DE2806505C3 - Katalysator zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Die katalytische Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen für die Herstellung von methanhaltigen Gasen, wie Str.itgas oder Ersatznaturgas, ist bereits seit vielen jähren bekannt. Beispielsweise wird in der GB-PS S 20 257 ein Verfahren für die Erzeugung von «nethanreichen Gasen beschrieben, bei dem Wasserdampf und Kohlenwasserstoffe .n Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, der Nickel- und Aluminiumoxid aufweist.
Dieses katalytische Dampfreformierungsverfahren wurde weiterentwickelt, und solche Fortentwicklungen lind beispielsweise in den GB-PS 9 69 637, 9 94 278, 11 52 009, 11 50 066, Π 55 843 und 12 65 481 beschrieben. Diese modifizierten Verfahren sind selbst sehr wirksam, aber die Erhaltung der Katalysator-Lebensdauer unter den Reformierungsbedingungen ist problematisch.
Es wurde erkannt, daß derartige Katalysatoren zum Sintern bei hohen Temperaturen neigen. Das Sinterverfahren ist gekennzeichnet durch eine Abnahme sowohl der Metall- als auch der Gesamtoberfläche und führt zu •inem Verlust an katalytischer Aktivität. Die Einwirkung von Dampf (Wasserdampf) auf die Sinterung von tuf Aluminiumoxid basierenden Katalysatoren während der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen wurde in »Journal of Catalysis«, Vol.24, 2. Februar 1972. Seiten 352-355, beschrieben. Das Sintern in Gegenwart von Wasserdampf erfolgt viel schneller bei Vergleichbaren Temperaturen als in Luft, und ein anderer Mechanismus wird wahrscheinlich betätigt.
Es wu^de erkannt, daß der wesentliche Schritt beim Sinterverfahren die Umwandlung des metastabilen y-AIuminiumoxid-Trägers, der einen relativ hohen Oberflächenwert hat, in eine stabilere <x>Aluminium* oxid-Förm (Korund) mit einem sehr niedrigen Oberflächenwert ist Es wurde beobachtet, daß die Partikel des ^Aluminiumoxids während des Katalysatoreinsatzes zu wachsen beginnen. Zum Beispiel ist nach einem Sintertest in Wasserdampf bei 6000C die Kristallitgröße des y-Aluminiumoxids im typischen Fall 90-120Ä, während unmittelbar nach Reduzierung des Katalyse tors die Kristallitgröße im Bereich von 60-70 A liegt Zur gleicher. Zeit tritt ein gewisses Wachstum der Nickelpartikel auf. Es ist aber in erster Linie die Umwandlung von γ- in «-Aluminiumoxid, welche die massiven Änderungen in der Struktur des Katalysators hervorruft und die irreversible Desaktivierung des Katalysators auslöst.
in Eine Oberprüfung gebrauchter mitgefälltei' Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren zeigt, daß die gebildeten «-Aluminiumoxidpartikel in der Größe über lOOOÄ liegen. So erforderte die Bildung einer einzigen Ä-Aluminiumoxidpartike! viele y-Aluminiumoxidparti-
■ 5 kel. Die Aluminiumoxidpartikel sind dann nicht mehr in der Lage, die Nickelkristallite auseinanderzuhalten. Ein ernsthaftes Nickelsintern wird daher durch den Beginn von Korundbildung ausgelöst.
In anderen Aluminiumoxidsystemen wurd;· erkannt, daß ein Wärmesintern durch Zugabe von anderen Metallen zum Aluminiumoxidgitter verhindert werden kann. Die γ- zu "-Aluminiumoxidphasenänderung bedingt die Umwandlung der kubischen, dichtgepackten Sauerstoffionen der spinellartigen y-Struktur in die
2Γ> sechseckige dichtgepackte Anordnung von a-AIuminiumoxid. In reinem Aluminiumoxid erfolgt die Umwandlung thermisch bei etwa 1000° C. Viele Studien wurden unternomnen, um die Auswirkung von kleinen Konzentrationen der anderen Metallionen auf die Temperatur und die Rate der γ- zu a-Aluminiumoxidphasenänderung zu erforschen. Es wurde festgestellt, daß bei Zugaben von 2-4 Gew.-% Chrom die Umwandlungsrate bei 11000C herabgesetzt wird und daß die lineare Beziehung zwischen dem Oberflächen-
i·) verlust und der a-Aluminiumoxidbildung durch die Zugabe nur leicht beeinträchtigt wird.
Es wurde in überraschender Weise festgestellt, daß der Widerstand von mitgefälltem bzw. zusammengefälltem Nickel-Aluminiumoxid gegen Dampfsintern (im Gegensatz zum Wärmesintern) d; —ch Substitution von nicht weniger als 10% der Aluminiumatome durch Chrom erhöht werden kann unci daß nicht nur der Sinterwiderstand, sondern auch der Polymer-Desaktivierungswiderstand solcher Nickel-Aluminiumoxidsysterne gleichzeitig verbessert werden kann.
Katalysatorer nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sind aus der DE-AS 20 24 282 (GB-PS 13 42 020) bekannt. Bei diesen bekannten Katalysatoren ist die Verwendung eines Alkali-Bikarbonats als Fällungsmit-')() tel wesentlich, und es muß bei Verwendung eines Karbonats Kohlendioxid gleichzeitig an Ort und Stelle hinzugefügt werden, um ein Bikarbonat zu erhalten.
Es hat sich herausgestellt, daß Ni-Al-Cr-Katalysatoren von im wesentlichen der gleichen empirischen Vi Formel wie jene der Df AS 20 24 282, aber beträchtlich anderer kristalliner Struktur bei der Dampfreformic rung vor Kohlenwasserstoffen, insbesondere schwere ren Kohlenwasserstoffen, besonders nützlich sind
Der Erfindung liegt die Aufgabe /umrunde, einen «) Katalysator zu schaffen, der bei günstigerer Porcngrö Ben verteilung eine höhere Leistung und Lebensdauer bei der Dampfreformierung aufweist.
Diese Aufgabe wird durch die Kennzeichnungsmerkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Bei der bevorzugten Form sollte das Verhältnis von b/c gleich 9 :1 sein.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können Mengen von anderen Metallen oder Verbindungen, z. B.
chemische Beschleuniger, enthalten, wobei diese Mengen jene sind, die in herkömmlicher Weise auf dem Gebiet der Katalyse, insbesondere der katalytischen Dampfreformierung, verwendet werden. Im typischen Fall können die Katalysatoren nach der Erfindung nicht mehr als 0,4% K aufweisen. Obwohl Natrium besser nicht dabei ist, können Natriumpegel bis etwa 0,01% akzeptiert werden, insbesondere dann, wenn Kalium auch anwesend ist.
Im Gegensatz τη den bekannten Techniken können die Katalysatoren gemäß der Erfindung vorteilhaft dadurch hergestellt werden, daß die Fällung bei Temperaturen von nicht mehr als etwa 600C ausgeführt wird, noch besser aber bei Temperaturen, die im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 500C liegen, da dies einen günstigen Einfluß auf die Porengrößenverteilung hat Durch die Verwendung eines basischen Karbonats, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumkarbonat, als Fällungsmittel und die Zugabe der Karbonatlösung zur Metallsalzlösung findet die Fällung anfänglich unter sauren Bedingungen statt und endet unter alkalischen Bedingungen. Rs wird angenommen, daß die Verwendung von Karbonaten und das Verfahren der Fällung eine Auswirkung auf die Porengrößenverteilung des kalzinierten Vorläufers haben. Nachfällungs-Behandlungen, die ähnlich jenen sind, die bei der Herstellung von Nickel-Aluminiumoxidkatalysatoren angewandt werden, können für die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beim Katalysator der vorliegenden Erfindung wird es jedoch vorgezogen, das Waschen und Filtern des Fällungsproduktes bei Temperaturen auszuführen, die nicht höher liegen als jene, bei denen die Fällung bewirkt wird. In jedem Falle ist ein Sieden des Katalysator-Vorläuferschlammes zu vermeiden. Der Katalysator kann in der kürzestmöglichen Zeit im Einklang mit der niedrigsten praktikablen Temperatur (um die Wärmebehandlung auf ein Mindestmaß herabzusetzen) getrocknet werden.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung zeichnen sich allgemein dadurch aus, daß sie größere Dichten als bisher bekanr'e Katalysatoren haben. Dieser Effekt der größeren Dichte ist teilweise auf die Gegenwart von Chromionen zurückzuführen und ist auch direkt dem Verfahren zuzuschreiben, durch welches die Katalysatoren hergestellt werden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Fünf Katalysatorvorläufer, A bis E. wurden hergestellt, von denen jeder die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung für die empirische Formel
H2O
hatte. Zusammensetzung "·"
Tabelle I
K.iliilvsütor 2
1,9 > hl!
A 1,2 0
B 1,8 0,1
C 1,8 0,8
D 0,2 65
E*) 0,2
Die Vorläufer wurden hergestellt durch Lösung:
Niekelnitrat (Ni(NO3)26 H2O) - 2 g mol
Aluminiumnitrat (AI(NO3)39 H2O) - */3gmol Chromnitrat (Cr(NO3)39 H2O) - y/1 g mol in 1400 ml destillierten Wassers.
4 g mol von wasserfreiem Natriumkarbonat wurden in 1100 ml Wasser aufgelöst.
Die Lösung von Nitraten wurde auf 92°C erhitzt, und die Natriumkarbonatlösung wurde zum Sieden gebracht. Das Karbonat wurde langsam in das Nitrat gegeben, und das Gemisch wurde kräftig gerührt Die Rate der Karbonatzugabe und die Erhitzungsrate wurden so eingestellt, daß eine Temperatur von 91 -93°C über die ganze Fällung hinweg beibehalten wurde.
Das Karbonat wurde über eine Periode von 25 Minuten zugegeben, wonach der Schlamm zum Sieden gebracht und auf dessen Siedetemperatur 15 Minuten lang (bei Rühren) gehalten wurde.
Der Schlamm wurde dann abfiltriert und auf Filterpapier trockengesaugt.
Der blau-grüne Schlamm wurde gewaschen, um Natrium zu beseitigen. Dies geschah duich erneutes Verschlammen desselben in 2 Liter destilliertem Wasser und Erhitzen auf 900C, Abfiltrieren und Wiederholung des Verfahrens, bis das Filtrat einen pH-Wert von etwa 6,5 zeigte. Normalerweise sind sechs Waschungen erforderlich. Der gewaschene Schlamm wurde dann in eine glatte Paste gerihrt und auf einem Edelstahltrog als dünne Schicht (3 bis 6 mm) ausgebreitet und in einem Ofen bei 120 C und ruhiger Luft 40 Stunden lang getrocknet.
Die getrockneten Katalysatorstückchen wurden gemahlen und durch cn Sieb mit einer Maschenweite von 850 μιη gesiebt, dann von Raumtemperatur auf 450°C in einem Muffelofen erhitzt. Diese Temperatur wurde
2 Stunden lang gehalten, und die Aufwärmzeit betrug 30 Minuten.
Danach wurde der Katalysator auf einer Tablettierungsmaschine in gleichmäßig hohe Zylinder von etwa
3 mm Höhe nach Zugabe von 2 Gew.-% Graphit als Schmiermittel tablettiert.
Die Katalysatoren B. C, D, E sind Katalysatoren gemäß der Erfindung, während der Katalysator A dies nicht ist: Der Katalysator A ist eine Standani-Nickel-Aluminiumoxidformulierung ohne Chrom Der Katalysator A wurde in den folgenden Versuchen zu Kontroll- und Vergleichs/wecken verwendet:
Die Katalysatoren wurden einem Dampfsintertest unterworfen, bei dem die Probe einer strömenden Dampf/Wasserstoff-Atmosphäre (Volumen-Mischungsverhältnis 9:1) 270 Stunden lang bei 6000C und einem Druck von 25.6 bar ausgesetzt wurde.
Die Prüfung der Katalysatoren wurde ausgeführt du.ch tJeUimmung der Nickel-Kristallitgröße mittels Röntgenstrahlen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.
Tiibelle ?
K.il.ilv-.ilnr
ernUc Λ
E*) Das Ucisoiel enthielt 0.0? Gew.-% Kalium.
A
B
C
D
E
277
233
155
157
164
Aus den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Katalysator B eine bessere Sinter-Widerstandsfähigkeit hat als A und daß die Katalysatoren C1 D, E einen weit besseren Widerstand gegen Sintern haben als A oder B.
Die Vergasungstests wurden ausgeführt unter folgenden Bedingungen:
Druck
Vorwärme
Dampf/Einsatzmaterial
31,6 bar
4500C
1,66 :1 (Gew7Gew.)
Die geprüften Katalysatoren waren A, B und D.
Die Vergasungstests zeigten, daß die Chrom-Katalysatoren eine niedrigere Desaktivierungsrate als der herkömmliche Katalysator hatten. Die Desaktivierungsrate wird als die Fortschreitung des Reaktionstemperaturprofils das Bett hinunter mit der Zeit gemessen.
Die Ergebnisse waren:
B 0,9Cr 17,8 mm/100 h
D 1,8Cr 15.2 mm/100 h
A OCr 30,5 mm/100 h
Einsatzmaterial Kerosin
Dampf/Einsatzmaterial-Verhältnis 2:1
Druck 31,6 bar
Einlaß-Temperatur 4500C
Auslaß-Temperatur 5200C
Die Leistung jedes Katalysators ist in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt, die eine Graphik ist, weiche die verbrauchte Katalysatornienge gegen die verbrauchte Einsatzmaterialmenge zeigt.
Aus den in der graphischen Darstellung gegenübergestellten Werten ergibt sich, daß der Katalysator I eine gute Leistung zeigt.
B e i s η i e I 3
Beispiel 2
Ein Katalysator-Vorläuferschlamm wurde hergestellt aus Nickelnitrat, Aluminiumnitrat und Chromnitrat, mit Natriumkarbonat als Fällungsmittel.
Der Katalysator-Vorläufer hatte die empirische Formel:
Er wurde hergestellt durch Lösung von 522 g wasserhaltigem Nickelnitrat, 225 g wasserhaltigem Aluminiumnitrat und 26,6 g wasserhaltigem Chrom(III)nitrat in 1400 ml destillierten Wassers und separat 420 g wasserfreiem Natriumkarbonat in 1100 ml destillierten Wassers.
«j-tv. ι i^ttt^rv^t UtUt JVUUi t^UAutig rv Ul VlC *Jiiig»-i iCii t elUi
300C, wonach die Karbonatlösung langsam über einen Zeitraum von 25 Minuten der gemischten Nitratlösung zugegeben wurde. Während der gesamten Zugabe wurde das Gemisch kräftig gerührt und dessen Temperatur auf 30° C ± 2° C gehalten.
Bei Beendigung des Mischens wurde der gebildete Schlamm abfiltriert und bis zur Trockenheit gefiltert Das Waschen, Trocknen. Kalzinieren und Tablettieren wurde dann wid im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Waschung bei 300C und das Trocknen bei 300C 65 Stunden lang durchgeführt wurden.
Der auf diese Weise erzeugte Katalysator (in Oxidform) wurde als Katalysator 1 bezeichnet.
Die oben beschriebene Darstellung wurde noch zweimal mit folgenden Abänderungen wiederholt:
1. Der Schlamm wurde in der Oberschuß-Karbonatlösung gelocht (Katalysator II).
2. Das Fällungsprodukt wurde bei 100° C 40 Stunden lang getrocknet (Katalysator 111).
Jeder der Katalysatoren wurde in Wasserstoff reduziert, damit sich ein aktivierter Katalysator ergibt, und dann separat einem Dampf-Vergasungstest unter den folgenden Bedingungen unterworfen:
Dieses Beispiel wird angegeben, um die Leistung der Katalysatoren gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem im Handel erhältlichen Katalysator für die Vergasung sowohl leichter als auch schwerer Gasöle zu veranschaulichen.
E'n Katalysator (als »Katalysator IV« bezeichnet) gemäß der Erfindung wurde wie folgt hergestellt:
Verwendete Chemikalien:
Nickelnitrat, Hydrat
Aluminiumnitral, Hydrat
Chromnitrat. Hydrat
Natriumkarbonat, wasserfrei
31,8 kg
142 kg in 80 Liter H2O 1.69 kg
24,4 kg in 64 Liter H2O
Die Nitratlösung wurde auf 60°C und das Karbonat auf 55°C erhitzt. Das Karbonat wurde dem Nitrat bei Rühren über einen Zeitraum von 55 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde auf 59 - 6 Γ C gehalten.
Der ausgefällte Schlamm wurde auf einem Vakuum-Drehfilter gefiltt.t und durch Besprühen mit heißem reinem Wasser auf dem Filter gewaschen. Der Kuchen
Liter herzustellen, und auf 600C erhitzt. Das Filtern und Waschen wurde dann wiederholt Alles in allem wurde der Katalysator sechsmal gefiltert
Nach dem endgültigen Filtrieren wurde der Katalysator bei 125°C getrocknet und bei 4500C kalziniert Der kalzinierte Katalysator wurde zerbrochen, mit
2 Gew.-% Graphit gemischt und in Zylinder von
3 mm χ 3 mm tablettiert
Zusammensetzung des Katalysators:
Nickel 58,1%
Aluminiumoxid 17,5%
Chrom 1,9%
Natrium 0,01%
Der Katalysator IV wurde mit im Handel erhältlichen niederalkalischen, zusammengefällten Nickel-AIuminiumoxid-Katalysatoren mit der Bezeichnung X in Gasöl-Vergasungstests verglichen. Die Leistungen sind in Fig.2 der Zeichnung dargestellt, wobei die verbrauchte Katalysatormenge gegen die vergaste Einsatzmaterialmenge aufgetragen wurde.
Die Bedingungen für jeden Test sind summarisch in der folgenden Tabelle angegeben. Das Einsatzmaterial war ein Leichtgasöl des Siedebereiches 184—3410C und ein Schwergasöl des Siedebereichs 184 -362° C.
7 Test ß 8 C
Λ
Einsatzmatcrial Leichtgasöl Schwergasöl Leichtgasöl
Katalysator IV IV Y
Druck (bar) 45,7 45,7 43,6
Vorwärmtemperatur ( C) 555 555*) 550*)
Maximaltemperatur (0C) 580 580 610
Darripf/Einsalzmaterial-Verhältnis 2,2 2,2 2,2-3,0
) Die Vorwärmlernperatüf würde auf 565 erhöhl, dünn auf 575 C wÜhrcnd des Tests. ·*) Die Vörwäirriternpefaliif würde erhöht auf 560 C, iiis das Dampf/Einsalzmalenai-Verhältrus auf 3:1 geändert wurde,
Hierzu ] 13IaIl Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysator zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, hergestellt durch Fällung eines basischen Karbonates der empirischen Formel
worin a = 4-6,4; b/c = 3-19 : l;2a + 3Z> + 3c = 18 und χ = 3,5 ist, aus einer wäßrigen Lösung eines Gemisches von wasserlöslichen Verbindungen von Nickel, Aluminium und Chrom (III), anschließendes Trocknen, Calcinieren und Reduzieren, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Karbonat durch Ausfällung aus einer wäßrigen Lösung eines Gemisches von wasserlöslichen Verbindungen von Nickel, Aluminium und Chrom (HI) mit Alkalikarbonat als Fällungsmittel gebildet wird und daß mindestens 55 VoI.-% der Poren im kalzinierten Fällungsprodukt mit einem Porenradius von 12 - 120 Λ im Bereich von 12 -30 Ä liegen.
2. Verwendung des Katalysators nach Ansprach ! zur Herstellung von methanhalligen Gasen.
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