DE2229848B2 - Verfahren zur Herstellung eines Reformierungskatalysators und seiner Verwendung zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Reformierungskatalysators und seiner Verwendung zur Reformierung von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Reformierungskatalysators zur Reformierung von
Kohlenwasserstoffen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Reformierungskatalysators gemäß Patentanspruch sowie dessen Verwendung zur Reformierung
von Kohlenwasserstoffen.
In der US-PS 32 07 703 wird ein Vanadinoxid/Aluminiumoxid-Katalysator beschrieben.
Es wird angegeben, daß diese Katalysatoren unter anderem auch für Reformierungszwecke geeignet sind.
Das gemäß dieser US-PS durchgeführte Katalysatorhei'stellungsverfahren besteht darin, aktiviertes Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung von Ammoniummetavanadat unter Freisetzung
von Ammoniak zu kontaktieren. Anschließend an die Reaktion zwischen dem Aluminiumoxid und dem
Ammoniummetavanadat wird das erstere entfernt, worauf kalziniert wird. Dieses Katalysatorherstellungsverfahren ist arbeitsaufwendiger und kostspieliger als
das erfindungsgemäße Verfahren. In dem bekannten Falle sind zwischen 6 und 13% V2Oszur Herstellung des
Katalysators erforderlich, während erfindungsgemäü nur 0,05 bis 0,5 Gew.-°/o des Säuremetalloxids eingesetzt
werden müssen. Daher sind erfindungsgemäü die Rohmaterialkosten wesentlich geringer als in dem
bekannten Falle. Ferner muß gemäß der US-PS eine Imprägnierung des Aluminiumoxids nach einem aufwendigen und zeitraubenden Verfahren durchgeführt
werden, wobei Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung unter Aufschlämmung von Anmioniumvanadat
kontaktiert wird. Dabei wird, wie bereits dargelegt, Ammoniak freigesetzt, so daß Maßnahmen getroffen
werden, um das Arbeitspersonal vor diesem Gas zu schützen.
Anschließend an die Abscheidung von Vanadinoxid muß das Aluminiumoxid von dem zurückbleibenden
wäßrigen Material abgetrennt, getrocknet und anschließend kalziniert werden. Demgegenüber kann erfindungsgemäß das Übergangsmetalloxid, das eine ohne
weiteres verfügbare Form dieser Metalle darstellt, in den Katalysator einfach durch Vermischen mit dem
Aluminiumoxid vor der Extrusion zur Erzeugung der fertigen Katalysatorform in den Katalysator eingebracht werden. Daher sind erfindungsgemäß keine
Stufen über die Stufen hinaus erforderlich, die normalerweise zu r Frzeugung eines Katalysatorträgers
erforderlich sind.
Die US-PS 28 54 404 betrifft einen Reformierungskatalysator aus einer mechanischen Mischung aus Teilchen
aus zwei verschiedenen Materialien. Das erste Material ist ein poröser Träger, auf dem Platin abgeschieden
wird, während das zweite Material aus •»/-Aluminiumoxid besteht, das durch ein Halogen, wie Chlor oder
Fluor aktiviert worden ist. Es wird angegeben, daß durch Verwendung des »/-Aluminiumträgers für das
Halogen ein Aklivitätsverlust während einer längeren Reformierung vermieden wird. //-Aluminiumoxid ist ein
teueres Material, das erfindungsgemäß nicht verwendet werden muß. Frfindungsgemäß wird ein wesentlich
wohlfeileres, im Handel erhaltliches Aluminiumoxid
verwendet, das aus χ-Aluminiumoxid oder einer
Mischung anderer Formen besteht, die aus a-Aluminiumoxid-Trihydrat erhalten werden. Zur Herstellung des
Katalysators gemäß der genannten US-PS ist es erforderlich, getrennt ^-Aluminiumoxid mit einem
Halogen zu imprägnieren und ein billigeres Trägermaterial, das aus η- oder χ-AIuminiumoxid bestehen kann,
mit Platin zu imprägnieren. Demgegenüber wird erfindungsgemäß die Aktivität von Platin auf einer
Mischung aus χ- und y-Aluminiumoxid wesentlich dadurch erhöht, daß lediglich eine kleine Menge eines
Oxids von Vanadin, Niob oder Tantal in den Katalysatorträger während der Vorbereitung des
Aluminiumoxids für die Extrusion eingebracht wird.
Daher wird der erfindungsgemäße Katalysator durch
die in einer Stufe erfolgte Einmengung eines Oxids von Vanadin, Niob oder Tantal in den Aluminiumoxidträger,
bei dem es sich um ein billiges Material handelt,
eingebracht, während in dem bekannten Falle zwei Katalysatorträger eingesetzt und vorbereitet werden
müssen, wobei es sich bei einem Träger um ein teueres Material handelt, wobei beide Träger getrennt imprägniert werden müssen.
Die US-PS 24 06 646 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gemischten Katalysators aus Aluminiumoxid von wenigstens einem anderen anorganischen
Katalysator für Kohlenwasserstoffreaktionen und besteht darin, ein flüchtiges Ammoniumsalz einer Lösung
eines Aluminiumsalzes und einer Verbindung zuzusetzen, die durch Erhitzen der erhaltenen Lösung unter
Ausschluß einer Ausfällung eines Aluminiumsalzes zu einem anorganischen Oxid zersetzbar ist, Verdampfen
des Lösungsmittels und Erhitzen des Rückstandes zur Verflüchtigung des Ammoniumsalzes und zur Zersetzung des Aluminiumsalzes in Aluminiumoxid sowie der
genannten Verbindung zu einem anorganischen Oxid. Die eingesetzten Mengen an Ammoniumsalzen sind
erheblich. Bei der Zersetzung werden erhebliche Mengen an Zersetzungsprodukten freigesetzt, wie
Chlorwasserstoff, Salpetersäure sowie Stickoxide. Ferner muß eine Lösung zur Trockne eingedampft werden,
worauf der Rückstand zur Bewirkung einer Zersetzung erhitzt werden muß. Die Durchführung derartiger
Reaktionen bedingt insbesondere Korrosionsprobleme sowie Probleme, die mit dem Auftreten giftiger
Zersetzungsprodukte verbunden sind, wobei ferner noch die Möglichkeit besteht, daß Ammoniumhydrat
explodiert. Demgegenüber sieht das erfindungsgemäße Verfahren die Einmengung eines Oxids von Vanadin,
Niob oder Tantal in den Katalysatorträger auf einfache Weise vor. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht
nur einfacher und sicherer als das aus der genannten US-PS bekannte, sondern ermöglicht darüber hinaus
auch eine genauere Steuerung der chemischen und physikalischen Natur des fertigen Produktes, da in dem
erfindungsgemäßen Falle nicht verschiedene Operationen gleichzeitig durchgeführt werden müssen.
Als Ausgangsmaterial für das aluminiumoxidhaliige Material wird ein hydratisieries Aluminiumoxidgel mit
20 bis 30 Gew.-% flüchtigen Bestandteilen, gemessen durch Glühen bei 7600C während einer Zeitspanne von
2 Stunden, einer Oberfläche nach der Kalzinierung bei 593°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden von
mehr als 250cm2/g, einem analysierbaren Gehalt an
Eisen, Chlor und Natrium von weniger als 0,07 Gew.-°/o, bezogen auf das geglühte Material, verwendet. Der
Wassergehalt des hydratisierten Aluminiumoxidgels liegt zwischen 2Ound27,5Gew.-%.
Das Aluminiumoxid besteht zu 25 bis 50% aus χ-Aluminiumoxid, wäh-end wenigstens 90% des Restes
^-Aluminiumoxid sind. Weniger als 5% 7j-AIuminiumoxid liegen vor.
■> In dem fertigen Produkt liegt das gesamte Porenvolumen in der Größenordnung von 0,85 bis 1,1 cmVg bei
einer Porengrößenverteilung von weniger als 85% im Bereich von 50 bis 150 A Durchmesser.
Vorteilhaft bei der Durchführung des Verfahrens ist
ίο die Tatsache, daß unter Einsatz von Wasser alleine in
geeigneter Menge beim Mischen, beispielsweise in einem Tellermischer, eine strangpreßfähige Konsistenz
erzeugt werden kann, wobei das gemischte Material sich leicht, beispielsweise in einem Auger-Extruder unter
Bildung von Pellets oder ähnlichen Formen extrudieren läßt, die nach der Kalzinierung einen unerwarteten
Härtegrad in der Größenordnung von 4,0 kg/cm2 Druckfestigkeit und darüber besitzen und darüber
hinaus gegenüber einem Zerfallen bei einer erneuten
χ Befeuchtung mit Wasser praktisch unempfindlich sind.
Als Platingruppenmetallverbindungen kommen wasserlösliche Salze bei der Herstellung der wäßrigen
Imprägnierlösung in Frage, beispielsweise Chlor und Platinsäure.
> > Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Es wurde eine innige, homogene Mischung von hydratisiertem Aluminiumoxidgel und Nioboxid in
in einem Mischer (Patterson-Kelley-V-Mischer), der mit
einem Verstärker ausgerüstet war, aus einer Charge aus 1000 Teilen Aluminiumoxidgelpulver und 2,73 Teilen
Nb2Os, welches durch ein Sieb mit einer Maschenweite
von 0,074 mm gesiebt worden war, hergestellt. Die
Γ) Eigenschaften des gelförmigen Aluminiumoxids waren:
Schüttdichte, lose (kg/l) | 0,31 |
Glühverlust | |
bei 10000C während 1 h(%) | 22,4 |
Durchschnittsteilchengröße (μ) | 50-60 |
Na-Fe-Cl-Gehalt(%) | 0,02 |
Oberfläche - BET nach 2stündigem | |
Kalzinieren bei 593°C(m2/g) | 256 |
Porenvolumen — | |
kalziniert während 2 h bei 593° C | |
7030 atü Hg - (ccm/g) | 0,98 |
Das innig vermischte Gemisch wurde mit einer zusätzlichen Menge von 4000 Teilen des gelförmigen
Aluminiumoxides verdünnt und durch eine Quasi-Fluidi-
"><> sierung, d. h. ein in Bewegungsetzen mittels Luft, innig
vermischt.
Das Gemisch wurde durch inniges Vermischen in einem mit einem Kratzer ausgerüsteten Lancaster-Mischer (Tellermischer) während 33 min mit 5800 Teilen
Vi entionisiertem Wasser in einen extrudierfähigen Zustand überführt Das Gemisch aus dem Material wurde
in eine Schneckenstrangpreßvorrichtung, welche mit Schnecke mit abnehmender Steigung ausgerüstet war,
überführt. Die Formplatte auf der Strnngpreßvorrich-
Wi tung besaß Löcher mit einem Durchmesser von 1,6 mm.
Das gemischte Material wurde unter Anwendung von Wasser zum Kühlen der Laufbuchse in 18 Minuten bei
einem angezeigten Verdrehungsmoment von 95 bis 105 stranggepreßt. Die extrudierlen Stränge wurden in
tr> Abschnitten von etwa 6,4 mm mittels eines Abstreifmessers unter Bildung von Pellets mit einer hohen
Grünfestigkeit und in nicht aneinanderhaftendeni Zustand abgeschnitten.
Die grünen Pellets wurden in einem Ofen bei 1210C
während 2 Stunden unter Durchleiten von Luft getrocknet Die getrockneten Pellets wurden in einem
Ofen untergebracht und bei 566° C w.ihrend 2 Stunden unter Durchleiten von sehr trockener Luft kalziniert
Die. so kalzinierten Pellets besaßen u. a. folgende
Eigenschaften:
Schüttdichte (gepackt) (kg/1) | 0,47 |
Druckfestigkeit, | |
Durchschnittswert (kg) | 6,35 |
Oberfläche (B.E.T.) | 232 |
Gesamtporenvolumen (ccm/g) | 0,97 |
Aluminiumphase« (Röntgenbeugung) Fta |
|
LJlA Gamma |
-60% |
Chi | ~35 + °/o |
Von diesen kalzinierten Pellets wurden etwa 1750 Gew,-Teile mit einem Oberschuß jiner wäßrigen,
10%igcn Lösung von Essigsäure durch Eintauchen während zwei Behandlungen jeweils von 1 stündiger
Dauer säurebehandelt. Die säurebehandelten Pellets wurden aufeinanderfolgend fünfmal mit entmineralisiertem
Wasser gewaschen, wobei jedes Waschen das vollständige Eintauchen in einen Überschuß des
Waschwassers und das Ablaufenlassen des Wassers nach einem 20minütigen Eintauchen umfaßt e.
Die gewaschenen Pellets wurden vollständig getrocknet in warmer Luft 120 Minuten zur Entfernung
oberflächlicher Feuchtigkeit erhitzt und dann 2 Stunden in stark getrockneter, strömender Luft auf 482° C
erhitzt. Dieser Behandlung folgte eine Befeuchtungsbehandlung bei 121°C während 2 Stunden in einer
strömenden Atmosphäre aus Wasserdampf zu Luft = 50:50. Die befeuchteten Pellets, welche etwa 8,2
Gew.-% flüchtige Bestandteile enthielten, wurden danach für das Einbringen des Platins vorbereitet.
Die Imprägnierlösung war ein Teil einer Ansatzlösung, welche 0,1134 g Pt pro ecm auf der Basis der in
Wasser aufgelösten Chlorplatinsäure enthielt. Der
Anteil dieser Ansatzlösung betrug 28 ecm, diese wurden
weiter auf ein Volumen von 350 ecm mit entmineralisiertem
Wasser verdünnt 375 g der befeuchteten Pellets wurden in einer Saugflasche angeordnet und evakuiert
Das Vakuum wurde mit CO2 bis zu einem schwachen Überdruck von CO2 beseitigt. Das Evakuieren und das
unter Druck setzen mit CO2 wurden weitere 3 Male wiederholt Die Imprägnierlösung v-urde in die Flasche
gegeben, während die COa-Atmosphäre aufrechterhalten
wurde. Der Inhalt der Flasche wurde anfänglich und in Abständen von 20 Minuten während einer 3stündigen
Periode bei Umgebungstemperatur in Bewegung gesetzt Die verwendete Lösungsinenge reichte aus, um
eine gleichförmige Verteilung über die Pellets ohne einen wesentlichen Überschuß von Flüssigkeit zu
erreichen.
Die imprägnierten Pellets wurden dann in einem Ofen bei 104° C während 2 Stunden, während sie sich auf
einem Gewebe befanden und Luft durchgeleitet wurde.
getrocknet.
Die getrockneten Pellets wurden dann bei 482CC
während 2 Stunden in strömender, stark trockener Luft unter Bildung eines Reformierungskatalysatormaterials
kalziniert.
B e i s ρ i e 1 2
Der Einfluß von Aluminiumoxidträgern wurde unter anderem durch Vergleich des in Beispiel 1 hergestellten
Reformierungskatalysators als Probe A, Platin enthaltenden und von zwei verschiedenen, im Handel
j(i erhältlichen aluminiumoxidhaltigen Materialien niedriger
Dichte Katalysatoren als Proben B und C und einem handelsüblichen Katalysator mit Standarddichte von Pt
auf Al2O3-Perlen als Probe D bestimmt Während der
Gewichtsprozentsatz Platin auf den verschiedenen
j-, Katalysatorproben in geringem Ausmaß variierte, waren die Unterschiede in den Dichten der Katalysatoren
so, daß in der Reaktionszone in jedem Falle annähernd gleiche Gesamtgewichte von Platin vorlagen.
Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Katalysalorprobc | B | C | D |
A | Pt uuf AI3Oj | Pl auf AI3C), | Pt auf Al;(). |
Beispiel 1 | niedriger Dichte | niedriger Dichte (Katalysator gemäß US-Patent schrift 34 67 602) |
Perlen mit Standarddichu· |
Schüttdichte (kg/1)
Glühverlust, 1 h bei 760 C (%)
Summe Fe-Cl-Na (Gew.-%)
Oberfläche (rrr/g)
Druckfestigkeit (kg/mm)
Glühverlust, 1 h bei 760 C (%)
Summe Fe-Cl-Na (Gew.-%)
Oberfläche (rrr/g)
Druckfestigkeit (kg/mm)
Röntgenbeugungs-Kristallinität
von kristallinem Aluminiumoxid
% eta
von kristallinem Aluminiumoxid
% eta
% gamma
% chi
Porenvolumen (cm V4O
% chi
Porenvolumen (cm V4O
Anmerkung:
'Ί - Träger.
h) - vollständiger Katalysator.
0,47 | 0,66 | 0,69 | -3 |
~3 | ~3 | ~3 | (),8h |
0,02") | 0.051') | 0,10') | 170 |
232 | 159 | 250 | -<- |
1,09 (2,4) | 0,68(1,5) | 0,3(i (0.8) | 0 |
<5 | 0 | -20 | >95 |
-60 | >9() | <7(l | <5 |
-35 | <]() | <2() | 0.91 |
0,97 | 0.81 | -0.8 | |
Aktivität bei der Reformierung von Erdöl zu einer konstanten Oktanzahl von 91 (Kuwait-Erdöl mit niedrigem
Schwefelgehalt von 1 ppm)
Temperatur | Ausbeute | Temperatur | Ausbeule | Temperatur | Ausbeute | Temperatur | Ausbeute | |
C | Gew.-y» | C | Gew.-% | C | Gew.-% | (" | Gew.-% | |
Beginn | 479 | 88 | 471 | 88 | 466 | 88 | 477 | 88 |
50 h | 485 | 88 | 479 | 87 | 477 | 87 | 496 | 86 |
100 h | 488 | 87 | 493 | 84 | 493 | 83,5 | 538 | 80 |
200 h | 499 | 86 | 532 | 81 | 535 | 80,5 | nicht | |
meßbar | ||||||||
300 h | 524 | 82,5 | nicht | nicht | _ | |||
meßbar | meßbar |
Aus den oben angegebenen Werten ist ersichtlich,
daß der Katalysator gemäß Beispiel 1 eine ausgezeichnete Aktivität und Stabilität besitzt, und daß die als
Träger verwendeten, aluminiumoxidartigen Materialien 20 tors gemäß Beispiel 1 folgt,
einen bestimmten Einfluß auf die Qualität des fertigen
Katalysators besitzen, daß die Härte der Pellets wesentlich verschieden ist, wobei aus dieser Verschiedenheit der Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysa-
Bei spiel
Durch Ausfällen aus einer Lösung von 300 g Aluminiumchlorid (AICI3 · 6 H2O) in 3 1 Wasser unter
Zugabe einer Ammoniaklösung aus 252 ml konzentriertem (28%igem) NH4OH verdünnt mit Wasser auf ein
Volumen von 435 ml wurde ein Aluminiumoxidhydrat hergestellt. Die Zugabe der ammoniakalischen Lösung
wird unter heftigem Rühren durchgeführt, und die fertige Mischung wird auf einen pH-Wert von 8,0
eingestellt. Nach dem Stehen während einer Nacht bei Zimmertemperatur wird das Gemisch auf 1300C
erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um ein gealtertes Aluminiumoxidhydrat
herzustellen. Der gealterte Niederschlag wird aus der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt und wiederholt
gewaschen, bis das Waschwasser frei von Chlorid beim
Die Analyse des gewaschenen und getrockneten Niederschlages zeigt einen Wert der Wasserhydration
von etwa 24,6% zusammen mit einer vorherrschenden Struktur von Aluminiumoxid vom gamma-Typ. Das
Porenvolumen beträgt nach der Kalzinierung bei 510°C
während 2 Stunden in strömender, trockener Luft 0,87 cm3/g mit einer Porengrößenverteilung im Bereich
50 bis 100 A von mehr als 50%.
Versuche zeigen, daß dieses Aluminiumoxidhydrat als Voriäufermaterial brauchbar ist, wenn es mit Nioboxid
vereinigt, kalziniert, ausgelaugt, kalziniert und mit Platin
imprägniert wird, um einen Reformierungskatalysator in einer der in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsarbeitsweise ähnlichen Weise zu erzeugen.
Wie in Beispiel 1 wird eine Katalysatorzusammensetzung hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß
Vanadiumoxid als Zusatz in dem Aluminiumoxidgel unter Ersatz des gleichen Gewichtsprozentsatzes von
Nioboxid verwendet wird. Der fertige Katalysator zeigt gleichwertige physikalische Eigenschaften, wie das
Katalysatorprodukt des Beispiels 1. Bei der Untersuchung als Reformierungskatalysator ergeben sich
ähnliche Werte, wie sie bei dem Katalysator des Beispiels 1 beobachtet wurden, jedoch zeigt er die
Neigung, ein reformiertes Produkt mit schwach niedrigerer Ausbeute, jedoch etwas höherem Olefinanteil zu erzeugen, woraus eine etwas höhere Oktanzahl
sich ergibt, und zwar wenn der Reformierungstest bei Bedingungen durchgeführt wird, welche den in Beispiel
5 beschriebenen vergleichbar sind.
Zwei Katalysatorproben E bzw. F wurden wie in Beispiel 1 jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß
keine Komponente der Gruppe VA des Periodensystems verwendet wurde, und daß eine der Proben vor
der Befeuchtung und dem Einbringen der Platinkomponente nicht mit Säure ausgelaugt, getrocknet und
kalziniert wurde. Ein weiterer Katalysator G, der mit dem in Beispiel 1 hergestellten im wesentlichen
identisch war, wurde bei den Versuchen zur Reformierung eingesetzt und mit den Proben E und F, die
ebenfalls unter gleichen Bedingungen untersucht wurden, verglichen. Der Test wurde unter sorgfältig
ausgewählten Bedingungen durchgeführt, welche eine Ähnlichkeit der beim technischen Betrieb zu erwartenden Ergebnisse innerhalb einer stark verkürzten
Zeitspanne lieferten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammen mit den Testbedingungen in allen Fällen
unter Einstellung der Temperatur zur Erzielung eines reformierten Produktes mit praktisch konstanter
Oktanzahl von 91 aufgeführt Die Ausgangscharge war
Erdöl aus Kuwait mit einer Oktanzahl von 32 F-I klar,
der Betriebsdruck betrug 103 atfi, die Raumgeschwindigkeit betrug 33 VoL/VoL/h (LHSV) und das Verhältnis
Wasserstoff zu Öl betrug 4 zu 1.
ίο
temperatur Verarbeitung mit einer
Rate von
0,35 m3/kg 0,70 m3/kg
des Katalysators
C CC
Probe E
(keine Komponente der Gruppe VA,
keine Essigsäureauslaugung)
Probe F
(keine Komponente der Gruppe VA,
Auslaugung mit Essigsäure)
Probe G,
Katalysator wie in Beispiel 1
(mit Komponente der Gruppe VA,
mit Essigsäureauslaugung)
(mit Komponente der Gruppe VA,
mit Essigsäureauslaugung)
501
491
488
543
510
504
510
504
nicht
meßbar
meßbar
549
527
Wie in Beispiel 1 ist, wie gezeigt, der Katalysator
ebenfalls stabiler, wenn der oben beschriebene Versuch bei einer Verarbeitung mit einem Äquivalent von
0,70 m3 Einspeisung pro kg Katalysator betrieben wurde, und es zeigte sich, daß für die Probe F eine
Temperatur von oberhalb 538° C, nämlich etwa 549° C erforderlich waren, um ein Produkt mit einer Oktanzahl
von 91 zu erhalten, während bei dem Katalysator des Beispiels 1, der Probe G, die zur Gewinnung eines
Produktes mit einer Oktanzahl von 91 erforderliche Temperatur 527° C war. Ein solcher Nachweis der
Katalysatorstabilität ist natürlich vorteilhaft, da ein technischer Betrieb mit erfindungsgemäßen Katalysatoren erheblich längere Gebrauchszeiten besitzt, wodurch
die Betriebskosten durch geringere Häufigkeit der
Abschaltzeiten der Raffinerie bei dem Reformierbetrieb
reduziert werden.
jo wie in Beispiel 5 jedoch mit der Ausnahme, daß die
20 ppm-mid-continent naphtha) war, wurde derselbe
wie sie als Probe C in Tabelle I angewandt wurde,
verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
Tabelle III |
Temperatur
anfanglich |
0,35 | m3/kg | 0,70 | nvVkg | 0,88 | mVkg | 3,2 m3/kg |
4521C 485 C |
474 48S |
C
C |
516
488 |
C
C |
543 491 |
C
C |
-(-)
529 C |
|
Probe C
Probe G |
||||||||
Der überzeugende Vorteil der Katalysatorlanglebigkeit ergibt sich aus diesen Werten deutlich für den
erfindungsgemäß hergestellten Katalysator. Zusätzlich zu der nachgewiesenen Stabilität im Hinblick auf die
Temperaturerfordernisse, welche zur Erzielung einer
praktisch konstanten Oktanzahl von 93 erforderlich sind, ergibt sich ein wesentlicher, nachgewiesener
Vorteil bei der Gewinnung von Flüssigkeit während des zuvor beschriebenen Tests, wie in der folgenden Tabelle
IV gezeigt ist
zu Anfang 0,35 m3/kg 0,70 m3/kg 0,88 m3/kg 3,2 mVkg
Probe C | 87,5 | 87,0 | 84,0 | 82,0 |
Probe G | 88.5 | 87,5 | 88,0 | 88,0 |
82,0
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines Reformierungskatalysators, bei dessen Durchfahrung ein
Platingruppenmetal' auf einem porösen, vorwiegend
aluminiumoxidhaltigen Träger aufgebracht wird, wobei ein poröses mit Essigsäure ausgelaugtes
Trägermaterial mit großer Oberfläche eingesetzt, der Träger mit einer, eine Platingruppenmetallverbindung enthaltenden Lösung imprägniert und die ι υ
Platingruppenmetallverbindung in die gleichmäßig in und auf dem Träger verteilte metallische Form
umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
15
a) als Ausgangsmaterial für das aluminiumoxidhaltige Material ein hydratisiertes Aluminiumoxidgel mit 20 bis 30 Gew.-% flüchtigen Bestandteilen, gemessen durch Glühung bei 76O0C
während einer Zeitspanne von 2 Stunden, einer Oberfläche nach der Kalzinierung bei 593° C
während einer Zeitspanne von 2 Stunden von mehr als 250 m2/g, einem analysierbaren Gesamtgehalt an Eisen, Chlor und Natrium von
weniger als 0,07 Gew.-%, bezogen auf das :"> geglühte Material, verwendet wird,
b) das Al2O3-Gel mit einem Oxid von V, Nb oder
Ta homogen vermischt wird, wobei das Oxid in einer 0,05 bis 0,5 Gew.-°/o des fertigen
Katalysators ausmachenden Menge eingesetzt to wird,
c) die Mischung unter Zugabe von entionisiertem Wasser extrudiert und unter Durchleiten von
Luft so lange getrocknet und kalziniert wird, bis das Produkt weniger als 3 Gew.-% an r>
flüchtigen, durch Glühen bei 76O0C während 2
Stunden entfernbaren Bestandteilen aufweist,
d) das kalzinierte Produkt mit einer wäßrigen 2 bis 15 Gew.-% Essigsäure enthaltenden Lösung
während einer Zeitdauer von wenigstens 30 Minuten bei Umgebungsbedingungen ausgelaugt wird,
e) der ausgelaugte Träger gewaschen und getrocknet wird,
0 der getrocknete Träger einer zweiten Kalzinierung bei einer Temperatur von 4250C bis 5400C
während einer Zeitspanne von wenigstens 1 Stunde unterzogen wird,
g) der abgekühlte Träger aus der zweiten Kalzinierungsstufe unter Einwirkung von Hitze und
Feuchtigkeit zur Erzielung eines Gehaltes an flüchtigem, durch Glühen bei 7600C während 2
Stunden entfernbarem Material in einer Menge von 7 bis 10 Gew.-% angefeuchtet wird,
h) der befeuchtete Träger mit Kohlendioxid
behandelt wird,
i) der von CO2 umgebende Träger mit einer
Verbindung eines Platingruppenmetalls enthaltenden Lösung in einer 0,2 bis 1,5 Gew.-°/o des
Platingruppenmetalls, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, äquivalenten Menge
imprägniert wird, und
j) der imprägnierte Träger bei einer Temperatur zwischen 425 und 54O0C während einer
Zeitspanne von 1 bis 6 Stunden getrocknet und kalziniert wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US15522471A | 1971-06-21 | 1971-06-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2229848A1 DE2229848A1 (de) | 1973-01-11 |
DE2229848B2 true DE2229848B2 (de) | 1980-05-29 |
DE2229848C3 DE2229848C3 (de) | 1981-02-12 |
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ID=22554559
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2229848A Expired DE2229848C3 (de) | 1971-06-21 | 1972-06-19 | Verfahren zur Herstellung eines Reformierungskatalysators und seiner Verwendung zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen |
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