JP6736073B2 - アンモニア合成触媒 - Google Patents
アンモニア合成触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6736073B2 JP6736073B2 JP2019530573A JP2019530573A JP6736073B2 JP 6736073 B2 JP6736073 B2 JP 6736073B2 JP 2019530573 A JP2019530573 A JP 2019530573A JP 2019530573 A JP2019530573 A JP 2019530573A JP 6736073 B2 JP6736073 B2 JP 6736073B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ammonia synthesis
- less
- catalyst
- synthesis catalyst
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 127
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 126
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims description 63
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 51
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 50
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 38
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 19
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 37
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- -1 Alkali metal salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- WOSOOWIGVAKGOC-UHFFFAOYSA-N azanylidyneoxidanium;ruthenium(2+);trinitrate Chemical compound [Ru+2].[O+]#N.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WOSOOWIGVAKGOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000003467 diminishing effect Effects 0.000 description 1
- KFIKNZBXPKXFTA-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)ruthenium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ru]([O-])(=O)=O KFIKNZBXPKXFTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/205—Preparation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
これに対して、秋鹿・尾崎らは、非特許文献1〜非特許文献3および特許文献1〜特許文献4において、ルテニウムを触媒に用いると200〜400℃の低温においても高い触媒活性が得られ、運転経費が抑制できること等を報告している。
このルテニウム触媒を担持する担体に関して、秋鹿・尾崎らは、非特許文献2、非特許文献3、特許文献1、特許文献4および特許文献5において、担体に活性炭を用いると高活性な触媒が得られることを報告している。さらに、非特許文献4および特許文献6において、ルテニウム担持前にあらかじめ活性炭を水素雰囲気中で還元処理すると、活性炭表面に存在するS, N, O, Cl等の不純物を除去でき、触媒活性が向上することも報告している。
Zbigniew Kowalczykらは、非特許文献5および非特許文献6において、また、Xiaoling
Zhengらは、非特許文献7において、活性炭を不活性雰囲気中で熱処理すると比表面積が減少し触媒活性は低下するものの、その後にCO2あるいは水蒸気等で賦活すると高比表面積の部分黒鉛化炭素が得られ、触媒活性が向上することを報告している。
また、市川らは、特許文献7および特許文献8おいて、アラン・アイパー・フォスターらは、特許文献9において、フォルニ・ルチオらは、特許文献10において、ルテニウム触媒の担体に高比表面積の黒鉛を用いると高い触媒活性が得られることをそれぞれ報告している。
さらに、近年、メソ孔を有するメソポーラスカーボンの研究開発が進んでいるところ(非特許文献8、特許文献11、特許文献12等)、Zhou Yapingらは、非特許文献9において、ルテニウム触媒の担体にSiO2を鋳型としたメソポーラスカーボンを用いることを提案している。
一方、ルテニウム触媒の担体に活性炭や黒鉛などの炭素材料を用いるだけでは十分な触媒活性は得られず、非特許文献1〜非特許文献8、特許文献1〜特許文献10において、助触媒にアルカリ金属やアルカリ土類金属を用いることにより高い触媒活性を得られることが報告されており、アルカリ金属の中ではCs、アルカリ土類金属の中ではBaを用いると効果が顕著であることも報告されている。
活性炭の表面にはS, N, O, Cl等からなる不純物が存在し、触媒反応の阻害要因になっているところ、活性炭を水素気流中で熱処理すると不純物が除去され触媒活性は高くなるが、高温で水素処理する必要があるため危険を伴い、触媒を工業的に大量生産することには適していない。
また、活性炭は炭素の結晶性が低いのでメタン化に対する耐性が低く、触媒の耐熱性が劣るという課題も有している。これらの課題を解決する目的で活性炭を不活性雰囲気中で高温熱処理し、炭素の結晶性を向上させると、細孔の狭小化・閉塞が進行して比表面積が大きく低下し、触媒活性が著しく低下するという別の課題を生じる。このため、結晶性を高めた活性炭を再度賦活処理して比表面積を回復させて触媒活性の向上を図っているが、高温での熱処理に加えて賦活操作を行うという二段階の工程を必要とするため、触媒を工業的に大量生産することには適していない。
一方、高比表面積の黒鉛はメタン化に対する耐性が高く、触媒の耐熱性には優れているものの、活性炭と比べると比表面積が小さく、触媒活性は活性炭と同程度に留まり、触媒活性を向上させるという本質的な課題を解決し得ないものである。
さらに、SiO2を鋳型として作製されたメソポーラスカーボンは、低温での触媒活性が活性炭を用いた場合よりも低いという根本的な課題を有しており、加えて、製造時にSiO2をフッ酸で除去するため、製造設備や環境負荷の点で高コストになるので、触媒を工業的に大量生産する材料には適していない。
すなわち、MgOを鋳型として作製されたメソポーラスカーボンは、1200℃以上で熱処理するとカーボンの結晶性が向上し、X線回折分析による炭素の積層構造に由来する002面の層間距離は0.375nm以下と、黒鉛の層間距離の理論値である0.3354nmに近づく。熱処理する温度が1500℃であると層間距離は0.368nmとなり、1800℃では0.355nm、2100℃では0.340nmと、黒鉛の層間距離の理論値になお一層近づく。一方で、MgOを鋳型として作製されたメソポーラスカーボンは、熱処理温度が1500℃では、比表面積は1200m2/g、平均細孔直径は10nm、1800℃では900m2/g、11nm、2100℃では、280m2/g、14nmと、熱処理温度の上昇につれて、比表面積が減少し、平均細孔直径が大きくなる傾向は認められるものの、熱処理温度が2500℃であっても150m2/gという高い比表面積と20nmという元のメソポーラスカーボンに近い大きさの平均細孔直径を維持することができる。
このように、MgOを鋳型として作製されたメソポーラスカーボンを不活性雰囲気中において1200℃以上2500℃以下の温度で熱処理することにより、一方で、触媒活性に寄与する炭素材料の黒鉛化が進行するとともに、他方で、高い比表面積と元のメソポーラスカーボンに近い平均細孔直径が維持されることで、得られた炭素材料にルテニウム触媒と助触媒を担持させる際に触媒成分と助触媒成分の担持量が大きく減少することがないことによって、アンモニア合成活性が向上し、耐熱性が向上した、アンモニア合成用のルテニウム触媒を得ることができる。
本発明は、本発明者らにより得られた、これらの知見に基づいてなされたものである。
〈1〉触媒成分と助触媒成分を担体に担持してなるアンモニア合成触媒であって、前記触媒成分がルテニウムであり、前記助触媒成分がアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、前記担体が、X線回折分析による炭素の積層構造に由来する002面の層間距離が0.339nm以上0.375nm以下の範囲であり、比表面積が150m2/g以上1400m2/g以下の範囲であり、平均細孔直径が8nm以上20nm以下の範囲である炭素材料であることを特徴とする、アンモニア合成触媒。
〈2〉前記担体の前記層間距離が0.340nm以上0.368nm以下の範囲であり、前記比表面積が280m2/g以上1200m2/g以下の範囲であり、前記平均細孔直径が10nm以上14nm以下の範囲であることを特徴とする、〈1〉に記載のアンモニア合成触媒。
〈3〉ルテニウムの担持量が担体の質量に対する質量%で1%以上15%以下であることを特徴とする、〈1〉または〈2〉に記載のアンモニア合成触媒。
〈4〉前記助触媒成分がアルカリ金属であることを特徴とする、〈1〉〜〈3〉のいずれかに記載のアンモニア合成触媒。
〈5〉アルカリ金属の担持量がルテニウムに対するモル比で1.5以上15以下であることを特徴とする、〈4〉に記載のアンモニア合成触媒。
〈6〉前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上であることを特徴とする、〈4〉または〈5〉に記載のアンモニア合成触媒。
〈7〉前記触媒の単位質量当たり、反応の単位時間当たりに生成するアンモニアの物質量が3.4mmol・g-1・h-1以上であることを特徴とする、〈4〉〜〈6〉のいずれかに記載のアンモニア合成触媒。
〈8〉前記助触媒成分がアルカリ土類金属であることを特徴とする、〈1〉〜〈3〉のいずれかに記載のアンモニア合成触媒。
〈9〉アルカリ土類金属の担持量がルテニウムに対するモル比で0.5以上10以下であることを特徴とする、〈8〉に記載のアンモニア合成触媒。
〈10〉前記アルカリ土類金属が、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上であることを特徴とする、〈8〉または〈9〉に記載のアンモニア合成触媒。
〈11〉前記触媒の単位質量当たり、反応の単位時間当たりに生成するアンモニアの物質量が5.7mmol・g-1・h-1以上であることを特徴とする、〈8〉〜〈10〉のいずれかに記載のアンモニア合成触媒。
〈12〉MgOを鋳型として作製されたメソポーラスカーボンを不活性雰囲気中において1200℃以上2500℃以下の温度で熱処理することによって前記担体を調製し、これにルテニウムおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持させることを特徴とする、〈1〉〜〈11〉のいずれかに記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
〈13〉前記熱処理温度が1500℃以上2100℃以下の範囲であって、前記担体の前記層間距離が0.340nm以上0.368nm以下の範囲であり、前記比表面積が280m2/g以上1200m2/g以下の範囲であり、前記平均細孔直径が10nm以上14nm以下の範囲であることを特徴とする、〈12〉に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
本願発明の触媒は、触媒の単位質量当たり、反応の単位時間当たりに生成するアンモニアの物質量が、助触媒としてアルカリ金属を用いて3.4mmol・g-1・h-1以上、助触媒としてアルカリ土類金属を用いて5.7mmol・g-1・h-1以上という、極めて高いアンモニア合成活性を有する。
前記担体は、前記層間距離が0.340nm以上0.368nm以下の範囲であり、前記比表面積が280m2/g以上1200m2/g以下の範囲であり、前記平均細孔直径が10nm以上14nm以下の範囲であることが、より好ましい。
また、本願発明に用いるルテニウム触媒の担持には、含侵法、メカノケミカル法、真空蒸着法など従来公知の方法を採用することができ、ルテニウム触媒の原料には、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ニトシロル硝酸ルテニウム、ルテニウム酸カリウム、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、ルテニウムカルボニル錯体など従来公知の原料を採用し得る。
また、本願発明に用いる助触媒の担持には、含侵法、加熱溶融法、真空蒸着法、金属水素化物吸着分解法など従来公知の方法を採用することができ、助触媒の原料には既存のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を採用し得る。
加えて、本願発明の助触媒に用いるアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上であればよく、その中でも、セシウムは助触媒としての効果が顕著であるので最も好ましい。また、本願発明の助触媒に用いるアルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上であればよく、その中でも、バリウムは助触媒としての効果が顕著であるので最も好ましい。
MgOを鋳型として作製されたメソポーラスカーボンは、1200℃以上で熱処理するとカーボンの結晶性が向上し、X線回折分析による炭素の積層構造に由来する002面の層間距離は0.375nm以下となり触媒活性が向上するので好ましく、1500℃以上であると層間距離は0.368nm以下となり触媒活性が一層向上するのでより好ましい。
一方で、MgOを鋳型として作製されたメソポーラスカーボンは熱処理温度が2500℃であっても150m2/gという高い比表面積と20nmという大きな平均細孔直径を維持でき、触媒成分と助触媒成分の担持量を大きく減少することなく高い触媒活性が維持できるので好ましく、熱処理する温度が2100℃以下であると比表面積は280m2/g以上、平均細孔直径は14nm以下となり、触媒活性が一層高くなるのでより好ましい。
MgOを鋳型とするメソポーラスカーボン(東洋炭素(株)、CNovel P(3)010,BET比表面積1600m2/g、平均細孔直径10nm)を、高純度窒素ガス雰囲気中、1500℃で1時間熱処理し、MPC(1500)を得た。MPC(1500)のX線回折分析による炭素の積層構造に由来する002面の層間距離は0.368nm、比表面積は1200m2/g、平均細孔直径は10nmであった。
ニトロシル硝酸ルテニウム(III)溶液(和光純薬工業(株))を所定の濃度に希釈し、ルテニウム溶液を調製する。これとは別に、所定量の炭酸セシウム(和光純薬工業(株))を水に溶解し、セシウム溶液を調製する。
MPC(1500)を1g採取し、ルテニウム溶液100mLに添加後、30分間撹拌しながら含侵する。続いて、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、110℃で1時間乾燥する。その後、不活性雰囲気中400℃で1時間熱処理し、ルテニウム担持メソポーラスカーボンであるRu/MPC(1500)を得る。
次に、Ru/MPC(1500)を1g採取し、セシウム溶液100mLに添加後、30分間撹拌しながら含侵する。続いて、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、110℃で1時間乾燥する。その後、触媒を水素気流中450℃で10時間熱処理し、ルテニウム、セシウム担持メソポーラスカーボン触媒である10Ru-2.5Cs/MPC(1500)を調製した。Ru担持量は10wt%、Cs/Ru比は2.5であった。
