur van bijvoorbeeld 1100°C of hoger te houden. Een grotere fractie trapjes in het oppervlak verkrijgt men echter door de α-aluminiumoxidedrager tevoren met een zuur te behandelen. Gevonden is dat door behandeling van α-aluminiumoxide met zuur oorspronkelijk afgeronde hoeken en randen van de aluminiumoxidedeeltjes 35 een structuur krijgen waarin terrassen en trapjes voorkomen. Onderzoek e\ .
·' > t. > -· ' >·» V ·* ^ -- -4- in de "scanning" elektronenmicroscoop heeft dit uitgewezen. De behandeling met een zuur kan geschieden met verschillende zurem zoals zoutzuur, salpeterzuur, fosforzuur, zwavelzuur en organische zuren, zoals oxaalzuur, met een pK waarde van maximaal 3» De concentratie van het 5 zuur wordt bij voorkeur tussen 0,4N en 0,00IN genomen. In verband met het gebruik als katalysator en met het vervolgens aanbrengen van zilver op de voorbehandelde drager, zal men in de meeste gevallen de met zuur behandelde drager goed moeten wassen. Hierdoor moeten alle resten van het gebruikte zuur zo volledig mögelijk worden verwijderd.
10 De behandeling met zuur kan met voordeel worden uitgevoerd door de drager te suspenderen in een waterige oplossing van het zuur. De werkwijze is niet beperkt tot waterige oplossingen, men kan ook andere oplosmiddelen gebruiken. De voorkeur wordt echter gegeven aan waterige oplossingen 15 Het beladen van een drager welke de gewenste trapjesstructuur in het oppervlak heeft, kan op verschillende, de vakman bekende wijzen geschieden. Een geschikte mogelijkheid is de drager te impregneren met een oplossing van een zilververbinding en daarna het oplosmiddel door droogdampen te verwijderen. Ook kan men uitgaan van een suspensie van 20 drager in een oplossing van zilververbinding en het opgeloste zilver met een verbinding als formaldehyde of glucose te reduceren tot metallisch zilver. Het metallische zilver zet zich dan op de drager af.
De volgens de uitvinding te verkrijgen zilverkatalysatoren onderscheiden zich door een hoge thermische stabiliteit. Dit maakt deze 25 katalysatoren zeer geschikt voor de selectieve oxidatie van etheen tot etheenoxide. Bovendien vertonen de katalysatoren volgens de uitvinding, speciaal na thermische voorbehandeling bij hoge temperatuur, een hoge selectiviteit voor de vorming van etheenoxide.
De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden 30 nader toegelicht.
Voorbeeld I.
In dit voorbeeld wordt de afname van de bewegelijkheid van zil-verdeeltjes op een trapjes-bevattend oppervlak van een aluminiumoxide-drager aangetoond.
35 Eerst werden zilverdeeltjes op een a-aluminiumoxide-drager aange- -'· ’ ' Λ Λ *7 : f %. j V» -v .·» -5- .] “«“"·*......... «·% faracht waarvan in het oppervlak nauwelijks trapjes voorkwamen. Vervolgens werd een andere portie van hetzelfde dragermateriaal met zoutzuur behandeld; de pH van het zoutzuur was 0,5 en de drager werd 17 uur in dit zuur gesuspendeerd. Zoals hieronder zal worden uiteengezet wordt 5 het drageroppervlak door deze behandeling op de afgeronde hoeken en randen zodanig aangetast dat daar trapjes ontstaan. Tenslotte werden op de voorbehandelde en zorgvuldig uitgewassen drager op identieke wijze als bij de niet voorbehandelde drager zilverdeeltjes aangebracht.
De zilverdeeltjes werden verkregen door de reductie van zilverionen 10 met formaldehyde in aanwezigheid van de gesuspendeerde drager.
Opnamen in de "scanning" elektronenmicroscoop van beide katalysatoren tonen een homogene verdeling van het zilver over het gehele dragermateriaal. Fig. 1 laat representatieve opnamen zien.· Fig. 2 toont beide katalysatoren na het calcineren in lucht bij een temperatuur van 15 850°C gedurende 19 uur. Opvallend is dat, terwijl beide beladen dragers voor de thermische behandeling eenzelfde uniforme verdeling van zilverdeeltjes over het drageroppervlak vertonen, dit na de thermische behandeling geheel anders is. Bij de met zuur voorbehandelde drager zijn na de thermische behandeling de zilverdeeltjes vooral op die delen van het 20 oppervlak van de drager aanwezig waar stapjes aanwezig zijn. Bij de niet met zuur voorbehandelde drager, waar stapjes niet of nauwelijks in het oppervlak voorkomen, leidt de thermische behandeling tot een zeer sterke sintering van het zilver. Gebleken is dat reeds een fractie van 1 % van het drageroppervlak bedekt met stapjes voldoende is om de thermische 25 stabiliteit merkbaar te verbeteren. Bij voorkeur is deze fractie echter 5 % of'hoger.
Voorbeeld II.
Als dragermateriaal werd α-aluminiumoxide (purum) van de firxna Fluka A.G. (CH-9470 Buchs) gebruikt. Dit materiaal heeft een specifiek 30 oppervlak van 0,8 m2/g en bezit alleen macroporiën. 28,0 g van dit materiaal werd in een waterige oplossing van zoutzuur met een pH van ongeveer 0,5 gesuspendeerd en gedurende circa 20 uur in de oplossing bewaaid. Vervolgens werd de drager afgefiltreerd en grondig met gedeioniseerd water gewassen, totdat geen chloorionen meer in het eluens aangetoond 35 konden worden. De drager werd vervolgens gedroogd bij 120°C gedurende ongeveer 2 uur.
' -· -¾ :» - \ -·* -* ' . U ' •r w -* v-1 w «.
. „i*b1 -6-
De aldus voorbehandelde drager werd in een zuurstofvrije ammonia-kale zilveroplossing met een pH van ongeveer 10,5 gesuspendeerd. Deze oplossing was bereid door in 1500 ml water 3,8 g zilvernitraat op te lossen en vervolgens, onder roeren, een weinig geconcentreerd ammoniak 5 (25 gew.%) toe te voegen. De hoeveelheid ammoniak was net voldoende om het ammoniakale zilvercomplex te vormen. Na stabilisatie van de suspensie gedurende 1 uur werd langzaam, onder heftig roeren, 20 ml geconcentreerd formaldehyde (35 gew.%) in de suspensie geïnjecteerd. De reductie van· de zilverionen verliep vrijwel momentaan. Na afloop werd de kataly-10 sator afgefiltreerd en gedurende ongeveer 20 uur gedroogd bij 120°C. De aldus bereide katalysator bevatte 7,9 gew.% zilver.
De activiteit van het gedroogde met zilver beladen a-aluminium-oxidepoeder voor de oxidatie van etheen werd onderzocht. Hiertoe werd 4,3 g van het poeder tot pillen met afmetingen van 1 tot 2 mm geperst.
15 De katalysator werd gebracht in een buisvormige reactor met een lengte van 20 cm en een diameter van 8,4 mm.
Een mengsel van 5 vol.% kooldioxide, 18 vol.% etheen, 8 vol.% zuurstof en de rest stikstof werd bij een druk van 4 atm. over de katalysator geleid. Er werd 100 ml(stp) van dit gasmengsel per minuut over 20 de katalysator gevoerd. Als moderator was 1 ppm etheendichloride aan het gasmengsel toegevoegd. Er was aan de katalysator geen (aard)alkali-metaalpromotor toegevoegd.
Bij een temperatuur van 250°C was de selectiviteit voor de conversie van etheen in etheenoxide ongeveer 80 % bij een etheenconversie van 25 circa 5 %.
Om de thermische stabiliteit van katalysator vast te stellen werd een andere hoeveelheid van de poedervormige met zilver beladen drager gedurende 19 uur op 850°C gehouden. Deze temperatuur is aanzienlijk hoger dan waarbij zilverkatalysatoren normaliter worden gebruikt.
30 Daarom kan in relatief korte tijd, in dit geval 19 uur, al een uitstekende indruk van de thermische stabiliteit van de zilverkatalysator volgens de uitvinding worden verkregen.
4,0 g van het aldus thermische behandelde poeder werd tot tabletten (afmetingen 1 mm - 2 mm) geperst en in de boven beschreven reactor 35 gebracht. Een mengsel van 5 vol.% kooldioxide, 18 vol.% etheen, 8 vol.% «·*». -ra r\ -a"» . ) ·' · ' · ' : Λ V v j v -7- zuurstof en de rest stikstof bij een druk van 4 atm. werd over de katalysator geleid. Als moderator was aan het gasmengsel 1 ppm etheendichlo-ride toegevoegd. Weer was geen (aard)alkalimetaalpromotor toegevoegd.
Onder deze reactie-omstandigheden werd bij een reactortemperatuur 5 van 280°C een selectiviteit voor de conversie van etheen in etheenoxide van meer dan 75 % gemeten bij een conversie van ongeveer 8 %.
Voorbeeld III. (Vergelijkingsvoorbeeld)
Op dezelfde wijze als beschreven in Voorbeeld II werd een katalysator bereid, doch nu werd de drager niet vooraf met een zuur behan-10 deld.
De katalysator werd bereid, uitgaande van 27,8 g dragermateriaal en 3,82 g zilvemitraat. üiteindelijk bevatte de katalysator 8,0 gew.% zilver. De reactor werd op dezelfde wijze als boven beschreven geladen, terwijl het reactiemengsel eveneens identiek was als bovenbeschreven.
15 Bij een temperatuur van 220°C was de selectiviteit voor de conversie van etheen in etheenoxide van de niet thermisch behandelde (verse) katalysator ongeveer 80 % bij een etheenconversie van circa 4 %. Na een thermische behandeling bij 850°C in lucht gedurende 19 uur, werd bij een reactortemperatuur van 280eC een selectiviteit van ongeveer 65 % geme-20 ten bij een etheenconversie van circa 4 %.
Bovenstaande voorbeelden tonen, aan, dat door het aanbrengen van trapjes op het α-aluminiumoppervlak de thermostabiliteit van de zilver-deeltjes vergroot is. Hoewel de verschillen tussen beide "verse" katalysatoren niet groot zijn,blijkt de superioriteit van de katalysator 25 volgens de uitvinding na de thermische voorbehandeling bij 850°C.
Zowel een hogere activiteit als selectiviteit werd waargenomen bij de katalysator welke volgens de uitvinding was bereid.
• ., «v -
Claims (12)
- 2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat tenminste 5. van het drageroppervlak met trapjes bezet is ofwel een trapvormige structuur heeft.
- 3. Katalysator volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het dragermateriaal α-aluminiumoxide is.
- 4. Werkwijze voor het bereiden van een zilverkatalysator, waarbij zilverionen door reductie als metallisch zilver worden neergeslagen op een inert, thermostabiel dragermateriaal, met het kenmerk, dat men een dragermateriaal toepast waarvan tenminste 1 % van het oppervlak voorzien is van trapjes ofwel een trapvormige structuur heeft.
- 5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men een dragermateriaal toepast waarvan tenminste 5 % van het oppervlak voorzien is van trapjes ofwel een trapvormige structuur heeft.
- 6. Werkwijze volgens conclusies 4-5, met het kenmerk, dat als dragermateriaal α-aluminiumoxide wordt toegepast.
- 7. Werkwijze volgens conclusies 4-6, met het kenmerk, dat voor afgaande aan het beladen met zilverdeeltjes het dragermateriaal op een temperatuur hoger dan 1000°C wordt verhit.
- 8. Werkwijze volgens conclusies 4-6, met het kenmerk, dat het dragermateriaal in hoofdzaak bestaande uit α-aluminiumoxide, voorafgaand 25 aan het beladen met zilverdeeltjes behandeld is met een zuur.
- 9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de drager na de behandeling met zuur, met water gewassen wordt.
- 10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de drager gewassen wordt totdat in het waswater geen zuurresten afkomstig van de 30 behandeling met zuur, aantoonbaar zijn. II. Werkwijze volgens conclusies 8 - 10, met het kenmerk, dat men een zuur toepast met een pKa .< 3. 53 0 2 9 9 3 τ -9- '"5t -r------rr
- 12. Werkwijze volgens conclusies 8-11, met het kenmerk, dat het zuur gekozen wordt uit de groep bestaande uit HCl, HNO^, ïï^PO^ en H2SO^, en oxaalzuur.
- 13. Werkwijze volgens conclusies 8-12, met het kenmerk', dat de 5 drager behandeld wordt met een oplossing van een zuur, die een pH < 4 heeft.
- 14. Werkwijze voor het uitvoeren van katalytische selectieve oxidatie-reacties,in het bijzonder de oxydatie van etheen naar etheenoxide of de oxidatie van methanol naar formaldehyde, met het kenmerk, dat een onder 10 toepassing van de werkwijze volgens een of meer der conclusies 4-13 verkregen katalysator wordt toegepast. - * -
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8502993A NL8502993A (nl) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | Zilverkatalysator, alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan. |
| CA000521784A CA1285260C (en) | 1985-11-01 | 1986-10-30 | Silver catalyst and process for preparing same |
| DE8686201905T DE3679776D1 (de) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | Verfahren zur herstellung und verwendung eines silberkatalysators. |
| US06/925,194 US4786743A (en) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | Silver catalyst and a process for preparing same |
| KR1019860009165A KR900007321B1 (ko) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | 은촉매 및 그의 제조방법 |
| EP86201905A EP0221615B1 (en) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | Process for preparing a silver catalyst and use of same |
| BR8605387A BR8605387A (pt) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | Catalisador,processo para sua preparacao e processo para realizar reacoes de oxidacao |
| AU64596/86A AU588644B2 (en) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | A silver catalyst and a process for preparing same |
| ES86201905T ES2022116B3 (es) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | Un catalizador de plata y un procedimiento para prepararlo. |
| IN856/MAS/86A IN168854B (nl) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | |
| JP61261748A JPH0644998B2 (ja) | 1985-11-01 | 1986-11-01 | 銀触媒及びそれの製造方法 |
| IN621/MAS/90A IN172079B (nl) | 1985-11-01 | 1990-07-30 | |
| SG775/91A SG77591G (en) | 1985-11-01 | 1991-09-17 | Process for preparing a silver catalyst and use of same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8502993A NL8502993A (nl) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | Zilverkatalysator, alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan. |
| NL8502993 | 1985-11-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8502993A true NL8502993A (nl) | 1987-06-01 |
Family
ID=19846793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8502993A NL8502993A (nl) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | Zilverkatalysator, alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4786743A (nl) |
| EP (1) | EP0221615B1 (nl) |
| JP (1) | JPH0644998B2 (nl) |
| KR (1) | KR900007321B1 (nl) |
| AU (1) | AU588644B2 (nl) |
| BR (1) | BR8605387A (nl) |
| CA (1) | CA1285260C (nl) |
| DE (1) | DE3679776D1 (nl) |
| ES (1) | ES2022116B3 (nl) |
| IN (1) | IN168854B (nl) |
| NL (1) | NL8502993A (nl) |
| SG (1) | SG77591G (nl) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3921452A1 (de) * | 1989-06-30 | 1991-01-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen |
| US6160174A (en) * | 1998-11-12 | 2000-12-12 | Bp Amoco Corporation | Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by oxy-dehydrogenation of methanol |
| US6265528B1 (en) | 1998-11-12 | 2001-07-24 | Bp Corporation North America Inc. | Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by acid-activated catalytic conversion of methanol with formaldehyde formed by oxy-dehydrogenation of dimethyl ether |
| US6987080B2 (en) * | 2002-03-01 | 2006-01-17 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst carrier preparation |
| EP2277622B1 (en) | 2003-10-16 | 2013-01-09 | Dow Technology Investments LLC | Method for the preparation of catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production |
| US7091386B1 (en) * | 2004-05-03 | 2006-08-15 | U.S. Department Of Energy | Method for facilitating catalyzed oxidation reactions, device for facilitating catalyzed oxidation reactions |
| US7507844B2 (en) * | 2005-05-09 | 2009-03-24 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Nanometer scale restructuring of alumina carrier surface and catalysts for the production of alkene oxides |
| DE102008045148A1 (de) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | Allgemeine Gold- Und Silberscheideanstalt Aktiengesellschaft | Silberkatalysator zur Formaldehyd-Herstellung |
| CN102397795B (zh) | 2010-09-13 | 2014-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 |
| CN102441408B (zh) * | 2010-10-13 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的制备方法 |
| CN102463141B (zh) * | 2010-11-02 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 |
| CN103357440B (zh) * | 2012-03-28 | 2015-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化铝载体的改性、及其负载的银催化剂的制备及其应用 |
| CN103721755B (zh) * | 2012-10-12 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种银催化剂用多孔α-氧化铝载体的表面改性方法 |
| KR102113122B1 (ko) * | 2017-01-20 | 2020-05-21 | 효성화학 주식회사 | 탈수소 촉매의 제조방법 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US925193A (en) * | 1908-08-04 | 1909-06-15 | Ludwig Rothschild | Separable button. |
| US925195A (en) * | 1908-08-14 | 1909-06-15 | Hay Ladder Lock Company | Brake-actuating mechanism for vehicles. |
| US2424085A (en) * | 1943-08-11 | 1947-07-15 | Shell Dev | Supported silver catalyst and its preparation |
