DE2237861C3

DE2237861C3 - Aluminiumoxyd-Extrudat

Info

Publication number: DE2237861C3
Application number: DE2237861A
Authority: DE
Inventors: George G. Hritz; Bruce E. Leach; Dennis Jack Royer
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1971-08-02
Filing date: 1972-08-01
Publication date: 1978-05-11
Also published as: FR2148177A1; BE818619A; US3975510A; GB1404017A; DE2237861A1; DE2237861B2; FR2148177B1; CA970132A

Description

Die Erfindung betrifft ein Aluminiumoxyd-Extrudat.

Aluminiumoxyd kann nach den verschiedensten Verfahren hergestellt werden, und es eignet sich als <,> Katalysator, als Katalysatorträger u. dgl. Für viele dieser Verwendungszwecke sind Extrudate besonders erwünscht, deshalb sind bereits zahlreiche Verfahren zum extrudieren von Aluminiumoxyd vorgeschlagen worden. Es ist bisher jedoch kein Verfahren zu Extru- r» dieren von hochporösem aluminiumoxyd mit einer niedrigen Dichte bekannt, bei dem ein Extrudat erhalten wird, das die Eigenschaften des als Ausgangsmaierial verwendeten hochporösen Aluminiumoxyds mit einer niedrigen Dichte im wesentlichen beibehält. <><, Die meisten bekannten Verfahren sind anwendbar auf die Extrusion von niederporösem Aluminiumoxyd mit einer verhältnismäßig hohen Dichte. Wenn diese Verfahren auf ein hochporöses Aluminiumoxyd mit einer niedrigen Dichte angewendet werden, erhält man inder Regel ein Extrudat mit einer wesentlich höheren Dichte und einer wesentlich niedrigeren Porosität.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Aluminiumoxyd-Extrudat zur Verfügung zu stellen, das die vorteilhaften Eigenschaften des als Ausgangsmaterials verwendeten Aluminiumoxyds beibehält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Aluminiumoxyd-Extrudat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es erhältlich ist durch folgende Maßnahmen

a) Herstellen von σ-Aluminiumoxydmonohydrat mit einer Oberfläche von 250 bis 500 m^J/g durch Hydrolyse von Aluminiumalkylaten mit Wasser unter Bildung eines wäßrigen Aluminiumoxydanteils und eines organischen Anteils,

b) Abtrennen des wäürigen Aluminiumoxydanteils von dem organischen Anteil, Mischen des wäßrigen Aluminiumoxydanteils mit einem or-

jo ganischen Lösungsmittel aus der Gruppe Aceton, Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol unter Bildung einer wäßrigen Lösungsmittel-Aluminiumoxyd-Mischung und Trocknen der wäßrigen Lö-

2S sungsmittel-Aluminiumoxyd-Mischung bis zu

einem ΑΙ,Ο,-Gehalt von 77 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxyd, bestimmt durch 3stündiges Trocknen bei 482 C,

c) Bildung einer extrudierbaren, kittähnlichen AIu-(o miniumoxyd-Wasser-Mischung durch Mischen von 50 Teilen des so erhaltenen Aluminiumoxyds mit 40 bis 125 Teilen Wasser und Extrudieren der Mischung.

Vorzugsweise wurde dabei auf einen ΑΙ,Ο,-üehalt is von 85 bis 95 Gew.-% getrocknet.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wurde in Stufe (c) Wasser verwendet, das bis zu 2,0 Gew.-% einer Säure aus der Gruppe der anorganischen Säuren, der monofunktionellen aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und der halogenierten monofunktionellen aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen enthielt, gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde in Stufe (c) Wasser verwendet, das mit ?u 5,0 Gew.-% eines alkalischen Materials aus der Gruppe Ammoniak, Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat enthielt.

Das erfindungsgemäße Aluminiumoxyd-Extrudat weist nach etwa ostündigem Trocknen bei 121 ''C folgende Eigenschaften auf:

a) eine lockere (freie) Schüttdichte von etwa 0,24 bis etwa 0,56 g/cm³, bestimmt durch Eingießen des Extrudates in einen Meßzylinder

b) ein kumulatives Porenvolumen (0 bis 10 Ä) von ss etwa 0,8 bis etwa 2,0 cmVg bestimmt mittels eines Quecksilberporosimeters

c) eine Oberfiächcngröße von etwa 150 bis etwa 350 m²/g, bestimmt nach BET

Somit ist das neue Aluminiumoxid-Extrudat hochporös und weist eine niedrige Dichte auf. Ferner schrumpft es beim Trocknen nach der Extrusion minimal. Der Durchmesser des Aluminiumoxyd-Extrudats beträgt vorzugsweise 0,08 bis 0,635 cm.

Das zur Herstellung des Extrudais verwendete ff-Aluminiumoxyd-Monohydrat weist eine lockere Schüttdichte von 0,13 bis O,56g/cm\ ein kumulatives Porenvolumen (0 bis 10000 Ä) von 0,8 bis 2,5cmVg, eine Oberflüchengröl.'e von 250 bis 500 nr/g und einen

ΑΙ,Ο,-Gehalt von 77 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxyd auf.

Die graphische Darstellung zeigt die Einflüsse der variierenden Al₂O₃-Gehalte auf die Eigenschaften des Extrudats.

Das Verfahren zur Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten a-Aluminiumoyyd-Monohydrats wird näher in den DT-Offenlegungsschriften 22 50 892 und 22 56012 beschrieben.

Der hier verwendete Ausdruck »Alumir.iumoxyd« bezieht sich auf ein Aluminiumoxyd-Produkt, das AI₂O;, Hydratationswasser, freies Wasser u. dgl. enthält. Ein solches Aluminiumoxyd erscheint in der Regel als trockenes festes Material und der nachfolgend angegebene Trocknungsgrad ist auf den Prozentsatz an AI₂O₃ in dem Aliiminiumoxyd bezogen. Der AI₂O₃-Gehalt wird dadurch bestimmt, daß man das Aluminiumoxyd 3 Stunden lang bei 482 C zur Herstellung von 100 Gew.-% AI₂O₃ trocknet.

Sehr gute Ergebnisse erhält man, wenn iin Wasservolumen verwendet wird, das etwa gleich dem Porenvolumen des zu extrudierenden Aluminiumoxyds ist. d. h. man erhält sehr gute Extrudate, wenn man 50 g Aluminiumoxyd mit einem Porenvolumen von etwa 1,25 ccm/g etwa 62,5 g Wasser zusetzt. Außerdem muß der Al₂O₃-Gehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten ÄluminiumcMds, bezogen auf die Dichte des als Ausgangsmaterial verwendeten Aluminiumoxyds, eingestellt werden. Aus dem Diagramm ist beispielsweise zu ersehen, daß bei einem als Ausgangsmaterial verwendeten dichteren Aluminiumoxyd der Al₂O₃-Gehalt niedriger sein kann. Dabei ist zu beobachten, daß bei Aluminiumoxyd-Materialien mit einer niedrigen Dichte, d. h. mit einer Dichte von 0,16 g/cm³ oder weniger, die Eigenschaften des Ausgangsmaterials in größerem Umfange verlorengehen, wenn die Extrusion bei Al₂O₃-Gehalten unterhalb etwa 83 Gew.-% durchgeführt wird. Wenn solche leichten Aluminiumoxyd-Ausgangsmaterialien verwendet werden, kann die Extrusion bei AI₂O₃-Gehalten von bis zu 100 Gew.-% AI₂O₃ durchgeführt werden. Bei schwereren Alumimumoxyd-Ausgangsmaterialien können niedrigere AI₂O₃-Konzentrationen in dem Ausgangsmaterial verwendet werden, das immer noch ein Extrudat liefert, das im wesentlichen die erwünschten Eigenschaften des Ausgangsmaterials hat. so werden beispielsweise bei einem Aluminiumoxyd-Ausgangsmaterial mit einer Dichte von 0,32 g/cm³ bei einem niedrigen Al₂O₃-Gehalt von 77 üew.-% sehr erwünschte Eigenschaften beibehalten. Dagegen ist das erfindungsgemäße Extrusionsverfahren mit solchen Materialien bei einem Al₂O₃-Gehalt von mehr als etwa 90 Gew.-% nicht durchführbar. Ausgangsmaterialien mit Dichten von mehr als etwa 0,16 g/cm¹ und weniger als etwa 0,56 g/cm¹ führen zu ähnlichen Änderungen. Die Bestimmungen deram besten geeigneten ΑΙ,Ο,-Konzentration in dem Ausgangsmaterial ist durch den Fachmann leicht möglich und bedarf keiner näheren Erläuterung.

Das erfindungsgemäße Extrudat kann in zufriedenstellender Weise hergestellt werden, wenn Wasser und Aluminiumoxyd, wie oben beschrieben, miteinander gemischt werden; es wurde jedoch festgestellt, daß die Festigkeit der erzeugten Extrudate verbessert werden kann, wenn dem Wasser vor der Bildung der extrudierbaren Aluminiumoxyd-Mischung geringe Mengen einer Säure in Mengen bis zu 2,0 Gew.-"/n Säure aus der Gruppe der anorganischen Säuren, der monofunktionellen aliphatischen Carbonsäuren mit etwa 1 bis .1

Kohlenstoffatomen und der halogenieren monolunktionellen aliphatischen Carbonsäuren mit etwa 2 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen. Einige Beispiele für solche Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Monochloressigsäure. Dichloressigsäure. Trichloressigsäure u. dgl. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Säure in einer Menge von etwa 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Aluminiumoxyds. zugesetzt wird. Wie oben angegeben, wird ein Extrudat mit einer etwas besseren Festigkeit gegen Zerkleinern erhallen, wenn die Säure verwendet wird. Die gleichen Eigenschaften, die vorstehend erläutert und in der Figur der Zeichnung dargestellt sind, sind sowohl mit angesäuertem Wasser als auch mit Wasser allein zu beobachten. In dem vorstehend beschriebenen Verfahren können die Säuren, das Wasser und das Aluminiumoxyd in jeder gewünschten Reihenfolge miteinander gemischt werden; bevorzugt werden jedoch zuerst etwa 25 bis etwa 58 Teile Wasser und die Säure miteinander gemischt und danach wird die Säure/Wasser-Mischung mit dem Aluminiamoxyd gemischt unter Bildung einer Mischung mit einer einheitlichen Konsistenz. Das restliche Wasser wird dann zugegeben zur Hersteilung einer Masse mit einer einheitlichen Konsistenz, die bis zu etwa 2.0 Teile Säure, etwa 40 bis etwa 125 Teile Wasser und etwa 50 Teile Aluminiumuxyd enthält. Die direkte Zugabe der Säure zu dem trockenen Aluminiurnoxyd ist die am wenigsten bevorzugte Reihenfolge der Zugabe, da durch den Kontakt mit der konzentrierten Säure Teile des Aluminiumoxyds übermäßig peptisiert werden können, wenn nicht sofort eine sehr gleichmäßige Säuredispersion erhalten wird.

Es wurde ferner gefunden, daß dem Wasser vor dem Vermischen mit dem Aluminiumoxyd für die Extrusion bestimmte alkalische Materialien in einer Menge bis zu 5,0Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Aluminiumoxyd-Ausgangsmaterials aus der Gruppe Ammoniak, Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat zugegeben werden können. Die aufgezählten Materialien sind bei vielen Verwendungszwecken bevorzugt, da ein primäres Kriterium des Aluminiumoxyds für viele Anwendungszwecke das ist, daß das Aluminiumoxyd keine verunreinigenden Anionen oder Kationen enthält, und es ist leicht ersichtlich, daß die aufgezählten Materialien leicht verdampfen und beim Trocknen aus dem Aluminiumuxyd-Extrudat entfernt werden. Für den Fall, daß anionische oder kationische Materialien in dem Aluminiumoxyd-Extrudatprodukt erwünscht sind, können alkalische Materialien verwendet werden, welche das gewünschte Material enthalten. Die bei Verwendung der alkalischen Materialien angewendete Extrusionstechnik und das angewendete Extrusionsverfahren ähneln denjenigen, die bei einer zugesetzten Säure angewendet werden. Dabei werden vielfach die gleichen Vorteile erzielt, da die Extrudate fester sind und in bestimmten Fällen die Extrusion leichter geht.

Bei jeder der drei verschiedenen Ausführungsformen, d. h. bei Verwendung von Wasser allein, bei Verwendung von angesäuertem Wasser und bei der Verwendung von alkalischem Wasser, werden bestimmte Vorteile erzielt. Die Verwendung von Wasser allein ist einfacher, es müssen keine zusätzlichen Materialien zugegeben werden und man erhält ein verhältnismäßig neutrales Aluminiumoxyd-Exlrudat. Die Verwendung von angesäuertem Wasser hat den Vor-

teil, daß festere Extradate erhalten werden, daß das Aluminiumoxyd eine schwach saure Oberfläche aufweist und für bestimmte katalytische Anwendungszwecke besser geeignet ist. Die alkalische Extrusion hat den Vorteil, daß die Extrudate etwas fester sind als bei der Verwendung von Wasser allein, und solche Extrudate sind auf bestimmten Anwendungsgebieten bevorzugt, wenn ein weniger saures Aluminiumoxyd erwünscht ist.

Es wurde festegestellt, daß ein nach dem Alaunverfahren hergestelltes Aluminiumoxyd nach der Lösungsmittelbehandlung und nach dem Trocknen, wie oben beschrieben, die erwünschten Eigenschaften hatte, daß diese Eigenschaften aber bei der Extrusion in großem Umfange verlorengingen und daß das Extrudieren unter den meisten Bedingungen, die auf das erfindungsgemäße Einsatzprodukt anwendbar sind, schwierig war. Dieser Unterschied ist bisher noch nicht in befriedigender Weise erklärbar.

Die Extrudate werden in der Regel 6 Stunden lang bei 121 C getrocknet und dann 3 Stunden lang bei 482 bis 538 C calciniert. Während der Trocknung wurde nur eine minimale Schrumpfung der Extrudate beobachtet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Porenvolumen (0 bis 10 000 Ä) von 1,79 ccm/gaufwies, wurde 6 Stunden lang bei 37] C getrocknet. Nach dem Calcinieren betrug der AI_:O,-Gehalt 95 Gew.-"/«. Die nach dem Calcinieren zurückbleibenden 2000g Aluminiumoxyd wurden dann in einen Muller-Mischer gegeben und eine 40 g Essigsäure und 196Og Wasser enthaltende Mischung wurde über einen Zeitraum von 3 Minuten mit dem Aluminiumoxyd gemischt. Nach weiteren lOminütigem Mischen wurden weitere 1360 g Wasser langsam innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten zugegeben. Die aus 40 Teilen Essigsäure, 3320 Teilen Wasser und 2000 Teilen Aluminiumoxyd bestehenden Aluminiumoxydmischung wurde durch eine 0,318-em-Düse extrudiert, 6 Stunden lang bei 121 C getrocknet und 3 Stunden lang bei 538 C calciniert. Das dabei erhaltene Extrudat wies eine lockere Schüttdichte von 0,366g/cm¹ eine Oberflächengröße von 282 m²/g und ein kumulatives Porenvolumen von 1,35 ccm/g auf.

Beispiel 2

Nach einem ännlichen Verfahren und unter Verwendung eines a-Aluminiumoxydmonohydrats als Ausgangsmaterial, das durch Hydrolyse von Aluminiumalkylaten mit Wasser hergestellt worden war und die folgenden Eigenschaften hatte, wurden weitere Versuche durchgeführt:

Beispiel 1

Ein ff-Aluminiumoxydmonohydrat, das durch Hydrolyse von Aluminiumalkylaten mit etwa 2 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylatgruppe. hergestellt nach dem Ziegler-Verfahren, hergestellt worden war und eine lockere Schüttdichte von js 0,205 g/cm³, eine Oberflächengröße von 355 m²/g, einen AhOrGchalt von 73 Gew.-% und ein kumulatives

a) eine lockere Schüttdichte von 0,176 g/cm³,

b) eine Oberfiächengröße von 350 m²/g,

c) ein kumulatives Porenvolumen von 1,9 ccm/g und

d) einen AI₂O_rGehalt nach dem Trocknen, wie er in Spalte »ÄI₂O₃-Gehalt, Gewichts-%« in der folgenden Tabelle angegeben ist.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Ver- AIu- AI₂O₃-such mini- Gehalt

Nr. umoxyd

(g) (Gew.-%)

Trocknungsbedingungen

Säure Typ

Was- Extrudat

Menge ^ser Porenvolumen⁴) Ober- Schutt- Schrumprachen- dichte fung³)
größe

(g) (g) (ccm/g) (ccm/g)²)(m²/g) (g/cm³) (%)

1 25 80 93 C, 6 Std. Ameisensäure

2 454 80 93 C, 6 Std. Ameisensäure

3 50 82,6 260 C, 16 Min. Essigsäure

4 50 84,6 260 C, 23 Min. Essigsäure

5 37 86,2 260 C, 2 Std. Essigsäure

6 50 87,6 260 C, 2 Std. Essigsäure

7 25 95,0 371 C, 6 Std. Essigsäure

8 25 95,0 371 C, 6 Std. Salpetersäure')

9 25 100,0 482 C, 3 Std. Essigsäure

') Zugegeben in Form einer 70gew.-%igen wäßrigen Salpetersäurelösung.

²) Porenvolumen bestimmt durch Wasseraufnahme.

0,5	35	0,57	0,59	278	0,72	31
9,0	690		0,65	273	0,55	23
0,5	75		1,42	296	0,501	21
0,5	75		1,18			15
0,5	60	1,47		319	0,332	3
0,5	75		1,32	318	0,392	3
0,5	39,5	1,41	1,32	298	0,394	3
0,5	44,5				0,314	3
0,5	48,5	1,26		0

³I Schrumpfung =

(Durchmesser des feuchten Extrudats - Durchmesser des getrockneten Extrudats) Durchmesser des feuchten Extrudats

100.

Kumulatives Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von 0 - 10000 A, bestimmt mittels eines Quecksilber-

norosimeters.

Die Versuche I, 2, 3, und4 /eigen Exlrudale. die unter Verwendung von (/-Aluminiumoxydmonohydrat mil weniger als 85 (icw.-"„ AI₁O₁ hergestellt wurden. Daraus ist /u ersehen, daß im Vergleich /u den Eigenschaflen des Ausgangs-Aluminiiimoxyds die Schüttdichte von etwa 0,176 g/cm¹ auf etw;i (1,545 his (1.72 g/cm' zugenommen hatte, während das Porenvolumen von etwa l.⁽)icm/g aul etwa 0,6()ccm/g abgenommen hatte und die Schrumpfung der Exlrudalc hoch war, d. h. hei 15 bis 31 "A lag.

Im Gegensat/ da/u /eigen die Versuche Nr. 5 bis9, daß eine beträchtliche Verbesserung hinsichtlich der beibehaltenen Eigenschaften des i-ixtrudals er/ielt wurde, wenn der AI_:O,-Gehalt in dem extrudieren Aluminiumoxyd auf einen Wert von mehr als 85 Gew.-".'« eingestellt wurde. Ein ähnlicher Vergleich wie der obige zeigt, daß die anfängliche Schüttdichte von etwa 0,176g/cm¹ auf etwa 0,32 bis etwa 0,40g/cm' zugenommen hatte, daß das Porenvolumen von etwa l,9ccm/g auf etwa 1,2 bis etwa l,4ccm/g und die Schrumpfung auf weniger als 3% abgenommen hatten. Diei'bergangszone (Umwandlungszonc) für die Aluminiumoxydprobe betrug somit etwa 85 Gew.-% AKOj.

Vcrglcichsversuch 1

Durch Auflösen von 4(KIg Alaun IAIj(SO₄Ii] in 21 Wasser, Neutralisieren mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 5, Abtrennen des ausgefallenen Aluminiumoxyds durch Filtrieren und Waschen des ausgefallenen Aluminiumoxyds mit Wasser wurde Aluminiumoxyd hergestellt. Das Aluminiumoxyd wurde in zwei Portionen aufgeteilt. Die erste Portion wurde bis auf 73 Gcw.-% AI₂O, getrocknet. Die zweite Portion wurde mit Isopropanol gewaschen, nitriert und bis auf 76,5 Gew.-% AIjOj getrocknet. Die zweite Portion des getrockneten Aluminiumoxyds hatte eine lockere Schüttdichte von 0,208 g/cm¹.

Versuche, nach dem oben beschriebenen Verfahren extrudierbare Mischungen zu erhalten, blieben erfolglos, d. h. Versuche, extrudierbare Mischungen mit einem ΑΙ,Ο,-Gehalt unterhalb 85 Gew.-% herzustellen, erforderten übermäßige Mengen Säure und selbst bei Zugabe von überschüssiger Säure konnten keine extrudierbaren Massen mit einem AI₂O₁-Gehalt von mehr als 85 Gew.-"Α erhalten werden. Beide Portionen zeigten ähnliche Eigenschaften insofern, als keine eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren extrudierbare Mischung ergab, wenn der ANOj-Cichalt mehr als 85 Gew.-"/,, betrug.

Vergleichsversuch 2

Ein aus Natriumaluminat hergestelltes Aluminiumoxyd wurde untersucht Bei 71,5 Gew.-% AI₂O₃ konnten geeignete Extrudate hergestellt werden, bei 76,8 Gew.-% Al₂O₃ konnten weniger erwünschte Extrudate erhalten werden, oberhalb 82,95 Gew.-% wurden sehr unerwünschte Extrudate erhalten, d. h., die Extrudate waren körnig, und die Paste war sehr krümelig, und oberhalb 83 Gew.-% wies das Material keine Bindung zur Bildung einer estrudierbarcn Paste auf.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß nur das aus dem Alkylat hergestellte Material nach dem oben beschriebenen Verfahren erwünschte Extrudate lieferte, während dies bei den anderen Aluminiumoxyden nicht der Fall war.

H e i s ρ i c I 3

Line wäßrige Aluminiumoxydaufschlämmung, hergestellt durch Hydrolyse von nach dem /icglcr-Verlähren hergestellten Aluminiumalkylatcn mit Wasser, wurde mit Butanol in Kontakt gebracht und getrocknet. Das Aluminiumoxydprodukt wies eine lockere Schüttdichte von etwa 0,176 g/cm¹, eine Oberllächengrößc von etwa 285 mVg und ein Porenvolumen von etwa l,99ccm/g auf.

Durch Mischen des Aluminiumoxyds mit Wasser unter Bildung einer Masse mit einer gleichmäßigen Konsistenz und durch Extrudieren wurden Aluminiumoxydextrudatc hergestellt. Die Extrudate wurden 2 Stunden lang bei 121 (getrocknet. Die Eigenschaften des l.xtrudals. die Wasser- und Aluminiumoxydmengen u. dgl. sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle Il

2n Aluminiumoxyd (g)	0 -	35 Λ	500
Wasser (g)	()~	40 Ä	980
ΛΙ,Ο,-Gehalt (Gew.·"/..)	0-	50 Ä	90,4
Eigenschaften des Extrudats	o-	65 Ä
,_s Oberllächengrößc (nr/g)	0-	80 Ä	268
Kumulatives Porenvolumen	<s 0-	100 Ä	1.16
(0- 10(KK) Λ)	0-	120 Ä
Verteilung des kumulativen	0-	150 Ä
Porenvolumens	o-	200 A
0-	250 Ä	0,06
4" 0-	350 Ä	0,11
0-	500 Ä	0,12
0-	800 Ä	0,24
o-	lOOOÄ	0,51
0-	2000Ä	0,71
4S 0-	5000Λ	0,77
0-	lOOOOÄ	0,80
	0,85
	0,87
	0,89
	0,89
	0,92
	0,93
	0,98
	1,06
	1,16

Daraus ist zu ersehen, daß viele der erwünschten Eigenschaften des Aluminiumoxydpulvers in dem Lx

su trudat beibehalten wurden, d. h. die Oberflächengröße war hoch (268 nr/g), das Porenvolumen war hoch (l,16ccm/g), und die Schüttdichte war niedrig. Im allgemeinen gehl bei Verwendung von Ausgangsmaterialien mit einem sehr hohen Porenvolumen ein größerer Anteil des Porenvolumens verloren als bei Verwendung von Ausgangsmaterialien mit einem geringeren Porenvolumen, in jedem Falle werden aber erwünschte Extrudate, d. h. solche mit einem Porenvolumen von l,0ccm/g und mehr, erhalten.

Beispiel 4

Eine durch Hydrolyse von Aluminiumalkylatcn, hergestellt nach dem Ziegler-Verfahrcn, mit Wasser hcrf.5 gestellte wäßrige Aluminiumoxyd-Aufschlämmung wurde mit Butanol in Kontakt gebracht und getrocknet. Das Aluminiumoxydprodukt hatte eine lockere Schüttdichte von 0,196g/cm', eine Obcrflächcngrößc von

312 in"Vg und ein Porenvolumen von 1.81 ccm/g.

Durch Mischen des Aluminiumoxyds mit einer wäßrigen Ammoniaklösung und Wasser unter Bilduni! einer Masse mit einer gleichförmigen Konsistenz und durch Extrudieren der so hergestellten Masse wurden Aluminiumoxydextrudate hergestellt. Die Kxtrudate wurden 2 Stunden lang bei 121 C getrocknet. Die Eigenschaften des Extrudats, die Wasser- und Ammoniakmengen u.dgl. sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle III

Aluminiumoxyd (g)

2",.iges wäßriges Ammoniak

6%iges wäßriges Ammoniak

Wasser (ml)

AIAi-Ciehalt (üew.-%)

Eigenschaften des Extrudats

Obertläehengröße, nr/g
Kumulatives Porenvolumen bei 0-lOOOOÄ
(ccm/g)

Verteilung des kumulativen

Porenvolumens

500 500	500
	500
360 94,6	510 91,0
226 1,02	262 1,18

0-0-
0-0-
0-0-
0-0-
0-0-
0-

35 A
40 A
50A
65 A
80A
100 Ä
120A
150 A
200 A
250 A
350 A
500 A
800 A
lOOOÄ
2000Ä

0,01
0,11
0,12
0,17
0,34
0,66
0,72
0,77
0,80
0,82
0,84
0,84
0,86
0,87
0,89

0,01 0,11 0,36 0,55 0,64 0,70 0,77 0,80 0,84 0,87 0,89 0,90 0,94 0- 5 000 Λ
0- 10 000 Λ

0,95
1,02

Es sei bemerkt, daß für die obigen Extrudate keine s lockeren Schüttdichten angegeben sind. Die lockere Schüttdichte wird im allgemeinen als weniger wichtig angesehen als die Oberflächengröße und das Porenvolumen, und sie wurde nicht in allen Proben bestimmt. Jedoch variierte der Bereich der lockeren Schüttdichten ιrι von Exlrudaten, die aus solchen Materialien, wie sie in den Versuchen verwendet wurden, in der Regel von 0,32 bis 0,384 g/cm¹.

Beispiel 5

Eine durch Hydrolyse von Aluminiumalkylalcn, hergestellt nach dem /iegler-Verfahren, mit Wasser hergestellt wäßrige Aluminiumoxydaufschlämmung wurde mit Butanol in Kontakt gebracht und getrocknet. Das

2ü Aluminiumoxydprodukt hatte eine lockere Schüttdichte von 0,319 g/cm¹ (19,9 lbs/ ft.¹), eine Oberllächengröße von 277 nr/g und ein Porenvolumen von 1,2OcCnVg.
Durch Mischen von 20g Aluminiumoxyd mit einem

2s Al,ü₃-Gehalt von 82,4 Gew.-% 20 ml einer 0,6vol.-%igen Lösung von Essigsäure in Wasser und zusätzlich 1,4 ml destilliertem Wasser wurde eine extrudierbare Aluminiumoxydmischung hergestellt. Die Aluminiumoxydmischung lieferte nach dem Extrudie-

}o ren und Trocknen Extrudate mit einem Porenvolumen von 1,07 ccm/g.

Daraus ist zu ersehen, daß ein höherer Anteil des Aluminiumoxydpulver-Porenvolumens nach der Extrusion beibehalten wurde bei Verwendung dieses Muminiumoxyds mit einer höheren Dichte als in (en anderen Beispielen, in denen ein Aluminiumoxydpulver mit einer niedrigeren Dichte verwendet wurde. Außerdem erwies sich das Aluminiumoxydpulver mit einer Dichte von 0,32 g/cm³ bei einem Aluminiumoxydgehalt von weniger als 85 Gew.-% als extrudierbar, während gleichzeitig ein hoher Prozentsatz der Pulverporosität beibehalten wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

b) Patentansprüche:

1. AIuminiumoxyd-Exirudat, dadurch gekennzeichnet, daß es erhältlich ist durch folgende Maßnahmen:

a) Herstellen von a-Aluminiumoxydmonohydrat mit einer Oberfläche von 250 bis 500 nv/g durch Hydrolyse von Aluminiumalkylaten mit Wasser unter Bildung eines wäßrigen AIuminiumoxydanteils und eines organischen Anteils,

Abtrennen des wäßrigen Aluminiumoxydanteils von dem organischen Anteil, Mischen des wäßrigen Aluminiumoxydanteils mit einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Aceton, Methanol, Äthanol, n-?ropanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol unter Bildung einer wäßrigen Lösungsmittel-Aluminiumoxyd-Mischung und Trocknen der wäßrigen Lösungsmittel-Aluminiumoxyd-Mischung bis zu einem AIiO,-Gehaltvon77bis 100 Gew.-% Aluminiumoxyd, bestimmt durch 3stündiges Trocknen bei 482 C,

Bildung einer extrudierbaren, kittähnlichen Aluminiumoxyd-Wasser-Mischung durch Mischen von 50 Teilen des so erhaltenen Aluminiumoxyds mit 40 bis 125 Teilen Wasser und Extrudieren der Mischung.

2. Aluminiumoxyd-Extrudat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen AI₂Oj-Gehalt von 85 bis 95 Gew.-% getrocknet wurde.

3. Aluminiumoxyd-Extrudat nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) Wasser verwendet wurde, das bis zu 2,0 Gew.-"/. einer Säure aus der Gruppe der anorganischen Säuren, der monofunktionellen aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und der halogenierten monofunktionellen aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen enthielt.

4. Aluminiumoxyd-Extrudat nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (C) Wasser verwendet wurde, das bis zu 5,0 Gew.-% eines alkalischen Materials aus der Gruppe Ammoniak, Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat enthielt.

c)