DE2237861A1

DE2237861A1 - Aluminiumoxyd-extrudat und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2237861A1
Application number: DE2237861A
Authority: DE
Inventors: George G Hritz; Bruce E Leach; Dennis Jack Royer
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1971-08-02
Filing date: 1972-08-01
Publication date: 1973-02-22
Also published as: DE2237861C3; GB1404017A; US3975510A; CA970132A; BE818619A; FR2148177A1; FR2148177B1; DE2237861B2

Description

^liu,'.;utit 197P

Continental Oil Company

P.O. Box 1267

Ponca City, Oklahoma 74601, USA

Aluminiurnoxyd-Extr-udat und Vorfahren Su seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein hochporöses Aluiainiuraoxyd-Extrudat mit einer geringen Dichte sowie ein Verfahren zu seiner Horst ellung.

Aluminiumoxyd kann nach den verschiedensten Verfahren hergestellt v/erden und es eignet sich als Katalysator, als Katalysatorträger und dgl. Für viele dieser Verwendungszwecke sind Ebrtrudate besonders erwünscht, deshalb sind bereits zahlreiche Verfahren zum Extrudieren von Aluminiumoxid vorgeschlagen
worden. Es ist bisher jedoch kein Verfahren aum Extrudieren von hochj>orö."C!m Aluminiumoxyd mit eine]? niedrig ο η Dichte be- kivimby "he:i dom ein Kxtrudat' erhalten wird, das die Eigenschaften des ulß Auc^ajOfts.maberial vervyendeten bochporösen Alumi..n.i.iunoxyds

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mit einer niedrigen Dichte im wesentlichen beibehält. Die meisten bekannten Verfahren sind anwendbar auf die Extrusion von niederporöseia Aluminiuinoxyd mit einer verhältnismäßig hohen Dichte. Wenn diese Verfahren auf ein hocbporöses Aluminiumoxyd mit einer niedrigen Dichte engewendet, werden, erhält man in der Regel ein Extrudat mit einer wesentlich höheren Dichte.und einer wesentlich niedrigeren Porosität.

Demgemäß ist man seit langem bestrebt, ein Aluminiumoxyd-Extrudat herzustellen, bei dem die vorteilhaften Eigenschaften des als Ausgangsmaterial verwendeten Aluminiumoxyds in dem fertigen Extrudat beibehalten werden.

Ziel der Erfindung ist es, ein Aluminiumoxyd-Extrudat mit den angegebenen vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere ein hochporöses Aluminituaoxyd-Extrudat mit einer niedrigen Dichte_} anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung eines hochpo.rösen Alundniumoxyd-Extrudats mit einer geringen Dichte anzugeben, bei dem ein Aluminiumoxyd-Extrudat erhalten wird_t das beim Trocknen nach der Extrusion eine minimale Schrumpfung aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Aluminiuiaoxyd-Extrudat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es nach etwa 6-s"bündigeia Trocknen bei 121⁰G (250⁰F) folgende Eigenschaften hats

(a) eine lockere (freie) Schüttdichte von etwa 0,24 bis etwa 0,56 g/cm⁵ (15 bis 35 lbs/ft.⁵),

(b) ein kumulatives Porenvolumen (0 bis 10 000 S) von etwa 0,8 bis etwa 2,0 ccm/g und

(c) eine Oberflächengröße von etwa 150 bis otwa 350 in /g.

Gegenstand der Erfindung ist ferne?? ein Vorfahren zur Herstellung eines Aluminiuraoxyd-Kxtrudats mit den vorstehend angegebenen

und· eimern Durchmesser- vor; etwa 0,08 bis etwa 0,635

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(1/52 "bis 1/4 inch)_$ das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 50 !Teile eines feinverteilten Aluminiumoxyds mit etwa 4-0 biß etwa 125 Teilen Wasser mischt unter Bildung einer extrudierbaren_v kittähnlichen Aluminiumoxyd/Wasser-Mischung und die Mischung extrudiert, wobei ein Aluminiumoxyd, verwendet wird, -das hergestellt worden ist durch Hydrolyse iron Alumiiiitunalkylaten mit Wasser unter Bildung eines wäßrigen Aluminiumoxyd-Anteils und eines organischen Anteils, Abtrennen des wäßrigen AluminiuEioxyd-Anteils von dem organischen Anteil, Mischen des wäßrigen Aluminiumoxyd-Anteils mit einesi organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Aceton, Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol unter Bildung einer wäßrigen Lösungsmittel^Aluminiumoxyd-Mischung und !Trocknen der wäßrigen lösungsmittel-Aluminiumoxyd-Misclnmg unter Bildung eines Aluminiumoxyds mit einer lockeren Schüttdichte von etwa 0,15 "bis etwa 0,56 g/cm^ (8 bis 55 Ibs/ft.^), einem kumulativen Porenvolumen (0 bis 10 000 S) von etwa O₅S bis etwa 2,5 ccm/g, einer Oberflächengröße von etwa 250 bis etwa 500 m /g und einem AlpO^-Gehalt von etwa 77 bis etwa G-eWc-% Aluminiuiaoxyd. Das in diesem Verfahren verwendete Wasser kann saure oder alkalische Komponenten enthalten*

Die beiliegende graphische Darstellung zeigt die Einflüsse der variierenden Al₂O-,-Gehalte auf die Eigenschaften des Extrudats.

Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aluminium oxyd handelt es sich um ein Aluminiumoxyd, das durch Hydrolyse von Aluminiumalkylaten mit Wasser unter Bildung eines wäßrigen Aluminiumoxyd-Anteils und eines organischen Anteils hergestellt worden ist. Bei der Herstellung des Aluminifanoxyds wird der wäßrige Aluminiumoxyd-Anteil von dem organischen Anteil auf an sich bekannte Weise abgetrennt und der wäßrige Aluminiuraoxyd-Anteil wird mit einem Lösungsmittel mit einer niedrigeren OberfTilchenrrpaitjrang als Wasser gemischt und getrocknet. Das Alumi-

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niumoxyd weist in der Regel eine lockere Schüttdichte von etwa 0,13 bis etwa 0,56 g/cm⁵ (8,0 bis 35 lbs/ft.^), ein kumulatives Porenvolumen (O bis 10 000 a) von etwa. 0,8 bis etwa 2,5 ccm/g und eine Oberflächengröße von etwa 25Ο bis etwa 5OO m²/g auf. ='

Beispiele für geeignete Lösungsmittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Aceton, Methanol, Äthanol, n-Propanol, Jsopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert,-Butanol und dgl. Das obige Verfahren ist näher beschrieben in den US-Patentanmeldungen Nr. I9I 085, Nr. 211 77Ο und Nr.

Der hier verwendete Ausdruck "Aluminiumoxyd" bezieht sich auf ein Aluminiumoxyd-Produkt, das Al₀O₇, Kydratationswasser, freies Wasser und dgl. enthält. Ein solches Aluminiumoxyd erscheint in der Regel als trockenes festes Material und der nachfolgend angegebene Trocknungsgrad ist auf den Prozentsatz an AIpO-, in dom Aluminiumoxyd bezogen. Der AIpO^-Gehalt wird dadurch bestimmt _t daß man das Aluminiumoxyd 3 Stunden lang bei 482°G (90O⁰F) trocknet zur Herstellung von 100 Gew.-% Al₀O₃-.

Es wurde nun gefunden, daß ein solches Alurainiumoxyd, wie es vor» stehend beschrieben worden ist, extrudiert werden kann unter Bildung von erwünschten Extrudaten, welche die erwünschten Eigenschaften des Ausgangsaluminiumoxyds im wesentlichen beibehalten, wenn man etwa 50 Teile APuminiurnoxyd mit etwa 4-0 bis etwa 125 Teilen Wasser mischt. Sehr gute Ergebnisse erhält man, wenn ein Wasservolumen verwendet wird, das etwa gleich dem Porenvolumen des zu extrudierenden Aluminiumoxyds ist, d.h. man erhält sehr gute Extrudate, wenn man 50 g Aluminiumoxyd mit einem Porenvolumen von etwa 1,25 ccm/g etwa 62,5 g Wasser zusetzt, Außerdom muß dor Al₀O₇ ~0,ehalt des als Ausgangsmaterial verwendet on Alumini unioxyds, bezogen a\if die Dichte des als Ausgangspir.'ter:i> 1 ver>'pn<1 al;en Al υιιι1ηίυτποκνι:1ΐ', eingestellt werden. Aus dem

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beiliegenden Diagramm ist beispielsweise zu ersehen, daß bei einem als Ausgangsmaterial verwendeten dichteren Aluiüiniumoxyd der AlpO₇~Gehalt niedriger sein kann. Dabei ist zu beobachten, daß bei AluBiiniumoxyd-Materialien mit einer niedrigen Dichte, d.h. mit einer Dichte von 0,16 g/cm (10 lbs/ft. ) oder weniger, die Eigenschaften des Ausgangsmaterials in größerem Umfange verloren gehen, wenn die Extrusion bei AlpO_r~G-ehalteii unterhalb etwa 83 Gew.-% durchgeführt wird* Es sei ferner darauf hingewiesen, daß dann, wenn solche leichten Aluminiumoxyd-Ausgangsmaterialien verwendet werden, die Extrusion bei ΔΙοΟχ-Gehalten von bis zu 100 Gew.-% AIp⁰;* durchgeführt v/erden kann. Es sei ferner darauf hingewiesen,-daß bei schwereren Aluminiumoxyd-Ausgangsmaterialien niedrigere AIpO,-Konzentrationen in dem Ausgangsmaterial verwendet werden können_$ das immer noch ein Extrudat liefert, das im wesentlichen die er- , wünschten Eigenschaften des Ausgangsmaterials hat. So ist beispielsweise^bei einem Aluminiumoxyd-Ausgangsmaterial mit einer Dichte von 0,32 g/cm (20 lbs/ft.■*) bei einem niedrigen Al₂O₇-Gehalt von 77 Gew.-% sehr erwünschte Eigenschaften beibehalten werden. Es ist ferner festzustellen, daß mit solchen Materialien bei einem Ai Q -Gehalt von mehr als etwa 90 Gew.-% das erfiiidungsgemäße Extrusionsverfahren nicht durchführbar ist« Ausgangsmaterialien mit Dichten von mehr als etwa 0,16 g/cm (10 lbs/ft.⁵) und weniger als etwa 0,56 g/cm⁵ (35 lbs/ft.⁵) führen zu ähnlichen Änderungen. Die Bestimmung der am besten geeigneten ΑΙρΟ-,-Konzentration in dem Ausgangsmaterial ist durch den Fachmann leicht möglich und bedarf keiner näheren Erläuterungο

Es sei darauf hingewiesen^ daß für jede spezielle Aluminiumoxyd-Dichte eine minimale Al₀O₂-Konzentration existiert, unterhalb der die erwünschten Eigenschaften in einem hohen Maße verloren gehen, wenn das Extrusionsverfahren bei einem solchen niedrigeren AIpO-,-Gehalt durchgeführt wird, und daß die übergangssone zwischen den Bedingungen, die zur Beibehaltung der erwünschten Eigenschaften führen, und den Bedingungen, die zu einem Verlust

*zu beobachten, daß · EäÖ ORIGINAL

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der erwünschten Eigenschaften führen, sehr ausgeprägt ist, wie es in der beiliegenden Figur dargestellt ist. Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn die Al₀O₇-Dichte über einen Wert von 0,56 g/cm (35 lbs/ft. ) hinaus ansteigt, die durch die richtige Einstellung des ΑΙρΟ,-Gehaltes erzielte Verbesserung weniger ausgeprägt ist und daß das Aluminiumoxyd nicht bei hohen AIpO₇-Konzentrationen extrudiert werden kann, d.h. mit einem a-A.luminiumoxydmonohydrat, das eine lockere (freie) Schüttdichte von etwa 0,72 g/cm⁵ (45 lbs/ft.^) hat, ist das erfindungsgemäße Verfahren bei AIpO,-Gehalten oberhalb etwa 82 Gew.-% unwirksam und es ist keine Übergangszone festzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zufriedenstellender Weise durchgeführt werden, wenn Wasser und Aluminiuraoxyd, wie oben beschrieben, miteinander gemischt werden; es wurde jedoch festgestellt, daß die Festigkeit der erzeugten Extrudate verbessert werden kann, wenn dem Wasser vor der Bildung der ex·- trudierbaren Aluminiumoxyd-Mischung geringe Mengen einer Säure zugesetzt werden. Sehr vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn bis zu etwa 2,0 Gew.-% Säure verwendet werden. Beispiele für geeignete Säuren sind solche aus der Gruppe der anorganischen Säuren, der monofunktionellen aliphatischen Carbonsäuren mit etwaii bis etwa 3 Kohlenstoffatomen und der halogenierten monofunktionellen aliphatischen Carbonsäuren mit etwa 2 bis etwa Kohlenstoffatomen. Einige Beispiele für solche Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und dgl. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Säure in einer Menge von etwa 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Aluminium-oxydSj zugesetzt wird. Wie oben angegeben, wird ein Extrudat mit einer etwas besseren Festigkeit gegen Zerkleinern erhalten, wenn die Säure verwendet wird» Die gleichen Eigenschaften, die vorstehend erläutert und in der I¹Lg_n der beiliegenden

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die am wenigsten bevorzugte Koihenfolge der Zugabe, da durc-

φ rj. -j ^j Q

Kontakt mit der konzentrier ten Säur'e/cie.s Aliminiurnoxyds-iiber

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Zeichnung dargestellt sind, sind sowohl mit angesäuertem Wasser als auch mit Wasser allein zu beobachten,, In dem vorstehend beschriebenen Verfahren können die Säure, das Wasser und das Aluminiumoxyd in jeder gewünschten Reihenfolge miteinander gemischt werden; bevorzugt werden jedoch zuerst etwa 25 bis etwa 58 Teile Wasser und die Säure miteinander gemischt und danach wird die Säure/Wasser-Misclmng mit dem Aluminiumoxyd gemischt unter Bildung einer Mischung mit einer einheitlichen Konsistenz. Das restliche Wasser wird dann zugegeben zur Herstellung einer Masse mit einer einheitlichen Konsistenz, die bis zu etwa 2,0 Teile Säure, etwa 40 bis etxra I25 Teile Vfasser und etwa 50 Teile Aluir.iniumoxyd enthält« Die direkte Zugabe der Säure zu dem trockenen Aluminiumoxyd ist

durch den ?e/'

mäßig peptisiert werden können,wenn .nicht sofort eine sehr gleichmäßige Säuredispersion erhalten, wird-.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein hochporöses Aluminiumoxyd mit einer niedrigen Dichte bis zn einem solchen■AlpO₇-Gehaüt getrocknet, der für die Extrusion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in bezug auf die Dichte , des Aluminiumoxyd-Aus gang sniat er Ϊ3.1 s geeignet ist. Das Aluminiumoxyd wird dann mit Wasser gemischt, das bis zu etvra. 2,0 Teile Säure enthält, dann wird das Ganise durchgeknetet zur Herstellung einer Masse mit einer einheitlichen Konsistenz, Die erhaltene Mischung steDlt eine kittähnliche Masse dar, die sich gut extrudieren läßt und beim Trocknen nur eine geringe Schrumpfung aufweist« Die nach einen solchen Verfahren erhaltenen Extrudate behalten, viele der erwünschten Eigenschaften des Ausgangsraaterials bei. Wenn dagegen ein solches Aluminiumoxyd nach einem anderen Extrusionsverfahren extrudicrt wird, bei dom höhere Säuregehalte usw. erforderlich sind und das ' auch die Sxtrusri nr>. außerhalb des richtigen Al^O₇-Ge-

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haltes ermöglicht, so gehen viele dieser erwünschten Eigen- . schäften, beispielsweise die niedrige Dichte und die hohe Porosität, verloren.

Es wurde ferner gefunden, daß dem V/asser vor dem Vermischen mit dem Aluminiumoxyd für die Extrusion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmte alkalische Materialien zugesetzt werden können*. Solche alkalischenMaterialien können in einer Menge bis zu etwa .5,0 Gew.~%, bezogen auf das Trockengewicht des Aliiininiumoxyd-Ausgangsmaterials, zugegeben werden. Es kann jedes geeignete alkalische Material verwendet werden, vorzugsweise werden Jedoch alkalische Materialien aus der Gruppe Ammoniak, Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat verwendet. Die aufgezählten Materialien sind bei vielen Verwendungszwecken bevorzugt, da ein primäres Kriterium des •Aluminiumoxyd ö für viele Anwendungszwecke das ist, daß das Aluminrumoxyd keine verunreinigenden Anionen oder Kationen enthält,und es ist leicht ersichtlich, daß die aufgezählten Materialien leicht verdampfen und beim Trocknen aus dem Aluminiumoxyd-Extrudat entfernt werden. Für den Fall, daß anionische oder kationische Materialien in dem Altminiumoxyd-Extrudatprodukt erwünscht sind, können alkalische Materialien verwendet werden, welche das gewünschte Material enthalten. Die bei Verwendung der alkalischen Materialien angewendete Extrusionstechnik und das angewendete Extrusionsverfahren ähneln denjenigen, die bei einer zugesetzten Säure angewendet werden. Dabei v/erden vielfach die gleichen Vorteile erzielt, da die Extrudabe fester (stärker) sind und in bestimmten Fällen die Extrusion leichter geht.

Bei jeder dor drei verschiedenen Ausfübrungnformen, d.h. bei Verwendung von Viasöor allein, bei Verwendung von angesäuertem Wasser und bei der Verwendung von alkalischem Wasser, werden bosti^ivt'ntr Vorteilt¹ erzielt. Die Verwendung von "'afioor a?.lc;in ist

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.einfacher, es müssen keine zusätzlichen Materialien zugegeben werden und man erhält ein verhältnismäßig neutrales Aluminiumoxyd-Extrudat. Die Verwendung von angesäuertem Wasser hat den Vorteil, daß festere Extrudate erhalten werden, daß das AIuminiumoxyd eine schwach saure Oberfläche aufweist und für bestimmte katalytisch^ Anwendungszwecke besser geeignet ist. Die alkalische Extrusion hat den Vorteil, daß die Extrudate etwas fester sind als bei der Verwendung von Wasser allein^und solche Extrudate sind auf bestimmten Anwendungsgebieten bevorzugt, wenn ein"weniger saures Aluminiumoxyd erwünscht ist.

Es wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in erster Linie, wenn nicht einzig und allein, auf das nach dem beschriebenen Verfahren gebildete Aluminiumoxyd anwendbar istc Insbesondere wurde festgestellt, daß bei einem Aluminiumoxyd, das nach dem Alaunverfahren hergestellt worden ist, nach der Lösungsmit te !"behandlung und nach dem Trocknen, wie oben beschrieben, dieses Aluminiumoxyd die erwünschten Eigenschaften hatte, daß diese Eigenschaften aber bei der Extrusion in großem Umfange verloren gingen und daß die Extrusion unter den meisten Bedingungen, die auf das bevorzugte Aluminiumoxyd anwendbar sind, schwierig war. Dieser Unterschied ist bisher noch nicht in befriedigender Weise erklärbar.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Extrudate •behalten die Eigenschaften der Ausgangsmaterialien im wesentlichen "bei. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Aluminiumoxyd-Extrudate mit den folgenden Eigenschaften:

(a) einem Durchmesser von,etwa G,08 bis etwa 0,635 gel 0/32 bis 1/4- inch);

(b) einer gepackten(f estei) Schüttdichte von etwa 0,24· bis etwa 0,56 g/cm^ (15 bis 35 lbs/ft.⁵),

(c)csriem kumulativen Porenvolumen von etwa 0,8 bis etwa 2)0 ccm/g bei einem 'Porendurchmeaser ■ von ü bis 10 000 K und '

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— ΊΟ —

(d) einer Oberflächengröße von etwa I50 bis etwa 35Ο 1 /g·

Diese vorteilhaften Extrudate erhält man nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Aluminiumoxyd-Ausgangsmaterials mit den folgenden Eigenschaften:

(e) einer lockeren Schüttdichte von etwa 0,^3 bis et?;a 0,56 g/cm (8 bis 35 Ibs/ft.⁵),

(f) einer Oberflächengrüße von etwa 250 bis etwa 500 m /g,

(g) einem Porenvolumen von etwa 0,8 bis etwa 2,5 ccm/g und (h) einen Al^O^-Gehalt von etwa 77 bis e,twa 100 Gew.-%.

Man erhält vorteilhafte Ergebnisse bei Verwendung von Wasser, angesäuertem Wasser und alkalischen wäßrigen Lösungen. Die Extrudatc werden in der Regel 6 Stunden lang bei 121⁰C (250⁰F) getrocknet und dann 3 Stunden lang bei 482 bis 538⁰C (900 bis 1000⁰P) calciniert zur Herstellung des fertigen Extrudats. Während der Trocknung wurde nur eine minimale Schrumpfung der Extrudate beobachtet.

Eine wichtige Verfahrensmodifikation, bei der ein für die Extrusion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren an sich nicht geeignetes Aluminiumoxyd zur Herstellung von erwünschten Extrudaten verwendet werden kann, besteht darin, daß man ein solches ungeeignetes Aluminiumoxyd mit einem geeigneten Aluminiumoxyd mischt und unter Verv/endung dieser Mischung als Ausgangsmaterial nach dem erfindungsßemäßen Verfahren die erwünschten Extrudate herstellt. Die Mengenanteilo an geeignetem und ungeeignetem Aluminiumoxyd können in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Materialien innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Solche Änderungen sind für den Fachmann naheliegend und brauchen nicht näher erörtert zu werden.

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Die vorliegende Erfindung kann auch in anderer' Hinsicht vielfach variiert und modifiziert werden,auch im Hinblick auf die Verwendung der Extrudatmaterialien, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne oedoch darauf beschränkt- zu sein.

Ein a-Aluiainiiunoxydmonohydrat, das durch Hydrolyse von Aluminiumalkylateii mit etwa 2 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen in jeder Alkyl at gruppe, hergestellt nach dem Ziegler-Verfahren,, bergestellt worden_j;ar und eine lockere Schüttdichte von 0,205 g/cm'' (12,8 Ibs/ft«.^), eine Oberflächengröße von 355 m-/g_s einen AIpO₇,-Gehalt von 73 Gew.-% und ein kumulatives Porenvolumen (0 bis 10 000 $) von 1,79 ccm/g aufwies, wurde 6 Stunden lang bei 371°C (700⁰F) getrocknet. Fach dem Calcinieren betrug der Al₀O.,-Gehalt 95 Gew.-%. Die nach dem Calcinieren zurückbleibenden 2000 g Aluminiumoxyd wurden dann in einenMuller-Mischer gegeben und eine ¹I-O g Essigsäure und I960 g Wasser enthaltende Mis drang wurde über einen Zeitraum von 3 Minuten mit dem Aluminiumoxyd gemischt. Nach weiterem 10-minütigem Mischen wurden weitere I36O g Wasser langsam innerhalb eines Zeitraums-von 20-Minuten zugegeben. Die aus 40 Teilen Essigsäure, 3320 Teilen Wasser und 2000 Teilen Aluminiumoxyd bestehende■"Aluminiumoxyd.-mischung wurde durch eine 0,318 cm (1/8 inch)--Düse extr-udiert, 6 Stunden lang bei 121°C (250⁰P) getrocknet und 3 Slnmd-en lang bei 538⁰C (10OC⁰P) calciniert. Das dabei erhaltene Extrudat wies eine lockere Schüttdichte von 0,36C■g/cm^ (22,8 Iba/fto^). ·

eine Oberflächcngröße von 282 m /g und ein kumulatives Porenvolumen von 1,35 ccm/g auf.

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■«'aiii

Beispiel 2

Nach einem ähnlichen Verfahren und unter Verwendung eines a~Alumin:Lumoxydraonotfydrat3 als Ausgangsmaterial, das durch Hydrolyse von Aluminiumalkylaten mit Wasser hergestellt worden war und die folgenden.Eigenschaften hatte, wurden weitere Versuche durchgerührt: · ■

(a) eine lockere Schüttdichte von 0^76 g/cnr (11 lbs/ft. ),

(b) eine O'berflücherigröße von 350 m"/g,

(c) ein kumulatives Porenvolumen von 1,9 ccm/g und

(d) einen Al^C^-Gehalt nach dem Trocknen, wie er in der Spalte "AlpO.--Geha.lt, Gewichts-%" in der folgenden Tabelle angegeben ist.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. ■

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	Ver	Alumi-	4.1 0	Trocknungs-	Iabelle	I	·»	0,5	Was-	Porenyo- lumen (ΑΛ «	ccmZ-g-	Extrudat	dichte in "<2 g/cm	Sctirump- fung, %
	such Nr. '	nium- OTTd.	Gehalt	bedingungen *	Säure		.Essigsäure	9,0	s ^ser'	ccm/g		Ober- feste ' j flächen- Schütt	ft.^)
		g			?yp Menge,	tt	0,5				größe , m/g
						tt	0,5		. 0,57			■ 0,72 (44,9)	31
	1 ■	'25'.'	80			0,5	35		. 0,59		0,55 · v34,2)	23
	2	454	80	93°C_A 6 Std. Ameisensäure (200⁰F)	tt	0,5	690		0,65		•9,50V (31,3)	' 21
	3	50	82,6	93°C_A 6 .Std. (200⁰F)	Salpetersäure	0,5	75		1,42	278		15
O	4	• 50:	84,6	26O⁰C, 16 Min,	Essigsäure	0,5	75	1,47	1,18	273	9,332, (20,7)	3 \\
OO O	5	.37	86*2	260⁰C, 23 Min.		0,5	60 .			296	9,392_s (24,5)	Vi 3 i
*>.	6	50	87,6	260°g, 2 Std..			75	5 1 ,41	1,32		. 9,394 (24,6)	3 .
S	1	25	95,0	t! tt	39,	5 , .	1·,32	319	9,314 (19,6)	■ · ■ 3..
	8	' .Zf; '	95,0	371⁰Q, 6 Std. (70O⁰F)	44,	5 1,26		318-
	9	■25	100,0	t? π	48,		298
				482⁰C, 3 Std.· (90O⁰F)

(1) zusegeben in Form· einer 70 gew.-%igen wäßrigen Salpetersäurelösung

(2) Porenvolumen bestimnit durch Was ser auf nähme .

(3) Schrumpfung =(Burcliniesser des feuchten Extrudats-Durchmesser des getroc

^: Durchmesser des feuchten Extrudats ο

(4) !kumulatives Porenvolumen von Poren mit -einem Durchmesser von 0-10 000 S

Die Versuche 1, 2, 3 und 4 zeigen Extrudate, die unter Verwendung von ot-Aluminiumoxydmonohydrat mit weniger als 85 Gev.-/<» ALpCU hergestellt wurden, Daraus ist zu ersehen, daß im Vergleich zu den Eigenschaften dec Ausgangs-Aluminiumoxyds die Schüttdichte von etwa 0,176 g/cm⁵ (11 lbs/ft.⁵) auf etwa 0,545 bis 0,72 g/cm^ (34 bis 45 lbs/ft. ) zugenommen hatte, während das Porenvolumen von etwa 1,9 cem/g auf etwa 0,60 cera/g abgenommen hatte und die Schrumpfung der Extrudate hoch war, d.h., bei 15 bis 31 % laß.

Im Gegensatz dazu zeigen die Versuche Ur. 5 bis 9, daß eine beträchtliche Verbesserung hinsichtlich der beibehaltenen Eigenschaften des Extrudats erzielt wurde, wenn der Al_nO^-Gehalt

■" ■ ■ ■ . d 3 '"'·:."'■■■'■.-:'■ in dem extrudierten Aluminiuiaoxyd auf einen Wert von mehr als 85 Gew.~% eingestellt wurde. Ein ähnlicher Vergleich wie der obige zeigt, daß die anfängliche Schüttdichte von etwa 0,176 g/cm'' (11 lbs/ft.⁵) auf etwa 0,32 bis etwa 0,40 g/cm⁵ (20 bis 25 lbs/ ft.-^) zugenommen hatte, daß das Porenvolumen von etwa 1,9 ecm/ g auf etwa 1,2 bis etwa 1,4 cem/g und die Schrumpfung auf weniger als 3 % abgenommen hatten. Die Ubergangszono (Umwandlungszone) für die Aluminiumoxydprobe betrug somit etwa 85 Gew.~%

Beispiel 3 '

Durch Auflösen von 400 g Alaun [Al₂(SO^)₅J in 2 1 Wasser, Neutralisieren mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 5» Abtrennen des ausgefallenen Aluminiumoxyds durch Filtrieren und Waschen des ausgefallenen Aluniniunioxyds mit Wasser wurde Aluiainiumoxyd. hergestellt. Das Aluminiumoxyd wurde in zwei Portionen aufgeteilt. Die erste Portion wurde bis auf 73 Gew.-% AIoO* getrocknet. Die zweite Portion wurdo mit Isopropanol gewaschen, filtriert und bis auf 76,5 Gew.-'/i AIpO, getrocknet. Die zweite Portion des getrockneten Aluminiumoxyds hatte eine lockere Schüttdichte von 0,208 g/cm⁵ (13 lbs/ft.⁵).

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Versuche, nach dem erf indungs gemäß en Verfahren extru.dierbare Mischungen zu erhalten, bIieben erfolglos, d»h. Versuche, extrudierbare Mischungen mit einem AlpO^-Gehalt unterhalb 85 G-ew.--?O herzustellen," erforderten übermäßige Mengen Säure und selbst bei Zugabe von überschüssiger Säure konnten keine extrudierbaren Massen mit einem Al₀O₂-GeIIaIt von mehr als 85 G-ew.-va erhalten werden^ Beide Portionen zeigten ähnliche Eigenschaften insofern*, als keine eine nach dem erfindungsge mäßen Verfahren extrudierbare Mischung ergab, wenn der AIpO₇ Gehalt mehr als 85 Gew.-vo betrug.

Ein au« Natriumaluminat hergestelltes Aluminiumoxyd wurde untersucht« Bei ?1,5 GewV-% AIpO₇ konnten geeignete Extrudate horgestellt werden, bei 76,8 Gew.~% AIpO^ konnten weniger erwünschte Extrudate erhalten werden, oberhalb 82,95 Gew*-% wurden sehr unerwüiisehte Extrudate erhalten, d.tu die E>ztrudate waren körnig und die Paste war sehr krümelig, und oberhalb 83 Gew.-^ wies das Material keine Bindung zur Bildung einor extrudierbaren Paste aufc

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor,; daß nur das aus dem Alkylat hergestellte Material nach dem erfindungsgercäßen Verfahren ervmncchte Extrudate lieferte, während dies bei den anderen Aluminiumoxiden nicht der Fall war.

Beispiel 5

Eine wäßrige AluraijiiumoxydaufschlaiTimuag, hergestellt durch. Hydrolyse von n/ich dem Ziegler-Verfahren hergestellten Alumi·- niunalkylaten mit wasser, wurde mit Butanol in Eontakt gebracht und getrocknete Das Aliiminiumoxydprodukt wies eine lockere-Gcliivu dichto von etwa 0,1?6 g/cm.· (11 lbs/ft.^), ciine Ob erf lachen-· 'j;/?öße vor? M.wa 2Ό~ ·ί"'/:: und ein· Pcrp-nyolunien von ^tWa Ί,99 ccm/g

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Durch Mischen des Aluminiumoxyds mit Wasser unter Bildung einer Hac.se mit einer gleichmäßigen Konsistenz und durch Extrudieren wurden Aluminiumoxydextrudate hergestellt. Die Extrudate wurden 2 Stunden lang bei 121⁰C (250⁰Ji¹) getrocknet. Die Eigenschaften des Extrudats, die Wasser- und Aluminiumoxydmengen und dgl. sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle II

Aluminiumoxid (g) \7af3ser (g)

Al_?0₇-Gehalt, Gew.-%

c.hjjij'i;on de_s_ j_ Oberf 1 ächengröße m^c'/g kumulatives Porenvolumen (0-10 000 X)

Verteil\mg des kumulativen Porenvolumens

	S	500	BAD ORIGINAL
	It	980
	Il	90,4-
	Il	268
	I!	1,16
0- 35	Il	0,06
ο- 2k)	Il	0,11
o- 50	M	0,12
0- 65	Il	0,24
0- 80	I!	0,51
0- 100	ti	0,71
0- 120	It	0,77
0- 150	Il
0- 200	Il	0,85
0- 250	Il	0,87
0- 350	Il	0,89
0- 500		0,69
0- 800		0,92
0- 1000	0,93
O- 2000	0,98
0- 5000	1,06
0-10000	1,16

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2237361

Daraus ist zu ersehen, daß viele der erwünschten Eigenschaften des Aluminiumoxydpulvers in dem Extrudat beibehalten wurden, d.h. die Oberflächengröße war hoch (268 m /g), das Porenvolumen war hoch (1,16 ccm/g) und die Schüttdichte war niedrig, Im allgemeinen geht bei Verwendung von Ausgangsmaterialien mit einem sehr hohen Porenvolumen ein größerer Anteil des Porenvolumen verloren als bei Verwendung von Ausgangsmaterialion mit einem geringeren Porenvolumen, in ,jedem Falle werden aber erwünschte Extrudate, d.h. solche mit einem Porenvolumen von 1,0 ccm/g und mehr, erhalten.

Beispiel 6 " .

Eine durch Hydrolyse von Aluininiumalkylaten, hergestellt nach dem Ziegler-Verfahren, mit Wasser hergestellte wäßrige AIu-miniumoxyd-Aufschlämmung wurde mit Bubanol in Kontakt gebracht und getrocknet. Das Aluminiumoxydprοdukt hatte eine lockere Schüttdichte von 0,196 g/cnr⁵ (12,19 lbs/ft.^), eine Oberflächengröße von 312 m /g und ein Porenvolumen von 1,81.ccm/g.

Durch Mischen des Aluminiumoxyds mit einer wäßrigen Ammoniaklösung und V/asser unter Bildung einer Masse mit einer gleichförmigen Konsistenz und durch Extrudieren der so hergestellten Masse wurden Aluminiumoxydextrudate hergestellt. Die Extrudate wurden 2 Stunden lang bei 121⁰C (250⁰F) getrocknet. Die Eigenschaften des Extrudats, die Wasser- und·Ammoniakmengen und dgl. sind in der folgenden Tabelle angegeben. '

Aluminiumoxyd (g)

2 %iges wäßriges Ammoniak (ml) 6 %iges wäßriges Ammoniak (ml) Y/asser (ml)

Al₀O₇-OeKaIt (Gcw.-#)

Tabelle	III	500	500
	500
(ml)		500
(ml)	360	510
	9^,6	91,0

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des

Oberflächengröße, m"/g 226 , 262

kumulatives Porenvolumen bei

O-1O 000 Λ (ccm/g) 1-,02 1,18

Verteilung des kumulativen Porenvolumens

O- 35 S 0,01

O- 40 " 0,11

O- 50 " 0,12 0,01

O- 65 " 0,17 0,11

O- 80 " 0,34 0,36

O- .100 " 0,66 0,55

O- 120 " 0,72 ' 0,64

O- 150 ". 0,77 0,70

O- 200 " 0,80 0,77

O- 25Ο " 0,82 0,80

O- 350 " . 0,84 0,84

O- 5OO " 0,84 0,87

O- 800 " 0,86 . 0,89

O- 1000 " 0,87 0,90

O- 2000 " 0,89 0,94

O- 5OOO " 0,95 0,98

0-10 000 " . 1,02 1,18

Es sei bemerkt, daß für die obigen Extrudate keine lockeren Schüttdichten angegeben sind. Die lockere Schüttdichte wird im allgemeinen als weniger wichtig angesehen als die Oberflächengröße und da3 Porenvolumen und sie wurde nicht in allen Proben bestimmt. Jedoch variierte der Bereich der lockeren Schüttdichten von Extrudaten, die aus solchen Materialien, wie sie in den Versuchen verwendet wurden, in der Regel von 0,32 bia 0,384 g/cm⁵ (20 bis 24 lbs/ft.⁵).

Beispiel 7

Eine durch Hydrolyse von Aluminiuinalkylaten, hergestel It nach dem

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Ziegler-Verfahren, mit Wasser hergestellte wäßrige Aluminiumoxydaufschlämmung wurde mit Butanöl in Kontakt gebracht und getrocknet. Das Aluminiumoxydprodukt hatte eine lockere Schüttdichte -von 0,319 g/cm⁹ (19,9 lbs/ft. ), eine Oberflächengröße von 277 m /g "und ein Porenvolumen von 1,20 ccm/p;.

Durch Mischen von 20 g Aluminiumoxyd mit einem Al_o0-,--Gehalt von 82,4 Gew.~/o, 20 ml einer 0„6 vol»~/oigen Lösung von Essigsäure'.in V/asser und zusätzlichen 1₅ ^/J.- ml destilliertem Wasser wurde eine extrudierbare Aluininiumox,ydinis ellung hergestellt« Die Aluminiumoxy (Mi s ellung lieferte nach, dem E.x L radieren und Trocknen Excrudate mit einem Porenvolumen von 1,07 ccm/g.

Daraus ist zu ersehen, daß ein höherer Anteil des Aluminiumoxyd-

nach der Extrusion beibehalten wurde bei Verwendung dieses Aluminiumoxyds mit einer höheren Dichte als in den anderen Beispielen, in denen ein Aluminiumoxydpulver uit einer-niedrigeren Dichte verwendet wurde. Außerdem erwios sich das Aluiainiumoxy.apulver rait einer Dichte von 0,32 g/cm^ (20 lbs/ ft. Ό bei einem Aluminiumx-xydgehalt von v/eniger als S3 Gevi.-»$o alt; oxbrudierbar, wahrend gleichzeitig ein hoher Prozentsatz der Pulverporosität beibehalten wurde·

Pat ent ansprüehe:

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Claims

Aluminiiimoxyd-Exbrudat, dadurch gekennzeichnet, daß es n;-\ch olraa 6--stündigem Trocknen 'bei 121 G ( 250 -F) folgend« Ei gen schäften hat:

(j-¹.) cilia lockere (freie) Schüttdichte von etwa 0,24 bis etwa 0,5-5 ii/cm^ (15 bis 35 lbs/ft .^),

(b) ein kumulative", π Porenvolumen (O bis 10 000 ä) von etwa

O_V8 bis etwa 2,0 ccm/g und

(c) eine: Obcrflüchengröße von etwa I50 bis etwa 350 m

2. Aluminiuinoxyd-EKtriHlat nach Ansprucli 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Eigenschaften hat:

(n) eine lcckore »Scliüttdichto von etwa 0,288 bis etwa 0,4-5 {?;/'---"' (18 bis 28 Ibs/ft.⁵),

(b) ein kumulativer. Porenvolumen (0 bis 10 000 a) von etwa Ü.,8 bis etwa 1,3 ccm/g

(c) eine Ober.flächengrößü von etwa 250 biß etv/a 290 m /g und

(d) einen Durchmesser von etwa 0,08 bis etwa 0,635 cm (1/32 bi&, 1/4 inch).

5. Verfahren zur Herstellung des Aluminiumoxyd-Extru/lats nach AnSjU^-1Uoli 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß -nan 50 'I¹OJIc. Alurain.iuinox.yd iiiit etwa 40 bis etwa 125 Teilen Wasser inru-cht; unter Lildunp; oinoi» c;xtr\.idj ο rbar cm, kitt ähnlichen /'■ 1υ.ΐ·;:ϊ niuiuoxyd/ V'asßcr-Miscliunr.; und die I.CificVnmg ext-rucliort_; \\^:ob;;:i ein Alurainiui:l· oxyo vcjrwenc'i·':!. wj.rd, das h?.rc;öüte.llt worden ist; du.rch Hydrolyse VO]J Aluiiiiniuuialkyla.ten mit Wasser unten· Bildung eißes \_l ^::ißrigen A.iuiujjirivjaoi.yvir.nto i 1 s und. eines organ:i sehen Anteil», ^btrcnnon doF wäßvj; on isluinird uiiioxydantc-rLlß von dein orp.ani^chen Auto?,]., tischen t'ley väi^rif 'on A'UrNiJiiui'ioxyfl'uvi ei ;i«.; ϊ,ιΐχ, oxwoiu o"i;-.,r;:i 8c}iari Io su'"us» 1 I* ρ 1 3u^r; der Ciuppe Aceton, Methanol, Aihanct, n-P»op<3 noi, lGop:ioj>auol, n--l>utauo.'i., Iüo:.?ui,anaJ. i>x»;i terl. -.ΡυΙηιτ·.!. umuc;

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Bildung einer wäßrigen Lösungsmittel-Aluiainiu:nox;yd-Mischung und Trocknen der wäßrigen LösungsnrLttel-Aluminiumoxyd-^viischung unter Bildung eines Aluminiumoxyds mit einer lockeren Schutt-» dichte von etwa 0,13 "bis etwa 0,56 g/cm "(8,0 bis 35 rbs/ft.'^;), einem kumulativen Porenvolumen (0 bis 10 000 2.) von etwa 0,8 bis etwa 2,5 ccm/g, einer Oberflächengröße von etwa 250 bis etwa 5⁰OmVg und einem Al^O^-Gehalt von etwa 77 bis etwa 100 Gow.-% Aluminiumoxyd.

4. Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet," daß ein Aluminiumoxyd mit einer lockeren Schüttdichte von etwa 0,13 bis etwa 0,24 g/cnr* (8 bis 15 lbs/ft,^ und einem AlgO^-Gehalt von etwa 85 bis etwa 95 Gew.-% verwendet wird.

Verfahren nach Anspruch 3 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet«

daß 50 Teile Aluminiumoxyd mit etwa 70 bis etwa 125 Teilen Wasser gemischt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet j daß ein Aluminiumoxyd mit einer lockeren Schüttdichte von etwa 0,24 bis etwa 0,56 g/cm^ (I5 bis 35 lbs/ft.^) und einem Al₃O₅-Gehalt von etwa 77 bis etwa 90 Gew.-% verwendet wird.

7t Verfahren nach Anspruch 6,. dadurch gekennzeichnet, daß '}0 Teile Aluminiumoxyd mit etwa 50 bis etwa 70 Teilen Wasser gemischt werden.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 7? dadurch gekennzeichnet, daß Wasser verwendet wird, das bis zu etwa 2,0 Gew.-% einer Säure aus der Gruppe der anorganischen Säuren, der raonofunktionellen aliphatischen Carbonsäuren mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen und der halogenierten monofunktionellen aliphatischen Carbonsäuren mit etwa 2 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen enthält.

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9. Verfaliren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasser verwendet wird, dor> b:i s zu etwa 1 Gev.-i'i einoj? Säure aus der Gruppe Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Er.nigf50.urc, Ameisensäure, Propionsäure, Konochlorecsißsiiurc, Dichloresrn[isäure und 'rrir-.hloresaißnäure enthält.

10. Vi rf a) ir en nach min den!., η js einem der Ansprüche 3 bis 7» dadurch gekennzeichnet;, daß ein "/asser verwendet wird, daa b:if zu etv/a 5»0 Gev;.-/;' eines; alkaliBChen Materials? aus der Gruppe Ammoniak, Ajmaoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasaer verwendet wird, welchen das alkalische Material in. einer Menge bis zu etwa 2,0 Gew.~/£ enthält.

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