| FR1137624A (fr) * | 1955-10-11 | 1957-05-31 | Chempatents | Catalyseur pour l'oxydation directe partielle des oléfines |
| GB1241480A (en) * | 1968-11-23 | 1971-08-04 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Method of preparing supported oxidation catalysts for producing ethylene oxide |
| GB1433886A (en) * | 1972-03-15 | 1976-04-28 | I Khim Fiz Akademii Nauk Sssr | Process for oxidising propylene to propylene oxide |
| IT971362B (it) * | 1972-11-30 | 1974-04-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la produzione dell ossido di etilene mediante ossidazione dell etilene e cata lizzatore relativo |
| FR2528721B1 (fr) * | 1982-06-17 | 1986-02-28 | Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata | Catalyseur supporte presentant une resistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l'hydrotraitement de fractions petrolieres contenant des metaux |
| DE3239886A1 (de) * | 1982-10-28 | 1984-05-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur regenerierung des al(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-traegermaterials gebrauchter ag/al(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-traegerkatalysatoren |
| EP0207541B1 (en) * | 1985-06-28 | 1989-10-11 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of a silver-containing catalyst |
| EP0207542B1 (en) * | 1985-06-28 | 1989-05-24 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of a silver-containing catalyst |
| IN170003B (nl) * | 1985-06-28 | 1992-01-25 | Shell Int Research |
-
1985
- 1985-11-01 NL NL8502993A patent/NL8502993A/nl not_active Application Discontinuation
-
1986
- 1986-10-30 CA CA000521784A patent/CA1285260C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-31 US US06/925,194 patent/US4786743A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-31 EP EP86201905A patent/EP0221615B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-31 IN IN856/MAS/86A patent/IN168854B/en unknown
- 1986-10-31 BR BR8605387A patent/BR8605387A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-10-31 DE DE8686201905T patent/DE3679776D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-31 KR KR1019860009165A patent/KR900007321B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-10-31 AU AU64596/86A patent/AU588644B2/en not_active Ceased
- 1986-10-31 ES ES86201905T patent/ES2022116B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-01 JP JP61261748A patent/JPH0644998B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-09-17 SG SG775/91A patent/SG77591G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4786743A (en) | 1988-11-22 |
| JPH0644998B2 (ja) | 1994-06-15 |
| JPS62168547A (ja) | 1987-07-24 |
| IN168854B (nl) | 1991-06-29 |
| KR900007321B1 (ko) | 1990-10-08 |
| DE3679776D1 (de) | 1991-07-18 |
| ES2022116B3 (es) | 1991-12-01 |
| BR8605387A (pt) | 1987-08-11 |
| EP0221615B1 (en) | 1991-06-12 |
| SG77591G (en) | 1991-11-15 |
| KR870004728A (ko) | 1987-06-01 |
| EP0221615A1 (en) | 1987-05-13 |
| AU588644B2 (en) | 1989-09-21 |
| CA1285260C (en) | 1991-06-25 |
| AU6459686A (en) | 1987-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8502993A (nl) | Zilverkatalysator, alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan. | |
| US4835131A (en) | Catalyst and process for the preparation of the catalyst | |
| JP3803254B2 (ja) | 酢酸又は酢酸及び酢酸エチル製造用触媒、その製造方法並びにそれを用いた酢酸又は酢酸及び酢酸エチルの製造方法 | |
| EP0211521B1 (en) | Process of promoting catalysts for the production of alkylene oxides | |
| SU482935A3 (ru) | Способ получени катализатора дл окислени этилена | |
| KR100247524B1 (ko) | 아크릴산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 아크릴산의 제조방법 | |
| JP2008100226A (ja) | アルカンをアルケン、およびそれらの対応する酸素化生成物に転化するための触媒系 | |
| EP1841535B1 (en) | Reconstitution of an active oxidation catalyst | |
| EP0075938B1 (en) | Method for the preparation of a silver catalyst for the manufacture of ethylene oxide | |
| EP0044118B1 (en) | A method of preparing a catalyst | |
| JPH0242032A (ja) | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法 | |
| EP0165210B1 (en) | Method for the regeneration of ammoxidation catalysts | |
| NL8503090A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van gedragen katalysator systemen. | |
| KR101183773B1 (ko) | 팔라듐 함유 촉매, 그 제조 방법 및 α,β-불포화카르복실산의 제조 방법 | |
| JP3978251B2 (ja) | 担持型不均一金属触媒の製造方法 | |
| KR930005303B1 (ko) | 탄소상 로듐 촉매의 제조방법 | |
| EP0653398A1 (en) | Solid superacid alkylation catalyst compositions and alkylation method using the same | |
| US6346646B1 (en) | Process for producing methacrolein and methacrylic acid | |
| US4330437A (en) | Supported silver catalyst and a process of preparing it | |
| EP1691921A1 (en) | Catalysts for alkane or alkene oxidation and ammoxidation | |
| Benhmid et al. | Development of highly active and selective novel Pd based acetoxylation catalysts and prevention of catalyst deactivation by Bi modification | |
| JP5247081B2 (ja) | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP3125913B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| KR100431550B1 (ko) | 아세트산 제조용 또는 아세트산 및 에틸 아세테이트의 병산용 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 아세트산 또는 아세트산 및 에틸 아세테이트의 제조방법 | |
| CA1183514A (en) | Method of preparing a catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |