DE2535044C2 - Kobalt oder Nickel sowie Molybdän auf Aluminiumoxid als Träger enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Hydroentschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Kobalt oder Nickel sowie Molybdän auf Aluminiumoxid als Träger enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Hydroentschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number
DE2535044C2
DE2535044C2 DE2535044A DE2535044A DE2535044C2 DE 2535044 C2 DE2535044 C2 DE 2535044C2 DE 2535044 A DE2535044 A DE 2535044A DE 2535044 A DE2535044 A DE 2535044A DE 2535044 C2 DE2535044 C2 DE 2535044C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
carrier
aluminum oxide
weight
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2535044A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2535044A1 (de
Inventor
Paul Whitfield Greenbrae Calif. Tamm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron Research Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/496,788 external-priority patent/US4113661A/en
Application filed by Chevron Research Co filed Critical Chevron Research Co
Publication of DE2535044A1 publication Critical patent/DE2535044A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2535044C2 publication Critical patent/DE2535044C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

jij Kobalt oder Nickel sowie Molybdän auf Aluminiumoxid als Träger enthaltende Katalysatoren, zur Hydrant 25 entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen, die geringe Gehalte an lös'ichen metallischen Verunreini- § gungen, wie Vanadium, Nickel oder Eisen enthalten, sind bekannt (vgl. beispielsweise die US-PS 3340 180).
s; Es besteht jedoch ein Bedarf an derartigen Katalysatoren, die sich auch zur Hydroentschwefelung von
If Kohlenwasserstoffen eignen, die größere Mengen an löslichen metallischen Verunreinigungen enthalten. Die
y bisher bekannten Katalysatoren waren für diesen Zweck nicht geeignet, da sie schnell durch die metallischen
j~ 30 Verunreinigungen, welche die Poren des Trägcrmaterials verstopfen, vergiftet wurden, wobei eine Regenelf rierung durch Entferne;} der d: '-. Poren verschließenden Metalle unmöglich ist.
|] Die Erfindung hat sich iaher die Aufgabe gestellt, Katalysatoren für die Hydroentschwefelung von Kohlen-
^ Wasserstoffen zu schaffen, die grö \;re Mengen (10 ppm und mehr) an metallischen Verunreinigungen enthalten.
|.; Diese Aufgabe wird durch den Katalysator gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
% 35 Der erfindungsgemäße Katalysator unterscheidet sich von dem in der US-PS 33 40180 beschriebenen Kataly-H sator erheblich aufgrund der Porenstruktur, wobei in diesem Zusammenhang auf die Tabelle I dieser US-PS in
f| Spalte 11 zu verweisen ist. Der dort mit »Hydrothermal AI2O3« bezeichnete Katalysator weist in einem Umfange
|.! von 60,1% seines Porenvolumens Poren mit einem Radius zwischen 40 und 80 Ä (Durchmesser zwischen 80
; j und 160 Ä) auf, während 43% seines Porenvolumens von Poren mit einem Radius von weniger als 40 A
«' 40 eingenommen werden. Demgegenüber werden im Falle des erfindungsgemäßen Katalysators wenigstens 70% % seines Porenvolumens von Poren mit einem Durchmesser zwischen 80 und 150 A eingenommen, wie aus der
U: nachstehenden Tabelle III hervorgeht.
' : Gegenüber dem aus der genannten US-PS bekannten Katalysator zeichnet sich der erfindungsgemäße
Katalysator dadurch aus, daß er eine wesentlich geringere Verschmutzung aufweist und damit eine längere 45 Gebrauchsdauer bedingt. Vergleicht man die in der US-PS 3340180 angegebenen Werte mit den erfindungsgemäßen Werten, so sieht man, daß das Ausmaß der Schwefelentfernung ungefähr 80% während ungefähr 90 Stunden beträgt, während erfindungsgemäß ungefähr 75% des Schwefeis über Zeitspannen von bis zu ungefähr 700 Stunden (vgl. Fig. 1) entfernt werden können.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich insbesondere für die Hydroentschwefelung von Kohlen-50 Wasserstoffen mit Gehalten von 10 ppm und mehr an metallischen Verunreinigungen (berechnet als Metall) unter den üblichen Hydroentschwefelungsbedingungen. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Behandlung von Rückstandsölen, die bei Destillationen im Normaldruck oder im Vakuum anfallen, geeignet. So können mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren Rückstandsöle mit Gehalten an metallischen Verbindungen von mehr als 20 ppm eingesetzt werden.
55 Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können beispielsweise in der folgenden Weise hergestellt werden:
Ein festes, aus Teilchen mit weniger als ungefähr 150 Mikron bestehendes α-Aluminiumoxidmonohydrat wird
mit einer wäßrigen Salpeterlösung behandelt, welche pro Grammolekül Al2O3 ungefähr 0,10 Säureäquivalent enthält. Es wird eine Mischung von breiförmiger Konsistenz erhalten, von der 1 Teil in 4 Gewichtsteilen Wasser dispergiert werden kann und diese Dispersion einen pH-Wert zwischen 3,8 und 4,2 und in der Regel von
60 ungefähr 4,0 aufweist.
Dem mit der wäßrigen Säurelösung behandelten Feststoff wird alsdann eine wäßrige Ammoniumhydroxydlösung zugemischt, wobei die dem Brei zugegebene Hydroxydmenge ungefähr 80% der theoretisch zur vollständigen Neutralisation der in der ersten Phase zugemischten Säure notwendigen Base ausmacht; in anderen Worten: dem sauren Brei werden ungefähr 0,08 Äquivalent Base pro Grammolekül AI2O3 zugegeben. Da der 65 Gehalt an FlüchtigkeitsstofTen (die während der Trocknung und Kalzination freigesetzten Komponenten) des derart neutralisierten Feststoffes in der Regel zwischen 50 und 70 Gewichtsprozent beträgt, wird bevorzugt eine Ammoniumhydroxydlösung mil einer Konzentration von ungefähr 11 Gewichtsprozent verwandt. Die Zugabe der Ammoniumhydroxydlösung zu dem breiförmigen Gemisch verwandelt dasselbe zu einem freiflieMenden
der Ammoniumhydroxydlösung zu dem breiformigen Gemisch verwandelt dasselbe zu einem freifließenden Feststoff, welcher sich bestens zur Beschickung einer Strangpresse eignet.
Ein Gewichtsteil dieses Feststoffes, dispergiert in vier Gewichtsteilen Wasser, ergibt eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert zwischen 5 und 7,5, in der Regel von ungefähr 6,5.
Das ganz oder teilweise neutralisierte Feststoffgemisch wird alsdann in einer Strangpresse zu Formungen mit einem Durchmesser von ungefähr 1,6 mm und einer Länge von ungefähr 3,2 mm geformt, welche als Trägermaterial für einen Hydroentschwefelungskatalysator bestens geeignet sind.
Den solcherart erhaltenen Formungen wird das nicht gebundene Wasser durch ein mäßiges Erhitzen zwischen ungefähr 65,6 und 260° C entzogen, worauf dieselben in einer trockenen oder feuchten Atmosphäre bei 260 bis 927° C kalziniert werden.
Das in dieser Weise zubereitete Trägermaterial weist ein Porenvolumen von ungefähr 0,7 cnv/g auf, welches weniger als ungefähr 1,0% an Makroporen und 85% oder mehr an Mikroporen mit Porendurchmessern zwischen 80 und 150 Ä enthält.
Dieses Trägermaterial eignet sich ausgezeichnet für die Herstellung von Hydroentschwefelungskatalysatoren für die Behandlung von Rüc'xstandsölen mit größeren Gehalten an metallischen Verunreinigungen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden besonders mit Katalysatoren dieser Art erhalten, deren Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung des Kobaltsalzes der Phosphonnolybdänsäure getränkt und alsdann in üblicher Weise getrocknet und kalziniert wurde.
Um das Vorhandensein von Makroporen in dem Trägermaterial und in dem fertigen Katalysator auf ein Minimum (weniger als 3%des Gesarntporenvolurneas) zu beschränken, wird als Ausgangsstufe' α-Aluminiumoxid gewählt, welches mindestens zu 80 G ;wichtsprozent als Monohydrat (T-Al2O3 ■ H2O vorliegt und weniger als 5 Gewichtsprozent oder bevorzugt keine andere Tonerdehydrate enthält. Die besten Ergebnisse erhält man mit einem Ausgangsstoff, welcher zu mindestens 99,5% aus reinem <r-Al2O3 · H2O besteht und als Restkomponenlen andere feuerfeste Trägermaterialien wie Kieselsäureanhydrid, Magnesiumoxyd oder benachbarte Verbindungen enthält.
Die Bildung von Makroproben hängt des weitern von der Körnung des Ausgangsstoff ab, und zwar sind für deren Bildung gegebenenfalls vorhandene Teilchen größeren Durchmessers verantwortlich. Der feste Ausgangsstoff soll daher in Teilchen vorliegen, deren Durchmesser kleiner als ungefähr 500 und bevorzugt, kleiner als 150 μ ist.
In den Fällen, in denen eine Bestimmung der Dimensionen der Feststoffteilchen nicht oder nur schwer zu bewerkstelligen ist, kann dieselbe durch den weiter unten, in dem von den Säuren handelnden Abschnitt, beschriebenen Dispersionsversuch mit einer Probe des mit Säure behandelten Feststoffes ersetzt werden. Wenn dieser Versuch zeigt, daß die Teilchengrößenverteilung nicht den erfindungsgemäßen Vorschriften entspricht, kann der pul verformige Feststoff durch Aussieben der gewünschten Teilchengrößen oder durch Feinmahlen des unbehandelten Ausgangsmaterials. etwa in einer Kugelmühle, in die gewünschte Form gebracht werden.
Das als Ausgangsstoff für die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren zu verwendende a-Aluminiumoxid-Monohydrat ist im Handel erhältlich. Es kann aber auch auf verschiedene Arten zubereitet werden, wie zum Beispiel durch teilweise Dehydratisieren des Trihydrats nach bekannten Methoden. Ein weiteres Herstellungsverfahren /on (T-Al2O3 · H2O besteht darin, dasselbe aus einer warmen Alaunlösung durch Zugabe einer Ammonium- oder Nairiuminatlösung zu fällen (siehe u. a J. A. Lewis und C. A. Taylor, J. Appl. Chem., Vol. 8 1958; H. Lehl, J. Phys. Chem., Vol. 40,1936). Ein vorteilhaftes Verfahren ist des weitern das der Hydrolyse eines Aluminiumalkoxyds der Formel Al(OR)3, in welcher die R-Gruppen gleiche oder verschiedene A lkylreste darstellen.
Ein Aluminiumoxidträger mit der erfindungsgemäßen Porendurchmesserverteilung wird erhalten, wenn das a-AljO3-Monohydrat mit besummten monobasischen Säuren vorbehandelt wird.
Bevorzugt wird die Salpetersäure, aber auch die Halogenwasserstoffsäuren wie Salzsäure, Fluor- und Bromwasserstoffsäure ergeben zufriedenstellende Ergebnisse. Überraschenderweise eignen sich dagegen die Schwefelsäure und die Phosphorsäure nicht für eine derartige Vorbehandlung.
Die Säurebehandlung erfolgt durch gutes Mischen des Ausgangsfeststoffes und einer wäßrigen Säurelösung. Die genaue, für das gesuchte Ergebnis zu verwendende Säuremenge hängt von verschiedenen Parametern ab, so von der Wahl der Säure und von der Teilchengröße des Monohydrats. Die Säuremenge ist so zu wählen, daß sich nach der Behandlung des Ausgangsstoffs weniger als 5 und bevorzugt weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmonohydrat, desselben aus einer wäßrigen Aufschlämmung absetzen. Gewöhnlich wird dieses Ergebnis durch die Behandlung mit ungefähr 0,08 Säureäquivalen» pro Grammolekül Al2O.; erreich;. Gute Resultate werden in der Regel erhalten mit relativen Säurekonzentrationen im Bereich von 0,05 bis 0,20 Äquivalent, besonders gute Ergebnisse mit ungefähr 0,08 bis 0,12 Säureäquivalent pro Grammolekül Al2O3. Die Verwendung von größeren Säureinengen ist möglich, aber meistens nicht erwünscht, unter anderem weil der Überschuß die Salzbildung in der nachfolgenden Neutralisierungsphase L.id ebenfalls die Verfahrenskosten unnötig vergrößert.
Der Dispersionsversuch, von dem vorstehend die Rede war, stellt eine nützliche und sichere Möglichkeit dar, um festzustellen, ob der Feststoffsich zur Herstellung eines im wesentlichen von Makroporen freien Trägermaterials eignet.
Dieser Versuch besteht darin, 1 Gewichtsteil des säurebehandelten Feststoffs in 4 Gewichtsteilen Wasser aufzuschiämmen und die Dispersion bei Raumtemperatur kräftig durchzumischt..:. Die srhaltene Mischung soll einen pH-Wert zwischen 3,5 und 4,5 aufweisen und ein Trägermaterial mit den erfindungsgemäßen Merkmalen wird erhalten, wenn ei i etwa innerhalb 10 Minuten nach Unterbrechung des Rührens abgesetzten Teilchen weniger als 5 und bevorzugt weniger als ungefähr 1 Gewichtsprozent des aufgeschlämmten Feststoffs darstellen.
Die Säurekonzentration der für die oben beschriebene Behandlung verwandten Lösungen kann in weiten
Grenzen schwanken; sie hängt hauptsächlich von dem in der Säurebehandlungsphase für eine gute Durchmischung benötigten Gehalt an flüchtigen Stoffen ab, wobei letzterer wiederum von der verwendeten Mischapparatur abhängt. Wesentlich ist die Herstellung einer intimen Mischung von Aluminiumoxid-Monohydrat und Säure.
Der wie oben mit Säure behandelte Ausgangsfeststoff eignet sich zur Herstellung von im wesentlichen von Makroporen freien Trägern, nicht aber zur Herstellung eines Trägers mit dem für einen Entschwefelungskatalysatoren für Rückständsöle verlangten Porenvolumen.
Wie schon gesagt, soll ein Trägerkatalysator zur Entschwefelung von Rückstandsölen ein Porenvolumen von mindestens 0,5 cmVg und bevorzugt von mindestens ungefährO,65 cmVg aufweisen. Bei entsprechender Mikro-
Id porenverteüung und entsprechendem Makroporengehalt ist die Lebensdauer des Katalysators um so länger, als das Porenvolumen größer ist. Um in dem fertigen Trägerkatalysalor das gewünschte Porenvolumen mit der vorgeschriebenen Mikroporenvertcilung zu erreichen, muß eine wesentliche Fraktion der dem Ausgangsmaterial /ugemischten Säure mit Hilfe einer stickstoffhaltigen Base neutralisiert werden. Der saure Feststoff und die Baje müssen intensiv vermischt werden.
Ein »stickstoffhaltige Base·· im Sinne der Erfindung ist eine Verbindung der Formel R]N oder ein entsprechendes Hydroxyd der Formel RsHNOH, in welchen die R-Gruppen gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder Ci-CVAIkylreste darstellen. Bevorzugt werden wäßrige Ammoniaklösungen.
Die für die Neutraiisierung zu verwendende Basenmenge hängt von verscmeiieiicrt Faktoren ab, unter anderem von der zu neutralisierenden Säure und der Wahl der stickstoffhaltigen Base. In der Regel wird für jeden in dem Säurebehandlungsstadium zugemischten Säureäquivalent 0,6 Äquivalent Base oder mehr zugegeben, wobei höhere Basenmengen bis zu einem bestimmten Grenzpunkt vorteilhaft sind. Das Überschreiten dieses Grenzpunktes führt dagegen zu Trägern mit nicht zufriedenstellenden Eigenschaften.
Ausgezeichnete Trägermaterialien werden erhalten, wenn die zugegebene Basenmenge erfindungsgemäß 0,6 bis i.2 Äquivalent pro Säureäquivalent entspricht.
:5 Die stickstoffhaltige Base wird dem säurebehandelten Ausgangsmaterial zweckmäßig in Form von wäßrigen Lösungen zugemischt, deren Konzentration in weiten Grenzen schwanken kann. Diese letztere ist Funktion des für die gewählte Formierungsmethode benötigten Gehalts an flücnigen Stoffen. Die Zugabe der Säure und der Base in der Form von wäßrigen Lösungen ergibt Mischungen mit einem bestimmten Wassergehalt. Bevorzugt wird der Hauptanteil dieses Wassers (55 bis 90°b) mit der Säure zugeführt, der Restanteil (10 bis 45%) mit der stickstoffhaltigen Base. Wenn zur Neutralisierung, wie bevorzugt, wäßrige Ammoniaklösung gebraucht wird, ist die Verwendung von handelsüblichem konzentriertem Ammoniak (zu 28%), gegebenenfalls leicht verdünnt. besonders zweckmäßig.
Der physikalische Zustand des neutralisierten Ausgangsstoffs hängt von dessen Gehalt an flüchtigen Komponenten ab und schwankt zwischen einem zähflüssigen Brei und einem freifließenden Feststoff. Für die nachfol-
■5 gende Formierung in einer Strangpresse werden freifließende Feststoffe mit Gehalten an flüchtigen Stoffen zwischen 50 "Ii1 70 ^evv;chtc"r'"4~'erlt böy*r^iirtt
Die Aufschlämmung von einem Gewichtsteil des neutralisierten Gemischs in vier Gewichtsteilen Wasser soll einen pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 und bevorzugt zwischen 6,0 und 7,0 aufweisen.
Im Sinne der Erfindung sind »flüchtige Stoffe« die während des Trocknens bei hohen Temperaturen (>482°C)
-o freigesetzten .Mischungskomponenten wie Wasser, Säure, Ammoniak und deren Zersetzungs- und/oder Koncunsatiosprodukte. Außer dem chemisch gebundenen Wasser werden praktisch alle anderen flüchtigen Stoffe bei 482' C ireigesetzt.
Der Gehalt an diesen flüchtigen Stoffen ergibt sich annähernd aus der Summe des Konstitutionswassers des Aluminiumoxyd-Monohydrats und den mit der Säure und der Base in den vorhergehenden Phasen zugemisch-
-15 ten Wassermengen, die ihrerseits hauptsächlich von den zur Verfugung stehenden Misch- und Formierungseinrichtungen abhängen. In der Säurebehandlungs- und Neutralisierungsphase ist der Gehalt an flüchtigen Stoffen an sich nicht maßgebend, sofern eine intensive Durchmischung ermöglicht ist. Für die Formierungsoperation hängt dieser Gehalt von der anzuwendenden Technik ab
Das säurebehandelte und neutralisierte Ausgangsmaterial kann einer der bekannten Formierungstechniken
·:■■< unterworfen w.rden. Dazu gehören unteranderem dasTrocknen und Kalzinieren auf heizbaren Böden, woiauf das erhaltene Produkt gemahlen, gesiebt, pelletisiert oder stranggepreßt wird.
Das Strangpressen ist die bevorzugte Formierungstechnik. In diesem Fall soll das neutralisierte Produkt einen Gehaltan flüchtigen Stoffen zwischen 50 und 70 und bevorzugt zwischen ungefähr 55 und 65 Gewichtsprozent aufweisen. Die Dimensionen des fertigen Trägermaterials sollen in der Regel denen der üblicherweise in der
i* Erdölindustrie für analoge Zwecke, unter anderem für Festbett- und Wirbelbettkataiysatoren, gebrauchten Materialien entsprechen.
Das Trocknen und Kalzinieren, mit denen die Zubereitung des Trägers beendet wird, werden bei Temperaturen zwischen 65.6 und 9270C durchgeführt. Zuerst wird das geformte Trägermaterial durch mäßiges Erhitzen, zum Beispiel auf 65,6 bis 260°C. getrocknet, wobei das nicht chemisch gebundene Wasser entfernt wird. Darauf
du erfolgt das Kalzinieren in trockener oder feuchter Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 260 und 9270C, bevorzugt bei 538 bis 816°C.
Mit dem beschriebenen Verfahren werden hauptsächlich aus Alumiumoxyd bestehende Träger mit niedrigen spezifischer. Gewichten erhalten, deren Gesamtporenvolumen zu 97% und mehr durch Mikroporen gebildet wird; die besonders bevorzugten Verfahrensbedingungen ergeben in der Regel Träger mit einem zu ungefähr 99% durch Mikroporen gebildeten Gesamtporenvolumen.
WTe schon angegeben wurde, werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren Aluminiumoxydträger verwendet, deren Gesamtporenvolumen zu mehr als 70%aus Poren mit Durchmessern von 80 bis 150 Ä besteht und die weniger als 3% dieses Volumens an Poren mit Durchmessern über 1000 Ä aufweisen; bevorzugt enthält das Gesamtporenvolumen weniger als l%an Poren mit einem Durchmesser über 1000 A.
Die Werte der Porenverteilungen sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I
Gesamlporenvolumen Anteil ("ό des Gesamtporenvolumens) an Poren mit Durchmesser (in A) von
(cm1/«) <80 80 bis 150 150 bis 1000 > 1000
0,5 bis 1,1 <20 >70 < 20 <3
0,65 bis 0,85 < 10 >85 < 5 <1 in
Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren für die katalytische Hydroentschwcfelung von Kohlenwasserstoffen enthalten einen oder mehrere und bevorzugt eine Kombination von zwei verschiedenen Hydrierungsmitteln. Als derartige Hydrierungskatalysatoren für die Verwendung auf den im wesentlichen von Makroporen freien Trägern nach der vorliegenden Erfindung kommen die Metalle Molybdän sowie Kobalt oder Nickel sowie deren Verbindungen, von denen besonders die Sulfide und Oxide zu nennen sind, in Betracht.
Die katalytischen Komponenten können mit Hilfe einer der zahlreichen bekannten Techniken auf den kalzinierten I rager aufgebracht werden, wobei die zur Zubereitung von Trägerkataiysatoren on verwandle imprägnierung besonders angebracht ist. Es wurde festgestellt, daß besonders wirksame Trägerkatalysatoren erhalten werden, wenn das Aluminiumoxyd die angegebene Porenverteilung aufweist und dasselbe in einer Operation :o mit einer ein Kobalt- oder Nickelsalz und eine Heteropolymolybdänsäure enthaltenden Lösung getränkt wird.
Die Verwendung eines Aluminiumoxydträgers mit der beschriebenen Porenverteilung und seine Imprägnierung mit Lösungen der angegebenen Zusammensetzung scheinen eine synergistische Wirkung in bezug auf die Wirksamkeit und insbesondere auf die durch eine geringe Desaktivierungsgeschwindigkeit bedingte lange Lebensdauer des fertigen Katalysators auszuführen, da dieselbe größer ist als die theoretisch von der Summe dieser beiden Effekte zu erwartende Verbesserung.
Die als reine Metalle berechneten katalytisch wirkenden Mittel werden in Mengen aufgetragen, die pro 100 Gewichtsteile Katalysator, jeweils berechnet als reine Metalle, 2 bis 5 Gewichtsteile Kobalt oder Nickel und 5 bis 20 Gewichtsteile Molybdän ausmachen.
"wie schon gesagt, können die katalytisch aktiven Komponenten im fertigen Trägerkatalysator in der Form von elementaren Metallen oder als Verbindungen, beispielsweise als Sulfide oder Oxyde, vorliegen.
Beispiel
Aus der Tabelle II ergeben sich die Zusammensetzungen und Behandlungsbedingungen von drei Trägern A, B und C, für welche a!s Ausgar.gsrnaieria! s-Alurnir.iurrioxyd Monohydrat mit Teüchengrößen unter ungefähr 150 μ und mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von ungefähr 25 Gewichtsprozent verwendet wurden. Die Herstellung erfolgte in den drei Fällen durch Extrudieren von Strängen von 1,6 mm Nominaldimensionen, welche in einem trockenen Luftstrom (Durchsatz 0,5663 m-7h) während 2 Stunden bei 204,4°C getrocknet und alsdann während 4 Stunden bei 816°C kalziniert wurden. -to
Tabelle II
Träger ABC
Ausgangsstoff (g) 500 500 500
AI2O3 (gi 375 375 375
H2O (g) 125 125 125
Zusätze: Wasser (g) 345 36O1) 345 5θ
Salpetersäure2) (ml) 7 1,35 20
HNO3 (g) 7 1,35 20
H2O (g) 3 0,55 8
Ammoniak, wäßrige Lösung
NH3 (g) - - 4,3
H2O (g) - - 2123)
Gehalt an flüchtigen 56 56 66 Stoffen des Extrudats
(Gewichtsprozent)
'■) enihki! 8 g Glyzerid als Ex;rusior.shi!fe
-') spezifisches Gewicht: 1.42 g/cm5 ;) davon 175 ml zur Regelung des Flüchiigstoflgehalts der Extrusionsmasse
Die Tabelle III führt die porösen Eigenschaften der fertigen Träger auf.
Tabelle III
5 Träger Spezifisches Gesamtporen- Anteil (%) des Gesamtporenvolumens an Poren mit Durchmesser
Gewicht voiumen (in A) von
(g/cm1) (cmVg) <80 80 bis 150 150 bis 1000 > 1000
η A 1,46 0,406 74,2 23,5 2,0 0,3
U B 1,31 0,495 27,2 55,5 6,5 10,8
C 1,06 0,701 3,1 94,7 2,1 0,1
Von diesen drei Trägern A, B und C besitzt allein der Träger C alle erfindungsgemäßen Merkmale.
Der Träger A weist ein zu hohes spezifisches Gewicht und einen zu hohen Gehalt an Mikroporen mit einem Durchmesser von weniger als 80 A auf. Der Gehalt an derartigen Poren unter 80 A ist ebenfalls zu hoch in dem Träger B, bei dem außerdem der Anteil an Makroporen den vorgeschriebenen Grenzwert weit überschreitet. Aus den in der Tabelle II aufgeführten Behandlungsbedingungen ergibt sich, daß die außergewöhnlichen Porositätseigenschaften des Trägers C durch die Verwendung von einer relativ hohen Menge an Säure und die nachfolgende teilweise (80prozentige) Neutralisierung derselben durch Ammoniumhydroxyd erhalten werden. Allein der Träger C eignet sich zur Herstellung von Trägerkatalysatoren mit verbesserten Eigenschaften.
Zur Herstellung von Entschwefelungskatalysatoren wurden einerseits Träger mit einer erfindungsgemäßen Porendurchmesserverteilung (siehe Tabelle IV: D, E, F, I und J), und andererseits dem Stand der Technik entsprechende Trägermaterialien verwandt.
Aus den Angaben der nachstehenden Tabelle IV geht hervor, daß in den Katalysatoren G, H, M und N mehr als 3%des Gesamtporenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser über 1000 A bestehen und weniger als 70% derselben einen Durchmesser in dem Bereich von 80 bis 150 A besitzen. Bei den Katalysatoren K und L entspricht der Gehalt an Makroporen den erfindungsgemäßen Vorschriften, nicht jedoch die Mikroporenverteilung.
Es ist zu beachten, daß die Porenverteilungen auf den Trägern und nicht auf dem fertigen Katalysator bestimmt wurden, weil es nämlich wesentlich einfacher ist, die Porenverteilung vor der Tränkung des Trägers mit den katalytisch aktiven Metallen zu bestimmen und letztere diese Verteilung nicht oder kaum verändern. Die Porenverteilung in dem als Träger verwandten Aluminiumoxyd wurde mit Hilfe der Quecksilberporosimetrie bestimmt; eine Beschreibung dieser Methode findet sich in: Winslow und Shapiri, »An Instrument for Measurement or Pore Size Distribution by Mercury Penetration«, ASTM Bulletin, Februar 1959. Bei dieser Technik ist der Quecksiiberküntakiwinkel in den Poren ein wesentlicher Faktor zur Berechnung der Porenverteilung, und dieser Kontaktwinkel kann bei dem Imprägnieren des porösen Trägers mit Metallen je nach Art und Menge derselben mehr oder weniger stark verändert werden, wodurch die Porenverteilungsbestimmungen in den fertigen Katalysatoren weniger reproduzierbar sind als in dem noch nicht imprägnierten Träger. Es ist dies ein weiterer Grund, diese Porenverteilungsbestimmung mit dem noch nicht getränkten Träger vorzunehmen. Sämtliche in der vorliegenden Beschreibung angeführten Porenverteilungen wurden unter der Annahme eines Kontaktwinkels von 140° berechnet.
Mit mehreren der beschriebenen Hydroentschwefelungskatalysatoren, von denen einige, wie angegeben, nicht die erfindungsgemäßen Merkmale aufweisen, wurden Versuche unternommen, um deren Desaktivierungsgeschwindigkeit festzustellen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den beigefügten Zeichnungen graphisch erfaßt. In diesen trägt die Ordinate die Temperatur (in °C) der Entschwefelungszone und die Abszisse gibt die Versuchsdauer (in Stunden) an.
Die kontinuierlichen Hydroentschwefelungsversuche, deren Ergebnisse in der Fig. 1 wiedergegeben sind, wurden mit einem schweren Erdöl mit folgenden Spezifikationen durchgeführt: Siedepunkt >298,9°C; API (American Petroleum Institute)-Dichte: 14,0°; Schwefelgehalt: 4,1 Gewichtsprozent. Die Versuchsbedingungen waren folgende: effektiver Druck: 133,6 kg/cm2; die Temperatur wie auf der Ordinate angegeben, um bei einer Durchsetzungsgeschwindigkeit von 0,2/h ein Endprodukt mit einem Restschwefelgehalt von 1 Gewichtsprozent zu erhalten.
Die in den Figuren durch Referenzzeichen identifizierten Katalysatoren entsprechen den in den Tabellen III und IV beschriebenen. Für alle Katalysatoren wurde als Träger kalziniertes Aluminiumoxyd verwandt, und die in einer einzigen Imprägnierungsoperatior. mit den katalytisch aktiven Metallen getränkten Träger wurden nochmals bei 510°C kalziniert. Die Gehalte an katalytischen Metallen sind in den zwei rechten Kolonnen der Tabelle IV angegeben. Die in dem Diagramm der Fig. 2 erfaßten Resultate wurden mit einem Schweröl, mit einem Siedepunkt über 260°C, einer API-Dichte von 16,5° und einem Schwefelgehalt von 3,85 Gewichtsprozent, erhalten. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt geregelt: effektiver Druck: 133,6 kg/cm2; Temperatur (auf der Ordinate angegeben) um bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2,0/h einen Restschwefelgehalt von 1 Gewichtsprozent zu erhalten. Die für diese Versuche gebrauchten Katalysatoren besaßen die in der Tabelle IV aufgeführten Zusammensetzung und die katalytisch aktiven Metalle wurden in einer Imprägnierungsoperacion auf das kalzinierte Aiurniniurnoxyd aufgetragen.
Aus den durchgeführten Versuchen geht eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren niedrigere Desaktivierungsgeschwindigkeiten und infolgedessen eine längere Lebensdauer als die der Erfindung nicht entsprechenden Katalysatoren aufweisen.
Gesamtporen- Kobalt 25 35 044 Poren mit Durchmesser > 1000
Tabelle IV volumen (Gew.-%) 0,4
Trager (cm'/g) 2,0 Ληΐείΐ (%) 150-1000 0,3
0,647 2,6 (in A) von des Gesamtporenvolumens an 3,5 0,9
0,712 3,0 <80 2,2 8,0
D 0,815 3,4 9,2 5,7 26,2
E 0,570 2,4 6,1 3,2 1,4
F 0,679 2,8 18,0 3,5 0,3
G 0,648 2,2 43,3 3,3 0,2
H 0,717 2,0 43,1 14,7 0,7
I 0,543 2,6 14,8 2,3 8,0
J 0,749 2,7 3,0 66,7 4,3
K 0,694 2,5 46,0 7,1 Desaktivierungsgesch windigkeit
L 0,708 2,3 34,7 (Einstufung von 1 bis 5)
M 37,8 1
N 18,3 2
Katalysator 3
4
D 80-150 5
E 86,9 1
F 91,4 1
G 75,4 3
H 45,5 2
I 27,2 2
J 80,5 4
K 81,8
L 51,5
M 30,3
N 47,1
Hierzu 2 1 42,7
Molybdän
(Gew,-
10,9
10,6
10,4
11,9
8,9
11,9
8,0
9,4
12,0
11,1
10,0
Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Kobalt oder Nickel sowie Molybdän auf Aluminiumoxid als Träger enthaltender Katalysator, erhältlich durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer wäßrigen, eine oder mehrere Verbindungen dieser
5 Metalle enthaltenden Lösung, anschließendes Trocknen und Calcinieren, dadurchgekennzeichnet,
daß festes, lösbares a-Aluminiumoxid-monohydrat mit einer Teilchengröße von weniger als 500 μπι mit einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure, Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure und/oder Bromwasserstoff.lure bei einer Säurekonzentration von 0,05 bis 0,20 Äquivalent pro Gramm Molekül Al2O3 behandelt wird, daß die zugegebene Säure mindestens teilweise mit Hilfe einer wäßrigen Lösung einer stickstoffhaltigen Base
ίο neutralisiert wird, die pro zugemischtem Säureäquivalent 0,6 bis 1,2 Äquivalent Base enthält, daß das ganz
oder teilweise neutralisierte feste Material geformt, getrocknet und auf eine Temperatur zwischen 65,6 und 927° C erhitzt wird und daß der Träger in einer einzigen Stufe mit einer Lösung eines Kobalt- oder Nickelsalzes und einer Heteropolymolybdänsäure imprägniert wird, wobei der Träger ein Gesamtporenvolumen von wenigstens 0,5 cmVg aufweist, von dem weniger als 3% aus Makroporen mit einem Durchmesser über
15 1000 A und mindestens 70% aus Mikroporen mit einem Durchmesser zwischen 80 und 150 A bestehen, und
wobei die Gehalte an Kobalt oder Nickel 2 bis 5 Gew.-Teile und an Molybdän 5 bis 20 Gew.-Teile, jeweils berechnet als reine Metalle, pro 100 Gew.-Teile Katalysator betragen.
2. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 zur Hydroentschwefelung von Kohlenwasserstoffgemische:? mit einem Gehalt von 10 ppm und mehr an metallischen Verunreinigungen.
DE2535044A 1974-08-12 1975-08-06 Kobalt oder Nickel sowie Molybdän auf Aluminiumoxid als Träger enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Hydroentschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen Expired DE2535044C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/496,788 US4113661A (en) 1973-08-09 1974-08-12 Method for preparing a hydrodesulfurization catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2535044A1 DE2535044A1 (de) 1976-03-04
DE2535044C2 true DE2535044C2 (de) 1986-03-13

Family

ID=23974139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2535044A Expired DE2535044C2 (de) 1974-08-12 1975-08-06 Kobalt oder Nickel sowie Molybdän auf Aluminiumoxid als Träger enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Hydroentschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4082697A (de)
JP (1) JPS5595B2 (de)
BE (1) BE832072A (de)
CA (1) CA1164436A (de)
DE (1) DE2535044C2 (de)
FR (1) FR2281788A1 (de)
GB (1) GB1502003A (de)
NL (1) NL171025C (de)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS575882B2 (de) * 1973-09-04 1982-02-02
GB1572168A (en) 1976-04-06 1980-07-23 Ici Ltd Hydrogenation catalyst and process
CA1094533A (en) * 1976-08-23 1981-01-27 Paul W. Tamm Reforming catalyst and a hydrocarbon catalytic reforming process using the catalyst
JPS5423096A (en) * 1977-07-22 1979-02-21 Exxon Research Engineering Co Hydrotreating catalyst and method of using it
IT1108693B (it) * 1978-07-26 1985-12-09 Fiat Spt Procedimento per la realizzazione di supporti monolitici per catalizzatori
JPS5527036A (en) * 1978-08-16 1980-02-26 Shokubai Kasei Kogyo Kk Hydrogenation and desulfurization catalyst for heavy hydrocabron oil
US4344867A (en) * 1979-08-13 1982-08-17 Exxon Research & Engineering Co. Hydroprocessing catalysts
US4302359A (en) * 1980-05-23 1981-11-24 Exxon Research & Engineering Co. Process for preparing multimetallic reforming catalysts
CA1187068A (en) * 1981-05-12 1985-05-14 Chevron Research And Technology Company Catalyst suitable for hydrodemetalation of heavy feedstocks and a process for hydrodemetalation of heavy feedstocks
CA1243976A (en) * 1982-12-06 1988-11-01 Amoco Corporation Hydrotreating catalyst and process
GB8303574D0 (en) * 1983-02-09 1983-03-16 Ici Plc Hydrocarbon conversion processes
US4559321A (en) * 1985-01-28 1985-12-17 Shell Oil Company Process for producing wide pore catalyst supports
JPS62199687A (ja) * 1986-04-28 1987-09-03 ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア 細孔の大きい触媒を用いる水素化法
US4664781A (en) * 1986-07-11 1987-05-12 Amoco Corporation Catalytic reforming catalyst with modified pore size distribution and a process using the same
US4703031A (en) * 1986-07-11 1987-10-27 Amoco Corporation Catalytic reforming catalyst with modified pore size distribution
US4738944A (en) * 1986-12-05 1988-04-19 Union Oil Company Of California Ni-P-Mo catalyst and hydroprocessing use thereof
DE3830850A1 (de) * 1988-09-10 1990-03-22 Gutec Gmbh Verfahren zur entfernung des nitrit- und/oder nitratgehaltes in wasser
JP3416177B2 (ja) * 1991-10-02 2003-06-16 シェブロン リサーチ アンド テクノロジー カンパニー 高活性残油触媒の製造方法
US5482615A (en) * 1993-03-11 1996-01-09 Exxon Research And Engineering Company Noble metal/ZN-A1203 reforming catalysts with enhanced reforming performance (C-2714)
JP3788629B2 (ja) 1997-07-15 2006-06-21 株式会社ジャパンエナジー 触媒担体用凝ベーマイト粉末及びその製造方法
CN1296135C (zh) * 2003-09-28 2007-01-24 中国石油化工股份有限公司 一种大孔氧化铝载体及其制备方法
US7560412B2 (en) * 2004-08-14 2009-07-14 Sud-Chemie Inc. Fluid/slurry bed cobalt-alumina catalyst made by compounding and spray drying
JP2006159021A (ja) * 2004-12-03 2006-06-22 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
CN101314139B (zh) * 2007-05-31 2010-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种含硼复合氧化铝载体及其制备方法
RU2624024C2 (ru) * 2011-09-01 2017-06-30 Адванст Рифайнинг Текнолоджиз Ллк Носитель катализатора и катализаторы, полученные на его основе
WO2018053690A1 (zh) * 2016-09-20 2018-03-29 高化学技术株式会社 催化剂载体及包括其的催化剂
EP3746219A4 (de) * 2018-01-31 2021-10-27 Advanced Refining Technologies, LLC Hydroprocessing-katalysator zur reduktion von metallen und schwefel in schweren einsätzen
CN114471509B (zh) * 2020-10-27 2023-09-05 中国石油化工股份有限公司 氧化铝组合物及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3193348A (en) * 1962-02-19 1965-07-06 Sinclair Research Inc Method of producing boehmite having crystal size in excess of 100 a
US3340180A (en) * 1964-08-25 1967-09-05 Gulf Research Development Co Hydrofining-hydrocracking process employing special alumina base catalysts
US3415737A (en) * 1966-06-24 1968-12-10 Chevron Res Reforming a sulfur-free naphtha with a platinum-rhenium catalyst
US3846343A (en) * 1970-02-13 1974-11-05 H Erickson Process for preparing a platinum-rhenium catalyst on an alumina support
US3900430A (en) * 1973-05-14 1975-08-19 Continental Oil Co Catalytic hydrocarbon conversion process

Also Published As

Publication number Publication date
CA1164436A (en) 1984-03-27
NL171025C (nl) 1983-02-01
FR2281788B1 (de) 1982-03-19
DE2535044A1 (de) 1976-03-04
JPS5145692A (de) 1976-04-19
NL171025B (nl) 1982-09-01
GB1502003A (en) 1978-02-22
NL7509609A (nl) 1976-02-16
JPS5595B2 (de) 1980-01-05
US4082697A (en) 1978-04-04
BE832072A (fr) 1975-12-01
FR2281788A1 (fr) 1976-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2535044C2 (de) Kobalt oder Nickel sowie Molybdän auf Aluminiumoxid als Träger enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Hydroentschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen
DE3113326C2 (de)
DE2527713C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und seine Verwendung
DE69707281T2 (de) Katalysatorträger
DE3220671A1 (de) Hydrierungskatalysator fuer die entschwefelung und entfernung von schwermetallen
DE2932648A1 (de) Verfahren zur herstellung eines fuer die verwendung als katalysatortraeger geeigneten aluminiumoxids und das dabei erhaltene produkt
DE1270007B (de) Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators
DE2252332C2 (de) Katalysator, der hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial enthält, und seine Verwendung
DE929365C (de) Verfahren zur Herstellung von auf einem Traeger aufgebrachten Katalysatoren
DE1442832B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Hydrokrackkatalysators
DE3529190A1 (de) Verfahren zur herstellung eines hydrodesulfurierungs-katalysators
DE1667283A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffoelen
DE2541306C2 (de)
DE1256824B (de) Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen
DE2736996C2 (de) Reformierungskatalysator
DE2540637A1 (de) Verfahren zum reformieren von naphtha unter verwendung eines amphorafoermigen katalysators
DE2604521A1 (de) Verfahren zur wasserstoffbehandlung von kohlenstoff-schwefel-bindungen, kohlenstoff-stickstoff-bindungen und/oder kohlenstoff/sauerstoff-bindungen enthaltenden kohlenwasserstoff-ausgangsmaterialien
DE1201818B (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Umwandlung von Kohlenwasserstoffoelen
AT357511B (de) Verfahren zur herstellung eines extrudierten katalysators
DE2342933C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators und Verwendung des mittels dieses Verfahrens hergestellten Katalysators zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE2751269C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatorträgern
DE1542118C3 (de) Katalysator für die Hydrierung von Kohlenwasserstoffen
DE1938978C3 (de) Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff sowie dessen Verwendung
DE2656001C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Katalysators sowie dessen Verwendung
DE1545261C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Raffination von Kohlenwasserstoffölen

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: DEUFEL, P., DIPL.-WIRTSCH.-ING. DR.RER.NAT. SCHOEN

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition