CN102441408B - 一种加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：制备或选择加氢催化剂氧化铝载体，采用酸溶液或碱溶液处理氧化铝载体，洗涤干燥后，采用浸渍法负载活性金属组分，然后经过干燥、焙烧制得加氢催化剂。本发明方法制备的催化剂可以有效改善催化剂的理化性质，特别是提高活性金属的分散度，可以制备加氢脱金属、加氢脱硫及加氢转化催化剂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是一种适用于加氢脱金属、加氢脱硫及转化催化剂的制备方法。
背景技术
加氢催化剂一般采用加氢活性金属浸渍载体的方法制备，加氢催化剂载体使用最多的是活性氧化铝，或者是添加适宜助剂的改性氧化铝，如含硅氧化铝等。通过改变化学组成和制备工艺条件，添加助剂等多种技术措施，可以在很大程度上实现对氧化铝载体及催化剂的各种性质进行调变，极大地增加催化剂的制备灵活性及反应性能的多样性。
催化剂许多宏观和微观性质以及性能是由其载体的基本性质决定的。例如催化剂的活性、选择性、稳定性、及机械强度等，都与载体的化学组成、表面性质、金属在表面的分散状况、酸碱性质、热稳定性及机械强度、形状及颗粒大小等有关。因此，载体性质以及性质密切相关的制备方法是催化剂制备的基础。催化剂的活性随着使用载体属性的不同而明显变化，因而载体的属性对负载型催化剂的影响很大。通过对载体进行改性处理，改变载体的表面特性，进而影响金属在载体上的分布以及金属与载体之间的结合状态，从而影响催化剂的活性、选择性及稳定性。
CN03113023.2公开了一种改性加氢催化剂的制备和应用，将硅藻土用10％左右的硫酸处理，得到酸化土，浸渍氯化钯，用氨处理、氢处理得到钯/硅藻土混合物。该方法是对硅藻土进行活化的过程，制备的加氢催化剂采用贵金属，且制备工艺较为复杂，对于加氢精制反应不适用。
CN200510112022.8公开了一种处理氧化铝粉体的方法。利用酸对氧化铝粉体颗粒作用，将氧化铝原料粉混入准备好的酸处理液中，从而使原料粉体获得更高的活性。该方法是对原料进行酸处理，由于氧化铝原料相对与制备的载体，体积较大，处理过程需要大量的酸，经济上不合算。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂的制备方法，本发明方法制备的催化剂可以有效改善催化剂的理化性质，特别是提高活性金属的分散度，制备的催化剂适用于加氢脱金属、加氢脱硫及加氢转化等加氢工艺过程。
本发明加氢催化剂的制备方法包括：制备或选择适宜的加氢催化剂氧化铝载体，采用酸溶液或碱溶液处理氧化铝载体，洗涤干燥后，采用浸渍法负载活性金属组分，然后经过干燥、焙烧制得加氢催化剂。
本发明加氢催化剂制备过程中，氧化铝载体可以根据所制备加氢催化剂的需要进行制备或选择，氧化铝载体中可以含有适宜助剂，助剂如硅、钛、锆、硼等中的一种或几种，氧化铝载体的比表面积一般为70～400m2/g，孔容一般为0.2～1.5mL/g。
本发明加氢催化剂制备过程中，氧化铝载体采用酸溶液或碱溶液处理的温度为自然温度至60℃，处理时间为1-72小时，优选为1-48小时。所用酸溶液或碱溶液的浓度为0.1-6mol/L，最优为0.1-4mol/L，液固比＞3mL/g，优选为3～15mL/g。本发明中的酸溶液中可以含有盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸、硼酸等的一种或几种，优选为硝酸；碱溶液可以含有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等的一种或几种，优选为氢氧化钠。
本发明加氢催化剂制备过程中，浸渍法负载活性金属组分及之后的干燥和焙烧可以采用本领域常规的方法。活性金属组分一般为VIII和VIB金属，第VIII金属为Ni或Co，第VIB金属为W或Mo，VIII金属(以金属氧化物计)为0.1wt％～30wt％，VIB金属(以金属氧化物计)为0.1wt％～20wt％。在浸渍法负载活性金属组分的同时可以添加适宜的助剂，如P、B、Ti、Zr等中的一种或几种。
本发明采用酸溶液或碱溶液对加氢催化剂氧化铝载体进行改性处理，一方面可以有效改善载体的孔径分布，使小孔减少，大孔增加，调节了催化剂的酸性；更重要的是对载体的结构和表面官能团产生较大的影响，增加了载体表面的氧含量，实验结果证明，本发明方法制备的加氢催化剂，活性金属组分的分散度明显提高，特别是主活性金属组分VIB金属的分散度提高更为明显。本发明方法特别适用于加氢脱金属、加氢脱硫及加氢转化催化剂的制备。
具体实施方式
本发明加氢催化剂制备方法中，改善加氢催化剂理化性质的方法是用酸溶液或碱溶液处理制备加氢催化剂氧化铝载体，然后洗涤干燥得到改性载体。将改性载体浸渍活性金属溶液，干燥和焙烧后得到加氢催化剂。
催化剂氧化铝载体制备过程和条件可以按本领域普通方法进行。氧化铝载体中也可以含其它适量耐熔多孔物质，如氧化硅、氧化钛、粘土等。粘土可以选择高岭土、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒土等的一种或几种。
本发明加氢催化剂中可以包括适宜助剂，如P、B、Ti、Zr等中的一种或几种。助剂可以在载体制备过程中加入，也可以在浸渍活性金属组分时加入。
本发明氧化铝载体酸溶液或碱溶液处理后的干燥条件为在80～200℃下干燥2～20小时。氧化铝载体浸渍活性金属组分后的干燥和焙烧条件一般为：干燥温度为常温～120℃，干燥时间0.5～24h，焙烧温度400～550℃，焙烧时间1～6h。
下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
实施例1
称取200克拟薄水铝石干胶(含氧化铝70wt％)，加入2.80克田菁粉混合均匀，然后加入氨水6.08克，加入蒸馏水190克，混捏挤条成型，然后在120℃干燥2h，600℃焙烧3h得到加氢催化剂氧化铝载体。
称取20克氧化铝载体，加入1mol/L的硝酸溶液60mL，20℃下处理24小时，用70℃热水洗涤上述氧化铝载体，在120℃条件下干燥得到改性氧化铝载体Z-A。
称取磷酸66.67克，加入蒸馏水1200mL，然后依次加入氧化钼235.3克、碱式碳酸钴65.78克，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液调节至1500mL，得溶液L-1。将改性载体Z-A用溶液L-1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，450℃焙烧5h得到催化剂T-A。
实施例2
方法同实施例1，只是用2mol/L的硝酸溶液处理，得到改性载体Z-B。将载体Z-B饱和浸渍L-1溶液，在100℃干燥6h，520℃焙烧3h得到催化剂T-B。
实施例3
方法同实施例1，只是在50℃下处理8小时，得到改性载体Z-C。将载体Z-C饱和浸渍L-1溶液，在100℃干燥6h，500℃焙烧3h得到催化剂T-C。
实施例4
方法同实施例1，只是用1mol/L的硝酸200mL溶液处理，得到改性载体Z-D。将载体Z-D饱和浸渍L-1溶液，在100℃干燥6h，480℃焙烧3h得到催化剂T-D。
实施例5
称取200克拟薄水铝石干胶(含氧化铝79wt％)和20克高岭土，加入3.16克炭黑和3.16克田菁粉混合均匀，然后加入氨水6.08克，加入蒸馏水205克，混捏挤条成型，然后在120℃干燥2h，900℃焙烧2h得到加氢催化剂载体。
称取20克载体，加入1mol/L的氢氧化钠溶液60mL，常温20℃下处理24小时，用70℃热水洗涤上述载体，在120℃条件下干燥得到改性载体Z-E。
称取七钼酸铵168.80克，加入1200mL浓度为12％的氨水，然后依次加入双氧水13.33克和碱式碳酸镍57.44克搅拌至完全溶解，用氨水将溶液体积调节至1500mL，得溶液L-2。将改性载体Z-E用溶液L-2溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，500℃焙烧5h得到催化剂T-E。
实施例6
方法同实施例5，只是用4mol/L的氢氧化钠溶液处理，得到改性载体Z-F。将改性载体Z-F饱和浸渍L-2溶液，在100℃干燥6h，520℃焙烧3h得到催化剂T-F。
实施例7
方法同实施例5，只是在50℃下处理8小时，得到改性载体Z-H。将载体Z-H饱和浸渍L-2溶液，在100℃干燥6h，500℃焙烧3h得到催化剂T-H。
对比例1
称取200克拟薄水铝石干胶(含氧化铝70wt％)，加入2.80克田菁粉混合均匀，然后加入氨水6.08克，加入蒸馏水190克，混捏挤条成型，然后在120℃干燥2h，600℃焙烧3h得到加氢催化剂载体Ⅰ。
将载体Ⅰ用溶液L-1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，450℃焙烧5h得到催化剂T-Ⅰ。
对比例2
称取200克拟薄水铝石干胶(含氧化铝79wt％)20克高岭土，加入3.16克炭黑和3.16克田菁粉混合均匀，然后加入氨水6.08克，加入蒸馏水205克，混捏挤条成型，然后在120℃干燥2h，900℃焙烧2h得到加氢催化剂载体Ⅱ。将载体Ⅱ用溶液L-2溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，500℃焙烧5h得到催化剂T-Ⅱ。
酸改性加氢催化剂载体及催化剂理化性质列于表1，碱改性加氢催化剂载体及催化剂理化性质列于表2。
表1 酸改性载体及催化剂理化性质
表2 碱改性载体及催化剂理化性质
*金属分散状态采用的分析方法为：X射线光电子能谱(XPS)
从表1和表2可以看出：采用酸溶液或碱溶液对加氢催化剂氧化铝载体进行改性处理，能改善载体的孔径分布，使小孔减少，大孔增加，酸溶液处理能增加催化剂的酸性，碱溶液处理能减少催化剂的酸性，两种处理方法都有利于金属在载体表面的分散。根据实际的工艺要求选择处理液来制备不同的加氢催化剂，本发明特别适用于加氢脱金属、加氢脱硫及转化催化剂的制备。
Claims (5)
1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：制备或选择加氢催化剂氧化铝载体，采用酸溶液处理氧化铝载体，洗涤干燥后，采用浸渍法负载活性金属组分，然后经过干燥、焙烧制得加氢催化剂；氧化铝载体采用酸溶液处理所用酸溶液的浓度为1-6mol/L，液固比为3mL/g以上；加氢催化剂活性金属组分为VIII和VIB金属，第VIII金属为Ni或Co，第VIB金属为W或Mo，加氢催化剂中VIII金属以金属氧化物计为0.1wt％～30wt％，VIB金属以金属氧化物计为0.1wt％～20wt％；氧化铝载体的比表面积为70～400m2/g，孔容为0.2-1.5mL/g；氧化铝载体采用酸溶液处理的温度为自然温度至60℃，处理时间为1-72小时；酸溶液中含有盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸、硼酸的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化铝载体采用酸溶液处理所用酸溶液的浓度为1-4mol/L，液固比为3～15mL/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢催化剂中包括助剂，助剂为P、B、Ti、Zr中的一种或几种，助剂在氧化铝载体制备过程中加入，或者在浸渍活性金属组分时加入。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化铝载体酸溶液处理后的干燥条件为在80～200℃下干燥2～20小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化铝载体浸渍活性金属组分后的干燥和焙烧条件为：干燥温度为常温～120℃，干燥时间0.5～24h，焙烧温度400～550℃，焙烧时间1～6h。
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