実施例1と同じメソポーラスカーボンを、不活性雰囲気中、1800℃で1時間熱処理し、MPC(1800)を得た。MPC(1800)の層間距離は0.355nm、比表面積は900m2/g、平均細孔直径は11nmであった。それ以外は実施例1と同様の操作を行い、Ru/MPC(1800)、10Ru-2.5Cs/MPC(1800)を調製した。Ru担持量は10wt%、Cs/Ru比は2.5であった。
実施例1と同じメソポーラスカーボンを、不活性雰囲気中、2100℃で1時間熱処理し、MPC(2100)を得た。MPC(2100)の層間距離は0.340nm、比表面積は280m2/g、平均細孔直径は14nmであった。それ以外は実施例1と同様の操作を行い、10Ru-2.5Cs/MPC(2100)を調製した。Ru担持量は10wt%、Cs/Ru比は2.5であった。
メソポーラスカーボンに替えて、活性炭(大ガスケミカルズ(株)、HG15-119)を水素気流中500℃で3時間処理したものであるACを用いた。ACの層間距離は0.382nm、比表面積は1700m2/g、平均細孔直径は0.9nmであった。それ以外は実施例1と同様の操作を行いRu/AC、10Ru-2.5Cs/ACを調製した。Ru担持量は10wt%、Cs/Ru比は2.5であった。
以下の方法により、本願発明の実施例1〜3の触媒及びそれに用いた担体、並びに従来技術である比較例1の触媒及びそれに用いた担体の特性測定を行った。
(方法1)触媒活性の測定方法
内径30mmの石英製反応管に触媒0.2gを設置し、H2とN2の混合ガスの流量をSV=9000h-1に設定し、触媒活性測定温度まで昇温する。混合ガスを流した状態でアンモニア合成反応を行い、反応管出口のガスを採取し、ガスクロマトグラフでアンモニア濃度を定量分析する。反応ガスのH2/N2モル比は3、圧力は0.99MPaとし、350と400℃で触媒活性を測定した。触媒活性は、触媒の単位質量当たり、反応の単位時間当たりに生成したアンモニアの物質量(mmol・g-1・h-1)で表す。
(方法2)担体の比表面積と炭素の積層構造に由来する002面の層間距離の測定方法
担体の比表面積は、吸着ガスにN2を用いて、BET法で測定した。
担体の炭素の積層構造に由来する002面の層間距離は、X線回折分析における002面に相当するピークの2θの値から求めた。
(方法3)触媒のメタン化温度の測定方法
内径10mmの石英製反応管にRuのみを担持した担体30mgを設置し、H2気流中で900℃まで10℃/minの速度で昇温しながら、反応管出口のガス中に含まれるメタンを質量分析装置で分析した。
MgOを鋳型として作製されたメソポーラスカーボンの002面の層間距離は、不活性雰囲気中での熱処理温度が高いほど黒鉛の層間距離の理論値である0.3354nmに近づき、熱処理温度が高いほどカーボンの結晶性は向上している。カーボンの結晶性が向上すると担体中の非局在化したπ電子の数が増加し、担体からルテニウム触媒へ供与される電子の数が増えることで、担体の単位表面積当たりのアンモニアの生成量は増加するものと考えられる。一方、MgOを鋳型として作製されたメソポーラスカーボンの比表面積は、不活性雰囲気中での熱処理温度が高いほど小さくなるものの、2100℃で280m2/gと、比較的高い値を維持することができ、一方で、平均細孔直径は、14nmと、熱処理以前の比較的大きな値を維持することができている。これらの作用が相まって、熱処理温度が1500〜2100℃の範囲で、高いアンモニア合成の触媒活性が得られたものと考えられる。
一方、活性炭は、層間距離が0.382nmでありカーボンの結晶性が非常に低いため、担体からルテニウム触媒へ供与される電子の数が著しく少ないこと、および、比表面積は大きいものの、平均細孔直径がより小さいミクロ孔であることが原因となり、アンモニア合成の触媒活性が低いと考えられる。
従来技術の触媒で担体に用いられている活性炭にルテニウムを担持したRu/ACは、300℃付近からメタンの生成が始まり625℃付近に極めて大きなピークを生じるのに対して、本願発明の触媒で担体に用いているMgOを鋳型として作製されたメソポーラスカーボンをあらかじめ不活性雰囲気中1800℃で熱処理した担体にルテニウムを担持したRu/MPC(1800)は、550℃を超える付近からごくわずかなメタン生成が観察されるのみである。すなわち、本願発明に係る触媒は、従来技術の触媒に比較して、耐熱性の点で極めて優れている。
MgOを鋳型とするメソポーラスカーボン(東洋炭素(株)、CNovel P(3)010,BET比表面積1600m2/g、平均細孔直径10nm)を、高純度窒素ガス雰囲気中、1500℃で1時間熱処理し、MPC(1500)を得た。MPC(1500)のX線回折分析による炭素の積層構造に由来する002面の層間距離は0.368nm、比表面積は1200m2/g、平均細孔直径は10nmであった。
ニトロシル硝酸ルテニウム(III)溶液(和光純薬工業(株))を所定の濃度に希釈し、ルテニウム溶液を調製する。これとは別に、所定量の硝酸バリウム(和光純薬工業(株))を水に溶解し、バリウム溶液を調製する。
MPC(1500)を1g採取し、ルテニウム溶液100mLに添加後、30分間撹拌しながら含侵する。続いて、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、110℃で1時間乾燥する。その後、不活性雰囲気中400℃で1時間熱処理し、ルテニウム担持メソポーラスカーボンであるRu/MPC(1500)を得る。
