JP6802544B2 - 金属担持物、担持金属触媒及び該触媒を用いるアンモニア合成法 - Google Patents
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Description
本願は、2015年11月10日に、日本に出願された特願2015−220486号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明者は、前記マイエナイト型化合物中のフリー酸素を電子で置換したマイエナイト化合物(以下、C12A7エレクトライドという)に、触媒活性成分として遷移金属を担持した触媒が、アンモニア合成用触媒として高い活性を有することを見出した。(特許文献2、非特許文献1)。
さらに、本発明者は、金属アミド化合物等の化合物を用いた担持金属触媒が、アンモニア合成用触媒として高い活性を有することを見出した。(特許文献3及び4)。
これらの触媒は、ハーバー・ボッシュ法の反応条件に比べて低温、低圧の反応条件下であっても、十分な反応活性を有する。
例えばCaH2等のアルカリ土類金属水素化物は、水と反応して水素を発生するため溶媒の乾燥剤や還元剤として利用されている。LaH2等の希土類金属水素化物は、その分子内にさらに水素原子を吸収して超高濃度水素化物となるため、水素貯蔵・放出材料として用いられる。また、窒化物蛍光体製造用の原料や電子放出性電極等としても用いられる。
特許文献1に記載されるような担持金属触媒は、通常、活性炭等の炭素質担体や、無機酸化物担体を用いている。しかし、これらの担持金属触媒は、反応活性が低く、実用に用いるには不十分な性能しか有していない。
すなわちハーバー・ボッシュ法の反応条件に比べ、より低温、低圧の条件下でも十分な反応活性を有するアンモニア合成用触媒が求められている。
一方、金属水素化物を触媒として利用することは検討されていなかった。
[1]遷移金属と前記遷移金属を担持する担体とを含む金属担持物であって、前記担体が、下記一般式(1)で表わされる金属水素化物であることを特徴とする金属担持物。
[数1]
XHn ・・・(1)
(前記一般式(1)において、Xは周期表第2族原子、第3族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも1種を表わし、nは、2≦n≦3で表わされる数を表す。)
[2]前記一般式(1)におけるXが、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも1種、である、[1]に記載の金属担持物。
[3]前記遷移金属が、Ru、Co、又はFeから選ばれる少なくとも1種である、[1]又は[2]に記載の金属担持物。
[4]前記遷移金属の前記担体に対する担持量が、0.01質量%以上、30質量%以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載の金属担持物。
[7]前記担持金属触媒と接触させる際の反応温度が、100℃以上、600℃以下である、[6]に記載のアンモニアの製造方法。
[8]前記担持金属触媒と接触させる際の反応圧力が、10kPa以上、20MPa以下である、[6]又は[7]に記載のアンモニアの製造方法。
[9]前記原料ガスの水分含有量が100ppm以下である、[6]〜[8]のいずれかに記載のアンモニアの製造方法。
[10]前記担持金属触媒と接触させる際の、窒素に対する水素の比率(H2/N2(体積/体積))が、0.4以上である、[6]〜[9]のいずれかに記載のアンモニアの製造方法、に存する。
<金属担持物>
本発明の金属担持物は、遷移金属と該遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体が、下記一般式(1)で表わされる金属水素化物である。
[数2]
XHn ・・・(1)
(前記一般式(1)において、Xは周期表第2族原子、第3族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも1種を表わし、nは、2≦n≦3で表わされる数を表す。)
(金属水素化物)
本発明で用いられる前記担体は、金属元素Xの水素化物(ハイドライド)である。
前記Xに用いられる原子は、特に限定されないが、1種類であっても2種類以上の元素が含まれていてもよい。2種類以上の元素が含まれるときは、特に限定されないが、同じ族の原子同士、又はランタノイド原子同士が含まれるほうが好ましい。
ランタノイド原子としては、特に限定はされないが、好ましくは、より汎用的な材料であることから、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Pr、Ybであり、より好ましくは、存在量が比較的多いLa、Ce、Nd、Smであり、さらに好ましくは、金属担持物を後述する担持金属触媒として用いた際の活性が高いことからLa、Ceである。
Xがランタノイド原子の場合、複数のランタノイド原子を含んでいてもよく、具体的には、ミッシュメタル(Misch Metal)であってもよい。ミッシュメタルとは、複数の希土類元素(レアアース)が含まれた合金の通称であり、一般的にはCeをその含有成分として多く含む合金として知られている。
なお前記第3族原子とランタノイド原子を総称して、以下REと略すことがある。
前記Xとして好ましくは、元素の存在量が多く、金属担持物を後述する担持金属触媒として用いた際の活性が高い第2族原子、又はランタノイド原子であり、より好ましくは、元素の存在量が多い点で第2族原子である。
また前記Xとして好ましくは、Ca、Mg、Sr、Ba、Y、又はランタノイド原子であり、より好ましくは、Ca、Mg、Sr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Pr、Ybであり、であり、さらに好ましくは、Caである。
前記nは、Xが第2族原子であるときは、特に限定はされないが、好ましくは2である。
前記nは、Xが第3族原子、又はランタノイド原子のときは、通常2から3の任意の数値を表わし、好ましくは2又は3である。
前記REの水素化物(以下、REHnという)は、一般的な水素化物である2水素化物と、高密度水素化物である3水素化物が知られている。そして、2水素化物と3水素化物の間の値を有する、高密度金属水素化物を形成することができ、2水素化物と3水素化物の間の値を連続的に変化することが可能である。
本発明において用いられる遷移金属は、特に限定されるものではないが、通常、周期表第6族、7族、8族、9族、10族の遷移金属であり、好ましくは、第6族、8族、又は9族の遷移金属であり、より好ましくは第8族又は9族金属である。
また具体的な金属元素としては、特に限定はされないが、通常、Cr、Mo、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ni、Pd、Ptであり、好ましくは、窒素との結合エネルギーが高い点でMo、Re、Fe、Ru、Os、Co、であり、より好ましくは、金属担持物を担持金属触媒として用いた際に、アンモニア合成活性を有する点で、Ru、Co又はFeであり、更に好ましくは、最も高い触媒活性を有する点でRuである。
前記の各元素は単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの元素の金属間化合物、例えば、Co3Mo3N、Fe3Mo3N、Ni2Mo3N、Mo2N等を用いることもできる。好ましくは各元素を単独又は2種類以上の組み合わせであり、より好ましくは、単独で用いることがコストの面で有利である。
本発明の金属担持物における、前記金属水素化物に対する前記遷移金属の担持量は、特に限定はされないが、通常、0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下である。前記下限値以上であれば、本発明の効果が得られ、前記上限値以下であれば、担持量とコストの見合った本発明の効果が得られる。
本発明の金属担持物の比表面積は、特に限定はされないが、通常0.1m2/g以上であり、好ましくは1m2/g以上であり、好ましくは3m2/g以上である。
本発明の金属担持体の形状は、特に限定はされず、具体的には塊状、粉末状、被膜状等のいずれの形状でもよいが、通常は粉末状である。粉末状の金属担持体の粒子径は特に限定はされないが、通常、10nm以上、50μm以下である。
本発明の金属担持体における遷移金属の粒子径は、特に限定はされないが、通常、1nm以上、100nm以下である。好ましくは、アンモニア合成用触媒として使用した際に、窒素解離の活性点であるステップサイト数が多くなる点で有利な10nm以下、より好ましくは5nm以下である。
本発明の金属担持物は、前記金属水素化物に、前記遷移金属を担持させて製造する。製造方法は特に限定されないが、通常は、金属水素化物に対し、遷移金属、又は遷移金属の前駆体となる化合物(以下、遷移金属化合物)を担持させて製造する。
例えば水素化カルシウム(CaH2)は、金属カルシウムを水素雰囲気中で、400℃程度に加熱することで得られる。
また例えば水素化セリウム(CeH2)分は、金属セリウムを水素雰囲気中700〜800 ℃程度に加熱することにより得られる。
例えばRu化合物としては、トリルテニウムドデカカルボニル[Ru3(CO)12]、ジクロロテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)[RuCl2(PPh3)4]、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)[RuCl2(PPh3)3]、トリス(アセチルアセトナト)ルテニウム(III)[Ru(acac)3]、ルテノセン[Ru(C5H5)]、ニトロシル硝酸ルテニウム[Ru(NO)(NO3)3]、ルテニウム酸カリウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム等が挙げられる。
これらの遷移金属化合物のうち、[Ru3(CO)12]、[Fe(CO)5]、[Fe3(CO)12]、[Fe2(CO)9]、[Co2(CO)8]等の遷移金属のカルボニル錯体は、担持した後、加熱することにより、遷移金属が担持されることから、本発明の金属担持物を製造する上で、後述する還元処理を省略できる点で好ましい。
次に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下で加熱し、乾固する。このときの加熱温度は特に限定はされないが、通常50℃以上、300℃以下である。加熱時間は特に限定はされないが、通常30分以上、20時間以下である。
熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場合は、乾固した遷移金属化合物を、通常還元することにより、本発明の金属担持体となる。
前記遷移金属化合物を還元する方法(以下、還元処理という)は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、還元性ガスを含む雰囲気下で行なう方法や、前記遷移金属化合物を含む溶液に、NaBH4、NH2NH2又は、ホルマリン等の還元剤を加えて前記金属水素化物の表面に析出させる方法が挙げられるが、好ましくは還元性ガスを含む雰囲気下で行なう。前記還元性ガスとしては水素、アンモニア、メタノール(蒸気)、エタノール(蒸気)、メタン、エタン等が挙げられる。
また前記還元処理の際に、本発明の目的、特にアンモニア合成反応を阻害しない、還元性ガス以外の成分が反応系を共存していてもよい。具体的には、還元処理の際に、水素等の還元性ガスの他に反応を阻害しないアルゴンや窒素といったガスを共存させてもよく、窒素を共存させることが好ましい。
前記還元処理を、水素を含むガス中で行なう場合、水素と共に窒素を共存させることで、後述するアンモニアの製造と並行して行なうことができる。すなわち、本発明の金属担持体を後述するアンモニア合成用触媒として用いる場合は、前記遷移金属化合物を、前記金属水素化物に担持させたものを、アンモニア合成反応の反応条件中に置くことにより、前記遷移金属化合物を還元し、遷移金属に変換してもよい。
前記還元処理の際の圧力は、特に限定はされないが、通常、0.01MPa以上、10MPaである。還元処理時の圧力は、後述するアンモニア合成条件と同じ条件にすると、煩雑な操作は不要になり製造効率の面で有利である。
前記還元処理の時間は、特に限定されないが、常圧で実施する場合は、通常1時間以上であり、2時間以上が好ましい。
また反応圧力の高い条件、例えば1MPa以上で行う場合は、1時間以上が好ましい。
本発明の金属担持体は、担持金属触媒として用いることができる。
すなわち本発明の担持金属触媒は、遷移金属と該遷移金属を担持する担体とを含み担持金属触媒、前記担体が、下記一般式(1)で表わされる金属水素化物である。
[数3]
XHn ・・・(1)
(前記一般式(1)において、Xは周期表第2族原子、第3族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも1種を表わし、nは、2≦n≦3で表わされる数を表す。)
前記X及びnは、前記本発明の金属担持体におけるX及びnと同じである。
本発明の担持金属触媒の比表面積は、特に限定はされないが、通常0.1m2/g以上であり、好ましくは1m2/g以上であり、より好ましくは3m2/g以上である。
本発明の担持金属触媒における遷移金属の粒子径は、特に限定はされないが、通常、1nm以上、100nm以下である。好ましくは、窒素解離の活性点であるステップサイト数が多くなる10nm以下、より好ましくは5nm以下である。
アンモニア合成用触媒として用いる際、その反応活性は特に限定はされないが、反応温度340℃、反応圧力0.1MPaにおけるアンモニアの生成速度を例に取った場合で、0.5mmol/g/h以上であることが好ましく、1.0mmol/g・h以上であることが実用の製造条件に適していることからより好ましく、2.0mmol/g・h以上であるものがより高効率の製造条件に適していることから更に好ましく、3.0mmol/g・h以上であるものが更に高効率の製造条件に適している点で更に好ましい。
以下に本発明の担持金属触媒を用いたアンモニアの製造方法について記す。
本発明のアンモニアの製造方法(以下、本発明の製造方法ということがある)は、本発明の担持金属触媒を触媒として用い、水素と窒素とを前記触媒上で反応させてアンモニアを合成する方法である。
具体的な製造方法としては、水素と窒素とを前記触媒上で接触させてアンモニアを合成する方法であれば、特に限定されず、適宜既知の製造方法に準じて製造をすることができる。
本発明の製造方法における反応温度は特に限定はされないが、通常200℃以上、好ましくは250℃以上であり、より好ましくは300℃以上であり、通常600℃以下であり、好ましくは500℃以下であり、より好ましくは450℃以下である。アンモニア合成は発熱反応であることから、低温領域のほうが化学平衡論的にアンモニア生成に有利であるが、十分なアンモニア生成速度を得るためには上記の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
本発明の製造方法において、前記触媒に接触させる窒素と水素のモル比率は、特に限定はされないが、通常、窒素に対する水素の比率(H2/N2(体積/体積))で、通常0.4以上、好ましくは0.5以上、より好ましくは1以上、通常10以下、好ましくは5以下で行う。
本発明の製造方法においては、より良好なアンモニア収率を得るためには、本発明の製造方法に用いる窒素及び水素中の水分含有量が少ないことが好ましく、特に限定はされないが、通常、窒素と水素の混合ガス中の総水分含有量が100ppm以下、好ましくは、50ppm以下であることが好ましい。
水素と窒素からアンモニアを合成する反応は、体積収縮を伴う発熱反応であることから、アンモニア収率を上げるために工業的には反応熱を除去することが好ましく、通常用いられる除熱手段を伴う既知の反応装置を用いてもよい。例えば具体的には触媒が充填された反応器を直列に複数個連結し、各反応器の出口にインタークーラーを設置して除熱する方法等を用いてもよい。
BET比表面積の測定は、対象物の表面に液体窒素温度で窒素ガスを吸着させ、−196℃における窒素ガスの吸脱着に基づく吸脱着等温線から求めた。分析条件は以下の通り。
[測定条件]
測定装置:高速・比表面/細孔分布測定装置 BELSORP−mini 2(MicrotracBEL社製)
吸着ガス:窒素 99.99995体積%
吸着温度:液体窒素温度 −196℃
反応容器から排出されたアンモニアガスを、5mM硫酸水溶液に溶解させ、捕捉したアンモニウムイオン(NH4+)をイオンクロマトグラフにより分析した。分析条件は以下の通り。
[測定条件]
装置 :島津製作所社製 Prominence
検出器:電気伝導度検出器CDD―10Avp (島津製作所社製)
カラム:イオンクロマトグラム用カラムIC−C4(島津製作所社製)
溶離液:3.0mM シュウ酸+2.0mM 18−クラウン−6−エーテル水溶液
流速 :1.0 mL/分
カラム温度:40℃
(CaH2の調製)
金属Ca(Aldrich社製,99.99%)2gを、Ar置換したステンレス鋼製の管状電気炉内に入れた。該電気炉内を真空排気した後に、前記電気炉内の圧力が2MPaになるまで水素を導入した。次に前記電気炉内の温度を常温から400℃まで4時間かけて昇温し、引き続き400℃で10時間加熱した。その後、常温まで冷却し、CaH2粉末を得た。
得られた前記CaH2粉末1gを、Ar雰囲気のグローブボックス中でRu3(CO)12粉末(Ardrich社製、99%)0.042gと物理混合し、真空の石英ガラス管に封入した。次に前記石英ガラス管を250℃で15時間加熱した。これによりCaH2に金属Ruが2質量%担持された金属担持物(以下、Ru/CaH2)が得られた。この金属担持物のBET表面積は、3.8m2/gであった。以下で、前記金属担持物を担持金属触媒として用いて、アンモニア合成を行なった。
窒素ガス(N2)と水素ガス(H2)を触媒上で反応させてアンモニア(NH3)を生成させる反応(以下、アンモニア合成反応)を行った。前記Ru/CaH20.1gをガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で前記アンモニア合成反応を行った。原料のN2ガス、H2ガスはいずれも水分濃度は0.5ppm以下であった。原料ガスの流量は、N2:15mL/min、H2:45mL/min、合計60mL/minに設定し、圧力は大気圧、反応温度は340℃で反応を行った。
前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを0.005M硫酸水溶液中にバブリングさせ、前記ガス中のアンモニアを溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより前記の方法により定量した。340℃におけるアンモニアの生成速度は、4.0mmol/g・hであった。結果を表1に示した。
実施例1における金属Caに代えて、金属Sr(Aldrich社製,99.99%)1gを用いた以外は、実施例1と同様の方法によりSrH2を得た。実施例1のCaH2に代えて前記SrH2を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、SrH2に金属Ruが2質量%担持された金属担持物(以下、Ru/SrH2)を調製した。前記Ru/SrH2のBET比表面積は3.3m2/gであった。前記Ru/SrH2を触媒として用いた以外は、実施例1と同様の条件でアンモニア合成反応を実施した。反応温度340℃におけるアンモニアの生成速度は、2.4mmol/g・hであった。結果を表1に示した。
実施例1における金属Caに代えて、金属Ba(Aldrich社製,99.99%)1gを用いた以外は、実施例1と同様の方法によりBaH2を得た。実施例1のCaH2に代えて前記BaH2を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、BaH2に金属Ruが2質量%担持された担持物(以下、Ru/BaH2)を調製した。前記Ru/BaH2のBET比表面積は4.2m2/gであった。前記Ru/BaH2を触媒として用いた以外は、実施例1と同じ同様の条件でアンモニア合成反応を実施した。反応温度340℃におけるアンモニアの生成速度は0.8mmol/g・hであった。結果を表1に示した。
WO2012/077658の実施例1に記載の方法に準拠し、導電性マイエナイト型化合物(C12A7:e−)を合成した。マイエナイト型化合物として、Ca原子とAl原子のモル比が11:14となるマイエナイト型化合物を合成し、これに対応する前記C12A7:e−を得た。前記C12A7:e−の伝導電子濃度は2×1021cm−3であった。
WO2015/129471の実施例1に記載の方法に準拠し、2質量%Ruを担持したCa2N(以下、Ru/Ca2N)を調製した。前記Ru/Ca2NのBET比表面積は1.0m2/gであった。前記Ru/Ca2Nを触媒として用い、実施例1と同様の条件でアンモニア合成反応を実施した。反応温度340℃におけるアンモニアの生成速度は、3.4mmol/g・hであった。結果を表1に示した。
Ru3(CO)12 を溶解させたTHF溶媒中(60 mL)に、MgO 2gを分散させた後、蒸発乾固し、真空中450℃で加熱することにより、MgOに2質量%Ruを担持した金属担持物(以下、Ru/MgO)を得た。さらに、前記Ru/MgOとCsCO3とを、Cs原子/Ru原子のモル比=1となるように混ぜ、エタノール中に分散させる。4時間攪拌後、溶媒を蒸発乾固させることで、Csを添加したRu触媒(以下、Cs−Ru/MgO)を調製した。
前記Cs−Ru/MgOのBET比表面積は12m2/gであった。前記Cs−Ru/MgOを触媒として用いた以外は、実施例1と同様の条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの生成速度は、2.4mmol/g・hであった。結果を表1に示した。
実施例1のCaH2に代えてCaOを用いた以外は、実施例1と同様の方法により、CaOに金属Ruが2質量%担持された金属担持物(以下、Ru/CaO)を調製した。前記Ru/CaOのBET比表面積は3m2/gであった。前記Ru/CaOを触媒として用いた以外は実施例1と同様の条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの生成速度は、0.3mmol/g・hであった。結果を表1に示した。
実施例1のCaH2に代えてMgOを用いた以外は、実施例1と同様の方法により、MgOに金属Ruが2質量%担持された担持物(以下、Ru/MgO)を調製した。前記Ru/MgOのBET比表面積は40m2/gであった。前記Ru/MgOを触媒として用いた以外は実施例1と同様の条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの生成速度は、0.3mmol/g・hであった。結果を表1に示した。
表1に、本発明の担体材料上に金属Ruを担持した触媒によるアンモニア合成反応の触媒活性を示した。表1に示すアンモニア生成速度からみて、比較例3〜5に示した既存の触媒担体に金属Ru又はCs−Ruを担持した触媒と比較すると、前記Ru/CaH2、前記Ru/SrH2、前記Ba/H2は、比表面積が小さいにもかかわらず、同じ質量あたりの触媒活性が高く、非常に優れた触媒であることが分かった。この触媒活性は、比較例1に示した高い触媒活性を有する前記Ru/C12A7:e−よりも高い値を示すことが分かった。
実施例1におけるRu/CaH2のRu担持量を5質量%にした以外は、実施例1と同様の方法で前記Ru/CaH2を調製し、これを触媒として用いて実施例1と同様の条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの生成速度は6.0mmol/g・hであった。結果を図1に示した。
実施例1におけるRu/CaH2のRu担持量を10質量%にした以外は、実施例1と同様の方法でRu/CaH2を調製し、これを触媒として用いて実施例1と同様の条件でアンモニア合成反応を実施した。図1に示すとおり、340℃におけるアンモニアの生成速度は7.0mmol/g・hであった。結果を図1に示した。
実施例1におけるRu/CaH2のRu担持量を15質量%にした以外は、実施例1と同様の方法でRu/CaH2を調製し、これを触媒として用いて実施例1と同様の条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの生成速度は5.3mmol/g・hであった。結果を図1に示した。
実施例1におけるRu3(CO)12に代えて、Co2(CO)8(関東化学社製、95%)0.058gを用いてCoを担持した以外は、実施例1と同様の方法により、金属Coを2質量%CaH2に担持させた金属担持物(以下、Co/CaH2)を調製した。前記Co/CaH2を触媒として用いた以外は、実施例1と同様の条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの生成速度は0.4mmol/g・hであった。結果を表2に示した。
実施例1におけるRu3(CO)12に代えて、Fe2(CO)9(STREM CHEMICALS社製、99%)0.126gを用いてFeを担持した以外は、実施例1と同様の方法により、Feを2質量%CaH2に担持させた担持物(以下、Fe/CaH2)を調製した。前記Fe/CaH2を触媒として用いた以外は、実施例1と同様の条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの生成速度は0.2mmol/g・hであった。結果を表2に示した。
実施例1のCaH2に代えてCeH2を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、CeH2に金属Ruが2質量%担持された金属担持物(以下、Ru/CeH2)を調製した。前記Ru/CeH2のBET比表面積は1.7m2/gであった。前記Ru/CeH2を触媒に用いた以外は、実施例1と同様の条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの生成速度は2.8mmol/g・hであった。結果を表3に示した。
実施例1のCaH2に代えてLaHnを用いた以外は、実施例1と同様の方法により、LaHnに金属Ruが2質量%担持された担持物(以下、Ru/LaHx)を調製した。前記Ru/LaHnのBET比表面積は1.3m2/gであった。前記Ru/LaHnを触媒として用いた以外は、実施例1と同様の条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの生成速度は2.7mmol/g・hであった。結果を表3に示した。
実施例1のCaH2に代えてYH2を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、YH2に金属Ruが2質量%担持された担持物(以下、Ru/YH2)を調製した。前記Ru/YH2のBET比表面積は0.8m2/gであった。前記Ru/YH2を触媒として用いた以外は、実施例1と同様の条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの生成速度は0.9mmol/g・hであった。結果を表3に示した。
実施例1の2質量%Ru/CaH2を触媒として用いて、反応温度340℃で、10気圧(1.0MPa)、120時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図2に結果を示す。本発明の触媒は、120時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
実施例1の2質量%Ru/CaH2を触媒として用いて、反応温度340℃で、水素分圧の異なるガス雰囲気下においてアンモニア合成反応を行った。前記アンモニア合成反応において窒素分圧を0.017MPaに固定し、水素分圧を0.03MPa、0.04MPa、0.05MPa、0.07MPaとし、ガスの全流量が60mL/minとなるようにArガスを流した。図3に結果を示した。
一般的な触媒である比較例5の触媒(Ru/MgO)では、水素分圧の増加と共に触媒活性は低下したが、実施例1の触媒(Ru/CaH2)では、水素分圧の増加と共に触媒活性は大きく向上した。このことから、Ru/CaH2は水素被毒を受けにくい触媒であることが分かった。
実施例1に記載の2質量%Ru/CaH2を触媒として用いて、反応温度340℃で70時間アンモニア合成反応を行った後、当該触媒のX線回折パターンを測定した。図4に結果を示した。リートベルト解析により反応後のRu/CaH2触媒には、CaH2が84.92%、CaOが14.30%、Ca2NHが0.78%含まれていることが分かった。
CaOの生成は、触媒調製時、あるいは反応ガス中に含まれる微量の不純物(水分又は酸素)により酸化したと考えられる。一方、Ca2NHに由来するピークが観察された。これは、反応中に窒素がCaH2の結晶構造の骨格中に取り込まれていることを示唆している。
Claims (10)
- Ru、Co、及びFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属と、
前記遷移金属を担持する担体と
を含む金属担持物からなるアンモニア合成触媒であって、
前記担体が、下記一般式(1)で表わされる金属水素化物であることを特徴とするアンモニア合成触媒。
XHn ・・・(1)
(前記一般式(1)において、XはMg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、及びランタノイド原子からなる群から選ばれる少なくとも1種を表わし、nは、2≦n≦3で表わされる数を表す。) - 前記遷移金属の前記担体に対する担持量が、0.01質量%以上、30質量%以下である、請求項1に記載のアンモニア合成触媒。
- 前記金属担持物の比表面積が0.1m 2 /g以上である、請求項1又は2に記載のアンモニア合成触媒。
- 前記金属担持物の比表面積が3.0m 2 /g以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のアンモニア合成触媒。
- 前記金属水素化物がCaH 2 である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のアンモニア合成触媒。
- アンモニアの製造方法であって、水素と窒素を含有する原料ガスを、請求項1〜5のいずれか1項に記載のアンモニア合成触媒に接触させ、アンモニアを合成することを特徴とする、アンモニアの製造方法。
- 前記アンモニア合成触媒と接触させる際の反応温度が、100℃以上、600℃以下である、請求項6に記載のアンモニアの製造方法。
- 前記アンモニア合成触媒と接触させる際の反応圧力が、10kPa以上、20MPa以下である、請求項6又は7に記載のアンモニアの製造方法。
- 前記原料ガスの水分含有量が100ppm以下である、請求項6〜8のいずれか1項に記載のアンモニアの製造方法。
- 前記触媒と接触させる際の、窒素に対する水素の比率(H2/N2(体積/体積))が、0.4以上である、請求項6〜9のいずれか1項に記載のアンモニアの製造方法。
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