SE415173B - Forfarande for framstellning av ammoniak genom katalyserad reaktion mellan vete och kveve - Google Patents

Description

100 ,l5 20 25 30 35 HO g1v14uzz-s nödvändigt att utföra reaktionen vid förhöjd temperatur och därvid iacceptera ett relativt lågt utbyte per enhetsoperation för att upp- nå en ekonomisk produktionshastighet.

Det totala antalet närvarande gasmolekyler minskar när ammoniak bildas, vilket innebär att utbytet ökar när trycket ökar. Reaktions- hastigheten ökar också med ökande tryck. Av dessa skäl har tryck mel- lan 120 och 600 atm använts vid olika industriella former av den grundläggande processen, tex. Mont-Canis, Haber-Bosch och Casalc.

Användningen av högt tryck gör att det nödvändigtvis krävs massiva tryckkärl och effektiva gaspumpar, vilket naturligtvis gör att ka- pitalkostnaderna blir mycket stora.

Direkt syntes av ammoniak i stor skala blev ekonomiskt möjlig först när Haber upptäckte en katalysator nom redan vid-förhå11ande- vis moderat temperatur markant ökade reaktionshastigheten. Denna gjorde det möjligt att uppnå ett praktiskt utbyte av ca 30% ammo- niak vid mellan 35o°c och 6oo°c.

Den katalysator, som för närvarande användes vid Haber-Bosch- _-processen, består av en blandning av järnoxid och relativt små mängder av oxider av lättare metaller, t.ex. kalium och aluminium.

Moderna anläggningar, i vilka denna typ av katalysator användes, kan drivas vid 350-UOOOC och 200-350 atm och ger ett utbyte av ca .l5-20% per enhetsoperation.

I och med att ammoniaktillverkningen till mycket stor del är beroende av tillgången på billig vätgas har stora ansträngningar pgjorts för att få fram metoder för att förbilliga framställningen av väte samt för att modifiera Haber-Bosch-processen efter vätgas- tillverkningen. övergången från kol till nafta som råmaterial för framställning av vätgas innebar t.ex. att tillverkningskostanderna för ammoniak kunde halveras under 1960-talet. Några ytterligare radikala förbättringar på detta område torde emellertid knappast vara att vänta på grund av de allt ökande råmaterialkostnaderna.

Parallellt med arbetet på att få fram billigare vätgas har forskningen, alltsedan Haber upptäckte sin katalysator, varit in- riktad på nya katalysatorer för användning vid den direkta syntesen av ammoniak via väte och kväve. Otaliga material och kombinationer av material har härvid testats, och vissa förbättringar har rappor- terats, men uppenbarligen har någon revolutionerande upptäckt inte gjorts, då de ovan omnämnda oxiderna är de katalysatorer som fort- farande användes i praktiken. I I och med att ett otal katalysatorer har testats under årens lopp, torde det vara i det närmaste omöjligt att sammanfatta alla 10 15 ' 20 25 30 55 H0 3 7714433-5 försök som har gjorts och ännu mindre att dra några slutsatser om hur katalysatorn skulle kunna förbättras. Det stora flertalet är emellertid av Haber-typ, dvs de utgöres av heterogena blandningar av metaller och metalloxider. Katalysatorerna består sålunda av en blandning av många faser, innefattande metaller, och framställs vanligen genom sammansmältning vid hög temperatur samt reduktion.

Det första patentet beträffande sådana blandningar som katalysa- torer vid syntes av ammoniak beviljades F. Haber för ca 70 är se- dan. Sedan dess har ett antal katalysatorer av denna typ patenterats.

I dessa har metallerna i Habers blandning helt eller delvis ersatts med andra liknande metaller. Sålunda användes t.ex. krom, kobolt eller nickel i stället för järn samt natrium eller magnesium som den lätta metallen. Som exempel på heterogena blandningar av Haber-typ kan nämnas de blandningar av vanadin och nickel respektive magnesium och nickel som beskrivs i den svenska patentskriften 131 225- Visserligen antydes i nämnda patentskríft att vissa för- bättringar ifråga om tryck och temperatur torde kunna uppnås med den beskrivna katalysatorn, men några drastiska förbättringar har uppenbarligen inte erhållits. Generellt gäller därför fortfarande för katalysatorerna av Haber-typ att de, förutom att de utgöres av heterogena blandningar, kan sägas vara effektiva först vid en temperatur överstigande ca BOOOC.

Vidare har intermetalliska föreningar baserade på sällsynta jordartsmetaller visat sig vara användbara som katalysatorer vid syntes av ammoniak, vilket bl.a. beskrivits av W.E. Wallace i en publikation med titeln "Rare Earth and Actinide Intermetallics as Hydrogenation Catalysts" utgiven vid "International Symposium on Hydrides for Energy Storage" i Geilo, Norge, lä-19 augusti 1977. l nämnda publikation anges att de nya katalysatorerna inte är bättre än en känd kommersiell katalysator räknat på viktbasis men att de uppvisar högre aktivitet” uttryckt som omvandling per mg kataly- sator. Någon markant förbättring på det stora hela kan emellertid ginte utläsas för de nya katalysatorerna, speciellt med tanke på att priset för en katalysator baserad på en sällsynt jordartsmetall torde bli jämförelsevis högt.

På basis av ovanstående är det därför överraskande att det enligt föreliggande uppfinning har visat sig möjligt att med hjälp av en ny typ av katalysator framställa ammoniak vid väsentligt läg- re temperatur och tryck än tidigare, vilket försök vid rumstempera- tur och atmosfärstryck visar. Detta åstadkommas genom att förfarandet enligt uppfinningen har givits de kännetecken som framgår av patent- kraven. io l5 izo 25 30 35 7714433-5 4 Enligt föreliggande uppfinning har det sålunda visat sig att man med hjälp av en ny grupp av intermetalliska föreningar radikalt ikan förändra betingelserna för syntes av ammoniak från väte och kväve, så att man kan bibehålla acceptabla tillverkningskostnader trots att kostnaderna för råmaterialen kan förväntas öka avsevärt i framtiden.

De intermetalliska föreningar som kommer att omtalas mera i detalj i utföringsexemplen är i och för sig kända föreningar och tillverkas av The International Nickel Company genom dess dotter- bolag MPD Technology Corporation Inc. Föreningarna är kända för att i form av sina hydrider vara användbara för lagring av väte.

Förmågan att bilda hydrider är sålunda i och för sig förut känd för de intermetalliska föreningarna, men deras helt enastående för- måga att katalysera syntesen av ammoniak har hittills varit oupp- täckt.l De katalysatorer enligt uppfinningen som har undersökts kan karakteriseras som uppbyggda av s-element och d-element och kan därför kallas s~d-katalysatorer till skillnad från de kända kata- lysatorerna baserade på legeringar av metaller ur lantanid- eller aktinidgruppen, dvs en f-övergângsmetall, med en d-övergângsmetall och följaktligen tillhörande gruppen f-d-katalysatorer. I och med att de undersökta katalysatorerna är s-d-katalysatorer kan sålunda generellt föreningar av å ena sidan alkalimetaller eller alkaliska jordartsmetaller och å andra sidan övergångsmetaller, dvs metaller vars elektronstruktur innehåller ett ofullständigt d-skal, förväntas ge önskat resultat. I 'Ytterligare ett utmärkande drag för de metaller som har visat sig fungera enligt uppfinningen är emellertid att de bildar joniska eller saltliknande hydrider (t.ex. Mg och Ca) resp. metalliska hydri- der (t.ex. Cu och Ni). Utmärkande för joniska eller saltliknande ' hydrider är att bindníngen uppträder genom attraktion mellan katjoner och anjonen H-. Dessa föreningar liknar halogenidsalter, t.ex. NaCl, vilket innebär att bildningsvärmet och smältpunkten är relativt höga. Utmärkande för metalliska hydrider är att bindningen uppträ- der genom attraktion mellan atomkärnor i ett gitter och delokalisera- de elektroner i energiband utsträckta över hela gittret. Dessa föreningar karakteriseras av variabel stökiometri, metallisk glans och hög ledningsförmåga. Anledningen till att Be av de alkaliska jordartsmetallerna inte faller inom uppfinníngens ram är att be- ryllium hör till den grupp som bildar kovalenta eller flyktiga hydrider, för vilka bindningen uppträder genom attraktion mellan lO 15 20 25 BO 35 UG s 7714433-5 atomkärnor och delokaliserade elektroner i molekylorbitaler med svaga van der Waals-krafter mellan molekylerna. Dessa föreningar är termiskt instabila och smält- och kokpunkter är låga.

De alkalimetaller som i praktiken kommer ifråga enligt uppfin- ningen är Li, Na och K, medan de användbara alkaliska jordartsme- tallerna är Mg, Ca, Sr och Ba. övergångsmetallerna, dvs de metaller vars elektronstruktur innehåller ett ofullständigt d-skal, är Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn To, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt samt Cu, Ag och Au. Av kostnadsskäl föredragna metaller är å ena sidan de alkaliska jordartsmetallerna Ca och Mg och å _ andra sidan järngruppens metaller Fe, Co och Ni samt Cu. Speciellt föredragna är bimetalliska föreningar av Mg och Ni, av Ca och Ni och av Mg och Cu.

Med "intermetallisk förening" förstås i föreliggande fall, till skillnad från de flerfasblandningar av metaller som tidigare har använts i detta sammanhang, en legering eller förening i en senda homogen fas. Den intermetalliska föreningen är sålunda en daltonid, vilket är en gemensam benämning för faser med konstant sammansättning. För ytterligare data beträffande intermetalliska föreningar av detta slag hänvisas till publikationen "A new family of hydrogen storage alloys based on the system nickebmischmetal-cal- cium" av G.D, âandrock publicerad i Proceedings of the 12th Inter~. society Energy Conversion Engineering Conference, Washington, D.C. 28 aug-2 Sept, 1977. Föreningarna kan framställas enligt någon känd metod för framställning av intermetalliska föreningar, t.ex. genom induktionssmältning av de rena metallerna såsom anges i nämnda publikation av G.D. Sandrock.

Att den intermetalliska föreningen "väsentligen" skall bestå av minst en s- och minst en d-metall innebär enbart att inblandning av andra metaller i mindre mängder också ligger inom uppfinningens fram, under förutsättning att den beskrivna s-d-katalysatorns önsk- värda katalytiska egenskaper därigenom inte går förlorade.

Den aktiva formen av katalysatorn är med största sannolikhet hydridformen, vilket innebär att den intermetalliska föreningen i förväg bör aktiveras genom hydrering. Legeringen omsättes sålunda med vätgas under tryck, innan den användes vid ammoniaksyntesen.

Det tryck som erfordras varierar naturligtvis med den använda le- geringen men bestämmas lätt av fackmannen på området från fall till fall.

Hydriderna av de intermetalliska föreningarna är nästan alla s.k. bertholidföreningar, dvs föreningar innehållande faser med 10 :s 20 25 .Bb 35 HO 7714433-5 6 a variabel sammansättning, och andelen väte däri kan variera inom ett fixerat intervall. De är inte fasta lösningar av väte utan existerar som en bestämd fas. Vilken som helst hydrid av detta slag utmärkes av att den uppvisar ett bestämt vätgastryck, det s.k. uplatåtrycket, som uppstår i jämvikt med hydriden vid vilken som helst given temperatur. (Se t.ex. den ovan angivna publikationen av G.D. Sandrock). Röntgen- och neutrondiffraktionsmönstren för hydriden och för den intermetalliska utgångsföreningen är också karakteristiska och helt skilda från mönstren för enkla blandningar.

Trots bertholidnaturen hos hydriden är dess katalytiska akti- vitet beroende av sammansättningen hos den intermetalliska utgångs- föreningen. Om legeringens sammansättning avviker från stökio~ metrin för föreningen, utbildas andra faser, vilka är avsevärt mindre effektiva som katalysatorer för syntes av ammoniak. Av detta skäl och för enkelhets skull är det lämpligt att unge de nya kata- lysatorerna med hjälp av den stökiometriska formel som närmast mot- svarar sammansättningen hos hydridfasen, när den är mättad med väte. _För t.ex. de binära föreningar Mg och Ni, Ca och Ni resp. Mg och Cu som saluförs av MPD Technology Corporation Inc under varubeteck- ningen "HY-STOR", nämligen Mg2Ní ("HY-STOR 30l"), CaNí5 ("HY-STOR 20l") resp Mg2Cu ("HY-STOR 302"), gäller sålunda att de ger upphov till hydriderna Mg2NiHu, CaNiH5 resp Mg2CuHu.

Såsom gäller för de intermetalliska föreningar, som användes enligt föreliggande uppfinning, är hydriderna därav instabila vid höga temperaturer. Vid en temperatur mellan ca 30006 och 500°C sönderdelas de flesta av dem till en blandning av faser innefattan- de de separata metallerna i föreningen.

De intermetalliska föreningar av det beskrivna slaget som i dag finns pä marknaden föreligger i form av granuler, som vid hydrer- ing sönderfaller till ett fint pulver. Enligt en föredragen ut~ föringsform av uppfinningen användes katalysatorn suspenderad i en strömmande blandning av reaktantgaserna i form av en fluídiserad bädd. ' Även om vanligtvis en ren blandning av vätgas och kvävgas användes vid reaktionen, är det underförstått att reaktanterna inte nödvändigtvis behöver utgöras av ren vätgas respektive ren kvävgas. Vilka som helst reaktanter som förekommer i dessa samman- hang kan sålunda komma ifråga. Vätgasen kan t.ex. härröra från nafta; kol eller elektrolys, medan kvävet t.ex. kan tillföras i form av ren luft. Även om katalysatorn enligt uppfinningen har visat sig ge 10 15 20 25 55 HO 7 7714433-s goda resultat vid vanlig rumstemperatur och vid atmosfärstryck, vilka betingelser naturligtvis radikalt förändrar möjligheterna att på ett ekonomiskt fördelaktigt sätt framställa ammoniak, torde de optimala betingelserna för varje enskild intermetallisk förening naturligtvis avvika något från rumstemperatur och atmosfärstryck.

Redan det faktum att det vid reaktionen utvecklas värme gör att, även om reaktanterna sammanförs vid rumstemperatur, temperaturen automatiskt stiger till mellan 50°C och 10000, och att utföra någon form av kylning torde inte vara fördelaktigt, speciellt som den optimala temperaturen kan förväntas ligga klart över rumstemperatur.

Temperaturen måste dock hållas under sönderdelningstemperaturen för katalysatorn, vilket innebär att temperaturen generellt kan sägas ligga inom omrâdet ca 25~300OC eller ännu hellre inom området ca 50-25000. Speciellt föredraget är omrâdet 50-15000, då detta torde innebära en mycket väsentlig besparing i förhållande till betingelserna enligt den nu tillämpade Haber-Bosch-processen. Det optimala trycket ligger någonstans mellan atmosfärstryck och ett tryck av storleksordningen 150 atm. Ett speciellt föredraget tryck- intervall är dock l-50 atm, men i och med att apparaturen för åstad- kommande av ett tryck av storleksordningen 100-150 atm i dag är relativt väl utvecklad, torde det inte innebära några stora ekono- miska nackdelar om man för vissa katalysatorer behöver utnyttja ett tryck överstigande 50 atm. Det stora problemet med den nuvaran- de Haber-Bosch-metoden är sålunda kombinationen hög temperatur och högt tryck, varför redan det faktum, att man enligt föreliggande uppfinning kan sänka reaktionstemperaturen avsevärt, innebär ett mycket väsentligt bidrag till tekniken på området.

Uppfínningen belyses ytterligare genom följande icke begrän- sande exempel.

Exempel Ett försök utfördes i laboratorieskala på följande sätt. Kata- lysatorn framställdes genom att den intermetalliska föreningen CaNi5 ("HY-STOR 201" från MPD Technology Corporation, Inc., USA) vid rumstemperatur bringades i kontakt med vätgas under ett tryck av ca. 10 atm i ca 12 timmar. 30 g av katalysatorn överfördes där- efter till en glascylinder, vilken hölls i ett oljebad uppvärmt till ca 5006. En blandning av kvävgas och vätgas i ett volymför~ hållande av 1:3 bringades att passera genom cylindern med en hastig- het av 323 cmš/min. Katalysatorn suspenderades härvid som en flui- diserad bädd med en volym av ca 20 cmš. Temperaturen 1 bädden steg genom att värme utvecklades vid reaktionen mellan kvävet och vätet. 1714433-s 8 En känd volym av effluentgaserna uppsamlades vid bestämda tid- punkter och innehållet av ammoniak däri bestämdes genom absorption i ett överskott av standardiserad syra, som därefter titrerades med standardiserad alkali.

Eå detta sätt bestämdes utbytet av ammoniak till ca 8% ' (vol/vol STP) per liter katalysator och timme. Reaktionstemperaturen ,var ca 10000, medan värdena för tryck resp "space velocity" var 1 acm resp looo til, t Samma resultat erhölls, inom gränserna för experimentella fel, vid ett sats-försök där 30 g av den ovan angivna katalysatorn, dvs aktiverad i hydridform, under 5 minuter placerades i 80 cmš luft innesluten i ett lätt tillslutet kärl.

Claims (11)

P A T E N T K R A V

1. Förfarande för framställning av ammoniak genom kata- lyserad reaktion mellan väte och kväve, k ä n n e t e c k - n a t av att man bringar en blandning innehållande vätgas och kvävgas i kontakt med en intermetallisk förening, som föreligger i hydridform och som väsentligen består av minst en metall vald bland alkaliska jordartsmetaller, med undantag av Be, och minst en metall vald bland Ti., v, cr, mn, Fe, co, Ni, ou.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att man som intermetallisk förening använder en förening, som väsentligen består av minst en metall vald bland Mg och Ca och minst en metall vald bland Fe, Co, Ni och Cu. ~ i 3.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att man använder en bimetallisk förening mellan Mg och Ni. U.

4. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att man använder en bimetalliek förening mellan ca och Ni.

5. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att man använder en bimetallisk förening mellan Mg och Cu.

6. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att man tillför kvävgasen i form av luft.

7. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att man utför reaktionen vid en -temperatur inom området 25-300°C.

8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att man håller temperaturen inom området 50-250°C, företrä- desvis 5o-15o°~c. g

9. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä non e t e c k n a t av att man utför reaktionen vid ett tryck inom området l-150 atm.

10. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att man håller trycket inom området 1-50 atm.

11. ll. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att man använder den intermetalliska föreningen suspenderad som en fluidieerad bädd i blandningen innehållande vätgas och kvävgas. ANFÖRDÅ PUBLIKATIONER: 9 g u g 7114433-5