DE10160486A1 - Katalysator für die Methanolsynthese - Google Patents

Katalysator für die Methanolsynthese

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Abstract

Beschrieben wird ein Cu/Zn/Al-Katalysator, enthaltend Kupferoxid und Zinkoxid als katalytisch wirksame Substanzen und Aluminiumoxid als thermostabilisierende Substanz. Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass das Cu/Zn-Atomverhältnis < 2,8 ist und dass die Aluminiumoxid-Komponente aus einem Aluminiumhydroxid-Sol erhalten worden ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Cu/Zn/Al-Katalysator, enthaltend Kupferoxid und Zinkoxid als katalytisch wirksame Substanzen sowie Aluminiumoxid als thermostabilisierende Substanz. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators sowie dessen Verwendung für die Methanolsynthese.
  • Cu/Zn/Al-Katalysatoren, welche die Umsetzung von CO, CO2 und H2 zu Methanol katalysieren, sind schon seit längerer Zeit bekannt. Die Atomverhältnisse zwischen Kupfer und Zink können bei diesen bekannten Katalysatoren variieren, wobei jedoch das Kupfer im allgemeinen im Überschuss vorliegt. Ferner kann ein Teil der Zinkkomponente teilweise durch Calcium, Magnesium und/oder Mangan ersetzt sein. Das als thermostabilisierende Substanz verwendete Aluminiumoxid kann teilweise auch durch Chromoxid ersetzt sein. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise aus den DE-A 19 56 007, 23 02 658 und 20 56 612 sowie aus der US-A-4,279,781 bekannt. Ein entsprechender Katalysator für die Methanolsynthese ist auch aus der EP-A- 0 125 689 bekannt. Dieser Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 20 bis 75Å mindestens 20% und der Anteil der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 75Å höchstens 80% beträgt. Das Cu/Zn-Atomverhältnis liegt zwischen 2,8 und 3,8, vorzugsweise zwischen 2,8 und 3,2, und der Anteil an Al2O3 beträgt 8 bis 12 Gew.-%.
  • Es wurde gefunden, dass bei der Erniedrigung des Cu/Zn- Atomverhältnisses überraschende Ergebnisse im Hinblick auf spezifische Aktivität und Selektivität, insbesondere bei Temperaturen von weniger als 250°C erhalten werden können. Auch die thermische Stabilität wird verbessert. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Cu/Zn/Al-Katalysatoren mit hoher spezifischer Aktivität, Selektivität und thermischer Stabilität bereitzustellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Cu/Zn/Al-Katalysator, enthaltend Kupferoxid und Zinkoxid als katalytisch wirksame Substanzen und Aluminiumoxid als thermostabilisierende Substanz, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das Cu/Zn-Atomverhältnis < 2,8 ist, vorzugsweise zwischen etwa 1,8 und 2,7 liegt, und dass die Aluminiumoxid-Komponente mindestens teilweise aus einem Aluminiumhydroxid-Sol erhalten worden ist. Der Anteil der Aluminiumoxid-Komponente entspricht in wesentlichen dem Anteil in den bekannten Katalysatoren.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator hat eine höhere Aktivität bei der Methanolsynthese, insbesondere bei Temperaturen von weniger als 250°C, sowie eine höhere thermische Stabilität als der Katalysator nach der EP-A-125 689, wobei für die Erhöhung der thermischen Stabilität das Aluminiumhydroxidsol verantwortlich ist. Dieses unterdrückt das Zusammenwachsen der Kupferkristallite nach der Reduktion. Wahrscheinlich bilden die aus dem Aluminiumhydroxidsol beim Erhitzen erhaltenen Aluminiumoxidteilchen netzförmige Erhöhungen auf der Oberfläche des Katalysators, zwischen denen sich die CuO-Kristallite und nach der Reduktion die Kupferkristallite gewisser maßen in einer "Energiesenke" befinden.
  • Das Zinkoxid wirkt ebenfalls stabilisierend, indem es ein Bestandteil der netzförmigen Al2O3-Struktur auf der Oberfläche des Katalysators wird und somit dazu beiträgt, dass das Zusammenwachsen der Cu-Kristallite nach der Reduktion unter drückt wird. Außerdem wirkt das Zinkoxid als Giftfänger, indem es mit den im Einsatzmaterial enthaltenen Schwefelverbindungen reagiert.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Insbesondere beträgt die Größe der Cu-Kristallite in reduziertem Zustand vorzugsweise etwa 6 bis 7 nm.
  • Die Größe der Cu-Kristallite wurde mittels Röntgen-Pulver- Diffraktometrie (XRD) bestimmt. Der Cu(111) Reflex im Bereich von ~ 43,3°2θ wurden vermessen. Die Halbwertsbreite und die integrale Intensität des Reflexes wurde mit der Pseudo-Voigt- und der Lorentz-Profil-Funktion berechnet. Die Cu-Kristallitgröße wurde mit Hilfe der Scherrer-Funktion auf der Basis der berechneten Halbwertsbreite berechnet.
  • Der Anteil der Aluminiumoxidkomponente beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis 20 Gew.-%.
  • Der Katalysator hat im oxidischen Zustand eine BET-Oberfläche von etwa 90 bis 120 m2/g und ein Porenvolumen von etwa 320 bis 500 m2/g, vorzugsweise etwa 320 bis 380 m2/g.
  • Die BET-Oberfläche wird nach der Stickstoff-Einpunktmethode in Anlehnung an DIN 66132 bestimmt. Das Porenvolumen wird nach der Quecksilber-Intrusionsmethode in Anlehnung an DIN 66133 bestimmt.
  • Als Aluminiumhydroxidsol kann ein im Handel erhältliches Produkt verwendet werden. Das Aluminiumhydroxidsol kann aber auch dadurch erhalten werden, dass man einer verdünnten Aluminiumsalzlösung etwas NH4OH zusetzt, wobei man eine Erwärmung vermeidet, um die Umwandlung in kristallines Aluminiummetahydroxid (AlO(OH)) zu verzögern. Nach einer weiteren Variante kann man Boehmit (γ-AlO(OH)) oder Pseudoboehmit mit Salpetersäure behandeln und die erhaltene Lösung verdünnen, wobei das Sol gebildet wird. Nach einer weiteren Variante kann man eine Alkalialuminatlösung (gegebenenfalls unter Zusatz einer geringen Menge Säure) verdünnen, wobei das Sol gebildet wird.
  • Die oxidischen Katalysatoren werden im allgemeinen wie folgt reduziert.
  • Die Tabletten (10 g) werden in einem Röhrenreaktor mit einem Reduktionsgas (98% N2, 2% H2) mit einer Heizrate von 1°C/min von Raumtemperatur auf 240°C erhitzt. Der durchschnittliche Reduktionsgrad des Cu ist größer als 95%.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend angegebenen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man aus einer Lösung von Cu- und Zn- Salzen und eines Teils der Al-Salze mit einer Alkalicarbonat- oder Alkalialuminatlösung die entsprechenden Hydroxocarbonate bzw. Hydroxide ausfällt, wobei entweder die Lösung der Cu- und Zn-Salze oder die Alkalicarbonat- oder Alkalialuminatlösung ein Aluminiumhydroxidsol enthält, worauf man den erhaltenen Niederschlag von der Fällungslösung abtrennt, wäscht, trocknet, calciniert und gegebenenfalls reduziert.
  • Vorzugsweise verwendet man als Cu- und Zn-Salze die entsprechenden Nitrate und als Alkalicarbonate bzw. Alkalialuminate die entsprechenden Natriumverbindungen.
  • Die nach der Fällung und Trocknung erhaltene Vorstufe des erfindungsgemäßen Katalysators hat einen geringeren Anteil an hydrotalcitanaloger Phase als der bekannte Katalysator, weil das Aluminiumhydroxidsol nicht mehr unter Hydrotalcitbildung reagiert. Unter einer hydrotalcitanalogen Phase versteht man einen Hydrotalcit, in welchem das Magnesium durch Kupfer und Zink ersetzt ist. Dementsprechend ist der Anteil der Malachitphase in der getrockneten Vorstufe höher als bei dem bekannten Katalysator. Die Malachitphase besteht im wesentlichen aus einem basischen Cu/Zn-Carbonat. Bei der thermischen Behandlung bildet sich daraus ein Cu/Zn-Mischoxid bzw. ein Gemisch aus CuO und ZnO in feiner Verteilung. Die hydrotalcitanaloge Phase bildet bei der thermischen Behandlung eine Cu/Al-Oxidphase, die nach der Reduktion einen Katalysator mit verhältnismäßig hoher Stabilität, aber geringerer Aktivität ergibt. Der aus der Malachitphase erhaltene Katalysator ist aktiv, aber nicht so stabil.
  • Die hydrotalcitähnliche Phase und die Malachitphase können durch Röntgenbeugungsanalyse der getrockneten Vorstufe bestimmt werden. Nach der thermischen Behandlung verschwinden diese Phasen.
  • Die BET-Oberfläche hängt ebenfalls von dem Cu/Zn-Atomverhältnis ab. Sie liegt im Allgemeinen zwischen etwa 90 und 120 m2/g und ist damit höher als die BET-Oberfläche des bekannten Katalysators. Auch das Porenvolumen hängt von den Cu/Zn-Atomverhältnis ab. Es liegt im allgemeinen zwischen etwa 320 und 500 mm 3/g vorzugsweise zwischen etwa 320 bis 380 mm3/g und ist damit höher als bei dem bekannten Katalysator.
  • Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des Katalysators für die Methanolsynthese.
  • Die Versuche zur Methanolsynthese ergaben, dass bei abnehmendem Cu/Zn-Atomverhältnis die thermische Stabilität der Katalysatoren erhöht wird. Das Zinkoxid fungiert als Platzhalter, der ein schnelles Zusammensintern der Cu-Kristallite im reduzierten Katalysator verhindert. Die Größe der Kupferkristallite nimmt während der Methanolsynthese in Abhängigkeit vom CO2-Partialdruck zu ab, d. h. die Cu-Kristallite wachsen stärker bei höheren CO2-Partialdrücken.
  • Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert:
    • Beispiel 1 Cu/Zn = 2, 3 A) Herstellung der Fällungslösungen a) Herstellung der Sodalösung
  • Es wurde mit destilliertem Wasser (141 Liter) bei 50°C durch Zusatz von Na2CO3 (25,15 kg) eine 15.37 gew.-%ige Sodalösung mit einem Lösungsvolumen von 143 Liter hergestellt. Die Lösung hatte eine Dichte von 1,154 g/ml bei 38°C.
    • b) Herstellung der Cu/Zn-Nitratlösung
  • Cu(NO3)2 × 3H2O (20,23 kg) wurde in einem 50-Liter-Behälter mit destilliertem Wasser (24,2 kg) von 50°C versetzt. Dann wurde in einem 30-Liter-Behälter ZnO-Pulver (4,43 kg, dispergiert in 6.3 kg H2O) mit 86%-iger HNO3-Lösung (10,08 kg) vollständig aufgelöst. Die Cu- und Zn-Lösungen wurden in einem 300-Liter-Behälter miteinander vermischt. Es wurde eine klare Lösung ohne Niederschlag erhalten.
    • c) Herstellung der Al/Na-Nitratlösung
  • In einen 30-Liter-Behälter wurde NaAlO2 (1,63 kg) in destilliertes Wasser (7,5 kg) bei 22°C gegeben. Dann wurde 68%-ige HNO3 (6,4 kg) zugesetzt. Während der ersten 1 bis 2 min. nach Zugabe der HNO3 wurde eine Gelierung und eine Viskositätszunahme beobachtet. Weiterhin stieg die Temperatur auf 97° bis 98°C. Nach Zugabe der HNO3 war die Lösung etwas bräunlich gefärbt, enthielt aber keinen Niederschlag. Dann wurde die Al/Na-Nitratlösung in die Cu/Zn-Nitratlösung gepumpt.
    • d) Herstellung des Aluminiumhydroxid-Sols
  • Natriumaluminat (1,63 kg) und destilliertes Wasser (7,5 kg) wurden in einem 15-Liter-Behälter 30 min. gerührt, wobei sich ein Aluminiumhydroxid-Sol bildete. Das erhaltene Sol (8,46 Liter) wurde in die Cu/Zn/Al-Nitratlösung gepumpt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der sich aber langsam wieder auflöste.
  • Zur Vervollständigung der Cu/Zn/Al-Lösung wurde destilliertes Wasser bei zu einem Gesamtvolumen von 84,6 Liter hinzugegeben und die Lösung wurde auf 74°C erhitzt. Die Dichte der Lösung betrug 1,350 bis 1,352 g/ml.
    • B) Fällung
  • Die Nitratlösung (enthaltend Aluminiumhydroxid-Sol) und die Sodalösung wurden bei einer Temperatur von 74°C gleichzeitig durch das Mischrohr in den Fällbehälter gepumpt. Die Temperatur im Fällbehälter betrug 60°C, der pH-Wert etwa 6,5. Die Verweilzeit im Fällbehälter betrug etwa 5 bis 10 min.. Die Suspension wird kontinuierlich vom Fällungsbehälter in den Alterungsbehälter gepumpt.
    • C) Alterung
  • Nach Beendigung der Fällung wurde die Suspension auf 70°C erwärmt. Der Niederschlag wurde 60 min. bei 70°C gealtert. Die Farbe des Niederschlages ändert sich von hellblau (Beginn der Alterung) zu grün (Ende der Alterung). Der pH-Wert stieg im Laufe der Alterung von 6,6 ± 0,1 auf 7,3 ± 0,1.
    • D) Waschen, Filtration
  • Die Suspension wurde nach der Alterung filtriert. Der feuchte Filterkuchen wurde in destilliertem Wasser aufgeschlämmt und erneut filtriert. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis der Na-Gehalt im Filterkuchen < 350 ppm betrug.
    • E) Trocknung
  • Der Filterkuchen wurde durch Zugabe von Wasser bis auf eine Oxidkonzentration von 10% aufgeschlämmt und im Sprühtrockner bei einer Eintrittstemperatur von 275 bis 280°C und einer Austrittstemperatur von 105 bis 115°C getrocknet.
    • F) Thermische Behandlung
  • Der gewaschene Katalysatorvorläufer wurde anschließend 3 Std. bei 320°C calciniert.
    • G) Reduktion
  • Der oxidische Katalysatorvorläufer wurde in einem Röhrenreaktor mit einem Reduktionsgas (98% N2; 2% H2) mit einer Heizrate von 1°C/min. von Raumtemperatur auf 240°C erhitzt. Der durchschnittliche Reduktionsgrad des Cu war 85%. Die Größe der Cu- Kristallite nach der Reduktion betrug 6,3 nm.
    • Beispiel 2 Cu/Zn = 2,4
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass das eingesetzte Cu/Zn-Verhältnis 2,4 und der pH während der Fällung 7,0 ± 0,1 betrug. Die Größe der Cu- Kristallite nach der Reduktion betrug 6,8 nm.
    • Beispiel 3 Cu/Zn = 2,62
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass das eingesetzte Cu/Zn-Verhältnis 2,62 betrug. Die Größe der Cu-Kristallite nach der Reduktion betrug 7,5 nm.
    • Beispiel 4 Cu/Zn = 2,8 Herstellung des Katalysators nach EP-A-125 689 (Vergleichsbeispiel)
  • Zur Fällung des Katalysatorvorläufers werden 2 Lösungen hergestellt:
    • Lösung 1
  • 418 g Kupfernitrat und 50 g ZnO werden in 1 Liter Wasser und 148 g 52,5%iger HNO3 gelöst und anschließend mit einer Lösung von 93,8 g Al(NO3)3 × 9H2O in 0,5 Liter Wasser versetzt.
    • Lösung 2
  • 410 g Natriumcarbonat wurden in 2 Liter Wasser gelöst.
  • Die Lösungen wurden getrennt auf 68°C erwärmt und unter starkem Rühren in der Weise vereinigt, dass der pH-Wert während der Fällung 6, 7 betrug. Der Niederschlag wurde unter Rühren bei 68°C noch eine Stunde in der Mutterlauge gealtert. Anschließend wurde abfiltriert und mit Wasser natriumfrei gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 120°C getrocknet und anschließend 8 Stunden bei 280°C calciniert. Das calcinierte Produkt wurde zerkleinert und anschließend nach Zugabe von 2 Gew.-% Graphit verpresst.
  • Die Größe der Cu-Kristallite nach der Reduktion betrug 8,5 nm.
  • Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren nach den vorstehenden Beispielen sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I Chemische und physikalische Eigenschaften

  • Die Aktivitäten bei der Methanolsynthese wurden unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen getestet. Der Anteil der Nebenprodukte stellt ein Maß für die Selektivität dar. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II angegeben. Tabelle II Ergebnisse des Methanolsynthese-Tests

  • Aus Tabelle II ergibt sich ferner, dass mit abnehmendem Cu/Zn-Verhältnis die katalytische Aktivität steigt. Die Langzeitaktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist besser als die des Vergleichskatalysators.
  • Ferner wurden zur Bestimmung der Selektivität die Nebenprodukte sowie der Ethanolgehalt als Funktion der Betriebsdauer bestimmt. Bei den Nebenprodukten handelt es sich um höhere Kohlenwasserstoffe (C3 bis C10), Alkohole (C2 bis C5), Ether, Ester und Ketone. Diese werden gaschromatographisch bestimmt. Die Nebenprodukte stören auch im ppm-Bereich, wenn sie im Methanol vorhanden sind. Die Nebenprodukte im Methanol erfordern eine teure Ausarbeitung (Destillation) des Methanols.
  • Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.
  • Ferner wurden die Cu-Kristallitgrößen der Katalysatoren nach den Beispielen 1 bis 4 vor und nach der Methanolsynthese bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.
  • Mit abnehmendem Cu/Zn-Atomverhältnis wird ein geringeres Anwachsen der Cu-Kristallite beobachtet. Tabelle III Cu-Kristallitgrößen vor und nach der Methanolsynthese

Claims (10)

1. Cu/Zn/Al-Katalysator, enthaltend Kupferoxid und Zinkoxid als katalytisch wirksame Substanzen und Aluminiumoxid als thermostabilisierende Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass das Cu/Zn-Atomverhältnis < 2, 8 ist und dass die Aluminiumoxid-Komponente mindestens teilweise aus einem Aluminiumhydroxid-Sol erhalten worden ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cu/Zn-Atomverhältnis zwischen etwa 1,8 und 2,7 liegt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, in Form von Tabletten, Ringen oder Waben.
4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er vor dem Einsatz zumindest teilweise reduziert ist.
5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Kupferkristallite im reduzierten Zustand etwa 6 bis 7 nm beträgt.
6. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, der Anteil der Aluminiumoxidkomponente etwa 1 bis 20, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-% beträgt.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er im oxidischen Zustand eine BET- Oberfläche von etwa 90 bis 120 ml/g und ein Porenvolumen von etwa 320 bis 500 m2/g, vorzugsweise etwa 320 bis 380 ml/g hat.
8. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Lösung von Cu- und Zn-Salzen und eines Teils der Al- Salze mit einer Alkalicarbonat- oder Alkalialuminatlösung die entsprechenden Hydroxocarbonate bzw. Hydroxide ausfällt, wobei entweder die Lösung der Cu- und Zn-Salze oder die Alkalicarbonat- oder Alkalialuminatlösung ein Aluminiumhydroxidsol enthält, worauf man den erhaltenen Niederschlag von der Fällungslösung abtrennt, wäscht, trocknet, calciniert und gegebenenfalls reduziert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cu- und Zn-Salze die entsprechenden Nitrate und als Alkalicarbonate bzw. Alkalialuminate die entsprechenden Natriumverbindungen verwendet.
10. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt nach Anspruch 8 oder 9 für die Methanolsynthese.
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JP2003554322A JP4343697B2 (ja) 2001-12-08 2002-11-06 メタノール合成用Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒
CA2469531A CA2469531C (en) 2001-12-08 2002-11-06 Catalyst for methanol synthesis
PCT/EP2002/012395 WO2003053569A1 (de) 2001-12-08 2002-11-06 Cu/zn/al - katalysator für die methanolsynthese
AU2002357496A AU2002357496A1 (en) 2001-12-08 2002-11-06 Cu/zn/al catalyst for methanol synthesis
US10/497,865 US7754651B2 (en) 2001-12-08 2002-11-06 Cu/Zn/Al catalyst for methanol synthesis
EP02805277A EP1450946A1 (de) 2001-12-08 2002-11-06 Cu/zn/al - katalysator für die methanolsynthese
ZA2004/04331A ZA200404331B (en) 2001-12-08 2004-06-02 Cu/zn/al catalyst for methanol synthesis
NO20042614A NO329151B1 (no) 2001-12-08 2004-06-22 Cu/Zn/Al-katalysator, fremgangsmate for fremstilling herav samt anvendelse av katalysatoren for metanolsyntesen.

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005020630A1 (de) * 2005-05-03 2006-11-23 Süd-Chemie AG Herstellung von Cu/Zn/Al-Katalysatoren über den Formiatweg
DE102011086451A1 (de) 2011-11-16 2013-05-16 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Methanolsynthesekatalysator auf basis von kupfer, zink und aluminium
DE102013225724A1 (de) 2013-12-12 2015-06-18 Evonik Industries Ag Reinigung flüssiger Kohlenwasserstoffströme mittels kupferhaltiger Sorptionsmittel
EP3023131A1 (de) 2014-11-18 2016-05-25 Evonik Degussa GmbH Zweistufige Feinentschwefelung von Olefingemischen
EP3098212A1 (de) 2015-05-28 2016-11-30 Evonik Degussa GmbH Wasserstoff-gestützte adsorption von schwefelverbindungen aus olefingemischen
DE102006061477B4 (de) 2006-12-23 2019-04-04 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Feststoffen aus Suspensionen

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090149324A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-11 Basf Catalysts Llc Low temperature water gas shift catalyst
DE102010021792B4 (de) * 2010-05-27 2022-03-31 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Katalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung
US8778833B2 (en) 2010-11-11 2014-07-15 Basf Corporation Copper-zirconia catalyst and method of use and manufacture
US9295978B2 (en) 2012-02-15 2016-03-29 Basf Corporation Catalyst and method for the direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas
US9610568B2 (en) * 2012-02-15 2017-04-04 Basf Se Catalytically active body for the synthesis of dimethyl ether from synthesis gas
DE102014004391A1 (de) * 2014-03-26 2015-10-15 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit erhöhter Festigkeit und verringertem Volumenschwund
EP3305404A1 (de) 2016-10-10 2018-04-11 National Petrochemical Company Kupfer/zink/aluminium-katalysator für die methanol-synthese hergestellt ausgehend von einer binären zink-aluminium-lösung
DE102016225171A1 (de) 2016-12-15 2018-06-21 Clariant International Ltd Tablettierter Katalysator für die Methanolsynthese mit erhöhter mechanischer Stabilität
GB201701382D0 (en) * 2017-01-27 2017-03-15 Turner Rhodri Catalyst suitable for methonal synthesis
CN108568300B (zh) * 2017-03-08 2020-11-24 中国石油化工股份有限公司 一种铜锌铝催化剂及其制备方法
CN113509936A (zh) * 2020-04-10 2021-10-19 中石化南京化工研究院有限公司 负载于复合凝胶载体上的甲醇合成催化剂的制备方法
TW202220947A (zh) * 2020-08-31 2022-06-01 日商住友化學股份有限公司 甲醇的製造方法
CN115999553A (zh) * 2021-10-21 2023-04-25 中石化南京化工研究院有限公司 一种高选择性甲醇合成催化剂制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2302658A1 (de) * 1972-01-21 1973-08-02 Ici Ltd Verfahren zur herstellung eines katalysatorvorlaeufers
US4279781A (en) * 1979-10-09 1981-07-21 United Catalysts Inc. Catalyst for the synthesis of methanol
EP0125689A2 (de) * 1983-05-16 1984-11-21 Süd-Chemie Ag Katalysator für die Methanolsynthese
EP0152809A2 (de) * 1984-02-02 1985-08-28 Süd-Chemie Ag Katalysator zur Synthese von Methanol und höhere Alkohole enthaltenden Alkoholgemischen
DE4416425A1 (de) * 1994-05-10 1995-11-16 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Erzeugung von Methanol

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE743652A (de) 1968-12-26 1970-05-28
GB1296212A (de) * 1969-03-04 1972-11-15
DE2056612C3 (de) 1970-11-18 1979-09-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Methanol
FR2647367B1 (fr) * 1989-04-24 1991-08-30 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de precurseurs de catalyseurs contenant du cuivre, de l'aluminium et du zinc, utilisables pour la synthese et la decomposition du methanol
ATE145837T1 (de) * 1990-09-18 1996-12-15 Csir Katalysator für die methanolsynthese
JP3327630B2 (ja) 1993-06-23 2002-09-24 関西電力株式会社 メタノール合成用触媒の製造方法
US5990040A (en) * 1995-01-11 1999-11-23 United Catalysts Inc. Promoted and stabilized copper oxide and zinc oxide catalyst and preparation

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2302658A1 (de) * 1972-01-21 1973-08-02 Ici Ltd Verfahren zur herstellung eines katalysatorvorlaeufers
US4279781A (en) * 1979-10-09 1981-07-21 United Catalysts Inc. Catalyst for the synthesis of methanol
EP0125689A2 (de) * 1983-05-16 1984-11-21 Süd-Chemie Ag Katalysator für die Methanolsynthese
EP0152809A2 (de) * 1984-02-02 1985-08-28 Süd-Chemie Ag Katalysator zur Synthese von Methanol und höhere Alkohole enthaltenden Alkoholgemischen
DE4416425A1 (de) * 1994-05-10 1995-11-16 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Erzeugung von Methanol

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP 07008799 A.,In: Patent Abstracts of Japan *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005020630A1 (de) * 2005-05-03 2006-11-23 Süd-Chemie AG Herstellung von Cu/Zn/Al-Katalysatoren über den Formiatweg
DE102006061477B4 (de) 2006-12-23 2019-04-04 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Feststoffen aus Suspensionen
DE102011086451A1 (de) 2011-11-16 2013-05-16 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Methanolsynthesekatalysator auf basis von kupfer, zink und aluminium
WO2013072197A1 (en) 2011-11-16 2013-05-23 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Methanol synthesis catalyst on the basis of copper, zinc and aluminum
DE102013225724A1 (de) 2013-12-12 2015-06-18 Evonik Industries Ag Reinigung flüssiger Kohlenwasserstoffströme mittels kupferhaltiger Sorptionsmittel
US9963644B2 (en) 2013-12-12 2018-05-08 Evonik Degussa Gmbh Cleaning of liquid hydrocarbon streams by means of copper-containing sorbents
EP3023131A1 (de) 2014-11-18 2016-05-25 Evonik Degussa GmbH Zweistufige Feinentschwefelung von Olefingemischen
EP3098212A1 (de) 2015-05-28 2016-11-30 Evonik Degussa GmbH Wasserstoff-gestützte adsorption von schwefelverbindungen aus olefingemischen
US10370311B2 (en) 2015-05-28 2019-08-06 Evonik Degussa Gmbh Hydrogen-assisted adsorption of sulphur compounds from olefin mixtures

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AU2002357496A1 (en) 2003-07-09
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US7754651B2 (en) 2010-07-13
US20050080148A1 (en) 2005-04-14
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NO329151B1 (no) 2010-08-30
EP1450946A1 (de) 2004-09-01
CA2469531A1 (en) 2003-07-03

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