CN108067231A - 一种负载型铁基费托催化剂及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载型铁基费托催化剂，其包含球形介孔碳载体和位于该载体上的活性组分铁以及任选的助催化剂，其中所述球形介孔碳载体的比表面积为500‑1000m2/g，孔容为1.5‑3.5cm3/g，和平均孔径9‑30nm。该催化剂以具有高孔容和大孔径的球形介孔碳为载体，选不仅可以实现铁的高载量，而且所制备催化剂在用于费托反应时，可以获得高的费托反应活性和高产能，尤其是具有显著提高的CO转化率和改进的烃产能。本发明还涉及所述催化剂的制备以及在费托反应中的用途。

Description

一种负载型铁基费托催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种负载型铁基费托合成催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法与应用。
背景技术
随着石油资源的逐渐枯竭和人类对能源需求的不断增加，通过可替代或者可持续的过程生产燃料或化学品，越来越引起各国科学家和工业界人士的关注。费托合成是以合成气(主要包含CO和H2的混合物)为原料在催化剂和适当条件下合成碳氢化合物(包括燃料和化学品等)的化学反应过程。煤、天然气、生物质等含碳资源通过气化或重整等反应可以获得合成气，然后经由费托合成反应可以获得燃料和化学品，从而有望实现对石油路线的替代。
目前费托合成催化剂主要以铁、钴和钌等金属为活性组分。由于钌的储量低、价格昂贵，目前商业化应用的费托合成催化剂主要以铁基和钴基催化剂为主。其中，铁基催化剂因其价格低、甲烷选择性小、适用范围宽、合成产物调控灵活、水煤气变换活性高、耐毒性强等优点，越来越多被用于费托合成反应，特别是煤和生物质为原料的费托合成过程。
铁基费托合成催化剂主要包含活性组分铁、载体和助催化剂等。载体包括氧化锰、氧化硅、氧化铝、二氧化钛、活性炭、碳纳米管等。助催化剂包括钾、钠、钡、镁、铜、锌等。铁基费托合成催化剂的制备方法主要包括共沉淀法和浸渍法两大类。
目前工业中应用的铁基费托催化剂主要以共沉淀法制备为主。如专利CN105709742 A公开了一种共沉淀法制备的高活性的无定型铁基催化剂，其组成包含Fe-Cu/Mn-K-SiO2等组分。专利CN 103657679 B公开了一种共沉淀法制备的铁基微球型费托合成催化剂，其主要组成为Fe、Ti、Zr、Mn或Zn等。共沉淀法制备的铁基催化剂虽然强度高、稳定性好，但由于其比表面积一般较小、孔容低、孔径小，从而活性、特别是在中低温下的活性较低。
浸渍法制备的铁基催化剂一般具有较高的比表面积，然而由于普通载体(如γ-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等)与铁具有强相互作用，导致铁的还原和碳化困难，因而制得的催化剂的活性较低(如C.Zhang,et al.,Catal.Commun.,2006；J.Park,etal.J.Mol.Catal.A Chem.,2010等)。
α-氧化铝、碳纳米管等多孔碳材料虽然与铁相的作用比较弱，但由于其孔容小、比表面积小，因而获得催化剂的铁负载量低、比表面积较小，导致催化剂的活性较低。
发明内容
针对现有铁基费托催化剂在中低温条件下活性低、产能小的缺点，本发明的发明人在铁基费托催化剂方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种铁负载量高、具有高的费托反应活性和高产能的铁基费托催化剂。结果发现，将具有高孔容和大孔径的球形介孔碳载体作为铁基费托催化剂的载体，不仅可以实现高的铁载量，而且所制备催化剂在用于费托反应时，可以获得高的费托反应活性和高产能，尤其是具有显著提高的CO转化率和改进的烃产能。本发明正是基于前述发现得以实现。
因此，本发明的一个目的是提供一种负载型铁基费托催化剂。该催化剂以具有高孔容和大孔径的球形介孔碳为载体，选用该球形介孔碳为载体使得不仅可以实现铁的高载量，而且所制备催化剂在用于费托反应时，可以获得高的费托反应活性和高产能，尤其是具有显著提高的CO转化率和改进的烃产能。
本发明的另一目的是提供一种制备本发明负载型铁基费托催化剂的方法。该方法可以成功地制备出具有高孔容和大孔径的球形介孔碳载体。
本发明的又一个目的是提供本发明负载型铁基费托催化剂在费托反应中的用途。由于本发明催化剂的使用，使得费托反应不仅获得高的费托反应活性，而且还获得高产能，尤其是具有显著提高的CO转化率和改进的烃产能。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.一种负载型铁基费托催化剂，其包含球形介孔碳载体和位于该载体上的活性组分铁以及任选的助催化剂，其中所述球形介孔碳载体的比表面积为500-1000m2/g，孔容为1.5-3.5cm3/g，和平均孔径9-30nm。
2.根据第1项的催化剂，其中基于该催化剂的总重量，包含20-80％的球形介孔碳载体，以铁元素计为20-60％的铁和以元素计为0-20％的选自K、Na、Ba、Mg、Mn、Cu、Zn和Ca的一种或多种作为助催化剂，优选的是，包含40-60％的球形介孔碳载体，以铁元素计为30-50％的铁和以元素计为1-10％的选自K、Na、Ba、Mg、Mn、Cu、Zn和Ca的一种或多种作为助催化剂。
3.根据第1或2项的催化剂，其中所述球形介孔碳载体的比表面积为600-900m2/g，孔容为1.8-3.0cm3/g，和平均孔径10-20nm。
4.根据第1-3项中任一项的催化剂，其中所述球形介孔碳载体通过包括如下步骤的方法制备：
1)溶液配制：取选自苯酚和间苯二酚的酚类和甲醛，使得酚/醛摩尔比为1:1-1:3(优选为1:1.5-1:2.5)，该酚类与甲醛共同构成有机前驱体；
2)溶胶-凝胶反应：将步骤1)得到的有机前驱体溶于选自去离子水、纯水和超纯水的水中，再向其中加入能够催化甲醛与酚类的缩聚反应的催化剂(例如碳酸钠、NaOH和氨水中的一种或多种)和无机模板剂(例如二氧化硅纳米颗粒LUDOX SM-30、LUDOX HS-30和LUDOX AS-40中的一种或多种)，各组分的添加量应使得：无机模板剂与有机前驱体的质量比为1.5-6(优选为3-5)，并且有机前驱体与无机模板剂的总量与水的质量比为27.5/25-40/25(优选为30/25-38/25)，然后于35-55℃下(优选40-50℃下)预聚合，优选该预聚合进行1-60min(优选20-50min)，形成溶胶溶液；
3)成球：向温度为60-90℃(优选80-90℃)的由液体石蜡和/或环己烷(其质量为有机前驱体质量的20-80倍，优选30-60倍)与表面活性剂(例如Span60、Span 80和Tween80中的一种或多种)组成的均匀混合物中加入步骤2)中得到的溶胶溶液，搅拌均匀后于60-90℃下(优选80-90℃下)老化，优选老化1-3天，得到水凝胶球；
4)洗涤与干燥：将步骤3)得到的水凝胶球用有机溶剂洗涤和过滤一次或多次(优选洗涤和过滤3-4次)，然后干燥，得到干凝胶球；以及
5)碳化和无机模板剂去除：将步骤4)中得到的干凝胶球在惰性气氛中于600-1000℃下碳化1-10h，碳化期间控制升温速率为0.5-10℃/min，优选于800-900℃下碳化3-5h，碳化期间控制升温速率为2-6℃/min，将碳化后的产物冷却，优选冷却到100℃以下，然后用强碱溶液(例如KOH或NaOH水溶液)刻蚀除去模板剂，用去离子水洗涤至中性，得到球形介孔碳。
5.根据第1-4项中任一项的催化剂，该催化剂通过包括如下步骤的方法制备：
a)浸渍液配制：将活性金属Fe的前驱体和任选的助催化剂的前驱体溶于去离子水中，获得浸渍液；
b)浸渍：用步骤a)得到的浸渍液浸渍球形介孔碳载体，优选二者以等体积进行浸渍；
c)干燥：将步骤b)得到的经浸渍的球形介孔碳载体干燥；优选该干燥按照如下步骤进行：将浸渍后的球形介孔碳载体在常温下在空气中或真空中干燥0.5-3h，然后升温至50-70℃在空气中或真空中干燥0.5-3h，最后升温至90-110℃在空气中或真空中干燥6-24h；
d)任选地，重复步骤b)和c)一次或多次；以及
e)焙烧：将步骤c)或步骤d)得到的干燥后的样品在惰性气氛中于300-500℃下焙烧1-10h，焙烧期间的升温速率为0.3-3℃/min，优选于350-450℃下焙烧3-6h，焙烧期间的升温速率为0.5-1.5℃/min；以及
f)任选地，将步骤e)得到的焙烧产物用0.5-5％氧气/惰性气体钝化，优选钝化2-10h，更优选3-6h。
6.根据第5项的催化剂，其中所述活性金属Fe的前驱体和助催化剂的前驱体各自选自铁或所述助催化剂的可溶性硝酸盐、碳酸盐和有机酸盐。
7.根据第5或6项的催化剂，其中步骤b)中的浸渍采用超声波辅助的浸渍方法进行；优选该超声波辅助的浸渍包括如下步骤：将装有球形介孔碳的容器(优选陶瓷蒸发皿)，置于超声波中，超声波的作用应确保球形介孔碳不断振动但不能飞出容器，在搅拌下将浸渍液滴入容器中的球形介孔碳上，待浸渍液全部滴入后，继续超声震荡0.3-2h。
8.一种制备根据第1-7项中任一项的催化剂的方法，包括如下步骤：
a)浸渍液配制：将活性金属Fe的前驱体和任选的助催化剂的前驱体溶于去离子水中，获得浸渍液；
b)浸渍：用步骤a)得到的浸渍液浸渍球形介孔碳载体，优选二者以等体积进行浸渍；
c)干燥：将步骤b)得到的经浸渍的球形介孔碳载体干燥；优选该干燥按照如下步骤进行：将浸渍后的球形介孔碳载体在常温下在空气中或真空中干燥0.5-3h，然后升温至50-70℃在空气中或真空中干燥0.5-3h，最后升温至90-110℃在空气中或真空中干燥6-24h；
d)任选地，重复步骤b)和c)一次或多次；以及
e)焙烧：将步骤c)或步骤d)得到的干燥后的样品在惰性气氛中于300-500℃下焙烧1-10h，焙烧期间的升温速率为0.3-3℃/min，优选于350-450℃下焙烧3-6h，焙烧期间的升温速率为0.5-1.5℃/min；以及
f)任选地，将步骤e)得到的焙烧产物用0.5-5％氧气/惰性气体钝化，优选钝化2-10h，更优选3-6h。
9.根据第8项的方法，其中所述活性金属Fe的前驱体和助催化剂的前驱体各自选自铁或所述助催化剂的可溶性硝酸盐、碳酸盐和有机酸盐。
10.根据第8或9项的方法，其中步骤b)中的浸渍采用超声波辅助的浸渍方法进行；优选该超声波辅助的浸渍包括如下步骤：将装有球形介孔碳的容器(优选陶瓷蒸发皿)，置于超声波中，超声波的作用应确保球形介孔碳不断振动但不能飞出容器，在搅拌下将浸渍液滴入容器中的球形介孔碳上，待浸渍液全部滴入后，继续超声震荡0.3-2h。
11.根据第8-10项中任一项的方法，其中所述球形介孔碳载体通过包括如下步骤的方法制备：
1)溶液配制：取选自苯酚和间苯二酚的酚类和甲醛，使得酚/醛摩尔比为1:1-1:3(优选为1:1.5-1:2.5)，该酚类与甲醛共同构成有机前驱体；
2)溶胶-凝胶反应：将步骤1)得到的有机前驱体溶于选自去离子水、纯水和超纯水的水中，再向其中加入能够催化甲醛与酚类的缩聚反应的催化剂(例如碳酸钠、NaOH和氨水中的一种或多种)和无机模板剂(例如二氧化硅纳米颗粒LUDOX SM-30、LUDOX HS-30和LUDOX AS-40中的一种或多种)，各组分的添加量应使得：无机模板剂与有机前驱体的质量比为1.5-6(优选为3-5)，并且有机前驱体与无机模板剂的总量与水的质量比为27.5/25-40/25(优选为30/25-38/25)，然后于35-55℃下(优选40-50℃下)预聚合，优选该预聚合进行1-60min(优选20-50min)，形成溶胶溶液；
3)成球：向温度为60-90℃(优选80-90℃)的由液体石蜡和/或环己烷与表面活性剂(例如Span60、Span 80和Tween80中的一种或多种)组成的均匀混合物中加入步骤2)中得到的溶胶溶液，搅拌均匀后于60-90℃下(优选80-90℃下)老化，优选老化1-3天，得到水凝胶球；
4)洗涤与干燥：将步骤3)得到的水凝胶球用有机溶剂洗涤和过滤一次或多次(优选洗涤和过滤3-4次)，然后干燥，得到干凝胶球；以及
5)碳化和无机模板剂去除：将步骤4)中得到的干凝胶球在惰性气氛中于600-1000℃下碳化1-10h，碳化期间控制升温速率为0.5-10℃/min，优选于800-900℃下碳化3-5h，碳化期间控制升温速率为2-6℃/min，将碳化后的产物冷却，优选冷却到100℃以下，然后用强碱溶液(例如KOH或NaOH水溶液)刻蚀除去模板剂，用去离子水洗涤至中性，得到球形介孔碳。
12.根据第1-7项中任一项的催化剂或通过根据第项8-11中任一项的方法制备的催化剂在费托反应中的用途。
13.根据第12项的用途，其包括：
i)费托催化剂的还原:将催化剂置于反应器中，通入氢气或氢气与惰性气体的混合气体于300-500℃下还原5-20h，优选于350-450℃的温度下还原8-15h；以及
ii)费托合成过程：将步骤i)中得到的还原后的催化剂置于费托反应器中，在氢气气氛条件下升至费托合成温度，然后切换为包含氢气和一氧化碳的混合气，进行费托合成反应；优选费托反应在180-380℃和1-30巴下进行，更优选费托反应在200-340℃和5-20巴下进行。
14.根据第13项的用途，其中在所述包含氢气和一氧化碳的混合气中，氢气与一氧化碳的摩尔比为0.2-3.0，优选为0.5-2.5。
15.根据第12-14项中任一项的用途，其中包含氢气与一氧化碳的混合气的空速为500-20 000h-1，优选2000-8000h-1。
附图说明
图1是实施例2制备的费托催化剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种负载型铁基费托催化剂，其包含球形介孔碳载体和位于该载体上的活性组分铁以及任选的助催化剂，其中所述球形介孔碳载体的比表面积为500-1000m2/g，孔容为1.5-3.5cm3/g，和平均孔径9-30nm。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备本发明的负载型铁基费托催化剂的方法。
本发明催化剂由于采用了具有高孔容和大孔径的球形介孔碳载体，从而不仅可以实现铁和任选的助催化剂的高载量，而且所制备催化剂在用于费托反应时，可以获得高的费托反应活性和高产能，尤其是具有显著提高的CO转化率和改进的烃产能。
根据本发明，通常而言，铁基费托催化剂中包含的球形介孔碳载体的比表面积为500-1000m2/g，孔容为1.5-3.5cm3/g，和平均孔径9-30nm。优选的是，铁基费托催化剂中包含的球形介孔碳载体的比表面积为600-900m2/g，孔容为1.8-3.0cm3/g，和平均孔径10-20nm。
在本发明中，比表面积(A)按照N2静态物理吸附的方法测定，孔容(V)按照单点法(相对压力0.99)测定，和平均孔径按照4V/A法测定。
本发明采用的介孔碳载体是球形的。通常而言，基于铁基费托催化剂的总重量，该催化剂包含20-80％的球形介孔碳载体，优选40-60％的球形介孔碳载体。
由于采用了本发明的球形介孔载体，铁基费托催化剂可以实现高的铁载量。通常而言，基于铁基费托催化剂的总重量，该催化剂包含以铁元素计为20-60％的铁，优选以铁元素计为30-50％的铁。
作为本发明催化剂的助催化剂，它可以是任何适合铁基费托催化剂的助催化剂。在本发明的一个实施方案，所述助催化剂为选自K、Na、Ba、Mg、Mn、Cu、Zn和Ca中的一种或多种。助催化剂的用量是常规的。在本发明的一个实施方案中，基于铁基费托催化剂的总重量，该催化剂包含以元素计为0-20％，优选1-10％的助催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，基于铁基费托催化剂的总重量，该催化剂包含20-80％的球形介孔碳载体，以铁元素计为20-60％的铁和以元素计为0-20％的选自K、Na、Ba、Mg、Mn、Cu、Zn和Ca中的一种或多种作为助催化剂。在本发明的一个特别优选实施方案中，基于铁基费托催化剂的总重量，该催化剂包含40-60％的球形介孔碳载体，以铁元素计为30-50％的铁和以元素计为1-10％的选自K、Na、Ba、Mg、Mn、Cu、Zn和Ca的一种或多种作为助催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明使用的球形介孔碳载体可以通过包括如下步骤的载体制备方法来制备：
1)溶液配制：取选自苯酚和间苯二酚的酚类和甲醛，使得酚/醛摩尔比为1:1-1:3，该酚类与甲醛共同构成有机前驱体；
2)溶胶-凝胶反应：将步骤1)得到的有机前驱体溶于选自去离子水、纯水和超纯水的水中，再向其中加入能够催化甲醛与酚类的缩聚反应的催化剂和无机模板剂，各组分的添加量应使得：无机模板剂与有机前驱体的质量比为1.5-6，并且有机前驱体与无机模板剂的总量与水的质量比为27.5/25-40/25，然后于35-55℃下预聚合，形成溶胶溶液；
3)成球：向温度为60-90℃的由液体石蜡和/或正己烷与表面活性剂组成的均匀混合物中加入步骤2)中得到的溶胶溶液，搅拌均匀后于60-90℃下老化，得到水凝胶球；
4)洗涤与干燥：将步骤3)得到的水凝胶球用有机溶剂洗涤和过滤一次或多次，然后干燥，得到干凝胶球；以及
5)碳化和无机模板剂去除：将步骤4)中得到的干凝胶球在惰性气氛中于600-1000℃下碳化1-10h，碳化期间控制升温速率为0.5-10℃/min，将碳化后的产物冷却，然后用强碱溶液刻蚀除去模板剂，用去离子水洗涤至中性，得到球形介孔碳。
本发明的碳载体制备方法总体而言包括溶液配制、溶胶-凝胶反应、成球、洗涤与干燥、碳化和无机模板剂去除等步骤。
在作为溶液配制步骤的步骤1)中，取选自苯酚和间苯二酚的酚类和甲醛，使得酚/醛摩尔比为1:1-1:3，优选为1:1.5-1:2.5，该酚类与甲醛共同构成有机前驱体。选自苯酚和间苯二酚的酚类与甲醛的单体组合聚合得到的缩聚物使得在后续步骤中容易成球。该有机前驱体随后经预聚，形成溶胶溶液，从而使后续步骤容易成球。
在作为溶胶-凝胶反应步骤的步骤2)中，将步骤1)得到的有机前驱体溶于选自去离子水、纯水和超纯水的水中，再向其中加入能够催化甲醛与酚类的缩聚反应的催化剂和无机模板剂，各组分的添加量应使得：无机模板剂与有机前驱体的质量比为1.5-6，并且有机前驱体与无机模板剂的总量与水的质量比为27.5/25-40/25，然后于35-55℃下预聚合，形成溶胶溶液。这里的催化剂指的是能够催化酚和醛缩聚的催化剂。催化剂通常可以使用碳酸钠、NaOH、氨水等。催化剂的用量是常规的，通常是有机前驱体质量的0.01-2％。这里的无机模板剂是能够形成球形介孔碳孔隙的原始骨架的无机物质。无机模板剂通常可以使用市售二氧化硅纳米颗粒LUDOX SM-30、LUDOX HS-30和LUDOX AS-40中的一种或多种。各组分的添加量应使得：无机模板剂与有机前驱体的质量比为1.5-6，优选为3-5，并且有机前驱体与无机模板剂的总量与水的质量比为27.5/25-40/25，优选为30/25-38/25。
为了便于将各个组分的添加量控制在所需范围，可以先将步骤1)得到的有机前驱体溶于水中，再向其中加入催化剂和无机模板剂，得到混合物，然后补充去离子水，保证有机前驱体与无机模板剂的总量与水的质量比为27.5/25-40/25，优选30/25-38/25。将加料完毕得到的混合物搅拌均匀，进行预聚合，即，使酚与醛进行缩聚反应。该预聚合通常在35-55℃的温度下进行，优选在40-50℃的温度下进行。预聚合有利地在水浴加热下进行。该预聚合的时间通常为1-60min,优选20-50min。预聚得到溶胶溶液。
在作为成球步骤的步骤3)中，向温度为60-90℃的由液体石蜡和/或环己烷与表面活性剂组成的均匀混合物中加入步骤2)中得到的溶胶溶液，搅拌均匀后于60-90℃下老化，得到水凝胶球。为了得到60-90℃的由液体石蜡和/或环己烷与表面活性剂组成的均匀混合物，通常将液体石蜡和/或环己烷与表面活性剂置于反应釜中，升温至60-90℃，优选升温至80-90℃，并搅拌均匀。为了得到前述混合物，既可以使用液体石蜡，也可以使用环己烷，还可以使用这二者的混合物。无论使用液体石蜡，还是环己烷，抑或这二者的混合物，其量或其总量通常是有机前驱体质量的20-80倍，优选30-60倍。这里表面活性剂用于使酚醛缩聚物成球，通常可以使用市售的Span60、Span 80和Tween80中的一种或多种。表面活性剂的用量通常为液体石蜡和/或环己烷的总量的0.01-0.5％，优选0.05-0.2％。加入步骤2)中得到的溶胶溶液之后，搅拌均匀，然后于60-90℃下老化，优选在80-90℃下老化。该老化有利地在水浴加热下进行。老化通常持续1-3天。老化过程中，继续发生聚合反应，前期未反应的小分子在此过程中逐步聚合完成。老化之后，得到水凝胶球。
在作为洗涤与干燥步骤的步骤4)中，将步骤3)得到的水凝胶球用有机溶剂洗涤和过滤，然后干燥，得到干凝胶球。作为有机溶剂，可以使用乙醇，丙酮，石油醚，环己烯等。水凝胶球先用有机溶剂洗涤，然后过滤，该洗涤和过滤可以进行一次或多次，优选进行3-4次。然后，将所得水凝胶球干燥，干燥方式没有特别的限制，通常进行空气干燥。干燥之后，得到干凝胶球。
在作为碳化和无机模板剂去除步骤的步骤5)中，将步骤4)中得到的干凝胶球在惰性气氛中于600-1000℃下碳化1-10h，碳化期间控制升温速率为0.5-10℃/min，将碳化后的产物冷却，然后用强碱溶液刻蚀除去模板剂，用去离子水洗涤至中性，得到球形介孔碳。作为碳化工艺使用的惰性气氛，指的是在碳化条件下不发生化学反应的气体。该惰性气氛通常可以使用氮气、氩气或氦气。干凝胶球优选于800-900℃下碳化3-5h。碳化期间通常控制升温速率为0.5-10℃/min，优选为2-6℃/min。碳化的目的是使有机聚合物球转化为碳球。碳化之后，将碳化后的产物冷却，优选冷却到100℃以下，以便随后用强碱溶液刻蚀除去碳化后的产物中存在的模板剂。强碱蚀刻溶液通常可以使用KOH或NaOH的水溶液，或者二者的混合溶液。蚀刻溶液的浓度没有特别限制，只要能蚀刻掉碳化后的产物中存在的模板剂即可。为了进行该蚀刻，通常将碳化后的产物浸渍在蚀刻溶液中一段时间，通常3-24h。蚀刻之后，将碳化后的产物用去离子水洗涤至中性，即得到球形介孔碳载体。
在本发明的一个实施方案中，本发明催化剂可通过包括如下步骤的方法制备：
a)浸渍液配制：将活性金属Fe的前驱体和任选的助催化剂的前驱体溶于去离子水中，获得浸渍液；
b)浸渍：用步骤a)得到的浸渍液浸渍球形介孔碳载体；
c)干燥：将步骤b)得到的经浸渍的球形介孔碳载体干燥；
d)任选地，重复步骤b)和c)一次或多次；以及
e)焙烧：将步骤c)或步骤d)得到的干燥后的样品在惰性气氛中于300-500℃下焙烧1-10h，焙烧期间的升温速率为0.3-3℃/min；以及
f)任选地，将步骤e)得到的焙烧产物用0.5-5％氧气/惰性气体钝化。
本发明催化剂的制备总体而言包括浸渍液配制，浸渍，干燥，焙烧，以及任选的钝化等步骤。
在作为浸渍液配制步骤的步骤a)中，将活性金属Fe的前驱体和任选的助催化剂的前驱体溶于去离子水中，获得浸渍液。浸渍液的浓度是常规的，可根据球形碳载体的孔隙情况和浸渍量等因素进行选择。活性金属Fe的前驱体和助催化剂的前驱体各自选自铁或所述助催化剂的可溶性硝酸盐、碳酸盐和有机酸盐。
在作为浸渍步骤的步骤b)中，用步骤a)得到的浸渍液浸渍球形介孔碳载体，优选二者以等体积进行浸渍。在一个优选实施方案中，步骤b)中的浸渍采用超声波辅助的浸渍方法进行。优选的是，该超声波辅助的浸渍包括如下步骤：将装有球形介孔碳的容器，优选陶瓷蒸发皿，置于超声波中，超声波的作用应确保球形介孔碳不断振动但不能飞出容器，在搅拌下将浸渍液滴入容器中的球形介孔碳上，待浸渍液全部滴入后，继续超声震荡0.3-2h。该超声波辅助的浸渍可以使得浸渍均匀，铁分散较好。
在作为干燥步骤的步骤c)中，将步骤b)得到的经浸渍的球形介孔碳载体干燥。优选的是，该干燥按照如下步骤进行：将浸渍后的球形介孔碳载体在常温下在空气中或真空中干燥0.5-3h，然后升温至50-70℃在空气中或真空中干燥0.5-3h，最后升温至90-110℃在空气中或真空中干燥6-24h。
在干燥之后，载体上负载上一定量的活性金属Fe的前驱体和任选的助催化剂的前驱体。为了获得获得更大的负载量，可以将步骤b)和c)重复一次或多次。
在作为焙烧步骤的步骤e)中，将步骤c)或步骤d)得到的干燥后的样品在惰性气氛中于300-500℃下焙烧1-10h，焙烧期间的升温速率为0.3-3℃/min，优选于350-450℃下焙烧3-6h，焙烧期间的升温速率为0.5-1.5℃/min。这里，作为焙烧气氛的惰性气氛指的是在焙烧过程中不参与化学反应的气氛，例如可以使用氮气，氦气或氩气。焙烧后，载体上会存在少量金属铁或铁单质。如果催化剂不是直接用于进行催化反应，通常将这些金属全部或部分钝化成相应的氧化物，以利于保存和运输。
因此，在作为任选步骤的钝化步骤e)中，将步骤e)得到的焙烧产物用0.5-5％氧气/惰性气体钝化。钝化时间通常为2-10h，优选3-6h。钝化之后，少量存在的铁部分或全部变成其氧化物。当要用于催化反应时，紧临使用前再用氢气还原为金属单质。
根据本发明的另一个方面，提供了本发明的负载型铁基费托催化剂在费托反应中的用途。
铁基费托催化剂在费托反应中的应用是常规的。本发明的突出之处在于，由于本发明铁基费托催化剂以具有高孔容和大孔径的球形介孔碳载体作为载体，不仅可以实现高的铁载量，而且所制备催化剂在用于费托反应时，可以获得高的费托反应活性和高产能，尤其是具有显著提高的CO转化率和改进的烃产能。
通常而言，铁基费托催化剂在费托反应中的应用总体上分两步，即
i)费托催化剂的还原:将催化剂置于反应器中，通入氢气或氢气与惰性气体的混合气体于300-500℃下还原5-20h；以及
ii)费托合成过程：将步骤i)中得到的还原后的催化剂置于费托反应器中，在氢气气氛条件下升至费托合成温度，然后切换为包含氢气和一氧化碳的混合气，进行费托合成反应。
在费托催化剂的还原步骤i)中，通常将催化剂置于反应器中，通入氢气或氢气与惰性气体的混合气体于300-500℃下还原5-20h，以将铁和如果存在的话，助催化剂还原为它们的单质状态。该还原反应优选于350-450℃的温度下还原8-15h。
在费托合成过程步骤ii)中，将步骤i)中得到的还原后的催化剂置于费托反应器中，在氢气气氛条件下升至费托合成温度，然后切换为包含氢气和一氧化碳的混合气，进行费托合成反应。优选费托反应在180-380℃和1-30巴下进行，更优选费托反应在200-340℃和5-20巴下进行。优选的是，在所述包含氢气和一氧化碳的混合气中，氢气与一氧化碳的摩尔比为0.2-3.0，优选为0.5-2.5。另外还优选的是，包含氢气与一氧化碳的混合气的空速为500-20 000h-1，优选2000-8 000h-1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的费托催化剂有完好的球形形貌，与其他催化剂相比，具有强度高，固定床费托合成压降小，粉尘少，活性组分丢失少等优点。
(2)本发明提供的费托催化剂具有活性剂金属铁负载量高，比表面积大和良好的介孔结构。本发明的催化剂铁负载量可以高达40-50重量％铁，远大于浸渍型铁基催化剂。而比表面积为250-600m2/g，也远大于共沉淀制得的铁基催化剂。同时良好的介孔结构也可以促进原料气与产物的扩散。
(3)本发明提供的费托催化剂具有弱的金属-载体相互作用，易于铁的还原和碳化。载体碳本身也促进金属铁的还原。这些也是本催化剂优于其他浸渍型或共沉淀型催化剂的原因。
(4)本发明提供的费托催化剂的载体主要组成为碳，具有良好的导热效应，能够有效的进行热传递和降低热点等，从而利于维持催化剂良好的活性及对产物的选择性。
(5)由于具有以上特点，本发明提供的费托催化剂在中低温下具有超高的活性和产能。例如，在反应温度为260℃，20巴的CO/H2摩尔比1原料气，和空速为4480h-1的条件下，本发明的催化剂转化率高达85.5％，烃产率达0.66HC/h/g催化剂，远大于同样条件下现有催化剂的活性和产率。
实施例
实施例1
(1)球形介孔碳载体的制备
将4.85克(0.044mol)间苯二酚和7.16克福尔马林(37％甲醛，甲醛为0.088mol)溶于15克去离子水中，加入0.05克碳酸钠作为催化剂，然后加入25克市售硬模板剂二氧化硅纳米颗粒LUDOX SM-30，并持续搅拌。补充5.49克去离子水，保证有机前驱体与无机模板剂的总量与去离子水的质量比为32.5/25。将所得溶液置于45℃的水浴中，搅拌反应45分钟，得到溶胶溶液。将270克液体石蜡和0.2克表面活性剂Span80置于反应釜中，升温至85℃，控制反应釜中的搅拌速率为200转每分。将所得的溶胶溶液缓慢倒入该反应釜中，搅拌0.5h，然后置于85℃水浴中老化2天，得到水凝胶球。将水凝胶球过滤，并用乙醇在超声洗涤器中超声洗涤1h，重复4次。将洗涤后的水凝胶球于85℃烘箱中干燥24h，得到干凝胶球。将干凝胶球置于碳化炉中，在高纯氮气的保护下，控制升温速率为3℃/min升温至800℃，保温碳化3h，冷却后即可得到碳球。将碳球在85℃的15％NaOH水溶液中浸泡5h，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，并于100℃下干燥12h，即可得到球形介孔碳载体，其比表面积为767m2/g,孔容为2.2cm3/g，平均孔径为11.5nm。
(2)活性金属铁的负载
将1.19克九水合硝酸铁于1克去离子水中超声溶解，获得浸渍液A。将装有0.5克上述制备的球形介孔碳的陶瓷蒸发皿置于超声器中，调节超声功率使球形介孔碳不停振动但不能飞出陶瓷蒸发皿。将浸渍液A逐滴加入陶瓷蒸发皿中。浸渍液滴加过程中用塑料钥匙不断搅拌球形介孔碳，使浸渍液均匀分散于球形介孔碳上。待浸渍液全部滴入陶瓷蒸发皿后，继续超声震荡0.5h。将超声浸渍后的样品在常温下真空干燥1h，然后升温至60℃下真空干燥1h，最后升温至100℃真空干燥12h，获得干燥样品B。待干燥样品B冷却至常温后，进行第二次浸渍。将装有干燥样品B的陶瓷蒸发皿置于超声器中，调节超声功率使球形介孔碳不停振动但不能飞出陶瓷蒸发皿。将浸渍液A逐滴加入陶瓷蒸发皿中。浸渍液滴加过程中用塑料钥匙不断搅拌球形介孔碳，使浸渍液均匀分散于碳球上。待浸渍液全部滴入陶瓷蒸发皿后，继续超声震荡0.5h。将超声浸渍后的样品在常温下真空干燥1h，然后升温至60℃下真空干燥1h，最后升温至100℃真空干燥12h，获得干燥样品C。将干燥样品C置于管式炉中，在氮气条件下于400℃焙烧5h，控制升温速率为1℃/min。焙烧结束后将样品冷却至室温，用1％氧气/氩气钝化5h。钝化处理后，即得到费托催化剂CAT-1，该催化剂基于催化剂总重量含有以元素计为40％的铁。
(3)费托催化剂的还原与反应
将上述费托催化剂CAT-1置于管式反应器中，通入纯氢于常压400℃下还原10h，然后将温度降为260℃。将纯氢气切换为H2/CO摩尔比为1的氢气与一氧化碳的混合气，并升压至10巴，调节空速为2240h-1,此时费托反应开始。费托反应时间设定为6h，费托反应结果列于表1。
实施例2
(1)球形介孔碳载体的制备
球形介孔碳载体的制备与实施例1中的球形介孔碳载体的制备完全相同。
(2)活性金属铁及助剂的负载
将1.25克九水合硝酸铁和0.02克碳酸钾于1克去离子水中超声溶解，获得浸渍液A。将装有0.5克上述制备的球形介孔碳的陶瓷蒸发皿置于超声器中，调节超声功率使球形介孔碳不停振动但不能飞出陶瓷蒸发皿。将浸渍液A逐滴加入陶瓷蒸发皿中。浸渍液滴加过程中用塑料钥匙不断搅拌球形介孔碳，使浸渍液均匀分散于介孔碳球上。待浸渍液全部滴入陶瓷蒸发皿后，继续超声震荡0.5h。将超声浸渍后的样品在常温下真空干燥1h，然后升温至60℃下真空干燥1h，最后升温至100℃真空干燥12h，获得干燥样品B。待干燥样品B冷却至常温后，进行第二次浸渍。将装有干燥样品B的陶瓷蒸发皿置于超声器中，调节超声功率使球形介孔碳不停振动但不能飞出陶瓷蒸发皿。将浸渍液A逐滴加入陶瓷蒸发皿中。浸渍液滴加过程中用塑料钥匙不断搅拌球形介孔碳，使浸渍液均匀分散于介孔碳球上。待浸渍液全部滴入陶瓷蒸发皿后，继续超声震荡0.5h。将超声浸渍后的样品在常温下真空干燥1h，然后升温至60℃下真空干燥1h，最后升温至100℃真空干燥12h，获得干燥样品C。将干燥样品C置于管式炉中，在氮气条件下于400℃焙烧5h，控制升温速率为1℃/min。焙烧结束后将样品冷却至室温，用1％氧气/氩气钝化5h。钝化处理后，即得到费托催化剂CAT-2，该催化剂基于催化剂总重量含有以元素计为40％的铁和以元素计为2.5％的钾，其表面形貌如附图1所示。
(3)费托催化剂的还原与反应
将上述费托催化剂CAT-2置于管式反应器中，通入纯氢于常压400℃下还原10h，然后将温度降为260℃。将纯氢气切换为H2/CO摩尔比为1的氢气与一氧化碳的混合气，并升压至10巴，调节空速为2240h-1,此时费托反应开始。费托反应时间设定为6h，费托反应结果列于表1。
费托催化剂CAT-2在260℃,20巴和空速为4480h-1的反应条件下进行费托合成的反应结果也列于表1。
实施例3
(1)球形介孔碳载体的制备
球形介孔碳载体的制备与实施例1中的球形介孔碳载体的制备完全相同。
(2)活性金属铁的负载
将1.20克九水合硝酸铁于1克去离子水中超声溶解，获得浸渍液A。将装有0.5克上述制备的球形介孔碳的陶瓷蒸发皿置于超声器中，调节超声功率使球形介孔碳不停振动但不能飞出陶瓷蒸发皿。将浸渍液A逐滴加入陶瓷蒸发皿中。浸渍液滴加过程中用塑料钥匙不断搅拌球形介孔碳，使浸渍液均匀分散于介孔碳球上。待浸渍液全部滴入陶瓷蒸发皿后，继续超声震荡0.5h。将超声浸渍后的样品在常温下真空干燥1h，然后升温至60℃下真空干燥1h，最后升温至100℃真空干燥12h，获得干燥样品B。待干燥样品B冷却至常温后，进行第二次浸渍。将装有干燥样品B的陶瓷蒸发皿置于超声器中，调节超声功率使球形介孔碳不停振动但不能飞出陶瓷蒸发皿。将浸渍液A逐滴加入陶瓷蒸发皿中。浸渍液滴加过程中用塑料钥匙不断搅拌球形介孔碳，使浸渍液均匀分散于介孔碳球上。待浸渍液全部滴入陶瓷蒸发皿后，继续超声震荡0.5h。将超声浸渍后的样品在常温下真空干燥1h，然后升温至60℃下真空干燥1h，最后升温至100℃真空干燥12h，获得干燥样品C。待干燥样品C冷却至常温后，进行第三次浸渍。将装有干燥样品C的陶瓷蒸发皿置于超声器中，调节超声功率使球形介孔碳不停振动但不能飞出陶瓷蒸发皿。将浸渍液A逐滴加入陶瓷蒸发皿中。浸渍液滴加过程中用塑料钥匙不断搅拌球形介孔碳，使浸渍液均匀分散于介孔碳球上。待浸渍液全部滴入陶瓷蒸发皿后，继续超声震荡0.5h。将超声浸渍后的样品在常温下真空干燥1h，然后升温至60℃下真空干燥1h，最后升温至100℃真空干燥12h，获得干燥样品D。将干燥样品D置于管式炉中，在氮气条件下于400℃焙烧5h，控制升温速率为1℃/min。焙烧结束后将样品冷却至室温，用1％氧气/氩气钝化5h。钝化处理后，即得到费托催化剂CAT-3，该催化剂基于催化剂总重量含有以元素计为50％的铁。
(3)费托催化剂的还原与反应
重复实施例1中的费托催化剂的还原与反应，不同之处是：将费托催化剂CAT-1替换为费托催化剂CAT-3。费托反应结果列于表1。
实施例4
(1)球形介孔碳载体的制备
球形介孔碳载体的制备与实施例1中的球形介孔碳载体的制备完全相同。
(2)活性金属铁及助剂的负载
将1.55克九水合硝酸铁于1克去离子水中超声溶解，获得浸渍液A。将装有0.5克上述制备的球形介孔碳的陶瓷蒸发皿置于超声器中，调节超声功率使球形介孔碳不停振动但不能飞出陶瓷蒸发皿。将浸渍液A逐滴加入陶瓷蒸发皿中。浸渍液滴加过程中用塑料钥匙不断搅拌球形介孔碳，使浸渍液均匀分散于介孔碳球上。待浸渍液全部滴入陶瓷蒸发皿后，继续超声震荡0.5h。将超声浸渍后的样品在常温下真空干燥1h，然后升温至60℃下真空干燥1h，最后升温至100℃真空干燥12h，获得干燥样品B。将干燥样品B置于管式炉中，在氮气条件下于400℃焙烧5h，控制升温速率为1℃/min。焙烧结束后将样品冷却至室温，用1％氧气/氩气钝化5h。钝化处理后，即得到费托催化剂CAT-4，该催化剂基于催化剂总重量含有以元素计为30％的铁。
(3)费托催化剂的还原与反应
重复实施例1中的费托催化剂的还原与反应，不同之处是：将费托催化剂CAT-1替换为费托催化剂CAT-4。费托反应结果列于表1。
实施例5
(1)球形介孔碳载体的制备
将5.32克(0.0484mol)间苯二酚和5.89克福尔马林(37％甲醛，甲醛为0.0726mol)溶于15克去离子水中，加入0.05克碳酸钠作为催化剂，然后加入25克市售硬模板剂二氧化硅纳米颗粒LUDOX HS-30，并持续搅拌。补充6.29克去离子水，保证有机前驱体与无机模板剂的总量与去离子水的质量比为32.5/25。将所得溶液置于45℃的水浴中，搅拌反应25分钟，得到溶胶溶液。将270克液体石蜡和0.2克表面活性剂Span80置于反应釜中，升温至85℃，控制反应釜中的搅拌速率为200转每分。将所得的溶胶溶液缓慢倒入该反应釜中，搅拌0.5h，然后置于85℃水浴中老化2天，得到水凝胶球。将水凝胶球过滤，并用乙醇在超声洗涤器中超声洗涤1h，重复4次。将洗涤后的水凝胶球于85℃烘箱中干燥24h，得到干凝胶球。将干凝胶球置于碳化炉中，在高纯氮气的保护下，控制升温速率为3℃/min升温至800℃，保温碳化3h，冷却后即可得到碳球。将碳球在85℃的15％KOH水溶液中浸泡5h，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，并于100℃下干燥12h，即可得到球形介孔碳载体,其比表面积为589m2/g,孔容为2.60cm3/g，平均孔径为17.6nm。
(2)活性金属铁的负载
重复实施例1中的活性金属铁的负载工序，不同之处在于：将实施例1中采用的球形载体替换为本实施例制备的球形介孔碳载体。所得催化剂为费托催化剂CAT-5，该催化剂基于催化剂总重量含有以元素计为40％的铁。
(3)费托催化剂的还原与反应
重复实施例1中的费托催化剂的还原与反应，不同之处是：将费托催化剂CAT-1替换为费托催化剂CAT-5。费托反应结果列于表1。
实施例6
(1)球形介孔碳载体的制备
将2.97克(0.027mol)间苯二酚和5.43克福尔马林(37％甲醛，甲醛为0.067mol)溶于15克去离子水中，加入0.05克碳酸钠作为催化剂，然后加入25克市售硬模板剂二氧化硅纳米颗粒LUDOX SM-30，并持续搅拌。补充6.58克去离子水，保证有机前驱体与无机模板剂的总量与去离子水的质量比为30/25。将所得溶液置于45℃的水浴中，搅拌反应25分钟，得到溶胶溶液。将270克液体石蜡和0.2克表面活性剂Span80置于反应釜中，升温至85℃，控制反应釜中的搅拌速率为200转每分。将所得的溶胶溶液缓慢倒入该反应釜中，搅拌0.5h，然后置于85℃水浴中老化2天，得到水凝胶球。将水凝胶球过滤，并用乙醇在超声洗涤器中超声洗涤1h，重复4次。将洗涤后的水凝胶球于85℃烘箱中干燥24h，得到干凝胶球。将干凝胶球置于碳化炉中，在高纯氮气的保护下，控制升温速率为3℃/min升温至800℃，保温碳化3h，冷却后即可得到碳球。将碳球在85℃的15％KOH水溶液中浸泡5h，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，并于100℃下干燥12h，即可得到球形介孔碳载体,其比表面积为829m2/g,孔容为2.95cm3/g，平均孔径为14.2nm。
(2)活性金属铁的负载
重复实施例1中的活性金属铁的负载工序，不同之处在于：将实施例1中采用的球形载体替换为本实施例制备的球形介孔碳载体。所得催化剂为费托催化剂CAT-6，该催化剂基于催化剂总重量含有以元素计为40％的铁。
(3)费托催化剂的还原与反应
重复实施例1中的费托催化剂的还原与反应，不同之处是：将费托催化剂CAT-1替换为费托催化剂CAT-6。费托反应结果列于表1。
实施例7
(1)球形介孔碳载体的制备
将4.85克(0.044mol)间苯二酚和7.16克福尔马林(37％甲醛，甲醛为0.088mol)溶于15克去离子水中，加入0.05克碳酸钠作为催化剂，然后加入25克市售硬模板剂二氧化硅纳米颗粒LUDOX SM-30，并持续搅拌。补充5.49克去离子水，保证有机前驱体与无机模板剂的总量与去离子水的质量比为32.5/25。将所得溶液置于45℃的水浴中，搅拌反应45分钟，得到溶胶溶液。将270克液体环己烷和0.2克表面活性剂Span80置于反应釜中，升温至85℃，控制反应釜中的搅拌速率为200转每分。将所得的溶胶溶液缓慢倒入该反应釜中，搅拌0.5h，然后置于85℃水浴中老化2天，得到水凝胶球。将水凝胶球过滤，并用乙醇在超声洗涤器中超声洗涤1h，重复4次。将洗涤后的水凝胶球于85℃烘箱中干燥24h，得到干凝胶球。将干凝胶球置于碳化炉中，在高纯氮气的保护下，控制升温速率为5℃/min升温至900℃，保温碳化3h，冷却后即可得到碳球。将碳球在85℃的15％NaOH水溶液中浸泡5h，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，并于100℃下干燥12h，即可得到球形介孔碳载体，其比表面积为785m2/g,孔容为2.3cm3/g，平均孔径为11.7nm。
(2)活性金属铁的负载
将1.19克九水合硝酸铁于1克去离子水中超声溶解，获得浸渍液A。将装有0.5克上述制备的球形介孔碳的陶瓷蒸发皿置于超声器中，调节超声功率使球形介孔碳不停振动但不能飞出陶瓷蒸发皿。将浸渍液A逐滴加入陶瓷蒸发皿中。浸渍液滴加过程中用塑料钥匙不断搅拌球形介孔碳，使浸渍液均匀分散于球形介孔碳上。待浸渍液全部滴入陶瓷蒸发皿后，继续超声震荡0.5h。将超声浸渍后的样品在常温下真空干燥1h，然后升温至60℃下真空干燥1h，最后升温至100℃真空干燥12h，获得干燥样品B。待干燥样品B冷却至常温后，进行第二次浸渍。将装有干燥样品B的陶瓷蒸发皿置于超声器中，调节超声功率使球形介孔碳不停振动但不能飞出陶瓷蒸发皿。将浸渍液A逐滴加入陶瓷蒸发皿中。浸渍液滴加过程中用塑料钥匙不断搅拌球形介孔碳，使浸渍液均匀分散于碳球上。待浸渍液全部滴入陶瓷蒸发皿后，继续超声震荡0.5h。将超声浸渍后的样品在常温下真空干燥1h，然后升温至60℃下真空干燥1h，最后升温至100℃真空干燥12h，获得干燥样品C。将干燥样品C置于管式炉中，在氮气条件下于400℃焙烧5h，控制升温速率为0.5℃/min。焙烧结束后将样品冷却至室温，用1％氧气/氩气钝化5h。钝化处理后，即得到费托催化剂CAT-7，该催化剂基于催化剂总重量含有以元素计为40％的铁。
(3)费托催化剂的还原与反应
将上述费托催化剂CAT-7置于管式反应器中，通入纯氢于常压400℃下还原10h，然后将温度降为260℃。将纯氢气切换为H2/CO摩尔比为1的氢气与一氧化碳的混合气，并升压至10巴，调节空速为2240h-1,此时费托反应开始。费托反应时间设定为6h，费托反应结果列于表1。
对比例1
作为对比，由共沉淀法制备纯铁费托催化剂。将60克九水合硝酸铁溶于300毫升去离子水中获得溶液A。沉淀剂为浓氨水，记为溶液B。在50℃条件下，溶液A和溶液B并流沉淀。控制混合溶液的pH值为8。沉淀结束后，进行过滤，并用去离子水洗涤沉淀至中性。洗涤后的样品在120℃下干燥12h，然后在空气条件下于400℃焙烧3h，即可获得纯铁催化剂，记为CAT-RF1。CAT-RF1的比表面积为29m2/g。
将CAT-RF1催化剂置于管式反应器中，通入纯氢于常压400℃下还原10h，然后将温度降为260℃。将纯氢气切换为H2/CO摩尔比为1的氢气与一氧化碳的混合气，并升压至10巴，调节空速为2240h-1，此时费托反应开始。费托反应时间设定为6h，费托反应结果列于表1。
对比例2
(1)球形介孔碳载体的制备
将4.85克(0.044mol)间苯二酚和7.16克福尔马林(37％甲醛，甲醛为0.088mol)溶于15克去离子水中，加入0.05克碳酸钠作为催化剂，然后加入10克市售硬模板剂二氧化硅纳米颗粒LUDOX SM-30，并持续搅拌。补充5.49克去离子水，此时有机前驱体与无机模板剂的总量与去离子水的质量比为17.5/25。将所得溶液置于45℃的水浴中，搅拌反应45分钟，得到溶胶溶液。将270克液体石蜡和0.2克表面活性剂Span80置于反应釜中，升温至85℃，控制反应釜中的搅拌速率为200转每分。将所得的溶胶溶液缓慢倒入该反应釜中，搅拌0.5h，然后置于85℃水浴中老化2天，得到水凝胶球。将水凝胶球过滤，并用乙醇在超声洗涤器中超声洗涤1h，重复4次。将洗涤后的水凝胶球于85℃烘箱中干燥24h，得到干凝胶球。将干凝胶球置于碳化炉中，在高纯氮气的保护下，控制升温速率为3℃/min升温至800℃，保温碳化3h，冷却后即可得到碳球。将碳球在85℃的15％NaOH水溶液中浸泡5h，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，并于100℃下干燥12h，即可得到球形介孔碳载体，其比表面积为618m2/g,孔容为1.1cm3/g，平均孔径为7.1nm。
(2)活性金属铁的负载
重复实施例1中的活性金属铁的负载工序，不之处在于：将实施例1中采用的球形载体替换为本对比例制备的球形介孔碳载体。所得催化剂为费托催化剂CAT-RF2，该催化剂基于催化剂总重量含有以元素计为40％的铁。
(3)费托催化剂的还原与反应
重复实施例1中的费托催化剂的还原与反应，不同之处是：将费托催化剂CAT-1替换为费托催化剂CAT-RF2。费托反应结果列于表1。
本发明费托催化剂和对比催化剂的比表面积和用于费托合成的结果如表1所示。从表1可以看出，本发明催化剂CAT-1至CAT-6的比表面积为313-511m2/g，远大于对比催化剂CAT-RF1和CAT-RF2。在反应温度260℃,H2/CO摩尔比＝1,压力10巴,空速2240h-1的反应条件下，本发明的费托催化剂具有非常高的费托反应活性和烃产率。随着铁负载量的增加(CAT-4<CAT-1<CAT-3)，CO的转化率不断提高。在同样负载量条件下，比表面积越大，活性越高(CAT-5<CAT-1<CAT-6)。助剂钾的引入(CAT-2)，大大提高了催化剂的活性和烃产率。CAT-2的CO转化和烃产率分别达到78.2％和0.29g HC/h/g催化剂，远大于对比催化剂CAT-RF1和CAT-RF2。在反应温度260℃,H2/CO摩尔比＝1，压力20巴,空速为4480h-1的反应条件下，CAT-2高达0.66g HC/h/g催化剂，显示出超高烃产率。
表1费托催化剂的比表面积和费托合成反应结果a
a反应温度260℃，H2/CO＝1,压力10巴，空速2240h-1，反应时间6h。
b压力20巴，空速4480h-1。

Claims (15)

1.一种负载型铁基费托催化剂，其包含球形介孔碳载体和位于该载体上的活性组分铁以及任选的助催化剂，其中所述球形介孔碳载体的比表面积为500-1000m2/g，孔容为1.5-3.5cm3/g，和平均孔径9-30nm。
2.根据权利要求1的催化剂，其中基于该催化剂的总重量，包含20-80％的球形介孔碳载体，以铁元素计为20-60％的铁和以元素计为0-20％的选自K、Na、Ba、Mg、Mn、Cu、Zn和Ca的一种或多种作为助催化剂，优选的是，包含40-60％的球形介孔碳载体，以铁元素计为30-50％的铁和以元素计为1-10％的选自K、Na、Ba、Mg、Mn、Cu、Zn和Ca的一种或多种作为助催化剂。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中所述球形介孔碳载体的比表面积为600-900m2/g，孔容为1.8-3.0cm3/g，和平均孔径10-20nm。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂，其中所述球形介孔碳载体通过包括如下步骤的方法制备：
1)溶液配制：取选自苯酚和间苯二酚的酚类和甲醛，使得酚/醛摩尔比为1:1-1:3(优选为1:1.5-1:2.5)，该酚类与甲醛共同构成有机前驱体；
2)溶胶-凝胶反应：将步骤1)得到的有机前驱体溶于选自去离子水、纯水和超纯水的水中，再向其中加入能够催化甲醛与酚类的缩聚反应的催化剂(例如碳酸钠、NaOH和氨水中的一种或多种)和无机模板剂(例如二氧化硅纳米颗粒LUDOX SM-30、LUDOX HS-30和LUDOXAS-40中的一种或多种)，各组分的添加量应使得：无机模板剂与有机前驱体的质量比为1.5-6(优选为3-5)，并且有机前驱体与无机模板剂的总量与水的质量比为27.5/25-40/25(优选为30/25-38/25)，然后于35-55℃下(优选40-50℃下)预聚合，优选该预聚合进行1-60min(优选20-50min)，形成溶胶溶液；
3)成球：向温度为60-90℃(优选80-90℃)的由液体石蜡和/或环己烷(其质量为有机前驱体的20-80倍，优选30-60倍)与表面活性剂(例如Span60、Span 80和Tween80中的一种或多种)组成的均匀混合物中加入步骤2)中得到的溶胶溶液，搅拌均匀后于60-90℃下(优选80-90℃)老化，优选老化1-3天，得到水凝胶球；
4)洗涤与干燥：将步骤3)得到的水凝胶球用有机溶剂洗涤和过滤一次或多次(优选洗涤和过滤3-4次)，然后干燥，得到干凝胶球；以及
5)碳化和无机模板剂去除：将步骤4)中得到的干凝胶球在惰性气氛中于600-1000℃下碳化1-10h，碳化期间控制升温速率为0.5-10℃/min，优选于800-900℃下碳化3-5h，碳化期间控制升温速率为2-6℃/min，将碳化后的产物冷却，优选冷却到100℃以下，然后用强碱溶液(例如KOH或NaOH水溶液)刻蚀除去模板剂，用去离子水洗涤至中性，得到球形介孔碳。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂，该催化剂通过包括如下步骤的方法制备：
a)浸渍液配制：将活性金属Fe的前驱体和任选的助催化剂的前驱体溶于去离子水中，获得浸渍液；
b)浸渍：用步骤a)得到的浸渍液浸渍球形介孔碳载体，优选二者以等体积进行浸渍；
c)干燥：将步骤b)得到的经浸渍的球形介孔碳载体干燥；优选该干燥按照如下步骤进行：将浸渍后的球形介孔碳载体在常温下在空气中或真空中干燥0.5-3h，然后升温至50-70℃在空气中或真空中干燥0.5-3h，最后升温至90-110℃在空气中或真空中干燥6-24h；
d)任选地，重复步骤b)和c)一次或多次；以及
e)焙烧：将步骤c)或步骤d)得到的干燥后的样品在惰性气氛中于300-500℃下焙烧1-10h，焙烧期间的升温速率为0.3-3℃/min，优选于350-450℃下焙烧3-6h，焙烧期间的升温速率为0.5-1.5℃/min；以及
f)任选地，将步骤e)得到的焙烧产物用0.5-5％氧气/惰性气体钝化，优选钝化2-10h，更优选3-6h。
6.根据权利要求5的催化剂，其中所述活性金属Fe的前驱体和助催化剂的前驱体各自选自铁或所述助催化剂的可溶性硝酸盐、碳酸盐和有机酸盐。
7.根据权利要求5或6的催化剂，其中步骤b)中的浸渍采用超声波辅助的浸渍方法进行；优选该超声波辅助的浸渍包括如下步骤：将装有球形介孔碳的容器(优选陶瓷蒸发皿)，置于超声波中，超声波的作用应确保球形介孔碳不断振动但不能飞出容器，在搅拌下将浸渍液滴入容器中的球形介孔碳上，待浸渍液全部滴入后，继续超声震荡0.3-2h。
8.一种制备根据权利要求1-7中任一项的催化剂的方法，包括如下步骤：
a)浸渍液配制：将活性金属Fe的前驱体和任选的助催化剂的前驱体溶于去离子水中，获得浸渍液；
b)浸渍：用步骤a)得到的浸渍液浸渍球形介孔碳载体，优选二者以等体积进行浸渍；
c)干燥：将步骤b)得到的经浸渍的球形介孔碳载体干燥；优选该干燥按照如下步骤进行：将浸渍后的球形介孔碳载体在常温下在空气中或真空中干燥0.5-3h，然后升温至50-70℃在空气中或真空中干燥0.5-3h，最后升温至90-110℃在空气中或真空中干燥6-24h；
d)任选地，重复步骤b)和c)一次或多次；以及
e)焙烧：将步骤c)或步骤d)得到的干燥后的样品在惰性气氛中于300-500℃下焙烧1-10h，焙烧期间的升温速率为0.3-3℃/min，优选于350-450℃下焙烧3-6h，焙烧期间的升温速率为0.5-1.5℃/min；以及
f)任选地，将步骤e)得到的焙烧产物用0.5-5％氧气/惰性气体钝化，优选钝化2-10h，更优选3-6h。
9.根据权利要求8的方法，其中所述活性金属Fe的前驱体和助催化剂的前驱体各自选自铁或所述助催化剂的可溶性硝酸盐、碳酸盐和有机酸盐。
10.根据权利要求8或9的方法，其中步骤b)中的浸渍采用超声波辅助的浸渍方法进行；优选该超声波辅助的浸渍包括如下步骤：将装有球形介孔碳的容器(优选陶瓷蒸发皿)，置于超声波中，超声波的作用应确保球形介孔碳不断振动但不能飞出容器，在搅拌下将浸渍液滴入容器中的球形介孔碳上，待浸渍液全部滴入后，继续超声震荡0.3-2h。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中所述球形介孔碳载体通过包括如下步骤的方法制备：
1)溶液配制：取选自苯酚和间苯二酚的酚类和甲醛，使得酚/醛摩尔比为1:1-1:3(优选为1:1.5-1:2.5)，该酚类与甲醛共同构成有机前驱体；
2)溶胶-凝胶反应：将步骤1)得到的有机前驱体溶于选自去离子水、纯水和超纯水的水中，再向其中加入能够催化甲醛与酚类的缩聚反应的催化剂(例如碳酸钠、NaOH和氨水中的一种或多种)和无机模板剂(例如二氧化硅纳米颗粒LUDOX SM-30、LUDOX HS-30和LUDOXAS-40中的一种或多种)，各组分的添加量应使得：无机模板剂与有机前驱体的质量比为1.5-6(优选为3-5)，并且有机前驱体与无机模板剂的总量与水的质量比为27.5/25-40/25(优选为30/25-38/25)，然后于35-55℃下(优选40-50℃下)预聚合，优选该预聚合进行1-60min(优选20-50min)，形成溶胶溶液；
3)成球：向温度为60-90℃(优选80-90℃)的由液体石蜡和/或环己烷与表面活性剂(例如Span60、Span 80和Tween80中的一种或多种)组成的均匀混合物中加入步骤2)中得到的溶胶溶液，搅拌均匀后于60-90℃下(优选80-90℃下)老化，优选老化1-3天，得到水凝胶球；
4)洗涤与干燥：将步骤3)得到的水凝胶球用有机溶剂洗涤和过滤一次或多次(优选洗涤和过滤3-4次)，然后干燥，得到干凝胶球；以及
5)碳化和无机模板剂去除：将步骤4)中得到的干凝胶球在惰性气氛中于600-1000℃下碳化1-10h，碳化期间控制升温速率为0.5-10℃/min，优选于800-900℃下碳化3-5h，碳化期间控制升温速率为2-6℃/min，将碳化后的产物冷却，优选冷却到100℃以下，然后用强碱溶液(例如KOH或NaOH水溶液)刻蚀除去模板剂，用去离子水洗涤至中性，得到球形介孔碳。
12.根据权利要求1-7中任一项的催化剂或通过根据权利要求8-11中任一项的方法制备的催化剂在费托反应中的用途。
13.根据权利要求12的用途，其包括：
i)费托催化剂的还原:将催化剂置于反应器中，通入氢气或氢气与惰性气体的混合气体于300-500℃下还原5-20h，优选于350-450℃的温度下还原8-15h；以及
ii)费托合成过程：将步骤i)中得到的还原后的催化剂置于费托反应器中，在氢气气氛条件下升至费托合成温度，然后切换为包含氢气和一氧化碳的混合气，进行费托合成反应；优选费托反应在180-380℃和1-30巴下进行，更优选费托反应在200-340℃和5-20巴下进行。
14.根据权利要求13的用途，其中在所述包含氢气和一氧化碳的混合气中，氢气与一氧化碳的摩尔比为0.2-3.0，优选为0.5-2.5。
15.根据权利要求12-14中任一项的用途，其中包含氢气与一氧化碳的混合气的空速为500-20 000h-1，优选2000-8000h-1。
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