DE2736996C2

DE2736996C2 - Reformierungskatalysator

Info

Publication number: DE2736996C2
Application number: DE2736996A
Authority: DE
Inventors: Paul Whitfield Oakland Calif. Tamm
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1976-08-23
Filing date: 1977-08-17
Publication date: 1986-03-06
Also published as: US4129497A; GB1570427A; BE858011A; DE2736996A1; AU511968B2; FR2362916A1; FR2362916B1; NL179347C; NL7709251A; NL179347B; JPS585702B2; AU2815477A; ES461834A1; JPS5326789A; CA1094533A

Description

Die Erfindung betrifft einen Reformlerungskatalysator auf Basis eines porösen Tonerdeträgers.
Beispielswelse aus der US-PS 34 15 737 Ist es bekannt, zum Reformleren von Erdölausgangsmaterialien einen Katalysator zu verwenden, der aus einem Edelmetall besteht, das auf einem porösen Tonerdeträger verteilt 1st. jo Beispielsweise können die katalytischen Komponenten aus einer Kombination aus Rhenium und Platin, abgeschieden auf einem Aluminiumoxidträger, bestehen. Diese bekannten Reformlerungskatalysatoren sind bezüglich der Lebensdauer, der Selektivität, des Energiebedarfs des Verfahrens sowie der Kosten noch verbesserungsfähig. Gewisse Verbesserungen erfolgten beispielsweise durch Zusatz der Metalle Rhenium, Iridium und Zinn.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Reformlerungskatalysatoren zu schaffen, die gegenüber den bekannten bezüglich der genannten Eigenschaften noch welter verbessert sind.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch einen Reformlerungskatalysator gemäß dem Patentanspruch 1 ψ gelöst. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß durch den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 defl-

ψ nierten Tonerdeträger gegenüber den aus der US-PS 3415 737 bekannten Katalysatoren die Lebensdauer, die

Selektivität, der Energiebedarf des Verfahrens sowie die Katalysatorkosten verbessert werden können, wie die welter unten folgenden Vergleichsbeispiele 5 bis 7 und die Figur (der dort benutzte Vergleichskatalysator B entspricht der US-PS 34 15 737) ausweisen.

In der DE-OS 21 04 131 wird unter anderem ein Katalysator beschrieben, der durch Colmprägnieren eines Tonerdeträgers mit einer Lösung einer Platingruppenkomponente, einer Zinnkomponente und gegebenenfalls einer Holgenkomponente in Form eines Halogenwasserstoffs, Trocknen des Imprägnierten Trägers und CaIcInIeren bei 260 bis 705° C, erhalten worden Ist. Über den verwendeten Tonerdeträger Ist dieser Literaturstelle nur zu entnehmen, daß alle als Träger für Reformierungskatalysatoren geeignete Formen der Tonerde, zum Beispiel γ-Tonerde oder //-Tonerde verwendet werden können, wobei die Tonerde nach verschiedenen Methoden hergestellt werden kann.

Die DE-AS 21 04 429 beschreibt die Herstellung eines Katalysators, der ein Platingruppenmetall, Germanium so und Halogen auf poröser Tonerde enthält, durch Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen Lösung von Verbindungen des Germaniums und eines Platingruppenmetalls, Erhitzen des getränkten Trägers In oxidierender Atmosphäre und gegebenenfalls Reduktion. Als Tonerdeträger soll beispielsweise y-, ζ- oder y-Tonerde verwendet werden, wobei eine y-Tonerde mit einem mittleren Porendurchmesser von etwa 20 bis 300 A und einem mittleren Porenvolumen von etwa 0,10 bis 1,0 cmVg bevorzugt wird.

Demgegenüber besitzt der erfindungsgemäß eingesetzte Tonerdeträger ein Porenvolumen von wenigstens 0,65 cmVg und, was noch wesentlich wichtiger Ist, einen Gehalt an Mikroporen mit einem Durchmesser zwischen 80 und 150 A für mindestens 70% des Porenvolumens und einen Gehalt an Makroporen mit einem Durchmesser über 1000 Ä für etwa 0,1 bis weniger als 3 Gew.-% des Porenvolumens. Gegenüber den aus dieser DE-AS 2104 429 bekannten Katalysator 1st der erfindungsgemäße Katalysator Insofern von Vorteil, als verbesserte Mi Selektivitäten, längere Lebensdauer und verminderte Katalysatorkosten erzielt werden, wie beispielsweise der beigefügten Figur zu entnehmen ist, wo die Katalysatoren A und B bekanntere Katalysatoren sind, während der Katalysator C ein erfindungsgemäßer Katalysator ist.

Wie bereits erwähnt, Ist wesentlich für den Tonerdeträger des erfindungsgemäßen Katalysators,_odaß er einen Gehalt an Mikroporen mit einem Durchmesser zwischen 80 und 150 A, vorzugsweise 100 bis 140 A von mlnde-(>5 stens 70%, vorzugsweise mindestens 85%, seines Porenvolumens und einen Gehalt an Makroporen mit einem Durchmesser von über 1000 Ä von 0,1 bis weniger als 3 Gew.-% seines Porenvolumens aufweist.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird zur Durchführung von typischen Kohlenwasserstoff-Reformlerungsverfahren eingesetzt, wobei übliche reformierbare Kohlenwasserstoffbeschickungen verwendet werden. Unter

dem Begriff »katalytische Kohlenwasserstoff-Reformierung«, wie er im vorliegenden Falle gebraucht wird, ist ein Reformieren wie im Falle der üblichen Herstellung von Motorkraftstoffen, wie Benzin, mit verbesserter Octanzahl aus einer reformierbaren Kohlenwasserstoffbeschickung gemeint.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird «-Tonerdemonohydratpulver mit einer Teilchengröße von unter etwa 150 \im durch sorgfältiges Vermischen des Pulvers mit einer wäßrigen Salpetersäure- > lösung behandelt. Für jedes Fonuelgewicht Tonerde (Al₂O₁) werden etwa 0,04 Äquivalente der Säure für die Behandlung verwendet. Das behandelte Tonerdepulver Hegt in Form einer verarbeitbaren Paste vor.

Nach der wäßrigen Säurebehandlung des Feststoffs wird wäßriges Ammoniumhydroxid der Paste in einer Menge, die etwa 20% des Ammoniumhydroxids entspricht, das theoretisch erforderlich ist, um die bei der vorstehend beschriebenen Behandlung zugesetzte Säure vollständig zu neutralisieren, zugemischt, d. h. es ι» werden etwa 0,008 Äquivalente des Hydroxids zu der Paste pro Formelgewicht der vorliegenden Tonerde zugesetzt. Der Gehalt an flüchtigen Stoffen (Materialien, die während des Trocknens und Calcinlerens entweichen) des behandelten und neutralisierten Feststoffes sollte zwischen 50 und 70 Gew.-% liegen. Bei dem Zumischen des Ammonlumhydroxlds verändert sich die Paste zu einem lieselfähigen teilchenförmigen Feststoff, der sich als Beschickung für einen Extruder eignet, mit dem der partiell neutralisierte Feststoff zu einem Vorläufer für den katalytlschen Träger verformt wird. Zur Erleichterung des Verformens kann eine geringe Menge eines Detergenses dem Vorläufergemisch zugesetzt werden. Das Extrudat wird vorzugsweise gesiebt oder gesichtet, um einen Träger zu erhalten, der sich für ein Kohlenwasserstoff-Reformierungsverfahren eignet und beispielsweise einen Durchmesser von etwa 1,6 mm und eine Länge von etwa 3,2 mm besitzt.

Der gebildete Vorläufer wird durch mäßiges Trocknen von lose gebundenem Wasser befreit, beispielsweise bei -" einer Temperatur zwischen 66 und 260° C. Anschließend erfolgt ein Calcinieren des getrockneten Extrudats bei einer Temperatur zwischen 260 und 927° C und vorzugsweise bei etwa 677° C in einer trockenen oder feuchten Atmosphäre. Der dabei erhaltene Träger besitzt ein Porenvolumen von 0,7 cmVg, wobei mindestens 85% Poren mit einem Durchmesser zwischen etwa 80 und 150% vorliegen. Weniger als etwa 1% des Porenvolumens wird durch Makroporen eingenommen. 2i

Typische reformierbare Kohlenwasserstoffbeschickungen eignen s!ch zur Durchführung von Reformierungsverfahren unter Einsatz des erfindungsgemäßen Reformlerungskatalysators. Repräsentative Beschickungen sind Naphtha mit einem Siedeberelch zwischen 21 und 288° C, vorzugsweise 66 bis 232° C, und Fraktionen davon, beispielsweise thermisch gecracktes oder katalytisch gecracktes Naphtha oder Gemische davon. Die Beschickung sollte frei von Schwefel sein, d. h. sie sollte weniger als 10 ppm Schwefel (berechnet als Element) und Vorzugs- 3D weise weniger als 1 ppm Schwefel enthalten.

Um die Gegenwart von bedeutenden Mengen an Makroporen (d. h. eine Menge an Makroporen, die 3 oder mehr Prozent des Porenvolumens ausmacht) in dem Im vorliegenden hergestellten Träger und Katalysator zu vermelden, sollte die behandelte feste Phase vorwiegend (d. h. mindestens 80 Gew.-%) a-Tonerdemonohydrat und nur wenig (weniger als 5 Gew.-%) oder gar keine anderen Tonerdehydrate enthalten. Vorzugsweise und zur n Erzielung besserer Ergebnisse sollte der Feststoff im wesentlichen aus dem Monohydrat bestehen. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte der Feststoff zu mindestens 99,5% aus purem 1Z-AI2O3 · H₂O bestehen. Andere feuerfeste Trägermater'.allen wie Kieselerde und Magnesiumoxid sind zufriedenstellende Hilfsstoffe, die erforderlich sind, um den Rest des teilchenförmigen Feststoffes aufzufüllen.

Eine weitere Forderung zur Vermeidung von unerwünschter Makroporenbildung Im vorliegenden Katalysator hängt mit der Teilchengröße des behandelten Feststoffs zusammen. Im allgemeinen führt die Gegenwart einer bedeutenden Menge von übergroßen Teilchen In der festen Phase zur Bildung von Makroporen Im Träger. Die Teilchengröße des teilchenförmigen Feststoffs muß unter 500 μ, vorzugsweise unter 150 μ liegen. Wahlwelse und in Fällen, wo es unbequem Ist, die Größe eines pulverförmlgen Feststoffs zu bestimmen, kann ein Dlsperslonstest bei einer Probe des behandelten Feststoffs angewandt werden. Dieser Test wird nachstehend in dem Abschnitt beschrieben, der die geeigneten Säuren behandelt. Sollte sich dabei der tellchenförmlge Feststoff als unbefriedigend erweisen, so kann er Irgendeiner geeigneten Maßnahme zum Trennen und Klassieren von feinteiligen Feststoffen oder vorzugsweise einer Strahlmühlenbehandlung unterworfen werden.

Das für das vorliegende Verfahren erforderliche a-Tonerdemonohydrat ist von einer Vielzahl von Handelsquellen erhältlich. Es kann außerdem durch partielle Dehydratisierung von trlhydratlslerter Tonerde durch übli- 5(1 ehe Methoden hergestellt werden. a-Tonerdemonohydrat kann zweckmäßigerweise durch Ausfällen aus einer heißen Alaunlösung hergestellt werden durch Kombination mit Ammoniak oder Natriumaluminatlösung (vgl. beispielsweise J. A. Lewis und C. A. Taylor »J. App. Chem.«, Band 8, 1958, und H. Lehl »J. Phys. Chem.«, Band 40, 1936). Eine bevorzugte Quelle ist a-Tonerdemonohydrat, das durch Hydrolyse eines Alumlniumalkoxlds erhalten worden ist [AL(OR)!, worin R gleich oder verschieden sein kann und eine Alkylgruppe bedeutet].

Um einen Tonerdeträger mit der Porengrößenvertellung gemäß derjenigen, wie sie erfindungsgemäß gefordert wird, herzustellen, muß die a-Tonerdemonohydratbeschickung mit einer geeigneten monobasischen Säure, vorzugsweise Salpetersäure, behandelt weruen. Andere geeignete Säuren sind die üblichen Halogensäuren, beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure. Überraschenderwelse sind Schwefelsäure und Phoshporsäure (HjPO₄) für die vorliegenden Zwecke nicht zufriedenstellend. Bei der Behandlung wird eine wäßrige Lösung der Säure sorgfältig dem Feststoff zugemischt. Die relative Säuremenge, die für die Behandlung erforderlich 1st, schwankt offensichtlich In Abhängigkeit von verschiedenen Variablen einschließlich der jeweiligen verwendeten Säure und der Größe des Monohydratfeststoffs. Es wird ausreichend Säure benötigt, um sicherzustellen, daß weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% (bezogen auf die Monohydratbeschlckung) der behandelten Beschickung sich von der wäßrigen Dispersion der Beschickung nach der Behändlung absetzen. Üblicherweise reicht eine Behandlung mit etwa 0,02 Äquivalenten der Säure je Formelgewicht der Tonerde aus, um den Sedimentationstest durchzuführen (vgl. nachstehende Beschreibung). Im allgemeinen beträgt die Im vorliegenden erforderliche relative Säuremenge etwa 0,02 bis 0,20 Äquivalent, wobei man erfah-

rungsgemäß die besten Ergebnisse erzielt, wenn der Bereich zwischen etwa 0,02 und 0,12 Äquivalenten je Formelgewicht Tonerde Hegt. Es können größere relative Säuremengen verwendet werden, jedoch Im allgemeinen Ist eine solche Verwendung aus einer Anzahl an Gründen unerwünscht, wozu beispielsweise eine unnötig große Salzblldimg bei der anschließenden Neutralisation und erhöhte Kosten gehören.

Der vorstehend erwähnte Dispersionstest 1st eine geeignete und beweiskräftige Maßnahme zur Bestimmung, daß die Feststoffbeschlckung geeignet Ist, einen Träger zu produzieren, der Im wesentlichen frei von Makroporen ist. In dem Test wird 1 Gew.-Teil des behandelten Feststoffs 4 Gew.-Telien Wasser zugesetzt und das dabei entstehende Gemisch kräftig gerührt. Der pH-Wert des Gemischs sollten zwischen 3,5 und 5,3 liegen. Für eine zufriedenstellende behandelte Beschickung sollten weniger als etwa 20, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% ίο (bezogen auf die Feststoffbeschlckung) abgesetzter (sedlmentlerter) Feststoff vorliegen, wenn die Absetzung vollständig 1st, was gewöhnlich binnen etwa 10 Minuten, nachdem das Rühren beendet wurde, der Fall Ist, und das Gemisch bei Raumtemperatur gehalten wird.

Die Konzentration der für die Behandlung verwendeten Säure In der Lösung kann schwanken und wird durch den Gehalt an flüchtigen Stoffen, der für das Gemisch in der Säurebehandlungsstufe erforderlich Ist, bestimmt. Der erforderliche Gehalt an flüchtigen Stoffen wird in erster Linie durch die Art der verwendeten Mischvorrichtung bestimmt. Inniges Mischen von Säure und Tonerdehydrat 1st wesentlich.

Die säurebehandelte Beschickung eignet sich für die Herstellung eines fertigen Trägers, der im wesentlichen frei von Makroporen Ist. Jedoch ist sie nicht In zufriedenstellender Welse für die Herstellung eines Katalysatorträgers mit dem geeigneten Porenvolumen zur Verwendung zur Herstellung des gewünschten Reformlerungskatalysators geeignet. Ein zufriedenstellender Reformierungskatalysatorträger muß ein Porenvolumen von mindestens 0,65 cmVg aufweisen. Innerhalb der Im vorliegenden angegebenen Grenzen Ist überraschenderweise der Katalysator desto wirksamer, je größer das Porenvolumen 1st, vorausgesetzt, daß die Mlkroporenvertellung und der Makroporengehalt zufriedenstellend sind. Um ein brauchbares Porenvolumen zu erzielen und um eine geeignete Mikroporenvertellung zu liefern, wie sie für den fertigen Träger und Katalysator erforderlich sind, muß eine bedeutende Fraktion der zugemischten Säure in der behandelten Beschickung mit einer Stickstoffbase neutralisiert werden, die der Beschickung sorgfältig durch intensives Vermischen zugemischt wurde.

Mit dem Ausdruck »Stickstoffbase«, wie er im vorliegenden verwendet wird, 1st eine Base der Formel RiN gemeint und die entsprechende Hydroxidform R₅HNOH, worin R-Gruppen gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten. Wäßriges Ammoniak wird bevorzugt. Die Menge an Stickstoffbase, die zur Neutralisation verwendet werden sollte, schwankt In Abhängigkeit von einer Anzahl an Faktoren, einschließlich der zu neutralisierenden Säure und der zu verwendenden Stickstoffbase. Für jedes bei der Behandlung verwendete Äquivalent Säure ist mindestens 0,1 Äquivalent der Base erforderlich. Die Verwendung einer größeren realtiven Menge der Base Ist bis zu einem gewissen Punkt in steigendem Maße günstig. Danach ist die Verwendung einer größeren relativen Menge unerwünscht. Ausgezeichnete Ergebnisse bezüglich des fertigen Trägers werden erzielt, wenn die relative Menge der Base je Äquivalent Säure zwischen 0,1 und 1,2 Äquivalente beträgt. Wenn dieses Verhältnis etwa 1,6 beträgt. Ist der dabei entstehende Träger gewöhnlich nicht zufriedenstellend.

Die Stickstoffbase wird vorzugsweise der behandelten Beschickung in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt.

Die Konzentration dieser Lösung kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Sie wird durch den Gehalt

an an flüchtigen Stoffen bestimmt, der für die jeweilige anzuwendende Formungsmethode erforderlich ist. (Vgl. die Definition von Feststoffgehalt In nachstehendem Abschnitt.) Aus der Differenz ergibt sich eine bestimmte Menge verfügbares Wasser für Lösungszwecke als Träger für die vorliegende Säure oder die Stickstoffbase.

Vorzugsweise wird die Hauptmenge (55 bis 90%) dieses Wassers als Lösungsmittel der Säure In der ersten Behandlungsstufe zugesetzt. Der Rest (10 bis 4596) wird als Lösungsmittel für die Stickstoffbase zugesetzt. Wo

4< wäßriges Ammoniak, die bevorzugte Base, für die Neutralisation verwendet wird, sind das konzentrierte handelsübliche Ammoniak (z. B. 28%iges wäßriges Ammoniak) und mäßige Verdünnungen davon für die vorliegende Verwendung besonders zweckmäßig.

Die Art des aus der Neutralisation der behandelten Beschickung resultierenden Gemischs schwankt In Abhängigkeit von seinem Gehalt an flüchtigen Stoffen. Es kann ein rieselfähiger Feststoff oder eine viskose 5i. Paste sein. In seiner bevorzugten Form, wie sie für die Verwendung als eine Extrusionsbeschickung erforderlich ist. ist es ein rlcsclfählger Feststoff mit einem Gehalt an nächtigen Stoffen zwischen 50 bis 70 Gew.-%. Wenn an diesem Punkt eine Aufschlämmung von 1 Teil der Gemischs und 4 Teilen Wasser hergestellt wird, liegt der pH-Wert der Schlämme zwischen 5,5 und 7,5.

Der Ausdruck »flüchtige Stoffe«, wie er im vorliegenden verwendet wird, betrifft das Material, das während

- der Hochtemperaturtrocknung (^482⁰C) entweicht. Somit stellen flüchtige Stoffe Im allgemeinen Wasser, dampfförmige Säure und Ammoniak und Dissozlatlons- und/oder Assoziationsprodukte davon dar. Während nicht das gesamte vorliegende Wasser selbst bei Calcinierung bis auf 927° C freigesetzt wird, werden fast alle flüchtigen Stoffe bei 482° C freigesetzt. Für praktische Zwecke kann der Gehalt an flüchtigen Stoffen aus der Summe des Hydratwassers des Tonerdemonohydrats und der Säure, dem Ammoniak und dem Wasser, das

wi während der Säurebehandlung und Neutralisation zugesetzt wurde, bestimmt werden. Der Gehalt an flüchtigen Stoffen des Gemischs bei jeder Herstellungsstufe wird in erster Linie durch die entweder für das Mischen oder das Formen verwendete Einrichtung bestimmt. Der Gehalt an flüchtigen Stoffen während der Säurebehandlung und Neutralisation als solcher Ist unwichtig, solange ein sorgfältiges Mischen erfolgt. Der Gehalt an flüchtigen Stoffen vor dem Verformen ist wiederum unwichtig soweit es die Erfindung anbetrifft und kann weltestgehend

f,f schwanken gemäß der Forderung der anzuwendenden Formungsmethoden.

Eine Vielzahl von Formungsmethoden können zur Herstellung des Vorläufers des Katalysatorträgers aus der behandelten und neutralisierten Feststoffbeschlckung angewandt werden. Dazu gehören Trocknen auf Trockenblechen und Calcinieren mit anschließendem Vermählen und Sieben, Pelletisieren und Extrudieren. Vorzugs-

ι—-—■ ·

weise erfolgt die Formung durch Extrudieren. In diesem Falle sollte das Neutralisationsprodukt einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 50 bis 70 Gew.-96, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-96 aufweisen. Im allgemeinen sollten die Dimensionen der fertigen Träger diejenigen sein, wie sie normalerweise In der Technik der Erdölbehandlung verwendet werden, einschließlich derjenigen, wie sie normalerweise für Festbett- und Schlämmbettbetriebe angewandt werden. s

Bei der Herstellung des fertigen Trägers erfolgt das Trocknen und das Calcinieren bei der vorliegenden Methode bei Temperaturen von 66 bis 927° C. Der geformte Trägervorläufer wird von nichtgebundenem und lose festgehaltenem Wasser durch anfängliches mäßiges Erhitzen auf 66 bis 260° C befreit. Nach dem Trocknen erfolgt das Calcinieren In einer trockenen oder feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur von 260 bis 927° C, vorzugsweise etwa 677° C. i'i

Die vorliegende Methode resultiert in der Herstellung von Katalysatorträgern mit mittlerer bis niedriger Dichte, die in der Hauptsache aus Tonerde bestehen, wobei 9796 Ihres Porenvolumens In der mikroporösen Region liegt, wobei die bevorzugte Methode gewöhnlich in Trägern resultiert, die etwa 9996 Ihres Porenvolumens In der mikroporösen Region haben.

Vorzugswelse wird ein Katalysator verwendet, der aus einem Tonerdeträger hergestellt wurde, bei dem über 70% seines Gesamtporenvolumens als Poren mit einem Durchmesser von 80 bis 150 Ä und vorzugsweise 100 bis 140 A vorliegen und weniger als 396 seines Gesamtporenvolumens In Poren mit einem Durchmesser von über 1000 A vorliegen, vorzugsweise jedoch weniger als 196 seines Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser über 1000 A vorliegen. Die vollständige Verhinderung der Entstehung von Makroporen bei der Herstellung des vorliegenden Trägers 1st wünschenswert, jedoch äußerst schwierig. Gewöhnlich besitzen die vorlie- in genden Träger einen Makroporengehalt, der zwischen etwa 0,1 bis weniger als 396 des Porenvolumens liegt. Zusammengefaßte bevorzugte Porengrößenvertellungen sind In nachstehender Tabelle I wiedergegeben:

Tabelle I

25

Bevorzugte Porengrößenverteilung *)
für einen Katalysatorträger

Poren- % des Gesamtporenvolumens an Poren

volumen folgenden Durchmessers, Ä

cm³/g <80 80-150 100-140 150-1000 > 1000

breiterer bevorzugter Bereich 0,5 -1,1 <20 >70 - <20 <3

engerer bevorzugter Bereich 0,65-0,85 <10 85 >65 < 5 <1 ,.

·) bestimmt durch quccksilberporosimetrische Methode

Die vorstehenden Tonerdeträger sind zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Reformlerungskatalysatoren geeignet, die ein Platinmetall und einen Promotor enthalten. Der Träger wird nach dem Calcinieren mit der ■"> Platinmetallkomponente und der Promotorkomponente nach einer geeigneten üblichen Methode imprägniert. Das heißt, daß auch für die Verwendung der einzigartigen vorliegenden Trägerkomponente die Herstellung des Katalysatorgemlschs durch gewöhnliche oder übliche Trägerimprägnierungs- oder Coimprägnlerungsmethoden erfolgen kann wie sie für die Herstellung von Edelmetallkatalysatoren der Gruppe VIII des Periodensystems und einem Promotor bekannt sind. Repräsentative Beschreibungen dieser Methoden sind in den US-PS 28 38 375, « 38 46 343 und 34 15 737 zu finden.

Bei einer repräsentativen Herstellung des vorliegenden Katalysators wird der calcinlerte Träger durch die Porenfüllmethode mit soviel einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure, Perrhenlumsäure und Salzsäure coimprägnlert, daß ein getrocknetes Gemisch entsteht, das, berechnet als Metall, jeweils 0,3 Gew.-96 Platin und Rhenium und 1,7 Gew.-% Chlorid enthält. Nach dem Trocknen wird der imprägnierte Stoff In nasser Luft bei >o einer Temperatur von 593 bis 760° C, vorzugsweise etwa 677° C, solange cakinlert, bis das dabei entstehende Gemisch etwa 0,3 Gew.-96 jeweils Platin und Rhenium und etwa 1,0 Gew.-9o Chlorid enthält.

Beispiel 1

Die Feststoffbeschickung war ein ar-Tonerdemonohydrat mit einer Teilchengröße unter 150 μ und einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 25 Gew.-96. In allen Fällen wurde die Beschickung extrudiert (Extrudat mit 0,16 cm Nominalgröße), 2 Stunden bei etwa 204° C In einem trockenen Luftstrom (0,566 mVstd.) getrocknet und durch Erhöhung der Temperatur auf 816° C und weiterer 4stündiger Zufuhr der Trockenluft calcinlert. In Tabelle II sind die relativen Mengen der für die Trägerherstellung verwendeten Komponenten aufgezeigt, und w> In Tabelle III sind die porösen Eigenschaften der fertigen Träger aufgezeigt.

Tabelle II

Träger

II

III

⁵ Feststoffbeschickung, g Al₂O₃, g

H₂O, g io Wasser, g Salpetersäure ²), ml

HNO₃, g 15 H₂O, g wäßriger Ammoniak

NH₃, g 20 H₂O, g Gehalt an flüchtigen Stoffen im Extrudat,

Gew.-%

500

375

125

345

nein

56

500

375

125

36O¹)
1,35
1,35
0,55

nein

56

500 375 125 345

20

20 8 ja

4,3 212 ³)

56

¹J enthielt 8 g Glycerid, ein Extrusionshilfsmittel

²) spezifisches Gewicht 1,42 g/cm³

³) enthält 175 ml Wasser, das erforderlich ist, um den Gehalt an flüchtigen Stoffen auf eine Höhe zu bringen, die zur Extrusion geeignet ist.

Tabelle III

Poröse Eigenschaften von Tonerdeträgern, hergestellt aus a-Tonerdemonohydrat

Träger

Teilchendichte

g/cm³

Porenvolumen

cmVg

% des Gesamtporenvolumens an Poren
folgenden Durchmessers

<80Ä

80-150 Ä

150-1000 A > 1000 A

I	1,46	0,406	74,2	23,5	2,0	0,3
II	1,31	0,495	27,2	55,5	6,5	10,8
40 ΙΠ	1,06	0,701	3,1	94,7	2,1	0,1

Träger I hat eine hohe Dichte (etwa 1,5 g/cm³) und einen zu großen Gehalt an Poren mit einem Porendurchmesser unter 80A. Der Gehalt an Poren mit einem Durchmesser unter 80 A Ist ebenfalls unannehmbar für Träger II, und sein Makroporengehalt übersteigt 3%. Überraschenderweise, wie durch Träger III demonstriert wird, resultiert die aufeinanderfolgende Verwendung einer realtiv großen Menge an Säure und einer Menge an Ammoniumhydroxid, die einer 80%igen Neutralisation der Säure entspricht, in ganz anderen Porenelgenschaften. Nur Träger III entspricht allen Eigenschaften, die für einen verbesserten Katalysatorträger, wie der hler beschrieben wird, erforderlich sind.

Beispiel 2

Repräsentative Träger, die sich besonders zur Herstellung des vorliegenden Reformierungskatalysators eignen, wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß (1) das Molverhältnis von Salpetersäure zu Tonerde 0,03 bzw. 0,045 betrug und daß (2) bei der Neutrallslerungsstufe der Trägerherstellung die Äquivalentverhältnisse von Ammoniak zu Salpetersäure 0,15 bzw. 0,35 betrugen. Die dabei entstandenen Träger hatten außergewöhnliche Porengrößenverteilungen und ergaben überlegene Reformierungskatalysatoren. Die Porengrößenverteilung für die Träger (bezeichnet als Katalysator C, C und C") wurde mit dem Träger für einen konventionellen Reformierungskatalysator (Katalysator B) in nachstehender Tabelle IV verglichen:

Tabelle IV

Katalysator

% des Gesamtporenvolumens *) C C

C"

Gesamtporenvolumen, cm³/g 0,68 0,67 0,79 0,60

Porendurchmesser, Bereich, Ä 0- 40

40- 50

40- 60

40- 70

40- 80

40- 90

40- 100

40- 110

40- 120

40- 130

40- 140

40- 150

40- 300

40-1000

80- 150 100- 140 >1000

f 0	/ 0	/ 0	/ 0
f 0	/ 0	1,5	/ 0
0,5	/ 0	2,0	/ 0
1,5	1,5	4,0	3,5
4,5	3,5	7,0	9
9,5	7,5	11	33,5
15,5	10,5	14	60
31	16,5	18,5	76,5
78	34,5	29	78,5
91	79	56,5	79
93,5	89,5	60,5	79
94	92	85	79
96,5	99	95	81
99	99	98,5	83,5
89,5	88,5	78	70
78	79	46,5	19
1	1	1,5	16,5
Beispiel 3

Die nachstehende Figur zeigt einen Vergleich des erfindungsgemäßen Katalysators mit zwei konventionellen Katalysatoren, ausgedrückt In Katalysatorlebensdauer und Ausbeute an C^-Produkt in Flüssigkeitsvolumenprozent. Dabei wurden folgende Katalysatoren eingesetzt:

(1) ein monometallischer Platinkatalysator (Katalysator A),

(2) ein konventioneller, mit Rhenium beschleunigter Katalysator (Katalysator B) und

(3) ein erfindungsgemäßer Katalysator (Katalysator C).

Die Katalysatoren B und C enthalten jeweils 0,3 Gew.-% Platin und Rhenium und befinden sich auf einem Tonerdeträger. Die Träger für Katalysator A und B sind konventionelle Tonerdeträger mit Poreneigenschaften ·*5 wie Beispiel B, Tabelle IV, während derjenige für Katalysator C der neue Tonerdeträger 1st mit Poreneigenschaften wie Beispiel C, Tabelle IV.

Zur Untersuchung der Katalysatoren wurde eine Naphthabeschickung einem beschleunigten Lebensdauertest bei einem Druck von 15,13 kp/cm² unterworfen, unter Herstellung eines klaren Reformats mit einer Research-Octanzahl von 102 (ROZ). Die Ergebnisse für jeden getesteten Katalysator sind in der nachstehenden Figur 5» wiedergegeben.

Diese Daten zeigen, daß ein monometallischer Platinkatalysator, Katalysator A, schnell entaktiviert wird und mit fortschreitender Zeit einen großen Abfall an C^-Flüssigkeltsausbeite zeigt. Die Zugabe an beschleunigenden und/oder stabilisierenden Mengen Rhenium zu dem Platin resultiert In einer verbesserten Lebensdauer, und zwar um den Faktor 4 für Katalysator B und um den Faktor 6 für den Katalysator C. Der letztgenannte Katalysator zeigt außerdem allgemein gegenüber Katalysator B eine etwas verbesserte C^-Flüsslgkeltsausbeute und aufgrund seiner besseren Ausbeutestabilität eine wesentlich höhere Durchschnittsausbeute an flüssigem Produkt. Ein weiterer Vorteil des Katalysators C gegenüber Katalysator A und B 1st der Kostenfaktor. Katalysator C besitzt eine niedrigere Dichte als Katalysator A oder B. Somit sind die Kosten für Platin und Rhenium je Einheit an katalysatorbeschicktem Reaktorvolumen geringer, wenn Katalysator C verwendet wird. Die Über- ίο legenheit von Katalysator C, der weniger Edelmetall je Einheit an Reaktorvolumen bereitstellt, 1st tatsächlich unerwartet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Reformlerungskatalysator auf Basis eines porösen Tonerdeträgers mit einem Platinrnstallgehalt von 0,1 bis 3 Gew.-%, einem Gehalt an mindestens einem Metall, Oxid oder Halogenid von Rhenium, Mangan, Germanium, Zinn, Zink oder Titan von 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils berechnet als Metall, und einem Gesamthalogenldgehalt von 0,1 bis 3 Gew.-*, hergestellt durch Colmprägnieren eines calclnlerten, vorwiegend aus Tonerde bestehenden Trägers mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung zumindest eines Platinmetalls, einer Verbindung zumindest eines der Elemente Rhenium, Mangan, Germanium, Zinn, Zink oder Titan und einer Halogenwasserstoffsäure, Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Trägers in feuchter Luft bei

ίο einer Temperatur von 593 bis 760⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß der Tonerdeträger ein Porenvolumen von wenigstens 0,65 cmVg, einen Gehalt an Mikroporen mit einem Durchmesser zwischen 80 und 150 Ä von mindestens 70% seines Poreuvolumens und einen Gehalt an Makroporen mit einem Durchmesser von über 1000 A von 0,1 bis weniger als 3 Gew.-% seines Porenvolumens aufweist, und daß er durch Behandlung von cr-Tonerdemonohydrat einer Teilchengröße von unter 500 μπι, insbesondere 150 μπι, mit

is 0,02 bis 0,20 Äquivalenten einer monobasischen Säure, bezogen auf das Formelgewicht der Tonerde, Neutralisation wenigstens eines Teils der einbasischen Säure mit einer Stickstoffbase der Formeln R_;N oder R₁HNOH, worin die Substltuenten R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Ci-Cj-Alkylgruppen bedeuten, in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Äquivalenten pro Äquivalent Säure, Formgebung und Erhitzen bei einer Temperatur von 66 bis 260⁰C sowie Calcinieren In trockener oder feuchter Atmosphäre bei einer Temperatur von 260 bis 927° C erhalten wurde.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tonerdeträger einen Gehalt an Mikroporen mit einem Durchmesser von 100 bis 140 Ä von über 70% seines Gesamtporenvolumens aufweist.