JP2022070143A - アンモニア合成用触媒及び該触媒を用いるアンモニアの合成方法 - Google Patents

アンモニア合成用触媒及び該触媒を用いるアンモニアの合成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】低い反応温度かつ低い反応圧力でも高いアンモニア合成活性を有し、かつ合成反応を繰り返しても触媒活性の低下が見られないアンモニア合成用触媒を提供する。【解決手段】アンモニア合成用触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含む金属担持物からなる。前記担体が、ＸＨｎで表される金属水素化物と、Ｆイオンとを含むことを特徴とする。前記式において、Ｘは周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表し、ｎは、２≦ｎ≦３で表される数を表す。【選択図】図１

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り （１） ウェブサイト掲載日（発行日） 令和２年４月２４日 刊行物 研究論文 「（５０℃で窒素と水素ガスからアンモニアを触媒合成する固溶体）Ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｍｍｏｎｉａ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｒｏｍ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇａｓｅｓ ａｔ ５０℃」 ＜公開発表ウェブサイトのアドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎａｔｕｒｅ．ｃｏｍ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／ｓ４１４６７－０２０－１５８６８－８＞ ＜資 料＞ 研究論文 「Ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｍｍｏｎｉａ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｒｏｍ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇａｓｅｓ ａｔ ５０℃」 ＜資 料＞ 研究論文 公開発表 ウェブページ プリントアウト （２） ウェブサイトの掲載日 令和２年４月２７日（報道機関配信日 令和２年４月２４日） ウェブサイトのアドレス ［プレスリリース一覧］ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｔｉｔｅｃｈ．ａｃ．ｊｐ／ｐｒｅｓｓｒｅｌｅａｓｅ／２０２０／０４／ ［日本語版プレスリリース］ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｔｉｔｅｃｈ．ａｃ．ｊｐ／ｎｅｗｓ／２０２０／０４６６８２．ｈｔｍｌ ［英語版プレスリリース］ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｔｉｔｅｃｈ．ａｃ．ｊｐ／ｅｎｇｌｉｓｈ／ｎｅｗｓ／２０２０／０４６７５３．ｈｔｍｌ ＜資 料＞ プレスリリース 報道機関配信資料 ＜資 料＞ プレスリリース 日本語版及び英語版 ウェブページ プリントアウト （３） ウェブサイトの掲載日 令和２年４月２４日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｅｕｒｅｋａｌｅｒｔ．ｏｒｇ／ｐｕｂ＿ｒｅｌｅａｓｅｓ／２０２０－０４／ｔｉｏｔ－ｆｔｗ０４２４２０．ｐｈｐ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｅｕｒｅｋａｌｅｒｔ．ｏｒｇ／ｍｕｌｔｉｍｅｄｉａ／ｐｕｂ／２３０１４３．ｐｈｐ ＜資 料＞ プレスリリース ウェブページ プリントアウト
本発明は、アンモニア合成用触媒及び該触媒を用いるアンモニアの合成方法に関する。
代表的なアンモニアの合成方法であるハーバー・ボッシュ法は、Ｆｅ３Ｏ４に数質量％のＡｌ２Ｏ３とＫ２Ｏを含んだ二重促進鉄（ｄｏｕｂｌｙ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｉｒｏｎ）触媒を用い、この触媒に窒素と水素の混合気体を高温高圧条件で直接反応させ、アンモニアを合成する方法である。この技術は現在でも、ほぼ完成当時のままの製造工程で工業的に用いられている。
一方、ハーバー・ボッシュ法の反応温度よりも低い温度でアンモニアを合成する方法が検討されている。窒素及び水素と接触させることでアンモニアを合成することができる触媒が検討され、遷移金属がその触媒活性成分として検討されている。このうち、触媒活性成分としてルテニウム（Ｒｕ）を各種担体に担持させてアンモニア合成用触媒として用いる方法が、効率のよい方法として提案されている（例えば特許文献１）。
Ｒｕ等の遷移金属を用いた触媒は、その活性が非常に高いため、ハーバー・ボッシュ法で用いられている反応条件に比べ、より温和な条件でアンモニアを合成することができることが知られている。例えば反応温度２００～４００℃、反応圧力は大気圧から１．１ＭＰａ程度の低温・低圧下で反応が進行することが知られている。
ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を構成成分とするアルミノケイ酸カルシウムであって、マイエナイトと同型の結晶構造を有する「マイエナイト型化合物」と呼ばれる化合物がある。前記マイエナイト型化合物は、その代表組成が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表され、またその結晶骨格で形成されるケージ内の空間に「フリー酸素」として２個の酸素原子が包摂されている構造を有する。
本発明者は、前記マイエナイト型化合物中のフリー酸素を電子で置換したマイエナイト化合物（以下、Ｃ１２Ａ７エレクトライドという）に、触媒活性成分として遷移金属を担持した触媒が、アンモニア合成用触媒として高い活性を有することを見出した。（特許文献２）。
さらに、本発明者は、金属アミド化合物、金属水素化物等の化合物を用いた担持金属触媒、及び金属水素化物とアルカリ土類金属酸化物と担持金属触媒を含む担持金属触媒が、アンモニア合成用触媒として高い活性を有することを見出した（特許文献３～５）。
これらの触媒は、ハーバー・ボッシュ法の反応条件に比べて低温、低圧の反応条件下であっても、十分な反応活性を有する。
特開２００６－２３１２２９号公報 国際公開第２０１２／０７７６５８号 国際公開第２０１６／０８８８９６号 国際公開第２０１７／０８２２６５号 特開２０１９－１２６７７６号公報
主として二重促進鉄触媒を用いるハーバー・ボッシュ法によるアンモニア合成は、実用化されているが、高温高圧条件を必要とするため、装置面、コスト面での負担が大きいという問題がある。
特許文献１に記載されるような担持金属触媒は、通常、活性炭等の炭素質担体や、無機酸化物担体を用いている。しかし、これらの担持金属触媒は、反応活性が低く、実用に用いるには不十分な性能しか有していない。
すなわちハーバー・ボッシュ法の反応条件に比べ、より低温、低圧の条件下でも十分な反応活性を有するアンモニア合成用触媒が求められている。
特許文献２～３に記載の触媒は、低温、低圧の反応条件下でも十分な反応活性を有するが、これらの触媒に比べて、より簡便な方法で製造可能な、反応活性の高いアンモニア合成用触媒が求められている。
特許文献４、及び５に記載の触媒は、低温、低圧の反応条件下でも十分な反応活性を有しながら、特許文献２～３に記載の触媒に比べて、より簡便な方法で製造可能であるが、更に長時間において合成反応を繰り返しても触媒活性を維持するアンモニア合成用触媒が求められている。
本発明者は、フッ素イオン（Ｆイオン）と金属水素化物とを含有する担体に、遷移金属を担持させ担持することにより、低温における触媒性能の向上と安定化を両立させることができる本発明のアンモニア合成用触媒を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明の要旨は、
［１］ 遷移金属と、
前記遷移金属を担持する担体と
を含む金属担持物からなるアンモニア合成用触媒であって、
前記担体が、
下記一般式（１）で表される金属水素化物と、
Ｆイオンと、を含むことを特徴とするアンモニア合成用触媒。
ＸＨｎ ・・・（１）
（前記一般式（１）において、Ｘは周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表し、ｎは、２≦ｎ≦３で表される数を表す。）
［２］ 前記担体が、
前記金属水素化物の少なくとも一部の水素陰イオンをＦイオンで置換されてなるＦイオン置換金属水素化物を含む、［１］に記載のアンモニア合成用触媒。
［３］ 前記担体が、
前記金属水素化物と下記一般式（２）で表される金属フッ化物と、を含むことを特徴とする［１］記載のアンモニア合成用触媒。
ＹＦｍ ・・・（２）
（前記一般式（２）において、Ｙは周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表し、ｍは、２≦ｍ≦３で表される数を表す。）
［４］ 前記一般式（２）におけるＹが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種、である、［３］に記載のアンモニア合成用触媒。
［５］ 前記一般式（１）におけるＸが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種、である、［１］～［４］のいずれかに記載のアンモニア合成用触媒。
［６］ 前記遷移金属が、Ｒｕ、Ｃｏ、又はＦｅから選ばれる少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載のアンモニア合成用触媒。
［７］ 前記遷移金属の前記担体に対する担持量が、１．０質量％以上、３０質量％以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のアンモニア合成用触媒。
［８］ 前記金属水素化物とＦイオンの合計モル数に対するＦイオンの含有量が、０．５ｍｏｌ％以上、１０％以下である、［１］～［７］のいずれかに記載のアンモニア合成用触媒。
［９］ アンモニアの合成方法であって、水素と窒素を含有する原料ガスを、［１］～［８］のいずれかに記載のアンモニア合成用触媒に接触させ、アンモニアを合成することを特徴とする、アンモニアの合成方法。
［１０］ 前記アンモニア合成用触媒と接触させる際の反応温度が、２００℃以上、６００℃以下である、［９］に記載のアンモニアの合成方法。
［１１］ 前記アンモニア合成用触媒と接触させる際の反応圧力が、１０ｋＰａ以上、２０ＭＰａ以下である、［９］又は［１０］に記載のアンモニアの合成方法。
［１２］ 前記原料ガスの水分含有量が１００ｐｐｍ以下である、［９］～［１１］のいずれかに記載のアンモニアの合成方法。
［１３］ 前記アンモニア合成用触媒と接触させる際の、窒素に対する水素の比率（Ｈ２／Ｎ２（体積／体積））が、０．４以上である、［９］～［１２］のいずれかに記載のアンモニアの合成方法。
本発明のアンモニア合成用触媒は、低い反応温度かつ低い反応圧力でも高いアンモニア合成活性を有し、かつ合成反応を長時間継続しても触媒活性の低下が見られないため、アンモニア合成用触媒として好適である。本発明のアンモニア合成用触媒を用いてアンモニアを合成することにより、より少ないエネルギーでアンモニアを合成でき、かつ合成反応を長時間継続しても触媒活性の低下が見られないので、高効率に化学的、長期の安定性をもってアンモニアを合成することができる。すなわち、本発明のアンモニア合成用触媒は触媒性能の向上と安定化を両立させることができ、その触媒性能は経時劣化しない特徴を有する。
実施例１及び比較例１におけるアンモニア合成速度の経時変化を示すグラフである。 実施例２～４におけるアンモニア合成速度の経時変化を示すグラフである。 触媒活性（アンモニア合成速度）のＢａＦ２のモル比依存性を示す図である。 実施例６における、アンモニア合成触媒担体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例６における、アンモニア合成触媒担体の水素中加熱処理前のＳＥＭ写真である。 実施例６における、アンモニア合成触媒担体の水素中加熱処理後のＳＥＭ写真である。 実施例５における各温度でのアンモニア合成速度を示すグラフである。
本発明について以下に詳細に説明する。
＜アンモニア合成用触媒＞
本発明のアンモニア合成用触媒は、遷移金属と前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体が、下記一般式（１）で表される金属水素化物と、Ｆイオンとを含むことを特徴とする。
ＸＨｎ ・・・（１）
（前記一般式（１）において、Ｘは周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表し、ｎは、２≦ｎ≦３で表される数を表す。）
前記担体において、Ｆイオンのモル比含有量は、特に限定はされないが、前記金属水素化物と前記Ｆイオンとの合計モル数に対するＦイオンの含有量は、通常、０．５ｍｏｌ％以上、好ましくは１．０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ％以上であり、通常２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。前記下限値以上であれば、本発明の効果が得られ、前記上限値以下であれば、触媒活性が逆に低下する。
（金属水素化物）
本発明で用いられる前記担体は、金属元素Ｘの水素化物（ハイドライド）を含む。
前記一般式（１）において、Ｘは、周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表す。
前記Ｘに用いられる原子は、特に限定されないが、１種類であっても２種類以上の元素が含まれていてもよい。２種類以上の元素が含まれるときは、特に限定されないが、同じ族の原子同士、又はランタノイド原子同士が含まれるほうが好ましい。
周期表第２族原子（以下、単に第２族原子といい、ＡＥと略すことがある。）としては、特に限定はされないが、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、より好ましくは、アンモニア合成用触媒として用いた際の活性が高いことからＣａ，Ｓｒであり、さらに好ましくは、アンモニア合成用触媒として用いた際の活性が高いことからＣａである。
周期表第３族原子（以下、第３族原子という。）としては、特に限定はされないが、好ましくは、より存在量が多い元素であることからＹである。
ランタノイド原子としては、特に限定はされないが、好ましくは、より汎用的な材料であることから、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｙｂであり、より好ましくは、存在量が比較的多いＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍであり、さらに好ましくは、アンモニア合成用触媒として用いた際の活性が高いことからＬａ、Ｃｅである。
Ｘがランタノイド原子の場合、複数のランタノイド原子を含んでいてもよく、具体的には、ミッシュメタル（Ｍｉｓｃｈ Ｍｅｔａｌ）であってもよい。ミッシュメタルとは、複数の希土類元素（レアアース）が含まれた合金の通称であり、一般的にはＣｅをその含有成分として多く含む合金として知られている。
なお前記第３族原子とランタノイド原子を総称して、以下ＲＥと略すことがある。
前記Ｘとして好ましくは、元素の存在量が多く、アンモニア合成用触媒として用いた際の活性が高い第２族原子、又はランタノイド原子であり、より好ましくは、元素の存在量が多い点で第２族原子である。
また前記Ｘとして好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、又はランタノイド原子であり、より好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｙｂであり、さらに好ましくは、Ｃａである。
前記一般式（１）におけるｎは、２≦ｎ≦３の数値を表す。
前記ｎは、Ｘが第２族原子であるときは、特に限定はされないが、好ましくは２である。
前記ｎは、Ｘが第３族原子、又はランタノイド原子のときは、通常２から３の任意の数値を表し、好ましくは２又は３である。
前記ＡＥ及び前記ＲＥは、通常イオン結合型水素化物を形成する。イオン結合型水素化物は、水素はヒドリドイオン（Ｈ－イオン）として存在し、水や酸との接触で水素（Ｈ２）と水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成する。
前記ＲＥの水素化物（以下、ＲＥＨｎという）は、一般的な水素化物である２水素化物と、高密度水素化物である３水素化物が知られている。そして、２水素化物と３水素化物の間の値を有する、高密度金属水素化物を形成することができ、２水素化物と３水素化物の間の値を連続的に変化することが可能である。
前記Ｘは、本発明の効果を損ねない限り、その一部が、さらにＸ以外の原子を含んでいてもよく、具体的には、少なくとも１種類のアルカリ金属原子含んでいてもよい。
本発明で用いられる金属水素化物は、特に限定はされず、市販の試薬や工業原料を使用しても、対応する金属を水素雰囲気下で加熱する等の既知の方法で合成して用いてもよい。
通常、金属水素化物は、対応する金属を水素雰囲気下で加熱することにより得られる。例えば水素化カルシウム（ＣａＨ２）は、金属カルシウムを水素雰囲気中で、４００℃程度に加熱することで得られる。また例えば水素化セリウム（ＣｅＨ２）は、金属セリウムを水素雰囲気中７００～８００℃程度に加熱することにより得られる。
（Ｆイオン）
Ｆイオンは、例えば、下記一般式（２）で表される金属フッ化物を用いて導入することができる。
ＹＦｍ ・・・（２）
（前記一般式（２）において、Ｙは周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表し、ｍは、２≦ｍ≦３で表される数を表す。）
下記一般式（２）で表される金属フッ化物は、アルカリ、又はアルカリ土類金属のフッ化物が好ましい。例えば、ＣａＦＨは、ＣａＦ２とＣａＨ２との混合物、あるいは、ＢａＦ２とＣａＨ２との混合物を水素中で３４０℃、１０時間の加熱により、一部がＣａＦＨに変化した担体を得ることができる。金属フッ化物としては、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物の一種、又は複数の金属フッ化物が使用できる。
（遷移金属）
本発明において用いられる遷移金属は、特に限定されるものではないが、通常、周期表第６族、７族、８族、９族、１０族の遷移金属であり、好ましくは、第６族、８族、又は９族の遷移金属であり、より好ましくは第８族又は９族金属である。
また具体的な金属元素としては、特に限定はされないが、通常、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔであり、好ましくは、窒素との結合エネルギーが高い点でＭｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、であり、より好ましくは、アンモニア合成用触媒をアンモニア合成用触媒として用いた際に、アンモニア合成活性を有する点で、Ｒｕ、Ｃｏ又はＦｅであり、更に好ましくは、最も高い触媒活性を有する点でＲｕである。
前記の各元素は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの元素の金属間化合物、例えば、Ｃｏ３Ｍｏ３Ｎ、Ｆｅ３Ｍｏ３Ｎ、Ｎｉ２Ｍｏ３Ｎ、Ｍｏ２Ｎ等を用いることもできる。好ましくは各元素を単独又は２種類以上の組み合わせであり、より好ましくは、単独で用いることがコストの面で有利である。
（アンモニア合成用触媒の組成）
本発明のアンモニア合成用触媒における、前記担体に対する前記遷移金属の担持量は、特に限定はされないが、通常、その触媒の全体量に対して、０．５質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。前記下限値以上であれば、本発明の効果が得られ、前記上限値以下であれば、担持量とコストの見合った本発明の効果が得られる。
本発明のアンモニア合成用触媒の比表面積は、特に限定はされないが、通常０．１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。
（アンモニア合成用触媒の形状）
本発明のアンモニア合成用触媒の形状は、特に限定はされず、具体的には塊状、粉末状、被膜状等のいずれの形状でもよいが、通常は粉末状である。粉末状のアンモニア合成用触媒の粒子径は特に限定はされないが、通常、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
本発明のアンモニア合成用触媒における遷移金属の粒子径は、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。好ましくは、アンモニア合成用触媒として使用した際に、窒素解離の活性点であるステップサイト数が多くなる点で有利な１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
本発明のアンモニア合成用触媒の担体における前記アルカリ土類金属酸化物の分散度は、特に限定はされないが、例えば、担体中のアルカリ土類金属酸化物粒子（領域）は、通常、１０ｎｍ以上、２０μｍ以下である。アンモニア合成用触媒の表面においてアルカリ土類金属酸化物が分散されていることが望ましいが、表面を完全に覆うことは望ましくない。
（アンモニア合成用触媒の製造方法）
本発明のアンモニア合成用触媒は、前記担体に、前記遷移金属を担持させて製造する。製造方法は特に限定されないが、通常は、前記担体に対し、遷移金属、又は遷移金属の前駆体となる化合物（以下、遷移金属化合物）を担持させて製造する。
本発明のアンモニア合成用触媒を調製する方法は、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。具体的には例えば、物理的混合法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、スパッタ法等の方法を使用できる。アンモニア合成用触媒に含まれる前記担体が金属水素化物を含むため、前記担体は水と反応しやすく、また、有機溶媒への溶解度が低い。このことから、前記担体に、物理的混合法で混合する方法が好ましい。物理的混合法は、前記担体と、前記遷移金属化合物とを固体混合した後に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下で加熱する方法である。固体混合法としては、例えば、既知の２種類以上の固体の混合・粉砕する装置と方法が用いられる。その場合の加熱温度は通常、遷移金属化合物の分解温度以上で４００℃以下が望ましい。加熱時間は２時間以上が望ましい。
上記で得られた前記担体をそのまま用いて、後述の遷移金属担持工程で前記遷移金属を担持させてもよく、或いは、水素雰囲気中において２００～５００℃程度数時間、例えば、３４０℃２時間に加熱する前処理を行った後、後述の遷移金属担持工程で前記遷移金属を担持させてもよい。
前記担体を予め水素雰囲気下で加熱した試料を用いて製造した触媒では、例えば、アンモニア合成反応に用いられる場合、反応開始後すぐに高い活性が得られる。
本発明で用いられる前記担体に、方法は、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。通常は、担持する遷移金属の化合物であって、還元や熱分解等により遷移金属に変換することができる遷移金属化合物を、前記担体に担持させた後、遷移金属に変換する方法が用いられる。
前記遷移金属化合物は特に限定されないが、熱分解し易い遷移金属の無機化合物又は有機遷移金属錯体等を用いることができる。具体的には遷移金属の錯体、遷移金属の酸化物、硝酸塩、塩酸塩等の遷移金属塩等を用いることができる。
例えばＲｕ化合物としては、トリルテニウムドデカカルボニル［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）［ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）４］、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）［ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３］、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ａｃａｃ）３］、ルテノセン［Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）］、ニトロシル硝酸ルテニウム［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３］、ルテニウム酸カリウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム等が挙げられる。トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ａｃａｃ）３］が好ましい。
Ｆｅ化合物としては、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）５］、ドデカカルボニル三鉄［Ｆｅ３（ＣＯ）１２］、ノナカルボニル鉄［Ｆｅ２（ＣＯ）９］、テトラカルボニル鉄ヨウ化物［Ｆｅ（ＣＯ）４Ｉ２］、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ） ［Ｆｅ（ａｃａｃ）３］、フェロセン［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２］、酸化鉄、硝酸鉄、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）等が挙げられる。
Ｃｏ化合物としては、コバルトオクタカルボニル［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）３］、コバルト（ＩＩ） アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）２］、コバルトセン［Ｃｏ（Ｃ５Ｈ５）２］、酸化コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられる。
これらの遷移金属化合物のうち、［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］、［Ｆｅ（ＣＯ）５］、［Ｆｅ３（ＣＯ）１２］、［Ｆｅ２（ＣＯ）９］、［Ｃｏ２（ＣＯ）８］等の遷移金属のカルボニル錯体は、担持した後、加熱することにより、遷移金属が担持されることから、本発明のアンモニア合成用触媒を製造する上で、後述する還元処理を省略できる点で好ましい。
前記遷移金属化合物の使用量は、特に限定はされず、所望の担持量を実現するための量を適宜使用することができるが、通常は、用いる前記担体の質量に対して、通常２質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
前記遷移金属化合物を担体に担持させる方法としては、具体的には例えば、物理的混合法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、スパッタ法等の方法を使用できる。
物理的混合法は、前記担体と、前記遷移金属化合物とを固体混合した後に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下で加熱する方法である。このときの加熱温度は特に限定はされないが、通常２００℃以上、６００℃以下である。加熱時間は特に限定されないが、通常２時間以上が望ましい。
ここで熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物であれば、この段階で通常、遷移金属が、担持され、本発明のアンモニア合成用触媒となる。
熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場合は、遷移金属化合物を、通常還元することにより、本発明のアンモニア合成用触媒となる。
前記遷移金属化合物を還元する方法（以下、還元処理という）は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、還元性ガスを含む雰囲気下で行なう方法や、前記遷移金属化合物を含む溶液に、ＮａＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２又は、ホルマリン等の還元剤を加えて前記金属水素化物の表面に析出させる方法が挙げられるが、好ましくは還元性ガスを含む雰囲気下で行なう。前記還元性ガスとしては水素、アンモニア、メタノール（蒸気）、エタノール（蒸気）、メタン、エタン等が挙げられる。
また前記還元処理の際に、本発明の目的、特にアンモニア合成反応を阻害しない、還元性ガス以外の成分が反応系を共存していてもよい。具体的には、還元処理の際に、水素等の還元性ガスの他に反応を阻害しないアルゴンや窒素といったガスを共存させてもよく、窒素を共存させることが好ましい。
前記還元処理を、水素を含むガス中で行なう場合、水素と共に窒素を共存させることで、後述するアンモニアの製造と並行して行なうことができる。すなわち、本発明のアンモニア合成用触媒を後述するアンモニア合成用触媒として用いる場合は、前記遷移金属化合物を、前記金属水素化物に担持させたものを、アンモニア合成反応の反応条件中に置くことにより、前記遷移金属化合物を還元し、遷移金属に変換してもよい。
前記還元処理の際の温度は、特に限定はされないが、通常２００℃以上であり、好ましくは３００℃以上、通常、金属水素化物担体の分解温度以下の温度であり、好ましくは６００℃以下で行う。前記の還元処理温度範囲内で行なうことで、前記遷移金属の成長が十分に、また好ましい範囲で起こるためである。
前記還元処理の際の圧力は、特に限定はされないが、通常、０．０１ＭＰａ以上、１０ＭＰａである。還元処理時の圧力は、後述するアンモニア合成条件と同じ条件にすると、煩雑な操作は不要になり製造効率の面で有利である。
前記還元処理の時間は、特に限定されないが、常圧で実施する場合は、通常１時間以上であり、２時間以上が好ましい。
また反応圧力の高い条件、例えば１ＭＰａ以上で行う場合は、１時間以上が好ましい。
熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場合は、前述の還元処理方法と同様に、固体混合物に含まれている遷移金属化合物を、通常の方法で還元することにより、本発明のアンモニア合成用触媒となる。
前記金属水素化物及び前記遷移金属以外の成分としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、活性炭、グラファイト、ＳｉＣなどを前記金属水素化物の担体としてさらに含んでいてもよい。
本発明のアンモニア合成用触媒は、通常の成型技術を用い成型体として使用することができる。具体的には、粒状、球状、タブレット、リング、マカロニ、四葉、サイコロ、ハニカム状などの形状が挙げられる。また、適当な支持体にコーティングしてから使用することもできる。
本発明のアンモニア合成用触媒を用いる際、その反応活性は特に限定はされないが、反応温度３４０℃、反応圧力０．１ＭＰａにおけるアンモニアの生成速度を例に取った場合で、１．０ｍｍｏｌ／ｇ／ｈ以上であることが好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であることが実用の製造条件に適していることからより好ましく、５．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であるものがより高効率の製造条件に適していることから更に好ましく、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であるものが更に高効率の製造条件に適している点で更に好ましい。
＜アンモニアの合成方法＞
本発明のアンモニアの合成方法（以下、本発明の合成方法ということがある）は、本発明のアンモニア合成用触媒を触媒として用い、水素と窒素とを前記触媒上で反応させてアンモニアを合成する方法である。
具体的な合成方法としては、水素と窒素とを前記触媒上で接触させてアンモニアを合成する方法であれば、特に限定されず、適宜既知の合成方法に準じて製造をすることができる。
本発明のアンモニアの合成方法では、通常、水素と窒素とを前記触媒上で接触させる際に、触媒を加熱して、アンモニアを合成する。
本発明の合成方法における反応温度は特に限定はされないが、通常５０℃以上、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは３００℃以上であり、通常６００℃以下であり、好ましくは５００℃以下であり、より好ましくは４５０℃以下である。アンモニア合成は発熱反応であることから、低温領域のほうが化学平衡論的にアンモニア合成に有利であるが、十分なアンモニア合成速度を得るためには上記の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
本発明の合成方法において、前記触媒に接触させる窒素と水素のモル比率は、特に限定はされないが、通常、窒素に対する水素の比率（Ｈ２／Ｎ２（体積／体積））で、通常０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、通常１０以下、好ましくは５以下で行う。
本発明の合成方法における反応圧力は、特に限定はされないが、窒素と水素含む混合ガスの圧力で、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。また実用的な利用を考慮すると、大気圧以上の加圧条件で反応を行うことが好ましい。
本発明の合成方法において、窒素と水素とを前記触媒に接触させる前に、前記触媒に付着する水分や酸化物を、脱水材を用いる方法、深冷分離する方法や水素ガス等を用いて除去することが好ましい。除去の方法としては還元処理が挙げられる。
本発明の合成方法においては、より良好なアンモニア収率を得るためには、本発明の合成方法に用いる窒素及び水素中の水分含有量が少ないことが好ましく、特に限定はされないが、通常、窒素と水素の混合ガス中の総水分含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の合成方法において、反応容器の形式は特に限定されず、アンモニア合成反応に通常用いることができる反応容器を用いることができる。具体的な反応形式としては、例えばバッチ式反応形式、閉鎖循環系反応形式、流通系反応形式等を用いることができる。このうち実用的な観点からは流通系反応形式が好ましい。また触媒を充填した一種類の反応器、又は複数の反応器を連結させる方法や、同一反応器内に複数の反応層を有する反応器の何れの方法も使用することができる。
水素と窒素からアンモニアを合成する反応は、体積収縮を伴う発熱反応であることから、アンモニア収率を上げるために工業的には反応熱を除去することが好ましく、通常用いられる除熱手段を伴う既知の反応装置を用いてもよい。例えば具体的には触媒が充填された反応器を直列に複数個連結し、各反応器の出口にインタークーラーを設置して除熱する方法等を用いてもよい。
本発明のアンモニアの合成方法においては、本発明の合成方法で得られるアンモニア合成用触媒を単独で用いても、アンモニア合成に通常用いることができる他の公知の触媒と組み合わせて使用することができる。
以下に、本発明の第一実施形態及び第二実施形態を用いて、本発明のアンモニア合成用触媒を詳細に説明するが、本発明の技術範囲はそれらには限定されない。
（第一実施形態）
本発明の第一実施形態に係るアンモニア合成用触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含む金属担持物であって、前記担体が、前記一般式（１）で表される金属水素化物の少なくとも一部の水素陰イオン（ｈｙｄｒｉｄｅ）をフッ素イオン（Ｆイオン）で置換されてなるＦイオン置換金属水素化物を含む。
（Ｆイオン置換金属水素化物）
本実施形態にかかるＦイオン置換金属水素化物において、Ｆイオンと水素陰イオンとのモル比（Ｆ／Ｈ）は、特に限定されないが、０．１～０．９であることが好ましく、０．５～１．５であることがより好ましく、０．８～１．２であることがさらに好ましい。 本実施形態のＦイオン置換金属水素化物としては、例えば、金属ＸがＣａの場合、水素化フッ素化カルシウム（ＣａＦＨ）が挙げられる。
（Ｆイオン置換金属水素化物を含む担体及び調製方法）
本実施形態にかかる前記担体は、前記一般式（１）で表される金属水素化物を含んでもよい。その場合、Ｆイオン置換金属水素化物と、Ｆイオンを有しない金属水素化物とは、同じ金属水素化物であってもよく、異なる金属水素化物であってもよい。容易に製造する観点から、同じ金属水素化物であることが好ましい。また、Ｆイオン置換金属水素化物は、１種類でも、２種類以上でもよい。本実施形態にかかる前記担体は、例えば、Ｆイオン置換ＣａＨ２とＦイオンを有しないＣａＨ２とを含む担体、Ｆイオン置換ＣａＨ２とＦイオンを有しないＣａＨ２とＦイオンを有しないＢａＨ２とを含む担体などがあげられる。前記担体の具体例としては、ＣａＦＨとＣａＨ２とを含む担体、ＣａＦＨとＣａＨ２とＢａＨ２とを含む担体などがあげられる。
本実施形態にかかる前記担体の調製方法は、Ｆイオン置換化合物と前記一般式（１）で表される金属水素化物との混合物を調製する混合工程と、この混合物を水素雰囲気、真空、或いは不活性雰囲気において、加熱処理する加熱工程をと含む。
「混合工程」
混合工程において、混合する方法は、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。具体的には例えば、物理的混合法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、スパッタ法等の方法を使用できる。金属水素化物を用いるため、前記混合物は水と反応しやすく、また、有機溶媒への溶解度が低い。このことから、任意の順で物理的混合法により混合する方法が好ましい。物理的混合法としては、既知の２種類以上の固体の混合・粉砕する装置と方法が用いられる。例えば、メノウ乳鉢や固体混合機などの固体混合用装置に、前記金属水素化物に前記フッ化物を添加して固体混合する方法が挙げられる。
混合工程において、上記一般式（１）で表される金属水素化物と、下記一般式（２）で表される金属フッ化物と、を混合することが好ましい。
ＹＦｍ ・・・（２）
（前記一般式（２）において、Ｙは周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表し、ｍは、２≦ｍ≦３で表される数を表す。）
混合工程において、前記金属フッ化物と前記フッ化物との総モル数に対して、前記金属フッ化物のモル比含有量（[ＹＦｍ]／([ＹＦｍ]+[ＸＨｎ]））は、特に限定されないが、例えば、ｍ＝２の場合、通常、０．２５ｍｏｌ％以上、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．７５ｍｏｌ％以上であり、通常１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ％以下である。
＜金属フッ化物＞
本実施形態で用いられる前記金属フッ化物は、金属元素Ｙのフッ化物（ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含む。
前記一般式（２）において、Ｙは、周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表す。
前記Ｙに用いられる原子は、特に限定されないが、１種類であっても２種類以上の元素が含まれていてもよい。２種類以上の元素が含まれるときは、特に限定されないが、同じ族の原子同士、又はランタノイド原子同士が含まれるほうが好ましい。
周期表第２族原子（以下、単に第２族原子といい、ＡＥと略すことがある。）としては、特に限定はされないが、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、より好ましくは、アンモニア合成用触媒として用いた際の活性が高いことからＣａ，Ｓｒであり、さらに好ましくは、アンモニア合成用触媒として用いた際の活性が高いことからＣａである。
周期表第３族原子（以下、第３族原子という。）としては、特に限定はされないが、好ましくは、より存在量が多い元素であることからＹである。
ランタノイド原子としては、特に限定はされないが、好ましくは、より汎用的な材料であることから、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｙｂであり、より好ましくは、存在量が比較的多いＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍであり、さらに好ましくは、アンモニア合成用触媒として用いた際の活性が高いことからＬａ、Ｃｅである。
Ｙがランタノイド原子の場合、複数のランタノイド原子を含んでいてもよく、具体的には、ミッシュメタル（Ｍｉｓｃｈ Ｍｅｔａｌ）であってもよい。ミッシュメタルとは、複数の希土類元素（レアアース）が含まれた合金の通称であり、一般的にはＣｅをその含有成分として多く含む合金として知られている。
なお前記第３族原子とランタノイド原子を総称して、以下ＲＥと略すことがある。
前記Ｘとして好ましくは、元素の存在量が多く、アンモニア合成用触媒として用いた際の活性が高い第２族原子、又はランタノイド原子であり、より好ましくは、元素の存在量が多い点で第２族原子である。
また前記Ｙとして好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、又はランタノイド原子であり、より好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｙｂであり、であり、さらに好ましくは、Ｂａである。
前記一般式（２）におけるｍは、２≦ｍ≦３の数値を表す。
前記ｍは、Ｙが第２族原子であるときは、特に限定はされないが、好ましくは２である。
前記ｍは、Ｙが第３族原子、又はランタノイド原子のときは、通常２から３の任意の数値を表し、好ましくは２又は３である。
前記ＡＥ及び前記ＲＥは、通常イオン結合型フッ化物を形成する。イオン結合型フッ化物は、フッ素は陰イオン（Ｆ－イオン）として存在する。
前記ＲＥの水素化物（以下、ＲＥＨｍという）は、一般的なフッ化物である２フッ化物と、高密度水素化物である３フッ化物が知られている。そして、２フッ化物と３フッ化物の間の値を有する、高密度金属フッ化物を形成することができ、２フッ化物と３フッ化物の間の値を連続的に変化することが可能である。
前記Ｙは、本発明の効果を損ねない限り、その一部が、さらにＹ以外の原子を含んでいてもよく、具体的には、少なくとも１種類のアルカリ金属原子含んでいてもよい。
本発明で用いられる金属フッ化物は、特に限定はされず、市販の試薬や工業原料を使用することができる。
「加熱工程」
加熱工程において、加熱する方法は、例えば、上記混合物を、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下で加熱する方法を使用できる。その場合の加熱温度は通常、５０℃～６００℃であることが好ましく、５０℃～４００℃であることがより好ましい。加熱時間は２時間以上が好ましい。
上記加熱工程は、前記担体に遷移金属化合物を担持する前に行っても、担持した後におこなってもよい。担持した後に行う場合、遷移金属化合物の分解温度以上で４００℃以下が望ましい。加熱時間は２時間以上が好ましい。
（金属水素化物）
本実施形態の金属水素化物及びその好ましい態様は、上記説明した「金属水素化物」と同様である。
（遷移金属）
本実施形態の遷移金属及びその好ましい態様は、上記説明した「遷移金属」と同様である。
（アンモニア合成用触媒の組成）
本実施形態のアンモニア合成用触媒の組成及びその好ましい態様は、上記説明した「アンモニア合成用触媒の組成」と同様である。
（アンモニア合成用触媒の形状）
本実施形態のアンモニア合成用触媒の形状及びその好ましい態様は、上記説明した「アンモニア合成用触媒の形状」と同様である。
（アンモニア合成用触媒の製造方法）
本実施形態のアンモニア合成用触媒の製造方法及びその好ましい態様は、上記説明した「アンモニア合成用触媒の製造方法」と同様である。
また、上記担体の調製方法において、その加熱工程は、アンモニア合成用触媒を調製してから行う場合、遷移金属化合物と担体との混合物に対する加熱工程において、前記担体の加熱工程の条件を満たすように設定してもよい。
＜アンモニアの合成方法＞
本実施形態のアンモニアの合成方法及びその好ましい態様は、上記説明した「アンモニアの合成方法」と同様である。
（第二実施形態）
本発明の第二実施形態に係るアンモニア合成用触媒は、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含む金属担持物であって、前記担体が、上記一般式（１）で表される金属水素化物と下記一般式（２）で表される金属フッ化物と、を含む。
ＹＦｍ ・・・（２）
（前記一般式（２）において、Ｙは周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表し、ｍは、２≦ｍ≦３で表される数を表す。）
前記担体としては、例えば、ＣａＨ２とＢａＦ２とを含む混合物などが挙げられる。
＜金属水素化物＞
本実施形態の金属水素化物及びその好ましい態様は、第一実施形態で説明した「金属水素化物」と同様である。
＜金属フッ化物＞
本実施形態の金属フッ化物及びその好ましい態様は、第一実施形態で説明した「金属フッ化物」と同様である。
（金属水素化物と金属フッ化物を含む担体及び調製方法）
本実施形態にかかる担体は、前記金属水素化物と前記金属フッ化物との混合物である。第一実施形態に係る担体と対比して、Ｆイオン置換金属水素化物を含まないことが特徴とする。本実施形態にかかる担体の調製方法は、第一実施形態の混合工程と同じ工程を含む。第一実施形態に係る担体の調製方法に対比して、本実施形態にかかる担体の調製方法は、混合物を加熱処理する加熱工程を含まないことを特徴とする。
前記担体に含まれている前記金属フッ化物と前記フッ化物との総モル数に対して、前記金属フッ化物のモル比含有量（［ＹＦｍ］／（［ＹＦｍ］＋［ＸＨｎ］））は、特に限定されないが、例えば、ｍ＝２の場合、通常、０．２５ｍｏｌ％以上、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．７５ｍｏｌ％以上であり、通常１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ％以下である。
（遷移金属）
本実施形態の遷移金属及びその好ましい態様は、上記説明した「遷移金属」と同様である。
（アンモニア合成用触媒の組成）
本実施形態のアンモニア合成用触媒の組成及びその好ましい態様は、上記説明した「アンモニア合成用触媒の組成」と同様である。
（アンモニア合成用触媒の形状）
本実施形態のアンモニア合成用触媒の形状及びその好ましい態様は、上記説明した「アンモニア合成用触媒の形状」と同様である。
（アンモニア合成用触媒の製造方法）
本実施形態のアンモニア合成用触媒の製造方法及びその好ましい態様は、上記説明した「アンモニア合成用触媒の製造方法」と同様である。
本実施形態のアンモニア合成用触媒の製造方法は、第一実施形態の製造方法に対比して、前記担体の加熱処理工程を含まなくてもよい。すなわち、例えば、遷移金属化合物を用いる場合、担持する遷移金属化合物を遷移金属に還元する加熱温度及び加熱時間であればよい。
＜アンモニアの合成方法＞
本実施形態のアンモニアの合成方法及びその好ましい態様は、上記説明した「アンモニアの合成方法」に記載の工程と同様である。
本実施形態のアンモニア合成用触媒は、Ｆイオン置換金属水素化物を含まないので、アンモニアを合成する初期段階において、反応速度が遅い。水素及び窒素を含む雰囲気において、加熱反応を進行するにつれて、反応速度が速くなる。また、本実施形態のアンモニアの合成方法は、アンモニアの合成反応の前に、本実施形態のアンモニア合成用触媒を、例えば、水素或いは水素を含む雰囲気において、２００℃～４００℃までに２時間以上で加熱処理する活性化工程を含むことが好ましい。
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。ＮＨ３の生成量をガスクロマトグラフにより、又は生成したＮＨ３を硫酸水溶液中に溶解させ、その溶液をイオンクロマトグラフにより定量してアンモニア合成速度を求めることによりアンモニア合成活性の評価を行った。
（ＢＥＴ比表面積測定方法）
ＢＥＴ比表面積の測定は、対象物の表面に液体窒素温度で窒素ガスを吸着させ、－１９６℃における窒素ガスの吸脱着に基づく吸脱着等温線から求めた。分析条件は以下の通り。
［測定条件］
測定装置：高速・比表面／細孔分布測定装置 ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ２（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）
吸着ガス：窒素 ９９．９９９９５体積％
吸着温度：液体窒素温度 －１９６℃
（イオンクロマトグラム分析）
反応容器から排出されたアンモニアガスを、５ｍＭ硫酸水溶液に溶解させ、捕捉したアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）をイオンクロマトグラフにより分析した。分析条件は以下の通りである。
［測定条件］
装置 ：ＪＡＳＣＯ製 ＰＵ－２０８０ ｐｌｕｓ
検出器：電気伝導度検出器ＣＤ－２００（Ｓｈｏｄｅｘ製）
カラム：イオンクロマトグラム用カラムＬＣ－２０００ ｐｌｕｓ（日本分光社製） 溶離液：４．０ｍＭ メタンスルホン酸水溶液
流速 ：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
（実施例１）
（アンモニア合成用触媒の調製）
ＢaＦ２粉末（富士フィルム和光純薬社製、純度９９．９質量％、平均粒径１．０μｍ）０．００７ｇとＣａＨ２粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９質量％、平均粒径０．５μｍ）０．０８１ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス中で物理混合し、担体としての２ｍｏｌ％のＢａＦ２を含むＣａＨ２とＢａＦ２の混合物（「９８ＣａＨ２－２ＢａＦ２」）を調製し、さらにＲｕ（ａｃａｃ）２粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．７質量％）０．０４９ｇを、９８ＣａＨ２－２ＢａＦ２と物理混合し、石英ガラス管中に封入した後、水素ガス雰囲気下において２６０℃で２時間および３４０℃で１０時間加熱した。これにより９８ＣａＨ２－２ＢａＦ２に金属Ｒｕが１２質量％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、１２質量％Ｒｕ／９８ＣａＨ２－２ＢａＦ２）が得られた。このアンモニア合成用触媒のＢＥＴ表面積は、３０ｍ２／ｇであった。以下で、前記アンモニア合成用触媒を用いて、アンモニア合成を行った。
本実施例の「物理混合」とは、メノウ乳鉢を用いて混合することである。
本実施例の上記「水素ガス雰囲気下において２６０℃で２時間および３４０℃で１０時間加熱」処理後のアンモニア合成用触媒において、その担体は、加熱処理前の「ＢａＦ２を含むＣａＨ２とＢａＦ２の混合物」と異なる成分になった（後述の実施例６に参照）が、記載の煩雑を避けるため、過熱処理前と同様に、「９８ＣａＨ２－２ＢａＦ２」ともに言う。実施例２～５も同様である。
（アンモニア合成反応）
窒素ガス（Ｎ２）と水素ガス（Ｈ２）を触媒上で反応させてアンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。前記アンモニア合成用触媒０．１ｇをガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で前記アンモニア合成反応を行った。原料ガスの水分濃度はいずれも１ｐｐｍ以下であった。原料ガスの流通は、Ｎ２：１５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２：４５ｍＬ／ｍｉｎ、合計６０ｍＬ／ｍｉｎに設定し、圧力は０．１ＭＰａ、反応温度は３４０℃で行った。
（アンモニアの生成速度）
前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、前記ガス中のアンモニアを溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより前記の方法により定量した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２５時間、５０時間においてそれぞれ１４．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、１４．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、１４．８ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表１に示す。
（触媒の長期の安定性）
実施例のアンモニア合成用触媒を用いて、１００時間継続してアンモニア合成反応を行い触媒の長期の安定性を評価した。図１に結果を示す。本実施例の触媒は１００時間の反応において安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
（実施例２）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における２ｍｏｌ％のＢａＦ２を含む９８ＣａＨ２－２ＢａＦ２に代えてＢａＦ２を１ｍｏｌ％含む９９ＣａＨ２－１ＢａＦ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９９ＣａＨ２－１ＢａＦ２に金属Ｒｕが１２質量％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、１２質量％Ｒｕ／９９ＣａＨ２－１ＢａＦ２）が得られた。
（アンモニア合成反応）
実施例１の１２質量％Ｒｕ／９８ＣａＨ２－２ＢａＦ２に代えて、１２質量％Ｒｕ／９９ＣａＨ２－１ＢａＦ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２５時間、５０時間において、それぞれ、１２．４ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、１２．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、１３．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表１に示す。
（触媒の長期の安定性）
本実施例のアンモニア合成用触媒を用いて、５０時間継続してアンモニア合成反応を行い触媒の長期の安定性を評価した。図２に結果を示す。本実施例の触媒は５０時間の反応において安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
（実施例３）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における２ｍｏｌ％のＢａＦ２を含む９８ＣａＨ２－２ＢａＦ２に代えてＢａＦ２を５ｍｏｌ％含む９５ＣａＨ２－５ＢａＦ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９５ＣａＨ２－５ＢａＦ２に金属Ｒｕが１２質量％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、１２質量％Ｒｕ／９５ＣａＨ２－５ＢａＦ２）が得られた。
（アンモニア合成反応）
実施例１の１２質量％Ｒｕ／９８ＣａＨ２－２ＢａＦ２に代えて、１２質量％Ｒｕ／９５ＣａＨ２－５ＢａＦ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２５時間、５０時間において、それぞれ、１２．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、１２．４ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、１２．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表１に示す。
（触媒の長期の安定性）
本実施例のアンモニア合成用触媒を用いて、５０時間継続してアンモニア合成反応を行い触媒の長期の安定性を評価した。図２に結果を示す。本実施例の触媒は５０時間の反応において安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
（実施例４）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における２ｍｏｌ％のＢａＦ２を含む９８ＣａＨ２－２ＢａＦ２に代えてＢａＦ２を１０ｍｏｌ％含む９０ＣａＨ２－１０ＢａＦ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９０ＣａＨ２－１０ＢａＦ２に金属Ｒｕが１２質量％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、１２質量％Ｒｕ／９０ＣａＨ２－１０ＢａＦ２）が得られた。
（アンモニア合成反応）
実施例１の１２質量％Ｒｕ／９８ＣａＨ２－２ＢａＦ２に代えて、１２質量％Ｒｕ／９０ＣａＨ２－１０ＢａＦ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２５時間、５０時間において、それぞれ、５．８ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、６．２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、６．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表１に示す。
（触媒の長期の安定性）
本実施例のアンモニア合成用触媒を用いて、５０時間継続してアンモニア合成反応を行い触媒の長期の安定性を評価した。図２に結果を示す。本実施例の触媒は５０時間の反応において安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
（実施例５）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１と同様の方法により、９８ＣａＨ２－２ＢａＦ２に金属Ｒｕが１２質量％担持された１２質量％Ｒｕ／９８ＣａＨ２－２ＢａＦ２を得た。
（アンモニア合成反応）
実施例１と同様の方法と条件により、２００℃から３４０℃の温度範囲でアンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。各温度でのアンモニア合成反応は、３４０℃で５０時間アンモニア合成反応を行った触媒を窒素流通下（６０ｍＬ／ｍｉｎ）にて室温まで降温し、５時間室温で保持した後、窒素ガスと水素ガス流通下（Ｎ２：１５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２：４５ｍＬ／ｍｉｎ）にて各目標温度に昇温して行った。
（各温度でのアンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、各反応温度におけるアンモニアの生成速度を測定した。各温度におけるアンモニアの生成速度を図７に示す。
（触媒の長期の安定性）
実施例のアンモニア合成用触媒を用いて、１００時間継続してアンモニア合成反応を行い触媒の長期の安定性を評価した。図１に結果を示す。本実施例の触媒は１００時間の反応において安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
（比較例１）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における９８ＣａＨ２－２ＢａＦ２に代えて、ＢａＦ２を含まないＣａＨ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ＣａＨ２に金属Ｒｕが１２質量％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／ＣａＨ２）が得られた。
（アンモニア合成反応）
実施例１の１２質量％Ｒｕ／９８ＣａＨ２－２ＢａＦ２に代えて、１２質量％Ｒｕ／ＣａＨ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２５時間、５０時間において、それぞれ、７．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、６．２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、５．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表１に示す。
（触媒の長期の安定性）
比較例の１２質量％Ｒｕ／ＣａＨ２を触媒として用いて、同じ反応条件において、１００時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図１に結果を示す。本比較例の触媒は、開始から１００時間まで、反応活性が低下していることが分かった。
（実施例６）
（９０ＣａＨ２－１０ＢａＦ２の調製）
実施例４と同様に、担体として、１０ｍｏｌ％のＢａＦ２を含むＣａＨ２とＢａＦ２の混合物（「９０ＣａＨ２－１０ＢａＦ２」）を調製した。
（水素雰囲気下で加熱した担体のＸＲＤ測定）
上記得られた９０ＣａＨ２－１０ＢａＦ２を水素雰囲気下で加熱処理したサンプル（図４：ＣａＨ２－ＢａＦ２（Ｃａ：Ｂａ＝９：１））のＸＲＤを測定した。結果を図４に示す。比較するために、ＣａＦ２（関東化学社製、純度９８．０％）とＣａＨ２（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９％）をＡｒ雰囲気下、５５０℃で１０時間加熱反応し、作製したＣａＦＨ固溶体のＸＲＤを測定し、結果を図４に示す。９０ＣａＨ２－１０ＢａＦ２を水素雰囲気下で加熱処理することでＦイオン置換金属水素化物として、ＣａＦＨが形成されることが分かった。
水素雰囲気下加熱処理条件：３４０℃，１０時間
ＸＲＤ測定条件：装置（Ｂｒｕｋｅｒ製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）、Ｘ線（Ｃｕ Ｋα，４５ｋＶ，３６０ｍＡ）
（水素雰囲気下で加熱した担体の構造変化）
本実施の９０ＣａＨ２－１０ＢａＦ２担体について、水素雰囲気下加熱処理前後の構造変化を観測した。ＳＥＭ電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５及び図６に示す。
Figure 2022070143000002
本発明のアンモニア合成用触媒の効果は、前記金属水素化物（例えば、ＣａＨ２）と前記アルカリ土類金属フッ化物の熱反応で形成したＦイオン置換金属水素化物（例えば、水素化フッ素化カルシウム：ＣａＦＨ）中に含まれるヒドリドイオン（Ｈ－イオン）の動的役割がもたらす作用によって説明される。すなわち、金属水素化物にＲｕなどの遷移金属を担持したアンモニア合成用触媒が加熱されると、アンモニア合成用触媒中のＨ－イオンが中性水素として脱離して、その欠損サイトが電子を占有するＦ中心が生成する。例えば、前記金属水素化物がＣａＨ２である例において、前記形成ＣａＦＨにおけるＣａの原子価は＋２価であるため、アルカリ金属等のイオン結晶に比べ大きな格子エネルギーを有している。また、ヒドリドイオンは、イオン半径を環境によって変化できるという特徴がある。よって、ＣａＦＨ中のＦ中心の電子のエネルギー準位は、ヒドリドイオンを電子で置き換えた際のＦ中心の周りの構造の緩和によって大幅に低下せずに、高く保たれるものと推測される。これによって、水素脱離時にＣａＦＨの仕事関数が低くなることで、担持した金属種への電子供与が金属種の触媒活性を促進していると考えられる。そして、Ｃａ－Ｈ結合エネルギーはＣａ－Ｆ結合エネルギーと比べて著しく小さい。このため、ＣａＦＨ中のＣａ－Ｈ結合エネルギーは、ＣａＨ２中のＣａ－Ｈ結合エネルギーに比べて小さくなる。すなわち、ＣａＦＨ中の中性水素の脱離温度はＣａＨ２に比べて低くなる。そして、前記中性水素の脱離温度の低下によって、ＣａＦＨはＣａＨ２より低温で金属種への電子供与効果を示すと考えられる。

Claims (13)

  1. 遷移金属と、
    前記遷移金属を担持する担体と
    を含む金属担持物からなるアンモニア合成用触媒であって、
    前記担体が、
    下記一般式（１）で表される金属水素化物と、
    Ｆイオンと、を含む ことを特徴とするアンモニア合成用触媒。
    ＸＨｎ ・・・（１）
    （前記一般式（１）において、Ｘは周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表し、ｎは、２≦ｎ≦３で表される数を表す。）
  2. 前記担体が、
    前記金属水素化物の少なくとも一部の水素陰イオンをＦイオンで置換されてなるＦイオン置換金属水素化物を含む、請求項１に記載のアンモニア合成用触媒。
  3. 前記担体が、
    前記金属水素化物と下記一般式（２）で表される金属フッ化物と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のアンモニア合成用触媒。
    ＹＦｍ ・・・（２）
    （前記一般式（２）において、Ｙは周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表し、ｍは、２≦ｍ≦３で表される数を表す。）
  4. 前記一般式（２）におけるＹが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種、である、請求項３に記載のアンモニア合成用触媒。
  5. 前記一般式（１）におけるＸが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種、である、請求項１～４のいずれか１項に記載のアンモニア合成用触媒。
  6. 前記遷移金属が、Ｒｕ、Ｃｏ、又はＦｅから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載のアンモニア合成用触媒。
  7. 前記遷移金属の前記担体に対する担持量が、１．０質量％以上、３０質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のアンモニア合成用触媒。
  8. 前記金属水素化物とＦイオンの合計モル数に対するＦイオンの含有量が、０．５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のアンモニア合成用触媒。
  9. アンモニアの合成方法であって、水素と窒素を含有する原料ガスを、請求項１～８のいずれか１項に記載のアンモニア合成用触媒に接触させ、アンモニアを合成することを特徴とする、アンモニアの合成方法。
  10. 前記アンモニア合成用触媒と接触させる際の反応温度が、２００℃以上、６００℃以下である、請求項９に記載のアンモニアの合成方法。
  11. 前記アンモニア合成用触媒と接触させる際の反応圧力が、１０ｋＰａ以上、２０ＭＰａ以下である、請求項９又は１０に記載のアンモニアの合成方法。
  12. 前記原料ガスの水分含有量が１００ｐｐｍ以下である、請求項９～１１のいずれか１項に記載のアンモニアの合成方法。
  13. 前記アンモニア合成用触媒と接触させる際の、窒素に対する水素の比率（Ｈ２／Ｎ２（体積／体積））が、０．４以上である、請求項９～１２のいずれか１項に記載のアンモニアの合成方法。
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