次に、Ru/MPC(1500)を1g採取し、バリウム溶液100mLに添加後、30分間撹拌しながら含侵する。続いて、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、110℃で1時間乾燥する。その後、触媒を水素気流中450℃で10時間熱処理し、ルテニウム、バリウム担持メソポーラスカーボン触媒である10Ru-1.8Ba/MPC(1500)を調製した。Ru担持量は10wt%、Ba/Ru比は1.8であった。
実施例5と同じメソポーラスカーボンを、不活性雰囲気中、1800℃で1時間熱処理し、MPC(1800)を得た。MPC(1800)の層間距離は0.355nm、比表面積は900m2/g、平均細孔直径は11nmであった。それ以外は実施例5と同様の操作を行い、Ru/MPC(1800)、10Ru-1.8Ba/MPC(1800)を調製した。Ru担持量は10wt%、Ba/Ru比は1.8であった。
実施例5と同じメソポーラスカーボンを、不活性雰囲気中、2100℃で1時間熱処理し、MPC(2100)を得た。MPC(2100)の層間距離は0.340nm、比表面積は280m2/g、平均細孔直径は14nmであった。それ以外は実施例5と同様の操作を行い、10Ru-1.8Ba/MPC(2100)を調製した。Ru担持量は10wt%、Ba/Ru比は1.8であった。
メソポーラスカーボンに替えて、活性炭(大ガスケミカルズ(株)、HG15-119)を水素気流中500℃で3時間処理したものであるACを用いた。ACの層間距離は0.382nm、比表面積は1700m2/g、平均細孔直径は0.9nmであった。それ以外は実施例1と同様の操作を行いRu/AC、10Ru-1.8Ba/ACを調製した。Ru担持量は10wt%、Ba/Ru比は1.8であった。
実施例5〜7の触媒及び従来技術である比較例2の触媒について、実施例4で用いたのと同様の触媒活性測定方法により、触媒のアンモニア合成の触媒活性を測定した。
結果を、表3に示す。
このように、助触媒としてアルカリ土類金属を用いた場合も、助触媒としてアルカリ金属を用いた場合と同様の、優れた効果が得られている。
Claims (13)
- 触媒成分と助触媒成分を担体に担持してなるアンモニア合成触媒であって、前記触媒成分がルテニウムであり、前記助触媒成分がアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、前記担体が、X線回折分析による炭素の積層構造に由来する002面の層間距離が0.339nm以上0.375nm以下の範囲であり、比表面積が150m2/g以上1400m2/g以下の範囲であり、平均細孔直径が8nm以上20nm以下の範囲である炭素材料であることを特徴とする、アンモニア合成触媒。
- 前記担体の前記層間距離が0.340nm以上0.368nm以下の範囲であり、前記比表面積が280m 2/g以上1200m2/g以下の範囲であり、前記平均細孔直径が10nm以上14nm以下の範囲であることを特徴とする、請求項1に記載のアンモニア合成触媒。
- ルテニウムの担持量が担体の質量に対する質量%で1%以上15%以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載のアンモニア合成触媒。
- 前記助触媒成分がアルカリ金属であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のアンモニア合成触媒。
- アルカリ金属の担持量がルテニウムに対するモル比で1.5以上15以下であることを特徴とする、請求項4に記載のアンモニア合成触媒。
- 前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上であることを特徴とする、請求項4または5に記載のアンモニア合成触媒。
- 前記触媒の単位質量当たり、反応の単位時間当たりに生成するアンモニアの物質量が3.4mmol・g-1・h-1以上であることを特徴とする、請求項4〜6のいずれか一項に記載のアンモニア合成触媒。
- 前記助触媒成分がアルカリ土類金属であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のアンモニア合成触媒。
- アルカリ土類金属の担持量がルテニウムに対するモル比で0.5以上10以下であることを特徴とする、請求項8に記載のアンモニア合成触媒。
- 前記アルカリ土類金属が、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上であることを特徴とする、請求項8または9に記載のアンモニア合成触媒。
- 前記触媒の単位質量当たり、反応の単位時間当たりに生成するアンモニアの物質量が5.7mmol・g-1・h-1以上であることを特徴とする、請求項8〜10のいずれか一項に記載のアンモニア合成触媒。
- MgOを鋳型として作製されたメソポーラスカーボンを不活性雰囲気中において1200℃以上2500℃以下の温度で熱処理することによって前記担体を調製し、これにルテニウムおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持させることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
