DK157606B - Katalysator til anvendelse ved dampreformering af carbonhydrider. - Google Patents

Katalysator til anvendelse ved dampreformering af carbonhydrider. Download PDF

Info

Publication number
DK157606B
DK157606B DK073778A DK73778A DK157606B DK 157606 B DK157606 B DK 157606B DK 073778 A DK073778 A DK 073778A DK 73778 A DK73778 A DK 73778A DK 157606 B DK157606 B DK 157606B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
catalyst
catalysts
nickel
alumina
precipitation
Prior art date
Application number
DK073778A
Other languages
English (en)
Other versions
DK157606C (da
DK73778A (da
Inventor
Costa Komodromos
Alan Williams
Norman Parkyns
Original Assignee
British Gas Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by British Gas Plc filed Critical British Gas Plc
Publication of DK73778A publication Critical patent/DK73778A/da
Publication of DK157606B publication Critical patent/DK157606B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK157606C publication Critical patent/DK157606C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/866—Nickel and chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/26—Fuel gas
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

DK 157606 B
i
Den foreliggende opfindelse angår katalysator til anvendelse ved dampreformering af carbonhydrider bestående af den calcinerede og reducerede form af et basisk carbonat med den empiriske formel
Ni Al, Cr (III) CO- (0H)1C, x H-0 a d c o lo z hvori a = 4-6,4, forholdet b/c = 3-19:1, 2a + 3b + 3c = 18, og x = 3,5-5,5 hvilken katalysator er fremstillet ved co-udfældning af nikkel-, aluminium- og chromkomponenter fra en vandig opløsning af en blanding af vandopløselige forbindelser af komponenterne.
Opfindelsen angår mere specielt hidtil ukendte katalysatorer til brug ved den katalytiske dampreformering af de tungere carbonhydrid-fraktioner.
Den katalytiske dampreformering af carbonhydrider til fremstilling af methanholdige gasser, såsom bygas eller syntetisk naturgas (SNG) har været kendt i mange år. I ansøgernes britiske patentbeskrivelse nr. 820.257 er der f.eks. beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af methanrige gasser, i hvilken damp og carbonhydrider omsættes i nærværelse af en katalysator omfattende nikkel og aluminiumoxid til fremstilling af en methanrig gas.
Denne katalytiske dampreformeringsproces er blevet udviklet, og sådanne udviklinger er beskrevet i f.eks. ansøgernes britiske patentbeskrivelser nr. 969.637, 994.278, 1.152.009, 1.150.066, 1.155.843 og 1.265.481. Disse modificerede processer er i sig selv meget effektive, men den afgørende ulempe er spørgsmålet om opretholdelse af katalysatorlevetiden under reformeringsbetingelserne.
Det har vist sig, at sådanne katalysatorer kan sintres ved høje temperaturer. Sintringsprocessen er ejendommelig ved en formindskelse i såvel metal- som totaloverfladearealet og resulterer i et tab af katalytisk aktivitet. Virkningen af damp på sintringen af aluminiumoxid baserede katalysatorer under dampreformeringen af carbonhydrider er omtalt i "Journal of Catalysis" bind 24, 2. februar 1972, side 352-355. Sintring i nærværelse af damp er meget hurtigere end i luft ved sammenlignelige temperaturer, og der foregår sandsynligvis en mekanisme af anden art.
Det har været foreslået, at det vitale trin i sintringsprocessen er omdannelsen af den métastabile Jf-aluminiumoxidbærer, som har et forholdsvis stort overfladeareal, til den mere stabile α-aluminiumoxidform (korund), der har et meget lille overfladeareal. Man har iagttaget, at partikler af y-aluminiumoxid begynder
DK 157606B
2 at vokse under den katalytiske drift. Efter et sintringsforsøg i damp ved 600°C er krystallitstørrelsen af V-aluminiumoxidet f.eks. typisk 90 til 120 Å, hvorimod krystallitstørrelsen umiddelbart efter reduktionen af katalysatoren ligger i området 60 til 70 Å. Samtidig forekommer der nogen vækst af nikkelpartiklerne. Det er imidlertid overvejende omsætningen af tf'-aluminiumoxid til α-aluminiumoxid, som forårsager omfattende ændringer i strukturen af katalysatoren og udløser den irreversible deaktivering af katalysatoren.
Undersøgelse af anvendte co-udfældede nikkel/aluminiumoxid-kata-lysatorer viser, at α-aluminiumoxidpartiklerne, der er dannet, er over 1000 Å i størrelse. Derfor må dannelsen af en enkelt a-alu-miniumoxidpartikel have krævet mange X-aluminiumoxidpartikler og involveret makroskopisk omlejring af strukturen i katalysatoren. Aluminiumoxidpartiklerne er derpå ikke længere i stand til at holde nikkelkrystallitteme adskilte. Der igangsættes derfor alvorlig nikkelsintring ved starten af korunddannelsen.
I andre aluminiumoxidsysterner har det vist sig, at termisk sintring kan undgås ved tilsætning af andre metaller til aluminium-oxidgitteret. Faseændringen fra X-aluminiumoxid til α-aluminiumoxid involverer overføring af de kubisk tætpakkede oxygenioner fra den spinel-lignende 2f-struktur til den hexagonale tætpakkede ordning af α-aluminiumoxid. I ren alhminiumoxid forekommer overføringen termisk ved ca. 1000°C. Der er foretaget mange studier for at undersøge virkningen af små koncentrationer af andre metalioner på den temperatur og hastighed, ved hvilken Jf-aluminiumoxidfasen ændres til α-aluminiumoxidfasen, og man har blandt andet studeret virkningen af chrom på hastigheden af dannelsen af α-aluminiumoxid ved 1100°c. (G.C. Bye og G.T. Simkin, J. Am. Cer. Soc. 57, (8), 367, (1974)). Disse videnskabsmænd har konkluderet, at 2 til 4 vægt%'s tilsætning af chrom nedsætter overføringshastigheden ved den nævnte temperatur, og at det lineære forhold mellem overfladetabet og dannelsen af α-aluminiumoxid kun i ringe grad påvirkes af tilsætningen.
Det har endvidere vist sig, at resistensen af co-udf ældet nikkel-aluminiumoxid mod dampsintring (i modsætning til termisk sintring) kan forøges ved at substituere ikke mindre end 10% af aluminiumatomerne med chromatomer, og at ikke blot sintringsresistenr sen, men samtidig også polymerdeaktiveringsresistensen for sådanne nikkel/alu- miniumoxid-systemer i betragtelig grad kan forbedres samtidig med anvendelse af katalysatorer, hvori ikke mindre end 10% af aluminiet 3
DK 157606 B
er substitueret med chrom.
Katalysatorer indeholdende co-udfældet nikkel, aluminiumoxid og chromoxid er allerede kendte. I UK patentbéskrivelse nr.1.342.020 er der beskrevet findelte homogene katalysatorer, som er fremstillet ved co-udfældning af basiske carbonater af de aktive metaller under alkaliske betingelser og under anvendelse af et alkalimetalbicarbonat som fældningsmiddel. De eksemplificerede katalysatorer fremstilles ved at sætte en varm opløsning (ca. 90°C) af en blanding af salte, sædvanligvis nitrater, af de aktive metaller til en opløsning af bicarbonatet ved samme temperatur. Således holdes fældningsmiljøet altid under alkalisk pH, hvilket favoriserer fremstillingen af yderst krystallinske homogene produkter. I eksempel 26 i U& patentbeskrivelse nr. 1.342.020 beskrives specielt fremstillingen af et Ni/Al/Cr(III)-katalysatorsystem til anvendelse ved omdannelsen af nitrobenzen til anilin, hvori chrom anføres at forefindes som en omkrystallisationsinhibitor. Som det vil ses af røntgenanalyse af oxidprecursoren, er materialet et veldefineret, ensartet krystallinsk materiale.
Det har nu vist sig, at Ni/Al/Cr-katalysatorer med i det væsentlige samme empiriske formel som de i UK patentbeskrivelse nr. 1.342.020 beskrevne, men afvigende derfra i betragtelig grad i henseende til deres krystallinske struktur, er særligt nyttige ved dampreformering af carbonhydrider, specielt de tungere carbon-hydrider. Endvidere spiller chrom en væsentlig rolle såvel ved at påvirke katalysatorens krystallinitet som ved at opretholde en god katalysatorlevetid under dampreformeringsbetingelser, i sammenligning méd de konventionelle co-udfældede nikkel/aluminiumoxid-kata-lysatorer, der hidtil er anvendt til dampreformering. Krystallini-teten af sådanne katalysatorer er ikke ensartet og ikke stor.
Katalysatorerne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at man ved fremstillingen ved en temperatur på ikke mere end 60°C har tilsat et alkalimetalcarbonat som fældningsmiddel til en vandig opløsning af en blanding af vandopløselige forbindelser af nikkel, aluminium og chrom(III), hvorved der er co-udfældet et basisk carbonat med den ovenfor angivne empiriske formel, har tørret bundfaldet, har calcineret det tørrede bundfald og reduceret det calcinerede produkt, før det anvendes som katalysator, idet herved mindst 55 vol% af porerne i den calcinerede, men ureducerede katalysator, der har en poreradius på 12-120 Å, vil ligge i området 12-30 Å.
4 DK 157606 B
Udfældning ved kendt teknik har imidlertid hidtil været udført ved temperaturer ved eller nær ved 100°C. Det har også hidtil været foretrukket at koge det udfældede produkt ved afslutning af udfældningen og at anvende en faldende temperaturudfældningsteknik. I modsætning til den kendte teknik er katalysatorerne ifølge opfindelsen som nævnt fremstillet ved udfældning ved temperaturer på ikke mere end ca. 60°C, mere foretrukket ved temperaturer i området fra stuetemperatur op til ca. 50°C, da dette har en gunstig virkning på porestørrelsesfordelingen. Det er desuden, og i udpræget modsætning til læren fra UK patentbeskrivelse nr. 1.342.020, foretrukket at anvende et basisk carbo-nat, såsom natrium- eller kaliumcarbonat, som fældningsmiddel, og at sætte carbonatopløsningen til metalsaltopløsningen. Under disse omstændigheder finder udfældningen til at begynde med sted under sure betingelser og slutter under alkaliske betingelser. Anvendelsen af carbonater og metoden til udførelse af udfældningen menes at have en virkning på porestørrelsesfordelingen for den cal-cinerede precursor.
Katalysatorerne ifølge opfindelsen er generelt ejendommelige ved, at de har større massefylder end de co-udfældede katalysatorer, der er fremstillet ved andre metoder. Denne større massefylde skyldes den fremgangsmåde, ved hvilken katalysatorerne fremstilles.
Der kan benyttes forskellige hensigtsmæssige udførelsesformer for katalysatoren ifølge opfindelsen som angivet i kravene 2-5.
Katalysatorerne ifølge opfindelsen kan indeholde andre metaller eller forbindelser, f.eks. promotorer, hvilke metaller eller forbindelser forefindes i mængder, der sædvanligvis anvendes på katalysatorområdet, specielt ved katalytisk dampreformering. Katalysatorerne ifølge opfindelsen kan typisk have ikke mere end 0,4% K og, skønt natrium ønsket ikke forefindes, kan natriummængder på op til ca. 0,01% accepteres, specielt hvis kalium også er til stede.
DK 157606 B
5
Katalysatorerne ifølge opfindelsen kan være fremstillet ved udfældning ved konstant temperatur, en teknik, der er almindelig kendt af fagmanden til katalysatorfremstilling. Post-udfældnings-behandlingstrin, som svarer til de, der konventionelt anvendes ved fremstilling af nikkel/aluminiumoxid-katalysatorer, og som er beskrevet f.eks. i ansøgernes UK patentbeskrivelser nr. 969.637, 1.150.066 og 1,155.843 kan anvendes til katalysatorerne ifølge opfindelsen. Med katalysatoren ifølge opfindelsen er det imidlertid foretrukkent at udføre vaskningen og filtreringen af bundfaldet ved temperaturer, som ikke er større end de temperaturer, ved hvilke udfældningen blev udført. Under alle omstændigheder skal kogning af katalysatorprecursoropslæmningen undgås. Katalysatoren kan tørres på den kortest mulige tid, der kan forenes med lavest praktiserbare temperatur (dvs. til at minimere varmebehandlingen), ved en foretrukken udførelsesform ved i det væsentlige samme temperatur som er anvendt ved udfældningen.
Katalysatoren ifølge opfindelsen kan anvendes ved en fremgangsmåde til fremstilling af methanholdige gasser, hvilken fremgangsmåde omfatter passage af dampen af et carbonhydridføde-materiale, der har et kogepunkt på ikke mere end ca. 360°C, og vanddamp over et leje af nikkel/aluminiumoxid/chromoxid-katalysa-tor ifølge opfindelsen, hvori temperaturen ved indgangen til katalysatorlejet er 350 til 650°C, og temperaturen ved udgangen af katalysatorlejet er mindst 450°C.
Fremgangsmåden kan udføres ved de temperaturer og tryk, der sædvanligvis anvendes ved dampreformering til fremstilling af methanholdige gasser. Da katalysatorerne ifølge opfindelsen imidlertid har god sintringsresistens, er det muligt at anvende højere forvarmningstemperaturer end de, der konventionelt anvendes, og således kan tunge fødematerialer, f.eks. petroleum og gasolie, der kræver kraftig forvarmning, forgasses uden at løbe risiko for katalysatordeaktivering på grund af sintring. Det anvendte forhold mellem fødemateriale og damp i forgasningsprocessen kan være som sædvanligt anvendt i teknikken til dampreformering. Forholdet mellem damp og fødemateriale vil typisk være over 1,5 til 1 (begge dele efter vægt).
Opfindelsen forklares nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.
6
DK 1S7606B
Eksempel 1
Fem katalysatorprecursorer, A til E, blev fremstillet hver især med den i tabel 1 angivne sammensætning og den empiriske formel N16 A1x Cry C03 (0H>16 x 4 B2°
Tabel 1 ' Sammensætning ' —----- x y
Katalysator '—-— A 2 0 B 1,9 0,1 C 1,2 0,8 D 1,8 0,2 E * 1,8 0,2
X
E - Prøven indeholdt 0,07 vægts kalium.
Precursorerne blev fremstillet ved at opløse:
Nikkelnitrat (Ni (N03)2 x 6 H20 ) - 2 gmol
Aluminiumnitrat (Al (ΝΟ^)^ x 9 H20) - x/3 gmol
Chromnitrat (Cr (NO^)^ x 9 H20) “ y/3 gmol i 1400 ml destilleret vand.
4 gmol vandfri natriumcarbonat blev opløst i 1100 ml vand. Udfældning.
Opløsningen af nitrater blev opvarmet til 92°C, og natrium-carbonatopløsningen blev bragt til at koge. Carbonatet blev langsomt sat til nitratet, og blandingen blev omrørt kraftigt. Hastigheden for carbonattilsætningen og opvarmningshastigheden blev indstillet, således at der blev holdt en temperatur på 91-93°C under udfældningen.
Carbonatet blev tilsat i løbet af et tidsrum på 25 minutter, hvorefter opslæmningen blev bragt til kogepunktet og holdt ved kogetemperaturen i 15 minutter (under omrøring).
Opslæmningen blev derpå overført til en Buchnertragt og suget tør på filtrerpapir.
DK 157606B
7
Vask og tørring.
Det blågrønne slam blev vasket til fjernelse af natrium ved genopslæmning deraf i 2 liter destilleret vand og opvarmning til 90°C, filtrering på en Biichnertragt som før og gentagelse af processen, indtil filtratet havde en pH-værdi på ca. 6,5. Normalt er det nødvendigt at vaske seks gange. Det vaskede slam blev derpå omrørt til en jævn pasta og spredt på en skål af rustfrit stål som et tyndt ( 3-6mm) lag og tørret i en ovn med stillestående luft ved 120°C i 40 timer.
Calcinering og pellettering.
De tørrede katalysatorklumper blev formalet og sigtet gennem en 850 ym mesh sigte og derpå opvarmet fra stuetemperatur til 450°C i en muffelovn. Denne temperatur blev holdt i 2 timer, og opvarmningstiden var 30 minutter.
Derefter blev katalysatoren pelletteret på en "Manesty"-enkeit-slagspelletteringsmaskine til 3,2 mm ensartede cylindere, efter tilsætning af 2 vægt% grafit som smøremiddel.
Katalysatorer B, C, D og E er - i modsætning til katalysator A - chromholdige katalysatorer, idet katalysator A har en nikkel/aluminiumoxid-standardformulering uden chrom. Katalysator A blev anvendt i de følgende forsøg til kontrol- og sammenlignings-formål.
Dampsintringsforsøg.
Katalysatorerne blev underkastet et dampsintringsforsøg, i hvilket prøven udsættes for en strømmende damp/hydrogen-atmosfære (9 s1 blanding efter volumen) i 270 timer ved 600°C og et tryk på 25p5 bar.
Undersøgelsen af katalysatorerne blev udført ved måling ved røntgendiffraktion af nikkelkrystallitstørrelsen (og dermed nikkelarealet) .
Resultaterne fremgår af tabel 2.
DK 157606 B
8
Tabel 2
Katalysator . . Nikkelkrystallitstørrelse./ Å A 277 B 233 C 155 D 157 E 164
Det fremgår af resultaterne i tabel 2, at katalysator B har bedre sintringsresistens end A, og at katalysatorerne C, D og E har en langt bedre resistens mod sintring end både A og B.
Forgasningsforsøg.
Forgasningsforsøgene blev udført under følgende betingelser:
Tryk 31,5 bar
Forvarmning 450°C
Fødemateriale LDF 170, specifik massefylde 0,12
Damp/fødemateriale 1,66:1 efter vægt
De afprøvede katalysatorer var A, B og D.
Forgasningsforsøgene viste, at chromkatalysatorerne havde en lavere deaktiveringshastighed end den konventionelle katalysator. Dedktiv.éring9hastigheden måles som reaktions temperaturpr of i lens fremadskriden ned gennem lejet med tiden.
Resultaterne var: B 0,9 Cr .18 mm/100 timer D 1,8 " 15 A 0 . 30
Eksempel 2
En katalysatorprecursoropsløæming blev franstillet ud fra nikkelnitrat, aluminiumnitrat og chromnitrat med natriumcarbonat som fældningsmiddel.
Katalysatorprecursoren havde følgende empiriske formel:
DK 157606 B
9
Nig Α1^5 Cro,2 C03 *0H)16 X 4 H2° og var fremstillet ved at opløse 522 g vandig nikkelnitrat, 225 g vandig aluminiumnitrat og 26,6 g vandig chrom(III)nitrat i 1400 ml destilleret vand og separat 420 g vandfri natriumcarbonat i 1100 ml destilleret vand.
Temperaturen af hver opløsning blev indstillet til 30°C, hvorefter carbonatopløsningen langsomt blev tilsat i løbet af et tidsrum på 25 minutter til den blandede nitratopløsning. Under til-sætningen blev blandingen omrørt voldsomt, og dens temperatur blev holdt ved 30°C ± 2°C.
Efter endt blanding blev den dannede opslæmning overført til en Biichnertragt og filtreret til tørhed. Vask, tørring, calcinering og pellettering blev derpå udført som beskrevet i eksempel 1, med den undtagelse, at vask blev udført ved 30°C, og tørringen blev udført ved 30°C i 65 timer.
Den således fremstillede katalysator (på oxidform) blev kaldt katalysator I.
Den beskrevne fremstilling blev gentaget endnu to gange med følgende undtagelser i hvert tilfælde: 1. I første tilfælde blev opslæmningen kogt i overskud af carbonatopløsning, hvilket gav en katalysator (på oxidfom), der blev betegnet katalysator II.
2. I det andet tilfælde blev precursorbundfaldet tørret ved 100°C i 40 timer. Denne katalysator (på oxidform) blev kaldt katalysator III.
Hver katalysator blev reduceret i hydrogen, hvilket gav en aktiveret katalysator, og separat udsat for et dampforgasningsforsøg under følgende betingelser: Fødemateriale petroleum
Damp/fødeforhold 2:1
Tryk 31,5 bar
Indgangstemperatur 450°C
Udgangstemperatur 520°C
Ydelsen af hver katalysator er vist i fig. 1 på den tilhørende tegning, som er en grafisk afbildning, der viser den forbrugte katalysatormængde i afhængighed af den forbrugte mængde fødemateriale.
DK 157606 B
10
Figuren viser, at katalysator I udviser en god ydelse.
Eksempel 3
Dette eksempel viser ydelsen af katalysatorer ifølge opfindelsen i sammenligning med en i handelen tilgængelig katalysator til forgasning af såvel lette som tunge gasolier.
Katalysatorerne.
En katalysator (betegnet katalysator IV) ifølge opfindelsen blev fremstillet som følger:
Anvendte kemikalier:
Nikkelnitrat, hydrat 31,8 kg
Aluminiumnitrat, hydrat 14,2 kg i 80 liter 1^0
Chromnitrat, hydrat 1,69 kg
Natriumcarbonat, vandfri 24,4 kg i 64 liter H^O
Nitratopløsningen blev opvarmet til 60°C og carbonatet til 55°C. Carbonatet blev sat til nitratet under omrøring i 55 minutter. Temperaturen blev holdt ved 59-61°C.
Den udfældede opslæmning blev filtreret på et roterende vakuumfilter og vasket ved påsprøjtning med varmt rent vand på filteret. Kagen blev genopslæmmet med rent vand til 180 liter og opvarmet til 60°C. Filtreringen og vaskningen blev gentaget. Katalysatoren blev filtreret i alt seks gange.
Efter den sidste filtrering blev katalysatoren tørret ved 125°C og calcineret ved 450°C. Den calcineredé katalysator blev knust, blandet med 2 vægt% grafit og pelletteret til 3,2 mm x 3,2 itm cylindere.
Sammensætning af katalysatoren.
__------- Nikkel 58,1%
Aluminiumoxid 17,5% j Chrom 1,9% '06 v j Natrium 0,01% rgasningsforsøg.
Katalysator IV blev sammenlignet med i handelen tilgængelige s ^alkaliske nikkel/aluminiumoxid-co-udfældede katalysatorer benævnt \ gasolieforgasningsforsøg, og der opnåedes de pa tegningens fig.
" 2-viste ydelser, hvilken figur er en grafisk afbildning, der viser
DK 157606 B
11 mængden af forbrugt katalysator i afhængighed af mængden af forgasset fødemateriale.
Betingelserne for hvert forsøg er summariseret i følgende tabel. Den som fødemateriale anvendte lette gasolie (lgo) var en Conoco Gas Oil med kogepunktsinterval 184-341°C, og den som føde-materiale anvendte tunge gasolie (hgo) var en Shell Moerdijk olie med et kogepunktsinterval på 184-362°C.
Forsøg ABC
Fødemateriale lgo hgo lgo
Katalysator IV IV X
Tryk (bar) 45,5 45,5 43,4
Forvarmningstemperatur (°C) 555 555x^ 550xx^
Max. temperatur (°C) 580 580 610
Forhold damp/fødemateriale 2,2 2,2 2,2-3,0 X)
Forvarmningstemperaturen blev forøget til 565 og derpå til 575 under forsøget.
Forvarmningstemperaturen blev forøget til 560°C, når forholdet, mellem damp og fødemateriale blev ændret til 3:1.

Claims (5)

1. Katalysator til anvendelse ved dampreformering af carbon-hydrider bestående af den calcinerede og reducerede form af et basisk carbonat med den empiriske formel Ni Al, Cr (III) CO., (0H)1C, X H_0 an c j lo z hvori a = 4-6,4, forholdet b/c = 3-19:1, 2a + 3b + 3c = 18, og x= 3,5-5,5 hvilken katalysator er fremstillet ved co-udfældning af nikkel-, aluminium- og chromkomponenter fra en vandig opløsning af en blanding af vandopløselige forbindelser af komponenterne, kendetegnet ved, at man ved fremstillingen ved en temperatur på ikke mere end 60°C har tilsat et alkalimetalcarbonat som fældningsmiddel til en vandig opløsning af en blanding af vandopløselige forbindelser af nikkel, aluminium og chrom(III), hvorved der er co-udfældet et basisk carbonat med den ovenfor angivne empiriske formel, har tørret bundfaldet, har calcineret det tørrede bundfald og reduceret det calcinerede produkt, før det anvendes som katalysator, idet herved mindst 55 vol% af porerne i den calcinerede, men ureducerede katalysator, fler har en poreradius på 12-120 Å, vil ligge i området 12-30 Å.
2. Katalysator ifølge krav 1,kendetegnet ved, at forholdet b/c er ca. 9:1.
3. Katalysator ifølge krav 1 eller krav 2, kendetegne t ved, at natrium og/eller kalium forefindes i mængder, der ikke overskrider henholdsvis 0,01 vægt% og 0,4 vægt%.
4. Katalysator ifølge et vilkårligt af kravene 1-3, kendetegnet ved, at udfældningen er udført ved konstant temperatur .
5. Katalysator ifølge et vilkårligt af kravene 1-4, k e n -detegnet ved, at tørringstrinnet er udført ved i det væsentlige samme temperatur som den, der er anvendt ved udfældningen.
DK073778A 1977-02-18 1978-02-17 Katalysator til anvendelse ved dampreformering af carbonhydrider. DK157606C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB690877 1977-02-18
GB6908/77A GB1550749A (en) 1977-02-18 1977-02-18 Gas making and catalysts therefor

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK73778A DK73778A (da) 1978-08-19
DK157606B true DK157606B (da) 1990-01-29
DK157606C DK157606C (da) 1990-06-18

Family

ID=9823034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK073778A DK157606C (da) 1977-02-18 1978-02-17 Katalysator til anvendelse ved dampreformering af carbonhydrider.

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4185967A (da)
JP (2) JPS53108087A (da)
BR (1) BR7800976A (da)
CA (1) CA1106350A (da)
DE (1) DE2806505C3 (da)
DK (1) DK157606C (da)
ES (1) ES467082A1 (da)
FR (1) FR2381094A1 (da)
GB (1) GB1550749A (da)
IT (1) IT1108095B (da)
NL (1) NL7801761A (da)
ZA (1) ZA78887B (da)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2118453B (en) * 1982-03-12 1985-06-26 British Gas Corp Passivated nickel-alumina catalysts
GB2139520B (en) * 1983-05-12 1988-05-05 British Gas Plc Clay-containing catalysts for methanation, methanol synthesis and steam-cracking
US4594335A (en) * 1984-05-11 1986-06-10 The Dow Chemical Company Transition metal aluminates
GB2188061B (en) * 1986-03-21 1989-11-15 British Gas Plc Production of methane-containing gases
GB8714661D0 (en) * 1987-06-23 1987-07-29 British Petroleum Co Plc Catalysts
US5177303A (en) * 1987-06-23 1993-01-05 The British Petroleum Company, P.L.C. Process for hydrocarbon conversion
JPS6416571U (da) * 1987-07-20 1989-01-27
GB2222963B (en) * 1988-09-23 1992-01-02 British Gas Plc Catalysts
AU1458101A (en) * 1999-11-05 2001-06-06 Conoco Inc. Chromium-based catalysts and process for converting hydrocarbons to synthesis gas
AU3836001A (en) * 2000-02-18 2001-08-27 Conoco Inc. Chromium-based catalysts and processes for converting hydrocarbons to synthesis gas
AUPR806201A0 (en) * 2001-10-03 2001-10-25 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Catalytic systems and process for the treatment of industrialprocess and waste streams
US20050237753A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Foegen Corey C Light triangle
WO2012129055A1 (en) 2011-03-18 2012-09-27 Phillips 66 Company Methanation reaction methods utilizing enhanced catalyst formulations and methods of preparing enhanced methanation catalysts
DE102016100908A1 (de) 2015-11-06 2017-05-11 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Anlage und Verfahren zur Erzeugung von Fettalkohol
CN117046483B (zh) * 2023-08-15 2025-09-19 山东电工时代能源科技有限公司 一种Cr2O3改性Al2O3纤维负载镍基催化剂的制备方法及其应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3418093A (en) * 1963-01-29 1968-12-24 Ici Ltd Steam reforming of hydrocarbons
GB1032756A (en) * 1963-01-29 1966-06-15 Ici Ltd Improvements in or relating to catalysts useful in the steam reforming of hydrocarbons
US3423194A (en) * 1965-06-11 1969-01-21 Exxon Research Engineering Co Aluminum simultaneously impregnated with salts of nickel,aluminum and metal promoter
GB1342020A (en) 1970-05-19 1973-12-25 Basf Ag Catalysts and catalysts carriers having very finely divided active components and their preparation
DE2255956A1 (de) * 1972-11-15 1974-05-22 Basf Ag Katalysator und dessen verwendung zur herstellung von methan
DE2261634A1 (de) * 1972-12-16 1974-06-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von methanreichen gasen
JPS5328881B2 (da) * 1973-06-20 1978-08-17
US3990866A (en) * 1973-06-25 1976-11-09 Basf Aktiengesellschaft Catalyst and the use thereof for the production of gas containing methane
US4046869A (en) * 1976-02-11 1977-09-06 Texaco Inc. Steam reforming process

Also Published As

Publication number Publication date
DK157606C (da) 1990-06-18
FR2381094A1 (fr) 1978-09-15
DE2806505B2 (de) 1980-07-03
GB1550749A (en) 1979-08-22
DE2806505A1 (de) 1978-08-24
CA1106350A (en) 1981-08-04
DE2806505C3 (de) 1981-09-17
JPS57119987A (en) 1982-07-26
IT7867335A0 (it) 1978-02-17
NL7801761A (nl) 1978-08-22
FR2381094B1 (da) 1980-08-29
US4185967A (en) 1980-01-29
ES467082A1 (es) 1979-08-16
DK73778A (da) 1978-08-19
JPS53108087A (en) 1978-09-20
IT1108095B (it) 1985-12-02
BR7800976A (pt) 1978-10-10
ZA78887B (en) 1979-01-31
JPS6232972B2 (da) 1987-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK157606B (da) Katalysator til anvendelse ved dampreformering af carbonhydrider.
US3850850A (en) Method of making a methanol synthesis catalyst
US4417905A (en) Gas making
US4738946A (en) High temperature stable catalyst and process for preparing same
US3791993A (en) Process for the production of a reforming catalyst
JPS5843141B2 (ja) メタンコウガンリヨウガスセイゾウヨウノ シヨクバイ
JPH06506434A (ja) 合成スピネルの製造法
JPS6317118B2 (da)
US4145400A (en) Process for the preparation of plural metal crystalline compounds
EP0360554B1 (en) Catalysts
RU2650495C1 (ru) Катализатор для паровой конверсии углеводородов
HK29985A (en) Steam reforming catalysts and their preparation
JPH06182201A (ja) 高温で安定な触媒及びその調製法ならびにその触媒を用いて化学反応を実施する方法
JPS60216845A (ja) 高温度−ｃｏ−変換用の酸化鉄−酸化クロム触媒
GB2085314A (en) Hydrocarbon cracking process and catalyst
JPH0230740B2 (da)
US4215998A (en) Catalyst and process for production of methane-containing gases
US3941721A (en) Catalyst for the manufacture of gases containing methane
JP4467675B2 (ja) ジメチルエーテル合成触媒及び合成方法
DK158202B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator egnet til dampreforming
JP3343456B2 (ja) 一酸化炭素の転化のための触媒およびそれを用いた方法
WO1999047257A1 (en) A steam reforming catalyst and process for production thereof
Yan et al. Preparation of high stability hierarchical bimetallic Ni-Mo catalysts for CO2 reforming with methane
Torrez-Herrera et al. A comparative study of the catalytic performance of nickel supported on a hibonite-type La-hexaaluminate synthesized from aluminum saline slags in the dry reforming of methane
KR800001501B1 (ko) 메탄을 포함하고 있는 개스제조용 촉매의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired