CN116328807A - 一种氧化硅负载的含氮炭催化剂的改性方法及负载型炭催化剂和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种氧化硅负载的含氮炭催化剂的改性方法及负载型炭催化剂和应用，所述改性方法包括：将氧化硅负载的含氮炭催化剂与碱性溶液中混合，搅拌，干燥得到负载型炭催化剂。该方法为一种普适性的方法，适用于氧化硅负载的氮掺杂炭类型的催化剂。所述催化剂的改性方法为采用碱浸脱硅的技术方案，将已负载了氮掺杂炭的催化剂刻蚀掉一部分氧化硅载体，提高了催化剂的比表面积和孔容，增大了催化剂的含氮碳活性组分含量，大大提高了催化剂的转化率，并且可以延长催化剂的使用寿命。该改性方法操作简单，操作成本低。
Description
技术领域
本申请涉及一种氧化硅负载的含氮炭催化剂的改性方法及负载型炭催化剂和应用，属于催化剂领域。
背景技术
聚氯乙烯(简称PVC)是一种全球广泛应用的通用型合成树脂材料,由单体氯乙烯(VCM)经聚合而成。VCM主要有两种生产方法，一种为以氯化汞为催化剂的乙炔氯化氢加成路线，另一种为以石油为原料的二氯乙烷(EDC)裂解路线。由于汞的潜在毒性较大，且汞触媒由于汞污染严重，因此目前逐渐以路线二代替路线一，研究二氯乙烷裂解制备VCM技术具有十分重要的意义。目前工业上采用的二氯乙烷裂解制备氯乙烯技术为无催化剂作用下的热裂解技术，裂解温度为500～600℃，EDC的转化率控制在50％左右。热裂解存在反应温度较高，能耗大，安全性不高，且易结焦，需频繁清焦，生产周期短等一系列问题。使用催化剂可大大降低裂解反应温度，提高反应选择性，缓解反应器结焦程度。目前专利报道的催化剂多为氮掺杂的多孔炭催化剂(CN104289254B、CN105833892A、CN 104289247 A)，具有EDC转化率高，产物VCM选择性好等优点，但是在反应过程中生成的积炭和焦油会在氮掺杂多孔炭材料表面累积起来，从而造成催化剂寿命周期短的问题。
发明内容
本发明设计了负载型炭催化剂，由二氧化硅作为载体，负载的含氮炭，可在氨气再生中保持催化剂的骨架结构不被破坏而延长催化剂的使用寿命。且由于载体为介孔结构，有利于反应物和产物的扩散。但相对于普通的活性炭(800-2000m2/g)而言，二氧化硅载体的比表面积(200-400m2/g)较低，不利于催化剂活性的提高。综合上述因素考虑，为提高EDC裂解催化剂的性能(活性与寿命)EDC裂解催化剂应具有高的比表面积与较大的孔径，实现此二点要求的一个简单的方法是将前期制备的负载型炭催化剂上的二氧化硅除去，提高催化剂的比表面积和孔容。
将负载型炭催化剂采用NaOH溶液处理，除去二氧化硅，化学反应原理如下：
SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O。
本申请的一个方面，提供了一种氧化硅负载的含氮炭催化剂的改性方法，将氧化硅负载的含氮炭催化剂与碱性溶液中混合，搅拌反应，分离，焙烧得到负载型炭催化剂。
作为一种具体实施方式，所述改性方法包括：
先将含氮炭催化剂置于碱性溶液中浸泡并加热搅拌，而后减压抽滤、洗涤，最后在惰性气氛中升温干燥得到改性的含氮炭催化剂。
可选地，所述碱性溶液选自NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、K2CO3、KHCO3溶液中的一种。
可选地，所述含碱性溶液中，碱金属的质量分数为10％～50％。
可选地，所述搅拌条件为：搅拌温度为70～90℃；升温速度为0.1～20℃/min；搅拌时间为10～30h。
可选地，所述焙烧在非活性气氛中进行；
所述非活性气氛选自氮气或氩气中的至少一种；
所述焙烧温度为100～200℃，干燥时间为10～30h。
可选地，所述氧化硅负载的含氮炭催化剂包括具有氮掺杂炭类型的催化剂；
所述含氮炭中氮元素以共价键形式掺杂在炭材料上，并负载在氧化硅载体上；
所述氮元素在催化剂中的质量含量为0.1～20％，所述碳元素在催化剂中的质量含量为20～99％，所述硅元素在催化剂中的质量含量为0.1～80％。
本申请的另一个方面，提供一种上述制备方法制备获得的负载型炭催化剂，所述负载型炭催化剂的比表面积为1000～1800㎡/g；
所述负载型炭催化剂的孔容为2～4ml/g；
所述负载型炭催化剂的孔径为2～7nm。
改性后的催化剂孔道结构发生了变化，比表面积由改性前200～400㎡/g增加至1000-1800㎡/g，孔容由0.3～0.6ml/g增大至2-4ml/g，孔径由10-20nm减小至2-7nm，催化剂的孔径依旧保持了介孔结构。
改性后的催化剂失重约60-98％。
本申请的又一个方面，提供一种上述制备方法制备获得的负载型炭催化剂或上述负载型炭催化剂在催化卤代烃脱卤化氢、乙炔氢氯化制备氯乙烯、乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯、烷烃和乙苯等脱氢制烯烃反应中的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本发明提供的改性方法适用面广，适用氧化硅负载的氮掺杂或不掺杂其他原子的炭材料，其中含氮炭作为活性组分，使用本方法进行改性，均有益改善。
(2)改性后得到的催化剂孔结构得到改善，比表面积增大，孔容增大，最可几孔径变大。
(3)改性后的催化剂含氮炭负载量明显提高，催化剂转化率大大提高。
(4)改性后的催化剂因为大大增大了孔容，使得一些容易积碳的反应过程中产生的碳能容纳在孔中，延长了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中，硅胶小球购自山东东营一鸣新材料有限公司80到120目粗孔微球硅胶，白色。
本申请的实施例中分析方法如下：
氮元素的含量通过利曼公司的EA3000元素分析仪测定。
比表面积、孔容、孔分布通过康塔公司的物理吸附仪测定。
1,2-二氯乙烷转化率以及氯乙烯选择性通过固定床反应器分析测定，1,2二氯乙烷在氮气的携带下鼓泡带入反应器中，氮气流量2.5ml/min，鼓泡温度5℃，催化剂装填量0.2g，床层停留时间18.1s。
本申请中，改性后的催化剂用于1,2二氯乙烷裂解制氯乙烯，反应存在诱导期，在诱导期内转化率随反应时间的延长逐渐升高，经过3天后稳定。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，1,2-二氯乙烷转化率以及氯乙烯选择性都基于摩尔数进行计算：
1,2-二氯乙烷的转化率＝反应消耗的1,2-二氯乙烷(mol)/通入反应器的1,2-二氯乙烷(mol)
氯乙烯选择性＝反应生成的氯乙烯(mol)/反应生成的所有产物总和(mol)
实施例1
在3L烧杯中，加入500.05g去离子水冰块，1.70L去离子水，加入501.20g氢氧化钠，溶解后加入对比例1中的负载型炭催化剂Fresh-Cat#，在水浴中加热至80.0℃，机械搅拌24小时，除二氧化硅，在布氏漏斗内过滤，用5.0L去离子水洗涤(每次加入约1.0L去离子水)。
将洗涤后的炭催化剂，放在旋转管式炉内，氮气流量500mL/min，2℃/min升温至120.0℃，恒温12小时干燥。
负载型炭催化剂改性前样品重478.52g，除去二氧化硅后样品重121.13g。
实施例2
与实施例1不同之处在于，NaOH加入量为250g。
实施例3
与实施例1不同之处在于，搅拌温度为90℃。
实施例4
与实施例1不同之处在于，搅拌时间为10h。
实施例5
与实施例1不同之处在于，加入的碱溶液为KOH碱溶液。
将实施例1-5的催化剂采用和对比例同样的评价过程，250℃下反应，过诱导期稳定之后，氯乙烯的选择性为99％，1,2-二氯乙烷转化率均在50％以上。
对比例1
室温下在1000mL烧杯中加入200mL呋喃甲醇，搅拌下加入2.00g草酸，溶解后加入300mL二甲苯，将500mL粗孔微球硅胶加入到烧杯中放在20℃水浴锅内，浸渍6小时，过滤去除多余的液体，再放入1000mL烧杯中，60℃水浴中聚合12h，升温至90℃再聚合12h。
取500mL浸渍呋喃甲醇后的粗孔硅胶小球，放入旋转管式炉石英管中，通入氮气流量为250mL/min，时间为4小时，置换空气，同时干燥浸渍后的小球。旋转管式炉内氮气保护下1℃/min升温至150℃，恒温3小时，1℃/min升温至450℃，恒温3小时，降至室温。
氮气下降温后，氮气的流量改为45mL/min，氨气流量为180mL/min，升温前恒温2小时置换气体，5℃/min升温至800℃，恒温1.5小时，停止通入氨气，氮气流量改为250mL/min，5℃/min降温至600℃，恒温1.5小时，自然降至室温。氮元素在负载的含氮炭材料中的质量百分含量为4.1％。记为Fresh-Cat#。
将1,2-二氯乙烷鼓泡带入载有催化剂的固定床反应器，反应器温度为250℃，1,2-二氯乙烷的停留时间为(GHSV)为18.1s。测试结果显示，1，2-二氯乙烷转化率18.5％，氯乙烯的选择性为99％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (8)
1.一种氧化硅负载的含氮炭催化剂的改性方法，其特征在于，将氧化硅负载的含氮炭催化剂与碱性溶液中混合，搅拌反应，分离，焙烧得到负载型炭催化剂。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，
所述碱性溶液选自NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、K2CO3、KHCO3溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述含碱性溶液中，碱金属的质量分数为10％～50％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述搅拌条件为：搅拌温度为70～90℃；；搅拌时间为10～30h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述焙烧在非活性气氛中进行；
所述非活性气氛选自氮气或氩气中的至少一种；
所述焙烧温度为100～200℃，干燥时间为10～30h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述氧化硅负载的含氮炭催化剂包括具有氮掺杂炭类型的催化剂；
所述含氮炭中氮元素以共价键形式掺杂在炭材料上，并负载在氧化硅载体上；
所述氮元素在催化剂中的质量含量为0.1～20％，所述碳元素在催化剂中的质量含量为20～99％，所述硅元素在催化剂中的质量含量为0.1～80％。
7.一种权利要求1～6任一项所述制备方法制备获得的负载型炭催化剂，其特征在于，
所述负载型炭催化剂的比表面积为1000～1800㎡/g；
所述负载型炭催化剂的孔容为2～4ml/g；
所述负载型炭催化剂的孔径为2～7nm。
催化剂的孔径依旧保持了介孔结构。
8.一种权利要求1～6任一项所述制备方法制备获得的负载型炭催化剂或权利要求7所述的负载型炭催化剂在催化卤代烃脱卤化氢、乙炔氢氯化制备氯乙烯、乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯、烷烃和乙苯等脱氢制烯烃反应中的应用。
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