- 前記熱処理温度が1500℃以上2100℃以下の範囲であって、前記担体の前記層間距離が0.340nm以上0.368nm以下の範囲であり、前記比表面積が280m2/g以上1200m2/g以下の範囲であり、前記平均細孔直径が10nm以上14nm以下の範囲であることを特徴とする、請求項12に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017140063 | 2017-07-19 | ||
JP2017140063 | 2017-07-19 | ||
JP2018049745 | 2018-03-16 | ||
JP2018049745 | 2018-03-16 | ||
PCT/JP2018/026953 WO2019017399A1 (ja) | 2017-07-19 | 2018-07-18 | アンモニア合成触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019017399A1 JPWO2019017399A1 (ja) | 2020-04-16 |
JP6736073B2 true JP6736073B2 (ja) | 2020-08-05 |
Family
ID=65016027
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019530573A Active JP6736073B2 (ja) | 2017-07-19 | 2018-07-18 | アンモニア合成触媒 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6736073B2 (ja) |
WO (1) | WO2019017399A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20230067797A (ko) * | 2021-11-09 | 2023-05-17 | 한국에너지기술연구원 | 저압, 저온 조건에서 높은 활성을 보이는 암모니아 합성용 촉매 및 이를 이용한 암모니아의 합성 방법 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020157243A (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | アンモニア合成触媒 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8307612D0 (en) * | 1983-03-18 | 1983-04-27 | British Petroleum Co Plc | Ammonia production and catalysts |
ITMI20012565A1 (it) * | 2001-12-05 | 2003-06-05 | Univ Degli Studi Milano | Catalizzatori per la sintesi dell'ammoniaca |
JP2006088058A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Tokyo Institute Of Technology | 触媒担体、触媒担体の製造方法、触媒、アンモニアの製造方法、および反応装置 |
US20100092830A1 (en) * | 2007-02-01 | 2010-04-15 | National Institute Of Advanced Industrial Science | Electrode catalyst for a fuel cell, and fuel cell using the same |
JP2010208887A (ja) * | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Toyo Tanso Kk | 多孔質炭素及びその製造方法 |
BR112017011731B1 (pt) * | 2014-12-05 | 2021-04-27 | Japan Science And Technology Agency | Compósito, seu processo de produção e processo de síntese de amônia |
-
2018
- 2018-07-18 JP JP2019530573A patent/JP6736073B2/ja active Active
- 2018-07-18 WO PCT/JP2018/026953 patent/WO2019017399A1/ja active Application Filing
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20230067797A (ko) * | 2021-11-09 | 2023-05-17 | 한국에너지기술연구원 | 저압, 저온 조건에서 높은 활성을 보이는 암모니아 합성용 촉매 및 이를 이용한 암모니아의 합성 방법 |
KR102664209B1 (ko) * | 2021-11-09 | 2024-05-10 | 한국에너지기술연구원 | 저압, 저온 조건에서 높은 활성을 보이는 암모니아 합성용 촉매 및 이를 이용한 암모니아의 합성 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019017399A1 (ja) | 2019-01-24 |
JPWO2019017399A1 (ja) | 2020-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6680919B2 (ja) | 担持金属触媒 | |
US9533292B2 (en) | Method of preparing iron carbide/carbon nanocomposite catalyst containing potassium for high temperature fischer-tropsch synthesis reaction and the iron carbide/carbon nanocomposite catalyst prepared thereby, and method of manufacturing liquid hydrocarbon using the same and liquid hydrocarbon manufactured thereby | |
Li et al. | Highly selective Pd@ mpg-C 3 N 4 catalyst for phenol hydrogenation in aqueous phase | |
Dong et al. | Palladium nanoparticles embedded in metal–organic framework derived porous carbon: synthesis and application for efficient Suzuki–Miyaura coupling reactions | |
WO2018030394A1 (ja) | アンモニア合成用触媒の製造方法及びアンモニアの製造方法 | |
Mavrogiorgou et al. | Mn-Schiff base modified MCM-41, SBA-15 and CMK-3 NMs as single-site heterogeneous catalysts: Alkene epoxidation with H2O2 incorporation | |
WO1984003642A1 (en) | Improved catalysts and their use in ammonia production | |
JP2009537312A (ja) | 気相酸化用の温度安定な触媒 | |
WO2018164182A1 (ja) | アンモニア合成用触媒、及びその利用 | |
Znaiguia et al. | Toward longer life catalysts for dehydration of glycerol to acrolein | |
CN107413366B (zh) | 一种苯酚加氢催化剂的制备方法 | |
JP6736073B2 (ja) | アンモニア合成触媒 | |
CN113198506A (zh) | 一种负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法和应用 | |
JP2018517557A (ja) | フェライト金属酸化物触媒の製造方法 | |
CN103846100A (zh) | 对苯二甲酸加氢精制用Pd/C-SiC催化剂及其制备与应用 | |
JP2009248044A (ja) | 塩素合成用触媒およびその製造方法、ならびに該触媒を用いた塩素の合成方法 | |
WO2020059889A1 (ja) | 触媒、及びこれを用いた1,3-ブタジエンの製造方法 | |
Yuan et al. | Oxidative carbonylation of phenol with a Pd-O/CeO2-nanotube catalyst | |
KR101632502B1 (ko) | 복합 금속 산화물 촉매의 제조 방법 및 수소 내의 일산화탄소 제거 방법 | |
CN113526523A (zh) | 短孔深的介孔zsm-5分子筛及其在制备吡啶碱中的应用 | |
CA1209804A (en) | Methanol conversion process | |
KR102255171B1 (ko) | 과산화수소 제조용 세슘-팔라듐 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소의 제조방법 | |
JP3860625B2 (ja) | 水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 | |
JP2020157243A (ja) | アンモニア合成触媒 | |
KR101652467B1 (ko) | 메조세공체 알루미나를 담체로 하여 백금을 담지한 수상개질반응의 촉매, 및 그의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191120 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200226 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200701 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200707 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6736073 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |