JP6737455B2 - ラーベス相金属間化合物、金属間化合物を用いた触媒、及びアンモニア製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2015年9月15日に、日本に出願された特願2015−181607号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
アンモニア合成に活性を示す金属間化合物としては、CaNi5、Mg2Ni,Mg2Cu等の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、遷移金属との金属間化合物(特許文献2)や、CeFe2、CeCo2、CeRu2等の水素吸蔵合金として知られている金属間化合物(非特許文献1,2)が挙げられる。
具体的に、非特許文献1では、触媒を金属の単体に代えて溶融法で作製したCeFe2,CeRu2、CeCo2等の金属間化合物の粉末を用いてアンモニア合成を行った調査結果が報告されている。
また、AB5型金属間化合物と表わされる金属間化合物を還元した水素化物AB5H〜6を触媒として用いる方法も提案されている。具体的には前記AB5型金属間化合物として、AがLaを主成分とするミッシュメタル(mischmetal)、BがNiの金属間化合物であり、BET比表面積が0.02m2/gである金属間化合物を還元した水素化物を触媒として用いることで、室温でのアンモニア合成が可能であることが報告されている(非特許文献3)。
それゆえに、金属Ruを触媒活性成分とする触媒を用いたアンモニア合成法では、化学量論比の面で不利な条件である水素分圧を下げた条件で反応を行わざるを得ない状況にあった。
しかし、希土類元素等の電子供与性が高い金属を構成元素として含む金属間化合物も、前記同様、一般的に物理的粉砕による微粒子化による比表面積の増大が困難である。
また金属間化合物は、アンモニア合成反応の反応温度に用いられる300℃〜400℃程度の温度において、希土類元素の窒化物と遷移金属の単体に分解することが多く、触媒としての安定性、耐久性が乏しい。
また、非特許文献2では、CeCo3、CeRu2,CeFe2等については、アンモニア合成反応に際して希土類金属窒化物と遷移金属の単体に変化し、実際に触媒としての機能を果たしているのは希土類金属窒化物に担持されたCo,Ru,Fe等の遷移金属の単体であろうと述べられている。
[1]一般式ARu2(Aは、Y、Sc又は、Ceを除くランタノイド元素から選ばれる一種類以上の元素)で示される組成を有するラーベス相金属間化合物であって、その結晶子サイズが1nm以上、100nm以下であることを特徴とするラーベス相金属間化合物。
[2]一般式ARu2(Aは、Y、Sc又は、Ceを除くランタノイド元素から選ばれる一種類以上の元素)で示される組成を有するラーベス相金属間化合物であって、その結晶子サイズが1nm以上、100nm以下であるラーベス相金属間化合物と、前記金属間化合物を担持させる担体とを含むことを特徴とする金属間化合物複合体。
[3]一般式ARu2(Aは、Y、Sc又は、Ceを除くランタノイド元素から選ばれる一種類以上の元素)で示される組成を有するラーベス相金属間化合物であって、その結晶子サイズが1nm以上、100nm以下であるラーベス相金属間化合物を触媒活性成分として含むことを特徴とする触媒。
[4]前記触媒活性成分が、担体に担持されている、前記[3]に記載の触媒。
[5]前記触媒が、アンモニア製造用触媒である、前記[3]又は[4]に記載の触媒。
[6]水素と窒素を含有するガスを触媒と接触させるアンモニアを合成する方法において、
前記触媒が、一般式ARu2(Aは、Y、Sc又は、Ceを除くランタノイド元素から選ばれる一種類以上の元素)で示される組成を有するラーベス相金属間化合物であって、その結晶子サイズが1nm以上、100nm以下であるラーベス相金属間化合物を触媒活性成分として含む触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。
[7]前記触媒と接触させる際の反応温度が、200℃以上である、前記[6]に記載のアンモニアの製造方法。
[8]前記触媒と接触させる際の反応圧力が、10kPa以上、15MPa以下である、前記[6]又は[7]に記載のアンモニアの製造方法。
[9]前記触媒と接触させる際の窒素に対する水素の比率(H2/N2(体積/体積))が、0.4以上である、前記[6]〜[8]のいずれかに記載のアンモニアの製造方法。
本発明の触媒は、特にアンモニア合成反応において分解が生じないので、従来のRu金属担持触媒にはない活性と、安定性、耐久性が得られる。
金属間化合物とは、通常、2種類以上の金属によって構成される化合物である。
金属間化合物は、通常、金属間化合物を構成する成分金属元素とは異なる結晶構造を持ち、また成分金属元素にはない特異な性質を持つものが知られている。
金属間化合物を構成する金属元素の原子比は、特に限定はされないが、通常整数比である。金属間化合物は、組成式で表わした場合、例えば2種類の金属元素で構成される金属間化合物の場合、その構成金属元素をA及びBとした場合、特に限定はされないが、一般式AB5で表わされるものや、一般式AB2で表わされるものがある。
すなわち、本発明のラーベス相金属間化合物は、Ruを必須の構成成分とするラーベス相金属間化合物であり、その相手となる金属元素は、イットリウム(Y)、スカンジウム(Sc)又は、Ceを除くランタノイド元素であり、好ましくは、入手が比較的容易で安価であるYである。
また、例えば触媒に用いた際に、表面積の大きなものを得ることがあるため、触媒活性の向上をはかることができる。
ここで本発明の金属間化合物の結晶子とは、各々の粒子中で、単結晶と見なせる部分をいう。単結晶とは、結晶内のどの部分においても原子配列の向きが同一であるものをいう。また、通常一つの粒子は複数の結晶子によって構成されている。
そして前記結晶子のサイズは、通常、1nm以上、100nm以下程度の範囲ならばX線回折のピークの半値幅から、シェラー式に基いて求めることができる。測定方法としては、JIS H 7805:2005「X線回折法による金属触媒の結晶子径測定方法」に準じた方法を用いることができる。この他に、Rietveld解析によっても、1nm以上、100nm以下程度の範囲ならばX線回折のピークの半値幅から求めることができる。なお前記の範囲より大きな結晶子のサイズはいずれの測定方法からでも求めることができる。
クラックとは、材料表面に現れる亀裂やひび割れのことをいい、電子顕微鏡などの表面分析装置によって確認できる。
クラックは、特に限定されないが、全結晶のうち2割以上の結晶にあることが好ましい。
まず、第一の工程として、本発明の金属間化合物の構成成分となる金属原子源から、本発明の金属間化合物ARu2を製造する工程を含む。
引き続く第二の工程として、前記金属間化合物ARu2の結晶子サイズを、所定の範囲にする工程を含む。
本発明の金属間化合物の製造方法は、特に限定はされないが、通常、その構成成分である金属Aと金属Ruを溶融、混合して製造することができる。
製造の際の原料比は、本発明の金属間化合物が得られる限りにおいて、限定はされないが、通常はその組成モル比である1:2となるように調製される。
原料となる金属同士の溶融、混合方法は特に限定はされず、例えばアークメルト法による原料金属の溶融、混合によるもの、原料金属の高周波炉などの電気炉での焼成、原料金属の電子レンジ等によるマイクロ波溶融合成、金属Aの粒子と金属Ru粒子のメカニカルアロイング、原料金属の溶融物のスプレー法、金属Aの酸化物粉末と金属Ru粉末を混合し、これをカルシウム等の還元性金属の蒸気中で加熱することで希土類元素酸化物を還元して、金属Ru中に拡散させる還元拡散法、水素化した金属A粉末と金属Ru粉末を混合、又はスパッタリング等で混ぜあわせ、高温下で真空状態に減圧し、金属Aから水素を引き抜くことで合成する等の方法を適宜選択することができる。
また、本発明の金属間化合物は、スパッタリングや蒸着、金属間化合物の原料の金属化合物を溶解した溶液を担体に被着し加熱還元する方法等によって被膜として製造できる。
アークメルト法は、上記金属を真空中においた後、アーク放電により、金属を溶解させ、混合する方法である。
このときの条件は特に限定されないが、通常は、原料となる金属の酸化を防止するため、酸素非含有雰囲気下で行ない、好ましくは、放電が起こりやすいAr雰囲気下で行なう。
溶融時の圧力は特に限定されないが、通常、放電が起こりやすいよう低圧条件下で行ない、好ましくは0.1MPa以下、より好ましくは0.05MPa以下である。
アーク放電時の電圧等は、溶融、混合が起これば特に限定はされず、原料の種類や、その量に応じて適宜選択できる。そして、溶融金属を常温になるまで冷却する。得られたARu2は、通常、塊状である。これを粉砕することにより、ARu2を好ましい粒子径にしてもよい。粉砕には機械的な粉砕や物理的粉砕のいずれも使用することができる。
本発明の金属間化合物の製造法の第二の工程として、第一の工程で得られたARu2の結晶子サイズを1nm以上、100nm以下にする工程を含む。なおここで上記第一の工程で得られたARu2を、以下、「原料ARu2」ということがある。
その方法は特に限定されるものではなく、いわゆる結晶子の表面積を大きくする方法が用いられる。
前記原料ARu2は、通常の物理的方法による微粒子化状にすることが困難な場合がある。そのため、通常は、前記原料ARu2に対して、水素吸脱着による処理(以下、水素吸脱着処理という)を行うことが好ましい。
以下、前記水素吸脱着処理について詳述する。
また水素を脱離させる際の温度は一定でも、変化させてもよいが、常温から速い温度変化で、一定の保持温度まで昇温させ、一定時間保持することで、ARu2の表面にクラックが入りやすくなるため、BET比表面積を増大させることができる点で好ましい。
このときの昇温する速度は特に限定はされないが、通常5℃/分以上で昇温させ、好ましくは、30℃/分以上である。また前記保持温度は、特に限定はされないが、通常、300℃以上、500℃以下である。昇温後の前記保持時間は特に限定はされないが、通常10分以上、5時間以下である。
その結果、本発明の金属間化合物の表面積が増大する。
本発明の金属間化合物をそのまま触媒として用いる場合は、前記金属間化合物の形状等を通常用いる方法で行なって使用することができる。
このときの触媒の結晶子サイズや比表面積は、特に限定はされないが、通常は前記した金属間化合物の結晶子サイズや比表面積等と同様の値を有する。
前記担体の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常は担体の方は粒子径が大きいものを用いるため、用いる担体の粒子径に準ずる粒子径を持つ。
前記担体の比表面積は、特に限定されるものではないが、通常は担体の比表面積が複合体の比表面積の値に対して支配的であるため、用いる担体の比表面積に準ずる比表面積を持つ。
<アンモニアの合成>
本発明のアンモニア製造方法は、本発明の金属間化合物を触媒として用い、水素と窒素とを該触媒上で反応させてアンモニアを合成する。
本発明のアンモニアの製造方法においては、水素と窒素を含むガスを、本発明の触媒に接触させる際、特に限定はされないが、通常触媒を加熱することによりアンモニアを製造する。
反応温度は特に限定はされないが、通常200℃以上、好ましくは250℃以上であり、より好ましくは300℃以上、通常600℃以下であり、好ましくは500℃以下、より好ましくは450℃以下である。アンモニア合成は発熱反応であることから、低温領域のほうが化学平衡論的にアンモニア生成に有利であるが、十分なアンモニア生成速度を得るためには上記の温度範囲が好ましい。
本発明のアンモニア製造方法の反応圧力は、特に限定はされないが、窒素と水素含む混合ガスの圧力で、通常0.01MPa以上、好ましくは0.1MPa以上、通常20MPa以下、好ましくは15MPa以下、より好ましくは10MPa以下である。本発明の触媒の活性は、圧力依存性が高いので実用的な利用を考慮すると、大気圧以上の加圧条件が好ましい。
BET比表面積の測定は、対象物の表面に液体窒素温度で窒素ガスを吸着させ、−196℃における窒素ガスの吸脱着に基づく吸脱着等温線から求めた。分析条件は以下の通り。
[測定条件]
測定装置:高速・比表面/細孔分布測定装置 NOVA 4200e(Quantachrome Instruments社製)
吸着ガス:窒素 99.99995体積%
吸着温度:液体窒素温度 −196℃
前処理 :測定対象物を、真空減圧下、130℃、2時間放置する。
反応容器から排出されたアンモニアガスを、5mM硫酸水溶液に溶解させ、捕捉したアンモニウムイオン(NH4 +)をイオンクロマトグラフにより分析した。分析条件は以下の通り。
[測定条件]
装置:日本分光社製 LC−2000 plus
検出器:電気伝導度検出器CD−5(Shodex社製)
カラム:イオンクロマトグラム用カラム(島津製作所社製)
溶離液:3.0mM シュウ酸+2.0mM 18−クラウン−6−エーテル水溶液
流速:1.0mL/分
カラム温度:40°C
アンモニア合成反応の反応次数の解析は、Applied Catalysis A:General 209(2001) pp.317〜325に記載の条件に準じて行なった。具体的には、同文献319頁“2.3 Kinetic analysis”の項目中に記載の式(1)〜(13)を適用して反応次数を求めた。
反応次数の解析は、一定の温度および流量の下で、反応ガスの分圧を変化させて得た触媒活性の値を測定することで、下記一般式(1)で表わされる。
窒素及び水素の反応次数は前記式(1)により求めた。アンモニアの反応次数は、アンモニア存在比vs.全流量の逆数のプロットで得た直線の傾きの逆数の値から、1を引いた値によって表される経験則により求めた。
また本測定では、ガス流量を一定とするために、不活性ガスであるArガスを用いて全流量の制御を行った。
以下の4つの流量条件下でアンモニア合成速度を測定し、窒素分圧とアンモニア合成速度それぞれの自然対数のプロットを取り、その傾きから窒素反応次数を求めた。
各ガスの流量(mL/min)は以下の通り。
N2:H2:Ar= 6:30:24
N2:H2:Ar=10:30:20
N2:H2:Ar=15:30:15
N2:H2:Ar=20:30:10
以下の4つの流量条件下でアンモニア合成速度を測定し、水素分圧とアンモニア合成速度それぞれの自然対数のプロットを取り、その傾きから水素反応次数を求めた。
各ガスの流量(mL/min)は以下の通り。
N2:H2:Ar=10:20:30
N2:H2:Ar=10:25:35
N2:H2:Ar=10:30:20
N2:H2:Ar=10:40:10
以下の4つの流量条件下でアンモニア合成速度を測定し、全ガス流量の逆数と出口アンモニア濃度それぞれの自然対数のプロットを取り、その傾きmから以下の式でアンモニア反応次数(=1−1/m)を求めた。
各ガスの流量(mL/min)は以下の通り。
N2:H2:Ar=5:15:0
N2:H2:Ar=10:30:0
N2:H2:Ar=15:45:0
N2:H2:Ar=20:60:0
触媒材料の結晶構造解析は、X線回折装置(XRD,BRUKER社製, D8 ADVANCE)を用いて行った。
X線源:Cu Kα線 (λ =0.15418nm,40 kV,50 mA)
触媒材料の表面構造は、走査電子顕微鏡(SEM,JEOL社製、JSM−7600F)を用いて測定した。
<YRu2微粉の合成>
市販のイットリウム(Y)を量り取り、そのイットリウムの重さに合わせて市販のRu金属をモル比で1:2となるように量り取る。次に前記のYとRuの混合試料を、アーク溶融装置を用いたアークメルト法で溶融し、YRu2の溶融物を得た。そして前記溶融物を常温まで冷却し、得られたYRu2塊を乳鉢で砕いてYRu2の微粉を得た。
前記YRu2微粉を、水素分圧10気圧以下で、常温から500℃まで5℃/分で昇温した後、1.5時間維持し、水素を前記YRu2微粉に吸蔵させ、引き続き常温まで冷却した。次に水素を吸蔵させたYRu2微粉を真空状態で、常温から30℃/分で300℃まで昇温し、前記YRu2が吸蔵していた水素を脱離させ、引き続き常温まで冷却し、YRu2微粉の水素吸脱着処理品を得た。
図3AとBに示す通り、図3A水素吸脱着処理前と、図3B水素吸脱着処理後のSEM写真の解析により、水素吸脱着による処理によって、結晶組織の変化は認められず、図3Bの矢印に示すように、大きさ数十μmの微粉にクラックが入っていることが確認された。すなわち、YRu2微粉の表面積が大きくなっていることが示唆された。
また、図2に示すように、粉末XRDの回折線の線幅の変化を評価したところ、水素吸脱着処理によって、結晶子サイズは、前記処理前に250nmであったのが、前記処理後には20nmになり、微小化していた。
<水素吸脱着処理したYRu2微粉を触媒として用いたアンモニア合成反応>
窒素ガス(N2)と水素ガス(H2)を触媒と接触させてアンモニアガス(NH3)を生成させる反応を行った。実施例1に記載の方法でYRu2微粉を合成し、ボールミリングをした後に、実施例1に記載の方法で水素吸脱着処理したYRu2微粉0.03gをガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で触媒として用い、窒素ガスと水素ガスと接触させてアンモニア合成反応を行った。
<アンモニア合成反応と室温への冷却を繰り返すことによる水素吸脱着処理したYRu2触媒の高活性化>
実施例1に記載の水素吸脱着処理したYRu2微粉を触媒として実施例2と同じ反応条件でアンモニア合成反応に供した後、反応温度を常温まで下げた。引き続き再度実施例2と同じ反応条件で2回目のアンモニア合成反応を行なった。最初にアンモニア合成反応に供したときの反応速度が893 μmolg−1h−1であったのに対して、2回目のアンモニア合成反応に供した際の反応速度は1187 μmolg−1h−1まで増大し、触媒の質量あたりの活性が上昇した。
<水素吸脱着処理したYRu2微粉を触媒として用いた際のH2、N2、NH3の反応次数の測定>
実施例2で用いたものと同様の触媒を用いて、N2とH2のガスの流量(mL/min)を、5ml/min〜60ml/minで変化させた以外は、実施例2と同様の方法でアンモニア合成反応を行った。
前記の算出式から、窒素の反応次数が0.94、水素の反応次数が0.81、アンモニアの反応次数が−0.73であることを求めた。結果を表2に示した。
<水素吸脱着処理したYRu2微粉を触媒として用いたアンモニア合成反応における圧力依存性>
反応温度を380℃、反応圧力を、0.1MPa、0.4MPa、0.6MPa、0.8MPaで反応を行った以外は実施例2と同様に反応を行なった。
380℃、圧力:0.1MPa、0.4MPa、0.6MPa、0.8MPaにおけるアンモニア合成時の反応速度はそれぞれ453μmolg−1h−1、713μmolg−1h−1、789μmolg−1h−1、914μmolg−1h−1であった。結果を図1に示した。本発明の触媒によるアンモニア合成反応は、圧力依存性が見られ、0.8MPaで得られた反応速度は0.1MPaで得られた反応速度の2倍であった。
<水素吸脱着処理していないYRu2微粉触媒によるアンモニア合成反応>
実施例1に記載のYRu2微粉を、水素吸脱着をせずに触媒として用いて、実施例2と同じ方法でアンモニア合成反応を行った。400℃におけるアンモニアの合成速度は233μmolg−1h−1であり、触媒活性は実施例2の1/4程度であった。結果を表1に示した。反応後のYRu2微粉の比表面積は極めて小さいため測定不能であった。
<Ru金属触媒によるアンモニア合成反応>
Ru金属(高純度化学研究所社製、3N、粉末状)を触媒として用いて、触媒としての使用量を0.5gとした以外は、実施例2と同じ方法でアンモニア合成反応を行った。400℃におけるアンモニア合成反応の反応速度は12μmolg−1h−1であった。結果を表1に示した。反応後のRu金属の比表面積はBET比表面積測定により、3.0m2/gであった。
<Ru金属触媒のH2、N2、NH3の反応次数>
前記金属Ruを触媒として、0.5g使用し、反応温度を450℃とした以外は、実施例4と同様の方法でアンモニア合成反応の反応次数を求めた。
窒素の反応次数が1.01、水素の反応次数が−0.49、アンモニアの反応次数は−0.09であった。結果を表2に示した。
<Ru金属触媒を用いた加圧条件下におけるアンモニア合成>
前記のRu金属を触媒とし、0.5g使用し、反応温度が450℃とした以外は実施例5と同様の方法でアンモニア合成反応を行なった。450℃、圧力:0.1MPa、0.4MPa、0.6MPa、0.8MPaにおけるアンモニア合成の反応速度は、それぞれ46μmolg−1h−1、54μmolg−1h−1、61μmolg−1h−1、64μmolg−1h−1であり、0.8MPaで得られた反応速度は0.1MPaで得られた反応速度の1.4倍であった。結果を図1に示した。
表1のアンモニア合成速度と反応後の触媒表面積の測定結果からYRu2はRu金属よりも比表面積が小さいにも関わらず、質量あたりの触媒活性が約73倍も高く、反応後の触媒表面積あたりのアンモニア合成の反応速度で表わす、反応後触媒表面積あたりの触媒活性は約130倍高い。
表2に示すように、Ru金属触媒は水素の反応次数が−0.49と負の値であるのに対し、YRu2触媒は0.81と正の値であり、水素被毒を起こしていないことを示している。
図1に示す高圧条件におけるアンモニア合成速度は、0.1MPaに対して0.8MPaではYRu2触媒は2倍であり、Ru金属触媒は1.4倍であった。YRu2触媒がRu金属触媒に比べて活性の圧力依存性が高いことは、水素の反応次数の値が正であることを反映している。
<YRu2微粉触媒の耐久性>
YRu2微粉を、反応圧力0.8MPaとした以外は、実施例5と同様にアンモニア合成反応を行った。図4に示すように、最初の20時間程度までは活性の低下が見られるが、以降は初期活性に対して80%程度のほぼ同じ値を示し、例えば23時間後に測定した触媒活性は771μmolg−1h−1であり、48時間後は750μmolg−1h−1であった。また、24時間後と49時間後の微粉のXRD測定を行ったところ、図5に示すように、ほぼピーク強度が変わらなかったため、YRu2微粉はYとRuに分解しないで結晶構造を維持していることを見出した。
Claims (9)
- 一般式ARu2(Aは、Y、Sc又は、Ceを除くランタノイド元素から選ばれる一種類以上の元素)で示される組成を有するラーベス相金属間化合物であって、その結晶子サイズが1nm以上、100nm以下であることを特徴とするラーベス相金属間化合物。
- 一般式ARu2(Aは、Y、Sc又は、Ceを除くランタノイド元素から選ばれる一種類以上の元素)で示される組成を有するラーベス相金属間化合物であって、その結晶子サイズが1nm以上、100nm以下であるラーベス相金属間化合物と、前記金属間化合物を担持させる担体とを含むことを特徴とする金属間化合物複合体。
- 一般式ARu2(Aは、Y、Sc又は、Ceを除くランタノイド元素から選ばれる一種類以上の元素)で示される組成を有するラーベス相金属間化合物であって、その結晶子サイズが1nm以上、100nm以下であるラーベス相金属間化合物を触媒活性成分として含むことを特徴とする触媒。
- 前記触媒活性成分が、担体に担持されている、請求項3に記載の触媒。
- 前記触媒が、アンモニア製造用触媒である、請求項3又は4に記載の触媒。
- 水素と窒素を含有するガスを触媒と接触させてアンモニアを合成する方法において、
前記触媒が、一般式ARu2(Aは、Y、Sc又は、Ceを除くランタノイド元素から選ばれる一種類以上の元素)で示される組成を有するラーベス相金属間化合物であって、その結晶子サイズが1nm以上、100nm以下であるラーベス相金属間化合物を触媒活性成分として含む触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。 - 前記触媒と接触させる際の反応温度が、200℃以上である、請求項6に記載のアンモニアの製造方法。
- 前記触媒と接触させる際の反応圧力が、10kPa以上、15MPa以下である、請求項6又は7に記載のアンモニアの製造方法。
- 前記触媒と接触させる際の窒素に対する水素の比率(H2/N2(体積/体積))が、0.4以上である、請求項6〜8のいずれか1項に記載のアンモニアの製造方法。
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