KR102664209B1 - 저압, 저온 조건에서 높은 활성을 보이는 암모니아 합성용 촉매 및 이를 이용한 암모니아의 합성 방법 - Google Patents

저압, 저온 조건에서 높은 활성을 보이는 암모니아 합성용 촉매 및 이를 이용한 암모니아의 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 조촉매를 포함하는 암모니아 합성용 촉매 및 이를 이용한 암모니아의 합성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 소재 및 이를 제조하는 방법에 따르면, 기존 상용 하버-보슈 공정에 비해 낮은 온도, 압력에서 암모니아를 고효율로 합성할 수 있어, 공정 에너지 소비량, 이산화탄소 배출량을 크게 낮출 수 있는 효과가 있다.

Description

저압, 저온 조건에서 높은 활성을 보이는 암모니아 합성용 촉매 및 이를 이용한 암모니아의 합성 방법{Catalyst for synthesizing ammonia showing high activity under low pressure and low temperature conditions and method for synthesizing ammonia using the same}
본 발명은 저압, 저온 조건에서 높은 활성을 보이는 암모니아 합성용 촉매 및 이를 이용한 암모니아의 합성 방법에 관한 것이다.
암모니아는 질소와 산소로 이루어진 화합물로, 분자식은 NH3이고 상온에서 자극적인 냄새가 나는 기체상태로 존재한다. 대기 중에 소량이 포함되어 있으며, 천연수에도 미량 함유되어 있고, 토양 중에도 세균의 질소 유기물을 분해하는 과정에서 생성되어 존재할 수 있다. 암모니아는 각종 화학공업의 원료, 암모니아수의 제조, 그리고 이온성 물질에 대한 용매로 사용된다.
암모니아를 생산하는 가장 일반적인 방법은 수소와 질소로부터 합성하는 하버-보슈 공정으로 철 또는 루테늄 촉매의 존재 하에 고압(200기압 이상), 고온(400~500℃)에서 수행된다. 이러한 반응은 약 30 GJ/ton NH3의 막대한 양의 에너지를 소모하고 있으며, 이러한 에너지의 공급을 위해 사용되는 화석연료로 인해 1.8 ton CO2/ton NH3에 해당하는 다량의 온실가스를 배출하는 문제점을 갖는다. 또한 촉매 표면에 질소와 수소 분자가 경쟁적으로 촉매 표면에 흡착하려는 특성에 의해 촉매 활성이 저해될 수 있으며 반응물 중 질소는 삼중 결합의 매우 안정적인 구조를 가지므로 촉매 반응을 통한 암모니아 합성률은 일반적으로 20%에 불과하다.
또한, 수소 경제 사회 이행을 위해 정부가 2040년 목표로 한 수소 공급량(526만톤/년)을 충족하고자 2030년 이후부터 그린수소 목표 공급량의 최소 10~50%를 해외에서 값 싸게 조달하는 계획을 세우고 있는데, 그린수소를 장거리 운송하기 위해 가압, 액화시킬 경우 여전히 에너지 밀도가 낮으며, 운송 중 수소 손실과 에너지 소모가 높아 가격 경쟁력 확보가 어려운 문제가 있다. 반면 암모니아는 수소 저장 밀도가 높고 쉽게 액화가 가능하여 가장 적합한 수소 저장, 운송 매개체로 평가되고 있어, 해외 그린 수소를 암모니아로 전환하여 저장·운송하는 기술이 필요하다.
이에, 그동안 많은 기술 개발과 하버-보슈 공정의 최적화를 통해 에너지 소비량을 이론값에 근접한 28 GJ/ton NH3 수준까지 줄였다. 그러나, 생산 단가 절감을 위해 암모니아 합성 시 필요한 에너지를 더욱 절감하고, 기존 상용 촉매들은 고온, 고압 조건에서 작동되도록 설계되어 있어 우리가 원하는 저압, 저온 조건에서는 암모니아 합성 성능이 매우 낮기 때문에, 기존 공정 조건(400~500℃, 200기압 이상)보다 훨씬 더 낮은 압력(100기압 이하), 온도(400℃이하)에서 암모니아 합성이 충분히 가능한 획기적인 촉매를 반드시 개발하여 사용해야 하는 실정이다.
본 발명의 목적은 기존 암모니아를 생산하는 하버-보슈 공정에 비해서, 더 낮은 압력(100기압 미만), 더 낮은 온도(400℃)에서 기존 상용 암모니아 합성 촉매들보다 훨씬 높은 암모니아 합성률을 보이는 신규 촉매 소재 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 제1금속 촉매가 담지된 지지체; 및 상기 제1금속 촉매가 담지된 지지체에 제2금속 조촉매가 추가적으로 담지된 암모니아 합성용 촉매를 제공한다.
본 발명의 암모니아 합성용 촉매에 있어서, 상기 지지체는 Al2O3, SiO2, Fe2O3, MgO, CeO2, TiO2, ZrO2, V2O5, Cr2O3, Sm2O3 및 La2O3로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 지지체의 표면에 탄소 성분이 코팅될 수 있다.
본 발명의 암모니아 합성용 촉매에 있어서, 상기 제1금속은 철(Fe), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 오스뮴(Os)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 제1금속 촉매는 지지체의 질량 대비 1 내지 20 질량% 포함될 수 있다.
본 발명의 암모니아 합성용 촉매에 있어서, 상기 제2금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 제2금속 조촉매는 지지체의 질량 대비 0.1 내지 3 mmol 포함될 수 있다.
본 발명은 상기 암모니아 합성용 촉매를 사용하여 암모니아를 합성하는 방법을 제공하고, 상기 암모니아 합성 방법에 있어서 300 내지 400℃의 온도 및 10 내지 100 기압에서 암모니아를 합성하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 (a) 지지체에 제1금속 촉매를 담지하는 단계; 및 (b) 상기 제1금속 촉매가 담지된 지지체에 제2금속 조촉매를 담지하는 단계를 포함할 수 있고, (a) 지지체에 제2금속 조촉매를 담지하는 단계; 및 (b) 상기 제2금속 조촉매가 담지된 지지체에 제1금속 촉매를 담지하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 암모니아 합성용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 지지체는 Al2O3, SiO2, Fe2O3, MgO, CeO2, TiO2, ZrO2, V2O5, Cr2O3, Sm2O3 및 La2O3로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 암모니아 합성용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 제1금속은 철(Fe), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 오스뮴(Os)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 제1금속 촉매는 지지체의 질량 대비 1 내지 20 질량% 포함될 수 있다.
본 발명의 암모니아 합성용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 제2금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 제2금속 조촉매는 지지체의 질량 대비 0.1 내지 3 mmol 포함될 수 있다.
본 발명의 촉매 소재 및 이를 제조하는 방법에 따르면, 기존 상용 하버-보슈 공정에 비해 낮은 온도, 압력에서 암모니아를 고효율로 합성할 수 있어, 공정 에너지 소비량, 이산화탄소 배출량을 크게 낮출 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 암모니아 합성용 촉매의 XRD 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 암모니아 합성용 촉매의 SEM 이미지이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 암모니아 제조용 촉매를 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명을 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 암모니아 합성용 촉매는 제1금속 촉매가 담지된 지지체; 및 상기 제1금속 촉매가 담지된 지지체에 제2금속 조촉매가 추가적으로 담지된 것을 특징으로 한다.
일 구체예에 있어, 상기 지지체는 Al2O3, SiO2, Fe2O3, MgO, CeO2, TiO2, ZrO2, V2O5, Cr2O3, Sm2O3 및 La2O3로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 이들의 물리적 혼합물(physical mixing), 화학적 혼합에 의한 합금(alloy), 한가지 성분의 골격에 다른 성분이 담지된 형태, 한가지 성분의 골격에 다른 성분 함침된 형태로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으나, MgO 또는 MgO와 Al2O3가 혼합된 하이드로탈사이트(hydrotalcite)를 선택하는 것이 가장 바람직하다.
상기 비표면적이 큰 지지체를 사용함으로 인하여, 금속 촉매를 작고 균일하게 고분산 시켜 촉매 단가를 절감하고, 장시간 사용 시 금속 촉매와 조촉매의 소결 현상을 방지하며, 조촉매와 같이 질소 분자에 전자를 공급해줌으로써 질소 해리 단계를 증진시키고, 해리된 질소 원자와 잘 결합하고 있어 수첨 반응이 진행되고 암모니아가 생성되는 단계를 증진시킬 수 있는 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 지지체의 표면에 탄소 성분이 코팅될 수 있다. 탄소 성분이 코팅됨으로 인하여 전기 전도도를 높여 질소 분자에 전자가 빠르게 전달되어 반응이 증진될 수 있고, 동시에 제1금속 촉매 또는 제2금속 조촉매를 고분산 시킬 수 있는 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 제1금속의 비한정적인 예로 철(Fe), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 오스뮴(Os)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 루테늄일 수 있다.
상기 제1금속 촉매는 지지체 질량 대비 1 내지 20 질량% 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15 질량% 포함될 수 있고, 가장 바람직하게는 1 내지 10 질량% 포함될 수 있다.
상기 제1금속 촉매의 평균 입경은 0.1 내지 50 nm 일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 20 nm 일 수 있고, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 nm 일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 제1금속 촉매가 가질 경우, 표면적에 노출되는 반응점이 증가하여 제1금속의 단위 질량당 합성 성능이 증가하고, 합성 성능이 증가하는 만큼 제1금속의 사용량을 줄여 촉매의 단가를 줄일 수 있는 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 제2금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있고, 상기 제2금속의 비한정적인 예로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 바륨일 수 있다.
상기 제2금속 조촉매는 지지체 질량 대비 0.1 내지 3 mmol 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 2.5 mmol 포함될 수 있고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0 mmol 포함될 수 있다.
상기 제2금속 조촉매의 추가적인 담지로 인하여 암모니아 합성 반응의 반응물인 질소에 전자를 공급해줌으로써(Lewis base) 질소 결합력을 약하게 해주고 질소를 해리하는 단계(전체 반응의 속도 결정 단계)의 반응 속도를 빠르게 해주어 반응이 정방향으로 진행되게 하는 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 암모니아 합성용 촉매의 평균 입경은 1 내지 1,000 ㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 900 ㎛ 일 수 있고, 가장 바람직하게는 3 내지 800 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 암모니아 합성용 촉매의 BET 측정법을 통한 비표면적은 10 내지 200 m2/g 일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 180 m2/g 일 수 있고, 가장 바람직하게는 30 내지 150 m2/g 일 수 있다. 상기 평균 입경 및 비표면적을 가지는 암모니아 합성용 촉매에 의하여 질소 분자가 촉매의 표면에 용이하게 흡착될 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 암모니아 합성용 촉매를 사용하여 암모니아를 합성하는 방법은 300 내지 400℃의 온도 및 10 내지 100 기압에서 암모니아를 합성하는 것을 특징으로 한다.
암모니아를 생산하는 가장 일반적인 방법은 수소와 질소로부터 합성하는 하버-보슈 공정으로 촉매의 존재 하에 고압(200기압 이상), 고온(400~500℃에서 수행된다. 이러한 반응은 막대한 양의 에너지를 소모하고 있으며, 다량의 온실가스를 배출하며, 촉매 표면에 질소와 수소 분자가 경쟁적으로 촉매 표면에 흡착하려는 특성에 의해 촉매 활성이 저해될 수 있으며 반응물 중 질소는 삼중 결합의 매우 안정적인 구조를 가지므로 촉매 반응을 통한 암모니아 합성률은 일반적으로 20%에 불과하다.
그러나, 본 발명의 암모니아 합성용 촉매를 사용하여 암모니아를 합성하는 방법은 하버-보슈 공정에 비해서, 더 낮은 압력, 더 낮은 온도에서 기존 상용 암모니아 합성 촉매들보다 높은 암모니아 합성률을 보이기 때문에 공정 에너지 소비량, 이산화탄소 배출량을 크게 낮출 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 암모니아 합성용 촉매의 제조방법은 (a) 지지체에 제1금속 촉매를 담지하는 단계: (b) 상기 제1금속 촉매가 담지된 지지체에 제2금속 조촉매를 담지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, (a) 지지체에 제2금속 조촉매를 담지하는 단계; 및 (b) 상기 제2금속 조촉매가 담지된 지지체에 제1금속 촉매를 담지하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 지지체는 Al2O3, SiO2, Fe2O3, MgO, CeO2, TiO2, ZrO2, V2O5, Cr2O3, Sm2O3 및 La2O3로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 이들의 물리적 혼합물(physical mixing), 화학적 혼합에 의한 합금(alloy), 한가지 성분의 골격에 다른 성분이 담지된 형태, 한가지 성분의 골격에 다른 성분 함침된 형태로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으나, MgO 또는 MgO와 Al2O3가 혼합된 하이드로탈사이트(hydrotalcite)를 선택하는 것이 가장 바람직하다.
일 구체예에 있어, 상기 제1금속 촉매를 담지하는 방법은 제1금속 촉매 전구체를 적합한 용매(물, 알코올류, 아세톤, THF, DMF)에 용해 후, 단순 습윤 함침법(incipient wetness impregnation), 습윤 함침법(wetness impregnation)을 통해 지지체에 함침 후 용매를 건조하고 환원 처리하는 방법을 사용할 수 있고, 기상 증착법을 사용할 수 있으나, 일반적인 담지 방법이라면 특별히 제한되지 않는다.
일 구체예에 있어, 상기 제1금속 촉매를 담지하는 방법에 있어서, 상기 제1금속은 철(Fe), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 오스뮴(Os)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 루테늄일 수 있으며, 이 때 루테늄 촉매의 전구체로는 루테늄 금속, 산화루테늄(RuO2; ruthenium oxide), 루테늄레드(ruthenium red), 루테늄 아세틸아세토네이트(Ru(acac)3; ruthenium acetylacetonate), 염화루테늄(RuCl3; ruthenium chloride), 루테노센(Bis(cyclopentadienyl) ruthenium), 질산 니트로실 루테늄(ruthenium nitrosyl nitrate), 요오드화루테늄(RuI3; ruthenium iodide), 트리루테늄 도데카카르보닐(Ru3(CO)12; triruthenium dodecacarbonyl), 질산루테늄(Ru(NO3)3; ruthenium nitrate) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한받지 않는다. 이 때, 상기 제1금속 촉매는 지지체 질량 대비 1 내지 20 질량% 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15 질량% 포함될 수 있고, 가장 바람직하게는 1 내지 10 질량% 포함될 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 제1금속 촉매를 담지하는 단계 전에, 제1금속 촉매를 추가적으로 전처리할 수 있다. 상기 전처리 단계는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 비활성 기체나 암모니아 반응 합성 가스(H2+N2), 수소, 희석된 수소(balance gas: 질소, 아르곤, 수소 등의 비활성 기체), 일산화탄소, 희석된 일산화탄소(balance gas: 질소, 아르곤, 수소 등의 비활성 기체) 등의 환원 가스를 흘려주며 가열 소성하는 단계로, 가열 온도는 제1금속의 성분에 따라 다르지만, 250 내지 700℃로 가열하는 것이 바람직하다.
일 구체예에 있어, 제2금속 조촉매를 담지하는 방법은 제2금속 조촉매 전구체를 적합한 용매(물, 알코올류, acetone, THF, DMF)에 용해 후, 단순 습윤 함침법(incipient wetness impregnation), 습윤 함침법(wetness impregnation)을 통해 지지체에 함침 후 용매를 건조하고 환원 처리하는 방법을 사용할 수 있고, 기상 증착법을 사용할 수 있으나, 일반적인 담지 방법이라면 특별히 제한되지 않는다.
일 구체예에 있어, 상기 제2금속 조촉매를 담지하는 방법에 있어서, 상기 제2금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 바륨일 수 있으며, 이 때 바륨 조촉매 전구체로는 질산바륨(Ba(NO3)2; barium nitrate), 수산화바륨(Ba(OH)2; barium hydroxide), 과염소산바륨(Ba(ClO4)2; barium perchlorate), 바륨이소프로폭사이드(Ba(OCH(CH3)2)2; barium isopropoxide), 플루오르화바륨(BaF2; barium fluoride), 산화바륨(BaO; barium oxide), 브롬화바륨(BaBr2; barium bromide), 염화바륨(BaCl2; barium chloride), 요오드화바륨(BaI2; barium iodide), 아세트산바륨(Ba(CH3COO)2; barium acetate), 탄산바륨(BaCO3; barium carbonate), 황산바륨(BaSO4; barium sulfate) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한받지 않는다. 이 때, 상기 제2금속 조촉매는 지지체 질량 대비 0.1 내지 3 mmol 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 2.5 mmol 포함될 수 있고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0 mmol 포함될 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 제2금속 조촉매를 담지하는 단계 전에, 제2금속 조촉매를 추가적으로 전처리할 수 있다. 상기 전처리 단계는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 비활성 기체나 암모니아 반응 합성 가스(H2+N2), 수소, 희석된 수소(balance gas: 질소, 아르곤, 수소 등의 비활성 기체), 일산화탄소, 희석된 일산화탄소(balance gas: 질소, 아르곤, 수소 등의 비활성 기체) 등의 환원 가스를 흘려주며 가열 소성하는 단계로, 가열 온도는 제1금속의 성분에 따라 다르지만, 250 내지 700℃로 가열하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 다만, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 암모니아 합성용 촉매의 제조
1 mmol 질산바륨(Ba(NO3)2)을 증류수에 완전히 녹여 MgO 계열 지지체 1g과 균일하게 섞어준 후, 건조 과정을 통해 용매를 완벽히 날려준다. 분말을 회수하여 질소 하에서 500도로 가열하여 열처리를 해준다. 열처리한 분말에 트리루테늄 도데카카르보닐(triruthenium dodecacarbonyl; C12O12Ru3) 0.05g을 유기용매에 녹인 용액을 넣고 교반 후 건조 과정을 통해 유기 용매를 날려준다.
<실시예 2> 루테늄 함량이 9 wt%인 촉매의 제조
C12O12Ru3 0.05g을 대신하여 0.09g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 암모니아 합성용 촉매와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<실시예 3> 바륨 함량이 0.5 mmol/g인 촉매의 제조
Ba(NO3)2 1 mmol을 대신하여 0.5 mmol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 암모니아 합성용 촉매와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<실시예 4> 바륨 함량이 2.0 mmol/g인 촉매의 제조
Ba(NO3)2 1 mmol을 대신하여 2.0 mmol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 암모니아 합성용 촉매와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<실시예 5> 지지체로 하이트로탈사이트를 사용한 촉매의 제조
MgO 계열 지지체를 대신하여 하이드로탈사이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 암모니아 합성용 촉매와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<비교예 1> 루테늄을 포함하지 않는 촉매의 제조
C12O12Ru3를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 암모니아 합성용 촉매와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<비교예 2> 바륨을 포함하지 않는 촉매의 제조
Ba(NO3)2를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 암모니아 합성용 촉매와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<비교예 3> 루테늄 함량이 2 wt%인 촉매의 제조
C12O12Ru3 0.05g을 대신하여 0.02g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 암모니아 합성용 촉매와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<비교예 4> 조촉매로 세슘을 포함하는 촉매의 제조
질산바륨(Ba(NO3)2)을 대신하여 질산세슘(CsNO3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 암모니아 합성용 촉매와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<비교예 5> 조촉매로 칼륨을 포함하는 촉매의 제조
질산바륨(Ba(NO3)2)을 대신하여 질산칼륨(KNO3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 암모니아 합성용 촉매와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<비교예 6> 지지체로 SiO2를 사용한 촉매의 제조
MgO 계열 지지체를 대신하여 SiO2 계열 지지체(실리카)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 암모니아 합성용 촉매와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<비교예 7> 지지체로 CeO2를 사용한 촉매의 제조
MgO 계열 지지체를 대신하여 CeO2 계열 지지체(세리아)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 암모니아 합성용 촉매와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<실험예 1> 암모니아 합성용 촉매의 구조 분석
먼저, 실시예 1의 제조방법을 통하여 제조된 암모니아 합성용 촉매의 구조를 X선 회절 분석을 통하여 관찰하였다.
도 1을 참조하면, 지지체인 MgO의 결정 존재에 따른 픽이 보이고, 조촉매로 사용한 바륨 성분이 산화물의 형태로 존재하는 것을 알 수 있다. 바륨은 공기 중에서 쉽게 산화되므로 산화물의 형태로 존재하지만, 암모니아 합성 반응 조건에서 수소에 의해 쉽게 산화하여 조촉매 역할을 할 수 있다. 바륨 전구체로 사용한 질산바륨의 픽은 보이지 않은 것으로 보아 제조 상에서 질산바륨 전구체가 바륨 또는 산화바륨의 형태로 전환됨을 알 수 있다. 또한, 루테늄 또는 이의 산화물 형태의 픽은 관찰하기 어려운데, 이를 통하여 루테늄이 지지체에 매우 작게 고분산 되었다는 것을 알 수 있다.
다음으로, 질소 물리 흡착법을 이용하여 비표면적을 측정한 결과, 실시예 1의 암모니아 합성용 촉매의 경우 약 80 m2/g의 비표면적을 갖고 있음을 확인하였다.
마지막으로, SEM을 이용하여 암모니아 합성용 촉매를 분석한 결과, 도 2에서 알 수 있듯이 약 1 내지 300 ㎛의 평균 입경을 가지는 것을 확인하였다.
<실험예 2> 암모니아 합성용 촉매를 사용한 암모니아 합성률 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 7의 제조방법을 통하여 합성된 촉매를 사용하여 암모니아를 합성한 후, 암모니아 합성률을 평가하였다. 고압 기상 고정층 반응기에 H2/N2=3 (몰비)의 혼합가스를 Top-down 주입하였다. 50기압, 400℃에서 반응을 진행하였고, 5,000 h-1의 반응 유량(GHSV)으로 반응을 진행하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
촉매
성분		 촉매 함량
(wt%)		 조촉매 성분 조촉매 함량
(mmol/g)		 지지체 종류 암모니아 합성률
(g-NH3/g-cat·hr)
실시예 1 Ru 5 Ba 1 MgO 0.8
실시예 2 Ru 9 Ba 1 MgO 0.79
실시예 3 Ru 5 Ba 0.5 MgO 0.5
실시예 4 Ru 5 Ba 2 MgO 0.5
실시예 5 Ru 5 Ba 1 하이드로탈사이트 0.78
비교예 1 Ru 0 Ba 1 MgO ~0
비교예 2 Ru 5 Ba 0 MgO 0.1
비교예 3 Ru 2 Ba 1 MgO 0.2
비교예 4 Ru 5 Cs 1 MgO 0.3
비교예 5 Ru 5 K 1 MgO 0.2
비교예 6 Ru 5 Ba 1 SiO2 0.06
비교예 7 Ru 5 Ba 1 CeO2 0.25
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 제조방법을 통하여 제조된 촉매(지지체 종류: MgO 또는 하이드로탈사이트, 제1금속 촉매 성분: Ru, 제2금속 조촉매 성분: Ba)를 사용하여 암모니아를 합성한 경우, 비교예 1 내지 비교예 7의 제조방법을 통하여 제조된 촉매와 비교하여 암모니아 합성률이 매우 우수한 것을 알 수 있었다. 특히, 제1금속 촉매의 함량이 3 내지 10 wt%이고, 제2금속 조촉매 함량이 1 mmol/g 포함된 촉매(실시예 1, 실시예 2 및 실시예 5)의 경우에는 약 0.8 g-NH3/g-cathr의 암모니아 합성률을 나타냈는데, 일반적으로, 0.3 g-NH3/g-cathr 이상의 암모니아 합성률 나타내는 경우, 동일 저압 조건에서 기존 상용 촉매 성능보다 높은 수준으로 볼 수 있으므로, 암모니아 합성률이 매우 우수한 것을 알 수 있었다.
이와 비교하여, 비교예 1과 같이 제1금속 촉매를 포함하지 않거나, 비교예 2와 같이 제2금속 조촉매를 포함하지 않은 촉매의 경우에는 50기압, 400℃의 조건에서 암모니아가 거의 합성되지 않음을 알 수 있었다.
또한, 비교예 3과 같이 제1금속 촉매의 함량이 다른 촉매의 경우에는 실시예 1 및 실시예 2의 촉매와 비교하여 암모니아 합성률이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4 및 비교예 5와 같이 조촉매의 성분이 다르거나, 비교예 6 및 비교예 7과 같이 지지체의 종류가 다른 경우에도 암모니아 합성률이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
상기 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 암모니아 합성용 촉매는 특정 지지체, 촉매 및 조촉매를 사용함으로 인하여 일반적인 하버-보슈 방법에 따른 암모니아 합성과 달리 낮은 온도와 낮은 압력 조건에서도 암모니아 합성률이 우수한 효과를 나타내고 있다.

Claims (15)

  1. 제1금속 촉매가 담지된 지지체; 및
    상기 제1금속 촉매가 담지된 지지체에 제2금속 조촉매가 추가적으로 담지되고,
    상기 지지체는 MgO이고, 상기 제1금속촉매는 루테늄(Ru)이며, 상기 제2금속 조촉매는 바륨(Ba)이고,
    상기 제2금속 조촉매는 지지체의 질량 대비 0.5 내지 2 mmol 포함되며,
    상기 지지체의 표면에 탄소 성분이 코팅된, 암모니아 합성용 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1금속 촉매는 지지체의 질량 대비 1 내지 20 질량% 포함되는, 암모니아 합성용 촉매.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제5항 중 어느 한 항에 따른 암모니아 합성용 촉매를 사용하여 300 내지 400℃의 온도 및 10 내지 100 기압에서 암모니아를 합성하는 방법.
  9. (a) 지지체에 제1금속 촉매를 담지하는 단계; 및
    (b) 상기 제1금속 촉매가 담지된 지지체에 제2금속 조촉매를 담지하는 단계;를 포함하고,
    상기 지지체는 MgO이고, 상기 제1금속촉매는 루테늄(Ru)이며, 상기 제2금속 조촉매는 바륨(Ba)이고,
    상기 제2금속 조촉매는 지지체의 질량 대비 0.5 내지 2 mmol 포함되며,
    상기 지지체의 표면에 탄소 성분이 코팅된, 암모니아 합성용 촉매의 제조방법.
  10. (a) 지지체에 제2금속 조촉매를 담지하는 단계; 및
    (b) 상기 제2금속 조촉매가 담지된 지지체에 제1금속 촉매를 담지하는 단계;를 포함하고,
    상기 지지체는 MgO이고, 상기 제1금속촉매는 루테늄(Ru)이며, 상기 제2금속 조촉매는 바륨(Ba)이고,
    상기 제2금속 조촉매는 지지체의 질량 대비 0.5 내지 2 mmol 포함되며,
    상기 지지체의 표면에 탄소 성분이 코팅된, 암모니아 합성용 촉매의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 제1금속 촉매는 지지체의 질량 대비 1 내지 20 질량% 포함되는, 암모니아 합성용 촉매의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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