JP3388790B2 - ホルムアルデヒドの製造方法 - Google Patents
ホルムアルデヒドの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は銀粒子からなる触媒層に
メタノールおよび酸素若しくは空気を接触させてホルム
アルデヒドを製造する方法に関する。
メタノールおよび酸素若しくは空気を接触させてホルム
アルデヒドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】銀粒子からなる触媒層にメタノールおよ
び酸素若しくは空気を接触させてホルムアルデヒドを製
造する方法は従来から知られている。この方法は、メタ
ノール、空気、水などからなる原料ガスを触媒層の上か
ら下へと通じてメタノールと酸素とを反応させるもので
ある。
び酸素若しくは空気を接触させてホルムアルデヒドを製
造する方法は従来から知られている。この方法は、メタ
ノール、空気、水などからなる原料ガスを触媒層の上か
ら下へと通じてメタノールと酸素とを反応させるもので
ある。
【０００３】触媒層の厚さは全体として１０〜４０ｍｍ
であるが、反応の大部分が起きるのは上層部で、そこに
は活性の強い小粒径銀が配置され、下層部には大粒径銀
が配置される。また、触媒層の安定のため中間層を設け
中間粒径銀を配置する方法もある。触媒に用いる銀粒子
として、活性の強い小粒径銀を分厚く配置すれば触媒層
全体としての活性が強くなり、例えば同じ温度と原料モ
ル比で反応した場合、より高い転化率が得られ、他方同
じ転化率の反応を目的とする場合はより水の添加を少な
くしより高いホルムアルデヒド濃度の製品を得るかまた
は低い反応温度で高い選択率を達成する等の利点があ
る。
であるが、反応の大部分が起きるのは上層部で、そこに
は活性の強い小粒径銀が配置され、下層部には大粒径銀
が配置される。また、触媒層の安定のため中間層を設け
中間粒径銀を配置する方法もある。触媒に用いる銀粒子
として、活性の強い小粒径銀を分厚く配置すれば触媒層
全体としての活性が強くなり、例えば同じ温度と原料モ
ル比で反応した場合、より高い転化率が得られ、他方同
じ転化率の反応を目的とする場合はより水の添加を少な
くしより高いホルムアルデヒド濃度の製品を得るかまた
は低い反応温度で高い選択率を達成する等の利点があ
る。
【０００４】しかしながら、この触媒を工業的に用いて
反応を連続的に長期間行うと、時間経過と共に触媒層に
掛る差圧が大きくなり、原料空気を押し込むためのブロ
ワーまたはコンプレサーの動力費が高くつき、時として
短期間のうちにブロワーまたはコンプレサーの能力を越
える差圧となり反応が続行できなくなる欠点がある。
反応を連続的に長期間行うと、時間経過と共に触媒層に
掛る差圧が大きくなり、原料空気を押し込むためのブロ
ワーまたはコンプレサーの動力費が高くつき、時として
短期間のうちにブロワーまたはコンプレサーの能力を越
える差圧となり反応が続行できなくなる欠点がある。
【０００５】このため、長期間連続して安定的にホルム
アルデヒドを製造するには小粒径銀を触媒層上部に薄
く、具体的には０．２〜１．０ｍｍ程度に配置して触媒
層全体としての活性を低下させざるえない。この問題を
解決するために、特公昭５９−２０６５１号では粒径
０．０１〜１０μｍの微粒銀を添加する方法が提案され
ている。
アルデヒドを製造するには小粒径銀を触媒層上部に薄
く、具体的には０．２〜１．０ｍｍ程度に配置して触媒
層全体としての活性を低下させざるえない。この問題を
解決するために、特公昭５９−２０６５１号では粒径
０．０１〜１０μｍの微粒銀を添加する方法が提案され
ている。
【０００６】しかしながら、この方法には、微粒銀が入
手しやすい電解銀を篩分けても必要量得られず、スラリ
ー状の水酸化アルミニウム上に硝酸銀を還元して銀を析
出させた後水酸化アルミニウムをアルカリで溶解させる
等の複雑で手間のかかる手段で得なければならないとい
う欠点がある。
手しやすい電解銀を篩分けても必要量得られず、スラリ
ー状の水酸化アルミニウム上に硝酸銀を還元して銀を析
出させた後水酸化アルミニウムをアルカリで溶解させる
等の複雑で手間のかかる手段で得なければならないとい
う欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に大量に製造し易い銀粒子からなる触媒層を用いて、
長期間にわたって安定的に高収率で連続的にホルムアル
デヒドを製造する方法を提供することにある。
的に大量に製造し易い銀粒子からなる触媒層を用いて、
長期間にわたって安定的に高収率で連続的にホルムアル
デヒドを製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、見掛け密度（沈積）３．５〜４．５ｇ／ｍｌ
の銀粒子層がメタノールからのホルムアルデヒド製造に
対して強い触媒活性を有し、かつ原料ガス等の流通に対
し比較的抵抗の少ないものであることを見出した。そし
て、この銀粒子層を少なくとも触媒層の実質的な反応部
分となる上部層（以下反応ゾーンという）に使用する
と、メタノールからホルムアルデヒドを長期間連続的に
製造しても当該触媒層の高い活性が維持され、しかも触
媒層に掛かる差圧の経時増加が抑制されて、長期間にわ
たって安定的に高収率でホルムアルデヒドを連続的に製
造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
した結果、見掛け密度（沈積）３．５〜４．５ｇ／ｍｌ
の銀粒子層がメタノールからのホルムアルデヒド製造に
対して強い触媒活性を有し、かつ原料ガス等の流通に対
し比較的抵抗の少ないものであることを見出した。そし
て、この銀粒子層を少なくとも触媒層の実質的な反応部
分となる上部層（以下反応ゾーンという）に使用する
と、メタノールからホルムアルデヒドを長期間連続的に
製造しても当該触媒層の高い活性が維持され、しかも触
媒層に掛かる差圧の経時増加が抑制されて、長期間にわ
たって安定的に高収率でホルムアルデヒドを連続的に製
造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、銀粒子からなる触媒
層にメタノールおよび酸素若しくは空気を接触させてホ
ルムアルデヒドを製造する方法において、触媒層上面か
ら少なくとも１．５ｍｍまでの層の見掛け密度（沈積）
が３．５〜４．５ｇ／ｍｌであることを特徴とするホル
ムアルデヒドの製造方法を提供するものである。
層にメタノールおよび酸素若しくは空気を接触させてホ
ルムアルデヒドを製造する方法において、触媒層上面か
ら少なくとも１．５ｍｍまでの層の見掛け密度（沈積）
が３．５〜４．５ｇ／ｍｌであることを特徴とするホル
ムアルデヒドの製造方法を提供するものである。
【００１０】触媒層に掛かる差圧の経時増加の原因は、
反応時間に比例して成長する銀の樹枝状結晶（以下ウィ
スカという）により触媒層中の空隙が狭められることに
ある。この傾向は反応ゾーンで強くこの中でも上面に近
い程激しい。
反応時間に比例して成長する銀の樹枝状結晶（以下ウィ
スカという）により触媒層中の空隙が狭められることに
ある。この傾向は反応ゾーンで強くこの中でも上面に近
い程激しい。
【００１１】本発明の触媒層が触媒活性の高い銀粒子層
を触媒上層部分に厚くしてなるにもかかわらず、触媒層
に掛かる差圧の経時増加が少ないのはウィスカの成長が
当該銀粒子層の上面に集中しないことに起因するものと
考えられる。また初期の広い空隙が成長するウィスカに
より狭められ難い点も有利に働いていると考えられる。
を触媒上層部分に厚くしてなるにもかかわらず、触媒層
に掛かる差圧の経時増加が少ないのはウィスカの成長が
当該銀粒子層の上面に集中しないことに起因するものと
考えられる。また初期の広い空隙が成長するウィスカに
より狭められ難い点も有利に働いていると考えられる。
【００１２】触媒層上面から少なくとも１．５ｍｍまで
の層の見掛け密度（沈積）が３．５ｇ／ｍｌ未満のもの
である場合は、触媒層全体としての活性が低く、また見
掛け密度（沈積）４．５ｇ／ｍｌを越える場合は、触媒
層に掛かる差圧の経時増加が大きい。見掛け密度（沈
積）３．５〜４．５ｇ／ｍｌを構成する銀粒子は、周知
のように、銀電解の際の電流密度、硝酸濃度、攪拌等を
適宜選択することにより工業的に大量に得られる。見掛
け密度（沈積）はメスシリンダーに一定重量の銀粒子を
入れ、２０〜３０回のタッピングの後の見掛け体積に基
づき計算される。
の層の見掛け密度（沈積）が３．５ｇ／ｍｌ未満のもの
である場合は、触媒層全体としての活性が低く、また見
掛け密度（沈積）４．５ｇ／ｍｌを越える場合は、触媒
層に掛かる差圧の経時増加が大きい。見掛け密度（沈
積）３．５〜４．５ｇ／ｍｌを構成する銀粒子は、周知
のように、銀電解の際の電流密度、硝酸濃度、攪拌等を
適宜選択することにより工業的に大量に得られる。見掛
け密度（沈積）はメスシリンダーに一定重量の銀粒子を
入れ、２０〜３０回のタッピングの後の見掛け体積に基
づき計算される。
【００１３】見掛け密度（沈積）３．５〜４．５ｇ／ｍ
ｌの銀粒子層は、粒径０．３８ｍｍ（４０メッシュ）以
上の銀粒子を少なくとも５０重量％含むものが、触媒層
に掛る差圧の経時増加が特に小さく、また粒径０．３８
ｍｍ以下の粒子を少なくとも１０重量％含むものが、触
媒活性が非常に強く、好ましい。粒径は篩分けにより測
定される。
ｌの銀粒子層は、粒径０．３８ｍｍ（４０メッシュ）以
上の銀粒子を少なくとも５０重量％含むものが、触媒層
に掛る差圧の経時増加が特に小さく、また粒径０．３８
ｍｍ以下の粒子を少なくとも１０重量％含むものが、触
媒活性が非常に強く、好ましい。粒径は篩分けにより測
定される。
【００１４】本発明の見掛け密度（沈積）３．５〜４．
５ｇ／ｍｌの銀粒子層は、比較的低い反応温度における
触媒活性が高く、特に選択性が良好である。このため原
料ガスに添加する水蒸気等の不活性ガスの量が低減でき
るから、不活性ガスとして水蒸気を使用した場合、高濃
度のホルムアルデヒド水溶液が高収率で得られる。
５ｇ／ｍｌの銀粒子層は、比較的低い反応温度における
触媒活性が高く、特に選択性が良好である。このため原
料ガスに添加する水蒸気等の不活性ガスの量が低減でき
るから、不活性ガスとして水蒸気を使用した場合、高濃
度のホルムアルデヒド水溶液が高収率で得られる。
【００１５】本発明においては、見掛け密度（沈積）
３．５〜４．５ｇ／ｍｌの銀粒子層が触媒層上面から少
なくとも１．５ｍｍまで、好ましくは触媒層上面から
１．５〜２．５ｍｍの範囲にある必要がある。１．５ｍ
ｍ未満の場合には、触媒層に掛かる差圧の経時増加は少
ないが、触媒層全体としての活性が低く長期間にわたっ
て高収率で連続的にホルムアルデヒドを製造することが
困難である。
３．５〜４．５ｇ／ｍｌの銀粒子層が触媒層上面から少
なくとも１．５ｍｍまで、好ましくは触媒層上面から
１．５〜２．５ｍｍの範囲にある必要がある。１．５ｍ
ｍ未満の場合には、触媒層に掛かる差圧の経時増加は少
ないが、触媒層全体としての活性が低く長期間にわたっ
て高収率で連続的にホルムアルデヒドを製造することが
困難である。
【００１６】本発明の触媒層は、見掛け密度（沈積）
３．５〜４．５ｇ／ｍｌの銀粒子層のみで構成されても
よく、また当該銀粒子層の下部にこの銀粒子よりも大き
い粒径の銀粒子からなる層を１ないしは２以上積層した
ものであってもよい。
３．５〜４．５ｇ／ｍｌの銀粒子層のみで構成されても
よく、また当該銀粒子層の下部にこの銀粒子よりも大き
い粒径の銀粒子からなる層を１ないしは２以上積層した
ものであってもよい。
【００１７】本発明の反応条件としては公知のものが採
用できる。例えば反応温度としては６００〜８００℃、
空気とメタノールとの割合としては１．５〜２．５：１
（モル比）、不活性ガスとして水蒸気を用いるときは水
とメタノールとの割合としては０．２〜２．０：１（重
量比）である。
用できる。例えば反応温度としては６００〜８００℃、
空気とメタノールとの割合としては１．５〜２．５：１
（モル比）、不活性ガスとして水蒸気を用いるときは水
とメタノールとの割合としては０．２〜２．０：１（重
量比）である。
【００１８】
実施例−１
触媒層の直下に多管式冷却器を備えた反応器の中に、電
解銀を篩分けて得られた粒子を、下層部より粒径５〜
１．７ｍｍ（４〜１０メッシュ）のものを平均８．９ｍ
ｍ、粒径１．７〜０．５０ｍｍ（１０〜３０メッシュ）
のものを平均６．４ｍｍ、粒径０．６３ｍｍ以下（２４
メッシュスルー）のものを平均２．２ｍｍ積層し触媒層
とした。
解銀を篩分けて得られた粒子を、下層部より粒径５〜
１．７ｍｍ（４〜１０メッシュ）のものを平均８．９ｍ
ｍ、粒径１．７〜０．５０ｍｍ（１０〜３０メッシュ）
のものを平均６．４ｍｍ、粒径０．６３ｍｍ以下（２４
メッシュスルー）のものを平均２．２ｍｍ積層し触媒層
とした。
【００１９】粒径０．６３ｍｍ以下の銀粒子は、３．９
ｇ／ｍｌの見掛け密度（沈積）を持ち、粒径０．６３〜
０．５０ｍｍが２０重量％、粒径０．５０〜０．３８ｍ
ｍ（３０〜４０メシュ）が６１重量％、粒径０．３８ｍ
ｍ以下（４０メシュスルー）が１９重量％の粒径分布を
持っていた。
ｇ／ｍｌの見掛け密度（沈積）を持ち、粒径０．６３〜
０．５０ｍｍが２０重量％、粒径０．５０〜０．３８ｍ
ｍ（３０〜４０メシュ）が６１重量％、粒径０．３８ｍ
ｍ以下（４０メシュスルー）が１９重量％の粒径分布を
持っていた。
【００２０】この触媒層の１ｍ２当り、メタノール１．
１トン／時、水０．３５トン／時、空気１３００Ｎｍ３
／時（空気は所定の能力を有する空気ブロワーを用いて
供給した）を８０℃の混合ガスにして７２時間流通させ
た。反応の温度は６３５℃で、反応率は９３．９％、選
択率は約９２％、収率は約８６％であった。この反応ガ
スを常法により水に吸収させ、ホルムアルデヒド分５
５．４％、メタノール分４．１％の水溶液を１．６トン
／時で得た。この時、触媒層に掛かった差圧は０．０５
６バールであった。
１トン／時、水０．３５トン／時、空気１３００Ｎｍ３
／時（空気は所定の能力を有する空気ブロワーを用いて
供給した）を８０℃の混合ガスにして７２時間流通させ
た。反応の温度は６３５℃で、反応率は９３．９％、選
択率は約９２％、収率は約８６％であった。この反応ガ
スを常法により水に吸収させ、ホルムアルデヒド分５
５．４％、メタノール分４．１％の水溶液を１．６トン
／時で得た。この時、触媒層に掛かった差圧は０．０５
６バールであった。
【００２１】その後１１０日間反応を続けたところ、触
媒活性の変化はなくこの間の平均反応率、平均選択率お
よび平均収率は、それぞれ９４．０％、９２．０％及び
８６．５％であり、触媒層に掛かる差圧が０．０９８バ
ールへと僅かに増加した（一日当たり０．３８ミリバー
ルの増加）。この時の触媒層は活性及び差圧に実質的変
化がないので、ホルムアルデヒド合成をさらに続けるこ
とができる。
媒活性の変化はなくこの間の平均反応率、平均選択率お
よび平均収率は、それぞれ９４．０％、９２．０％及び
８６．５％であり、触媒層に掛かる差圧が０．０９８バ
ールへと僅かに増加した（一日当たり０．３８ミリバー
ルの増加）。この時の触媒層は活性及び差圧に実質的変
化がないので、ホルムアルデヒド合成をさらに続けるこ
とができる。
【００２２】比較例−１
実施例−１の反応器の中に、電解銀を篩分けて得られた
粒子を、下層部より粒径５〜１．７ｍｍのものを平均
９．６ｍｍ、粒径１．７〜０．５０ｍｍのものを平均
６．６ｍｍ、粒径０．６３ｍｍの以下ものを平均２．５
ｍｍ積層し触媒層とした。粒径０．６３ｍｍ以下の銀粒
子は、４．８ｇ／ｍｌの見掛け密度（沈積）を持ち、粒
径０．６３〜０．５０ｍｍの銀粒子が３重量％、粒径
０．５０〜０．３８ｍｍの銀粒子が４２重量％、粒径
０．３８ｍｍ以下の銀粒子が５５重量％の粒度分布を持
っていた。
粒子を、下層部より粒径５〜１．７ｍｍのものを平均
９．６ｍｍ、粒径１．７〜０．５０ｍｍのものを平均
６．６ｍｍ、粒径０．６３ｍｍの以下ものを平均２．５
ｍｍ積層し触媒層とした。粒径０．６３ｍｍ以下の銀粒
子は、４．８ｇ／ｍｌの見掛け密度（沈積）を持ち、粒
径０．６３〜０．５０ｍｍの銀粒子が３重量％、粒径
０．５０〜０．３８ｍｍの銀粒子が４２重量％、粒径
０．３８ｍｍ以下の銀粒子が５５重量％の粒度分布を持
っていた。
【００２３】この触媒層に実施例−１と同様にしてホル
ムアルデヒド合成を行った。反応開始から７２時間まで
の反応の温度は６３５℃で、反応率は９３．６％、選択
率は約９１％、収率は約８６％であった。この時、触媒
層に掛かった差圧は０．０６８バールであった。この反
応ガスを常法により水に吸収させ、ホルムアルデヒド分
５５．０％、メタノール分４．４％の水溶液を１．６ト
ン／時で得た。その後、ホルムアルデヒド水溶液中のメ
タノール分を実施例と同じ濃度に低下させるため、反応
温度を５℃上昇させ、６４０℃にて１１０日間反応を続
けた。この間の平均反応率は９４．０％、平均選択率は
９１．８％、平均収率は８６．３％となった。実施例−
１にくらべて、選択率及び収率が平均０．２％低かっ
た。触媒層に掛かる差圧は０．２８１バールへと増加
（一日当たり１．９４ミリバールの増加）し、差圧の増
加速度は実施例１の５倍であった。この時、空気ブロワ
ーの圧縮能力の限界に達していたため生産速度が低下傾
向となり、反応を停止させた。
ムアルデヒド合成を行った。反応開始から７２時間まで
の反応の温度は６３５℃で、反応率は９３．６％、選択
率は約９１％、収率は約８６％であった。この時、触媒
層に掛かった差圧は０．０６８バールであった。この反
応ガスを常法により水に吸収させ、ホルムアルデヒド分
５５．０％、メタノール分４．４％の水溶液を１．６ト
ン／時で得た。その後、ホルムアルデヒド水溶液中のメ
タノール分を実施例と同じ濃度に低下させるため、反応
温度を５℃上昇させ、６４０℃にて１１０日間反応を続
けた。この間の平均反応率は９４．０％、平均選択率は
９１．８％、平均収率は８６．３％となった。実施例−
１にくらべて、選択率及び収率が平均０．２％低かっ
た。触媒層に掛かる差圧は０．２８１バールへと増加
（一日当たり１．９４ミリバールの増加）し、差圧の増
加速度は実施例１の５倍であった。この時、空気ブロワ
ーの圧縮能力の限界に達していたため生産速度が低下傾
向となり、反応を停止させた。
【００２４】
【発明の効果】本発明方法によれば、触媒層上面から少
なくとも１．５ｍｍまでの層の見掛け密度（沈積）が
３．５〜４．５ｇ／ｍｌなる銀粒子層で触媒層が構成さ
れているから、長期間にわたって安定的に高収率で連続
的にホルムアルデヒドを製造することができ、しかも当
該銀粒子の工業的大量生産が容易であるので、本発明は
極めて工業的に有利な方法を提供するものである。
なくとも１．５ｍｍまでの層の見掛け密度（沈積）が
３．５〜４．５ｇ／ｍｌなる銀粒子層で触媒層が構成さ
れているから、長期間にわたって安定的に高収率で連続
的にホルムアルデヒドを製造することができ、しかも当
該銀粒子の工業的大量生産が容易であるので、本発明は
極めて工業的に有利な方法を提供するものである。
Claims (2)
- 【請求項１】 銀粒子からなる触媒層にメタノールおよ
び酸素若しくは空気を接触させてホルムアルデヒドを製
造する方法において、触媒層上面から少なくとも１．５
ｍｍまでの層の見掛け密度（沈積）が３．５〜４．５ｇ
／ｍｌであることを特徴とするホルムアルデヒドの製造
方法。 - 【請求項２】 触媒層上面から少なくとも１．５ｍｍま
での層が粒径０．３８ｍｍ以上の銀粒子を少なくとも５
０重量％含み、かつ粒径０．３８ｍｍ以下の銀粒子を少
なくとも１０重量％含むことを特徴とする請求項１記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35312692A JP3388790B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35312692A JP3388790B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172248A JPH06172248A (ja) | 1994-06-21 |
| JP3388790B2 true JP3388790B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=18428746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35312692A Expired - Fee Related JP3388790B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3388790B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU767288B2 (en) * | 1999-10-25 | 2003-11-06 | University Of Queensland, The | Crystalline silver catalysts for methanol oxidation to formaldehyde |
| AUPQ364699A0 (en) * | 1999-10-25 | 1999-11-18 | University Of Queensland, The | Polycrystalline silver catalysts for methanol oxidation to formal dehyde |
-
1992
- 1992-12-11 JP JP35312692A patent/JP3388790B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06172248A (ja) | 1994-06-21 |
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