JPS59222232A - メタノ−ル合成用の触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の要約〕 メタノール合成用の触媒につき開示し、この触媒はｆａ
ｔ触媒上有効な物質としＣ酸化鋼および酸化亜鉛（こ！
ｔらは必要に応じ少なくとも部分的に還元することがで
きる）と、（ｂ）熱安定化物質として酸化アルミニウム
とを含ゼ゛する。２０〜７５Ａの直径を有する細孔（メ
ソボア）の割合は少なくとも２０％で必り、かつ７５Ａ
より大きい直径を有する細孔（マクロポア）の割合は多
くとも８０％である。触媒の製造に際し、コロイド状に
分配した酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを
使用することによシ、所望の孔径分布を達成することが
できる。

〔発明の属する技術分野〕

本発明は、（ａ）触媒上有効な物質として酸化鋼および
酸化亜鉛（ここで必要に応じ少なくとも酸化鋼は少なく
とも部分的に還元されている）−３御 と、　Ｔｏｌ熱安定化物質として酸化アルミニウムとを
含有するメタノール合成用の触媒に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

ω、Ｃ０２およびＨ２からメタノールへの変換を触媒す
るこの種の触媒は、既に古くから知られている。これら
は２００〜３００℃の温度かつ３０〜２５０バールの圧
力にてメタノールの満足しうる収率を与え、かつ良好な
寿命を有する。鋼と亜鉛との間の原子比は、これら公知
の触媒において変化することもできるが、銅は一般に過
剰で存在する。さらに、亜鉛成分の１部をカルシウム、
マグネシウムおよび／またはマンガンで交換することも
できる。熱安定化物質として使用する酸化アルミニウム
もその１部を酸化クロムで交換することができる。この
種の触媒は、たとえばドイツ公開公報第１，９５６，０
０７号、第２，３０２，６５８号および第２，０５６，
６１２号並びに米国特許第４．２７９．７８１号から公
知である。特に、米国特許！４，２７９，７８１号公１
１ｉは、４− たとえば酸化アルミニウムのように強度に還元しうる金
楓酸化物を使用することによりＣｕ／Ｚｎ系の耐熱性を
改善しうろことを教示しているが、この場合明らかＶこ
比較的長時間が必要とされる。

熱安定化物質の添加は成る範囲内に保たねばならない。

何故なら、この物質の割合が高過ぎると、Ｃｕ７’ｌｎ
触媒の選択性および活性が阻害されるからである。

し発明の目的〕 したがって、本発明の目的は、良好な活性および選択性
において高耐熱性すなわち熱安定性を有する冒頭記載の
種類の触媒を提供することである。高耐熱性にお匹で触
媒の寿命は長くなり、或いはこれら触媒を高温度で使用
することができ、その際合成反応の発熱を経済的に一層
よく利用することができる。

〔発明の要点〕

屑ろくことに上記の目的は本発明νこよれば、冒頭記載
の触媒において所定の細孔構造により達成することがで
き、ここで２０〜７５Ａの範囲の直径を有する細孔（以
下、メソボアと呼ぶ）の割合は少なくとも２０％でメジ
、かつ７５Ａよジ大きい直径を有する細孔（以下、マク
ロポアと呼ぶ）の割合−２最高８０％である。

好−ｔしくは、メンボアの割合は２０〜４０％、特に３
０〜４０％の範囲であり、かつマクロポアの割合は８０
〜６０％、特に７０〜６０％の範囲である。２ＯＡより
小さい孔径を有する細孔（ミクロボア）の割合は、比較
的少なく、一般に０．５％未満である。

本発明による孔径分布に基づき、熱安定化物質として使
用する酸化アルミニウムの割合を高めることができ、し
かもメタノール合成反応の変換および選択性に悪影響を
与えることがない。

これは恐らく合成反応が夾際に近い条件ドで触媒の細孔
内部において生ずることに基づいており、この場合内部
拡散が重要な因子となり、かつ触媒の活性表面は完全に
は利用されない。種々の大きさの触媒圧縮物における活
性検査によル、圧縮物の大きさが減少するにつれて利用
度並びにメタノールの収率が上昇することが確認された
。何故なら、明らかに反応体の拡散に有利であり、かつ
表面反応が律速的となるからである。同時に、有機副生
物の量も減少し、すなわち選択性が改善され、このこと
は恐らく触媒のメソボアにおける反応生成物および中間
生成物の滞留時間が短縮されることに起因する。

さらに、原子比Ｃｕ／Ｚｎが２．８〜３．８、好ましく
は２．８〜３゜２であシかつＡ−ｔ２０５の割合が８〜
１２重醤％、好ましくは９〜１１重量％であれば、メタ
ノールの最適収率を達成しうろことが確認された。この
条件下で、本発明による触媒の到達利用度（ＣＯに対す
る）は８６〜９０％である。

本発明による触媒はさらに、好ましくは８０ｍ”／ｙよ
り大きい、好ましくは１００ｍ”／Ｐよル大きい比表面
積をＭする。

本発明Ｖこよる孔径分布はは化アルミニウム成分の改変
により簡単に調整することができる。

この事実は、酸化アルミニウム成分の割合が一７− 股に酸１と鋼−「設化亜鉛成分の割合よりも低いのでｇ
！４的でのる。

酸化アルミニウム成分は、望ましくは触媒の製造ｔこ際
しコロイド状に分配した酸化アルミニウムまたは水酸化
アルミニウムを使用するように改変することができる。

酸化アルミニウム成分のこのコロイド状の改変物は、一
般ｖＣ約１００Ｄ　〜１０．００ＯＡノ範囲の主粒子寸
法を有する。これらはキセロゲル。

ヒドロゲルまたはゾルとして存在することができる。キ
セロゲルは乾燥酸化鋼−酸化亜鉛成分の乾燥粉末として
、或いはその予備段階として混合することができ、その
後得られた混合物を焼成する。

しかしながら、特に好ましくは酸化アルミニウム成分は
ヒドロゲルおよびゾルとして使用さｎ、る。これらは乾
燥酸化鋼−酸化亜鉛成分′またはその予備段階に添加す
ることができる。

好舊しくは、本発明による触媒は、触媒上有効な酸化廟
−酸化岨鉛成分を対応する塩（たと８− えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩など）の水溶液か
らコロイド状（ゲルもしくはゾルとして）に分配された
酸化アルミニウムもしくは水酸化アルミニウムの存在下
でアルカリ性物質によシ沈澱させて得ることができる。

得られた混合物もしくは沈澱生成物は、自体公知の方法
で乾燥し、焼成し、成形体に圧縮しかつ必要に応じ還元
することができる。触媒の還元は、さらにメタノール合
成反応の開始時に行なうこともできる。何故なら、合成
ガスは水素を含有するからである。

好ましくは沈澱用のアルカリ性物質としてはアルカリも
しくはアンモニウムの炭酸塩もしくは重炭酸塩、好−ま
しくは炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウムを使用
する。炭酸カリウムもしくは重炭酸カリウムの使用は好
ましく々い。

何故なら、触媒におけるカリウムの残留含有量はメタノ
ール合成の選択性を悪化させ、すなわち高級アルコール
全生成するからである。触媒におけるナトリウムの残留
含有量は、これに対し阻害的でないため、炭酸す）　Ｉ
Ｊウムもしくは重炭酸ナトリウムにより沈澱された沈澱
物は特に洗浄して使用する必要はない。

メンボアの割合を高める方向の細孔構造の改善は、酸化
鋼−酸化種鉛成分をコロイド状に分配した酸化アルミニ
ウムもしくは水酸化アルミニウムの存在下で比較的薄い
アルカリ性物質の溶液と用いて比較的低温度かつ中性も
しくは弱酸性ｐｕにて沈澱させることにより達成す不こ
とができる。

好ましくは、５〜１７Ｍ量％、よシ好゛ましぐは８〜１
２重量％の濃度を有するＮａｋＩＣＯ６もしくはＮａ　
２　ＣＯ５溶液による沈澱を行なう。沈澱温度は合理的
には２５〜６５’Ｃ１好」シ（は３０〜４０′Ｃである
。アルカリ性物質の添加は一般に、ｐＨ値が６．５〜７
．５、好ましくは６．９〜７．５となった時に終了する
。

公知の触媒において、沈澱は一般に高温度かつアルカリ
性物質の高清液譲度で行なわれる。

所望孔径分布の改善に対する妊らに好適な手段は、沈澱
生成物をその製造直後に乾燥し、すなわち沈澱物の結晶
成長および熟成を水相との接触によシ阻止することにあ
る。

以下、笑ね例により木兄ＦｉＪＪを説明する：〔発明の
実施例〕 比較例 触媒光１駆体を沈澱させるため、２種の溶液を作成した
＝ 溶液１：　４１８Ｆの硝酸鋼と５０ｙの酸化亜鉛とを１
ｔの水および１４８ノの５２．５％１（ＮＯ，の中に溶
解させ、次いで水０．５１中のＡｌ（Ｎｏ５）　５・９
Ｈ２０の９３．８Ｆの浴液を加えた。

溶液２：　　４１０ノの炭酸ナトリウムを２ｔの水中に
溶解させた。

これら浴液を別々に６８℃筐で加温し、激しく撹拌しな
がら沈澱の際のｐＨ値が６．７となるように合した。沈
澱物を６８℃で攪拌しながらざらに１時間母液中で熟成
させた。次いで、濾過し、水でナトリウムがなくなるま
で洗浄した。

濾過ケーキを１２０℃で乾燥し、次いで２８０１１− ℃にて８時間焼成した。

焼成した生成換金粉砕し、そして２重量％の黒鉛を添加
した後に圧縮した。

実施例１ 比較例ｐｃ示した手順と同様ｐｒ操作したが、ただし硝
酸アルミニウム溶液の代りにコロイド状のアルミニウム
メタハイドレートシル［Ａｆｆｉ（ＱＨ）−ゾル’Ｊ　
（Ａｔ２０ｓ等量）を使用した。このＷｓｆｉ４物を５
０℃にて攪拌下に徐々に３ｏｙの５２．５％硝酸と混合
して、アルミニウムメタハイドレート粒子を解膠させた
。次いで、このゾルを鋼−硝ｍ亜鉛−溶液と合した。触
媒先駆体の沈澱および後処理は比較例と同様に行なった
。

実施例２ 実施例１０手／［を反復したが、ただしアルミニウムメ
タハイドレートゲル物と金属硝酸塩溶液とを４０℃にて
合した。

実施例３ 実施例１０手順を反復したが、ただし沈澱を６．９Ｏｐ
Ｈ値で行なった。

１２一 実施例４ 触媒先駆体を沈澱させるため、２種の溶液を作成した： 溶液１：　４１８ｙの硝酸鋼と５０Ｆの酸化亜鉛とを１
．６ｔの水および１２８ｙの５２．５％ＨＮＯ３とに溶
解させ、次いでコロイド状のアルミニウムメタハイドレ
ートゲルを添加した。

溶液２：　　ａｌｏｙの炭酸ナトリウムを３３１７）の
水中に溶解させた。

触媒先駆体の沈澱および後処理は比較例と同様に行なっ
た。

実施例５ 触媒先駆体を沈澱させるため、実施例４に示しだと同様
な２檀の溶液を作成した。

こｎらを４０℃にて漱しぐ攪拌しながら沈澱の際のｐＨ
値が６．９となるように合した。沈澱が終了した後、ｐ
Ｈ値が７．５をまだ越えない際、沈澱物を濾過しかつ水
洗した。触媒先駆体の後処理は比較例と同様に行なった
。

触媒先駆体の化学組成を第１表に示す。

第１表 触媒先駆体の化学組成 比較例　　　　６７．７　　　２２，２　　　１０．１
実施例１　　　６５．９　　　２２，９　　　１１．２
実施例２　　　６７．６　　　２２，４　　　１０．０
実施例３　　　６５．０　　　２３．１　　　１１．９
実施例４　　　６７．４　　　２１，４　　　１１．１
実施例５　　　６５，１　　　２２，９　　　１２，０
※灼熱した、黒鉛を含有しない触媒先駆体の分析。

触媒先駆体の物理的性質を第ｕ表に示す。

第ｕ表 第■表の註： 比表面積は、ＢＥ’ｌ”１Ｓ！：により測定した。細孔
容積および孔径は次のように測定した＝７５Ａ７５Ａ細
孔に対する容積もしくは孔径゛分布は水銀孔径測定法に
より測定した。第２の測定において、Ｎ２一孔径測定法
（ＢＥ’ｌ”法）の使用により１０００Ａ未満の細孔に
対する細孔容積および分布を測定した。〈７５Ａの細孔
を有する細孔容積の割合を計算し、そしてこれにＨｙ−
細孔測定法で測定した容積を加えた。

メタノール合成における本発明による触媒の活性を次の
ようｔこ試験した。

圧縮物の形態の触媒先駆体３０Ｍを先ず圧力なしで反応
管中で還元し、その際圧縮物を流動する（５０１／ｈ）
還元性ガス（１，２％Ｈ２、残部Ｎ２）　　において温
度プログラミングしながら２３５℃゛まで加熱した。２
３５℃から合成温度（２５０℃）に達するまで純粋Ｈ２
を供給した。

次いで、次の組成（容量％）の合成ガスを触媒圧縮物の
上に導入した： Ｎ２＝　７５．３　％　、　ＣＯ＝　１０．８　％　、
　Ｃ０２＝３．９％；不活性カス＝　１０　ｃｙｏ　（
ＣＨ４＝　７．２　％　。

Ｎ２＝　２．８％）。

反応条件は次の通りとした： 導入温度　　２５０℃ 圧力　　　　５０バール 負荷（Ｈ８Ｖ１＝＝、合成ガス１００００ｇ’Ｊｉ／触
媒容量および時間 活性Ｉｆ測測定結果を第１表に示す。メタノール収率は
、本発明Ｖこよる触媒の場合、比較触媒よりも大である
。さらに注目すべきは、この種の触媒において、より高
い利用率の結果、メタノール収４が特に高く、その先駆
体は＜Ｓ（３℃未満の温度、容易に高められるｐＨ値お
よび通常よりも薄い溶液にて沈澱された。

第１表 ※　主要部分は脂肪族アルコール（Ｃ２−０５）からな
り、最も多量なものはＣ２Ｈ５０１（である。

〔発明の効果〕

上記本発明の構成により、良好な活性および選択性含有
し、ざらに耐熱性もしくは熱安定性ケも有する長寿命の
メタノール合成用触媒が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｌｌｆａｌ　　触媒上有効な物質として酸化鋼および
   酸化亜鉛（ここで必要に応じ少なくとも酸化銅は少なく
   とも部分的に還元されている）と、 （ｂ）　　熱安定化物質として酸化アルミニウムとを含
   Ｍするメタノール合成用の触媒において、２０〜７５Ａ
   の範囲の直径を有する細孔の割合が少なくとも２０％で
   あシ、かつ７５Ａより大きい直径１ｒ：Ｍする細孔の割
   合が多くとも８０％であることを特徴とするメタノール
   合成用の触媒。 ｆ２１２０〜７０Ａの範囲の１ｕ径を有する細孔の割合
   が２０〜４０％の範囲であｐｌかつ７５八大きい直径を
   有する細孔の割合が８０〜６０％の範囲であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１ｆ４記載の触媒。 １　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   ｑｑ＾（３）原子比Ｃｕ／Ｚｎが２：８〜３，８、好ま
   しくは２．８〜３．２で必す、かつＡｔ２０３の割合が
   ８〜１２重量％であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の触媒。 （４）非還元状態Ｖこおいて８０ｍ”／ｙより大きい、
   好ましくは１０．Ｏｍ’／ｊ’よう大きい比表面積をＭ
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項
   のいずれかに記載の触媒。 （５）製造に際し、コロイド状に分配した酸化アルミニ
   ウムまたは水酸化アルミニウムを使用したことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載
   の触媒。 η）触媒上有効な酸化鋼−酸化亜鉛成分を対応する堰の
   水溶液から、コロイド状に分配した酸化アルミニウム′
   ｆたけ水酸化アルミニウムの存在下でアルカリ性物質に
   より沈澱させ、かつ得らｎた混合物を自体公知の方法で
   乾燥し、焼成し、成形体ｒ（プレスしかつ必要に応じ還
   元したことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５
   項のめずれかに記載の触媒。 ２− （ハ　アルカリもしくはアンモニウムの炭酸塩もしくは
   重炭酸塩Ｖこよる、好ましくは炭酸ナトリウムもしくは
   重炭酸ナトリウムによる沈澱を行なったことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の
   触媒。 （８）５〜１７重量％、好ま１−〈は８〜１１重量％の
   濃度を有するＮａＨＣＯｓもしくはＮａ　２　Ｃ０５溶
   液での沈澱を行なったことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第７項のいずれかに記載の触媒。 ＋９１２５〜６５℃、好ましくは３０〜４０℃の温度に
   おいて沈澱を行なったことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第８項のいずれかに記載の触媒。 （１０１６，５〜７．５、好普しくは６．９〜７．５の
   範囲のｐＨ値において沈澱を行なったことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の触
   媒。 （１１）沈澱生成物をその生成直後に母液から分離し、
   洗浄しかつ乾燥したこと全特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第１０項のいずれかｖＣ６Ｃ１０触媒。