JPS60216845A - 高温度−ｃｏ−変換用の酸化鉄−酸化クロム触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の要約」 高温度−〇〇変換用の高機械耐性（側圧耐性）を有する
酸化鉄−酸化クロム触媒につき開示する。この触媒は他
の成分として個々の粒子の形態の酸化マグネシウムおよ
び／またはマグネシウムスピネルを含有する。

〔発明の属する技術分野〕

本発明は高畠度−〇〇変換用の高機械耐性を有する酸化
鉄−酸化クロム触媒に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

一１ｆｆ化炭素と水蒸気とからの水素生成は、数１０年
前から化学工業の重要な工程として数えられている。一
般に周知されているように、高温度−〇〇変換のために
は、特に酸化鉄と酸化クロムとを含有する触媒が有効で
ある。一般に、これらは技術的慣例において３５０〜３
９０℃かつ大気圧にて使用される。

しかしながら、現在経済的塩山がら高圧力、たとえば２
５〜５０パールまでの圧力にて操作する装置がしばしば
建造されてφる。この種の装置についての経験が示すよ
うに、市販の酸化鉄−酸化クロム触媒は操作期間中に比
較的急速にその初期の機械耐性を失なう。この作用はし
ばしば破片または粉塵の形成をもたらし、同時に流体抵
抗を明らかに高める結果となる。

機械耐性とは一般に側圧耐性（ＳＤＦ）を意味し、これ
は公知の方法でタブレット状の触媒につき測定される。

市販の酸化鉄−酸化クロム触媒については、高温度変換
装置中で５０バールの圧力下にて２０００時間の操作時
間にわたル使用した後に、約５４〜６３％の８ＤＦ損失
が見出された。これは初期の高いＳＤＦ値を有する触媒
についても当てはまる。

工業条件下でのＣＯ変換は内部拡散の領域内で進行する
ので、触媒成形体←特にタブレット）における多孔度並
びに孔径分布が重要である。

成形体の高い側圧耐性（１５＃ｒｆ／タブレット１個）
を有する触媒の製造は高いプレス圧力の使用を条件とす
る。この工程は同時に製造されたタブレットの細孔容積
の減少並びに孔径分布の変化をももたらし、その結果見
かけ活性に対し悪影響を及ぼす。

耐性問題の他の解決策は、酸化鉄−酸化クロム触媒の側
圧耐性を高め、或いはその急速低下を阻止しうる各種成
分を添加することである。

たとえば、ドイツ公告公報第１２５２１８４号公報から
、ＣＯ−Ｍｏｂ、　−Ａｔ２０．変換触媒の側圧耐性は
たとえばポルトランドセメント、粘土セメントまたはア
ルミン酸カルシウムのような無機結合剤の添加により高
めうろことが公知であシ、シたがってこの触媒を加圧装
置で使用することがｒ３Ｊ能である。この方法を酸化鉄
−酸化クロム触媒に利用すればｂ　ｍ１ｌｌ圧耐性を高
めることもできるが、これは触媒成形体の見かけ活性に
つきコストを上昇させる。

さらに、ドイツ公開公報第１８１２８１３号公報から、
ＣＯ変換用の酸化鉄−酸化クロム触媒が刈られており、
この触媒は活性金属として、鉄、クロムおよびコバルト
を酸化物として酸化アルミニウム担持体の上に含有し、
この場合酸化コバルトは部分的にまたは全部酸化ニッケ
ルで交換することができる。さらにこの触媒は酸化アル
ミニウムｆたは酸化アルミニウムと酸化マグネシウムと
の混合物もしくは化合物を含有することができ、それに
よシ一層長い寿命と触媒毒に対する小さい感受性とを達
成することができる。しかしながら、酸化アルミニウム
の使用は、酸化マグネシウムと、の混合物として使用し
ても、触媒の機械耐性を決して改善しない。

さらに、これらの触媒は高圧力での使用に適していない
。何故なら、コバルトおよび／またはニッケルの存在は
望ましくないメタン化、或いはフィッシャートロプシュ
−合成をもたらすからである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ＣＯ変換において触媒を高圧力下で使
用してもほんの僅かしか低下しないような高機械耐性を
備え、しかも触媒の初期活性が冥質的に維持されかつ面
同なメタン化が実際に生じ２よいような上記種類の酸化
鉄−酸化クロム触媒を製造することである。

し発明の要点〕 上記目的は本発明によれば、最高２００　ｐｐｍ（好ま
しくは０〜１０１００ｐｐの量のニッケルおよび／また
はコバルトと、他の成分として酸化マグネシウムおよび
／または酸化マグネシウムと酸化鉄および／もしくは酸
化クロムとの反応によジ生成されるマグネシウムスピネ
ル（ＭＰＦｅ２０４　、　ＭＰＣｒ２Ｕ４）とを個々の
粒子の形態で含有することを特徴とする触媒により達成
される。上記の化合物およびその結晶寸法は、Ｘ線回折
分析により決定することができる。好ましくは、個々の
粒子は１００〜１８０Ａの平均結晶寸法を有し、この場
合酸化マグネシウムの平均結晶寸法は通常１００〜１２
０Ａであシ、かつスピネルのそれは一般に１３０〜１８
０Ａである。

このような結晶寸法は、たとえば触媒の製造に際し約７
ＯＮ量％以上が約５〜１５μｍの範囲の粒子寸法を肩す
るような酸化マグネシウムＣまたは酸化マグネシウムの
先駆体、たとえば炭酸マグネシウム）を使用して得るこ
とができる。本発明による触媒の分析組成は好ましくは
次の通りである： ８０〜９０重量％の酸化鉄（Ｆｅ＋および／またはＦｅ
″４）、 ７〜１１重量％のＣｒ２Ｏ，， ２〜１０重量％、好ましくは４〜６ｉＬ童％の鳩の。

上記したよりに、酸化マグネシウムの１部を鉄および／
またはクロムのマグネシウムスピネルとして存在させる
と、分析的に測定される酸化鉄もしくは酸化クロム含量
は対応する遊離の酸化物または鉄−クロム混成酸化物に
おける含量よりも高くなる。マグネシウムスピネルにお
ける含有量は、触媒を露呈させた熱処理の強さに依存す
る。

本発明による触媒は、好１しくけ酸化鉄−酸化クロム成
分もしくは焼成に際しこれに変化しうる先駆体と、酸化
マグネシウムもしくは焼成に際し酸化マグネシウムに変
化しうる先駆体とを添加し、そして混合物全焼成するこ
とによシ得られる。

酸化鉄−酸化クロム成分の先駆体はたとえば鉄およびク
ロムの水酸化物および／゛または酸化水和物の混合物で
あシ、鉄は二価および／または三価として存在しかつク
ロムは一般に三価として存在する。たとえば酸化マグネ
シウムの先駆体としては、マグネシウムの水酸化物、炭
酸塩、酢酸塩、蟻酸塩および／または修酸塩を挙げるこ
とができる。

酸化マグネシウムまた伏その先駆体は、酸化鉄−酸化ク
ロム成分またはその先駆体の水性懸濁物または沈澱物質
に加えることができ、その際得られた混合物（最初の沈
澱において水相を除去した後）を焼成する。酸化マグネ
シウムまたはその先駆体（たとえば水酸化マグネシウム
または炭酸マグネシウム）はこの場合好ましくは濾過ケ
ーキに添加され、新たに沈澱した水酸化鉄−水酸化クロ
ムは水相を除去した後に得られる。Ｍｆ−含／ｌｆ濾過
ケーキの後処理は通常次の工程を含む：圧縮補助剤（タ
ブレット化補助剤）、たとえば黒鉛の添加；約１５０〜
２２０℃の温度での乾燥；タブレットの成形；および焼
成。この熱処理の間、水酸化鉄および水酸化クロムは対
応する酸化物に変化し、かつ水酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウムまたは水酸化炭酸マグネシウムは酸化マグ
ネシウムにおよび部分的に酸化鉄および酸化クロムとの
反応ｔこよ）対応のマグネシウムスピネル（ＭｙＦｅ２
０４　およびＭＰｃｒ２０４）に変化する。

しかしながら、水酸化鉄および水酸化クロムからの乾燥
濾過ケーキまたは対応酸化物に水溶性かつ容易に熱分解
しうるマグネシウム塩、たとえばマグネシウムの酢酸塩
、蟻酸塩もしくは修酸塩を含浸させ、かつこの混合物を
熱処理することもでき、この場合も酸化マグネシウムが
生成され、これは場合によって酸化鉄および酸化クロム
と反応して対応のスピネルを形成することもできる。

成る種の好適具体例によれば、酸化マグネシウムまたは
マグネシウムスピネルの小粒子が形成され、本発明によ
る触媒を酸化鉄−酸化クロム成分および酸化マグネシウ
ム成分またはこれら成分の先駆体を対応の水溶性金属塩
からアルカリによル共沈させ、かつ次いで沈澱物質を焼
成することによシ得ることができる。水溶性金属塩とし
゛〔は、たとえば鉄、クロムおよびマグネシウムの硝酸
塩および硫酸塩を挙げることができ、これらは好ましく
は炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムにより沈澱さ
れる。

さらに、マグネシウム成分が酸化鉄−酸化クロム成分に
付着された後、一般に焼成は約４５０〜５２０℃、好ま
しくは約４７０〜４９０℃で行なわれる。

本発明による触媒は、好ましくはたとえばタブレットま
たはリング状の成形体として使用される。この目的で、
酸化鉄−酸化クロム成分および酸化マグネシウム成分ま
たはそれらの先駆体は、焼成前に対応の成形体まで圧縮
され、この場合一般に圧縮補助剤として黒鉛を添加する
。

さらに、本発明の主題は３００〜４００℃の温度かつ大
気圧もしくは高圧における水蒸気によ＃）ＣＯ変換する
だめの本発明による触媒の使用である。この場合、好ま
しくは１０〜１００バールの範囲の圧力で操作される。

本発明を以下の実施例によシ説明する。ここで製造され
る触媒の化学的および物理化学的データを表に示す。こ
れらの表から明らかに判るように、酸化マグネシウムの
添加によシ側圧耐性の損失が明らかに減少する。さらに
、触媒の耐熱性に対する有利な作用が観察された。これ
らの作用は、一般に触媒のＢＥＴ表面の低下が少なくな
ることによｐ示される。

〔発明の実施例〕

比較例１ ＭｐＯを含有しない標準触媒の製造 ３２００１１７の脱イオン水を５０〜５５℃まで加温シ
、そし−’ｃｃｃに１５００ＰのＦｅＳＯ４１１７Ｈ２
０を溶解させた。次いで、８５，５ＰのＮａ２Ｃｒ２０
．　＃Ｈ２０を加え、そしてこの溶液を沈澱を生ずるま
で５５℃に保った。

３４ＱＱｗＪの脱イオン水と６８０ｄの５０％ＮａＯＨ
溶液（１）＝１，５２５）とを混合し、かつ４０℃まで
加温した。次いで苛性ソーダ中へ空気を吹込み（４００
ｔ／ｈ）、攪拌軸ながら３０分間かけてＦｅ　−Ｃｒ溶
液を加えた。さらに攪拌と空気の導入とを続けながら、
懸濁物を６０℃まで加熱し、かつこの温度に３時間保っ
た。

沈澱をニュツツエによりＥ過し、濾過ケーキを４［ＩＱ
Ｑｍの６０℃の脱イオン水によりそれぞれ何回も懸濁洗
浄して、ｐ液の抵抗値を〉７００オーム／αに達せしめ
た。その際、最後のＩｇ濁の際、２１ｙの天然黒鉛を懸
濁させた。

洗浄した濾過ケーΦを２２０℃で１５時間乾燥させた。

乾燥した生成物を１．５關の篩を通して粒状化させ、直
径６朋かつ高さ６闘の円筒状タブレットに圧縮した。得
られたタブレットを４８０１Ｇで１時間焼成した。

比較例２ 結合剤としてセメントを有する触媒の製造実施例１によ
り沈澱から得られた濾過ケーキ（４８０℃における灼熱
損失＝５５．５％〕５５０ノを粉砕機において１３．Ｉ
　Ｆのポルトランドセメントと１５分間混合した。次い
で、得られた物質を２２０℃にて１５時間乾燥し、次い
で実施例１におけると同様に後処理した。

実施例１ 酸化マグネシウム含有触媒の製造： 比較列１の手順を用いて１５００ＰのＦｅＳＯ４・７Ｈ
２０および８５，５　ＰのＮａ２Ｃｒ２０．−２Ｈ２０
を用いて沈澱を生ぜしめた。得られた濾過ケーキ（４８
０℃における灼熱損失＝　５５．６％）５５０ノを粉砕
機において１９．６ＰのＭｙ　（ＯＨ）　２（ＭｙＯ含
量＝　６５．７％）と１５分間混合した。この混合物を
２２０℃にて１５時間乾燥し、そして比較例１における
と同様に後処理した。

実施例２および３ 酸化マグネシウム含量触媒の製造： この触媒の製造は実施例１におけると同様に行なったが
、ただし実施例２においては２９．４１の＃（ＯＨ）２
　および実施例３においては３９．２１０＃（ＯＨ）２
ｔ−混合した。

′４８施例４ 酸化マグネシウム含有触媒の製造： この触媒の製造は比較例１と同様に行なったが、ただし
へ炒（α■）２の代シに３０，７ｊＥの八νＣ０５（１
’／ＬｆＯ含量＝　４２．０重量％）全混合した。

実施例５ 鹸化マグネシウム含有触媒の製造： この触媒の製造は比較例１と同様に行なったが、ただし
この場合洗浄しかつ脱イオン水で懸濁した濾過ケーキ（
２４４，２Ｆの無水物質に和尚する）へ３０．７１の脚
ＣＯ，（Ｍｊ’０含有量＝４２．０重量％）を添加した
。後処理は比較例１と同様に行なった。

実施例６ 酸化マグネシウム含有触媒の製造＝　１この触媒の製造
は実施例５と同様に行なったが、タタＬ　４６．Ｉ　Ｐ
　ｔＤＭｌｃ０５を混合した。

実施例７ 成分の共沈による酸化マグネシウム含有触媒の製造： ３２００ｍの脱イオン水を５０〜５５℃まで加温し、そ
してここに１５０’ＯＦのＦｅＳＯ４・７Ｈ２０および
１５２．７　ＰのＭｐＳ０４・７Ｈ２０を溶解させた。

次いで、８５．５ＰのＮａ２Ｃｒ２０７１１２Ｈ２０を
添加し、そし゛にの溶液を沈澱するまで５５℃に保った
。

３４０Ｃ１１／の脱イオン水と７４５ｊＬＩ！の５０％
ＮａＯＨ溶液（Ｄ−１，５２５）とを混合し、４０℃ま
で加温した。

沈澱および後処理は比較例１と同様に行なった。

実施例８ 酸化マグネ７クム含有触媒の製造： 沈澱および濾過ケーキの回収は実施例３と同様に行なっ
た。

得られた濾過ケーキ（４８０Ｃに２ける灼熱損失＝　５
５．６％）５５０３’に、１５０ｄの脱イオン水に溶解
された４６１１のＭＰ（Ｃｋ■、Ｃα刀２を含浸させ、
得らｎた物質を２２０℃にて１５時間乾燥し、次いで比
較例１に示したように後処理した。

表の説明： １．完成触媒の爵０含有量。

２、製造法：　Ｓ＝標準、Ａ＝濾過ケーΦに対するマグ
ネシウム化合物の混合、Ｂ＃！沈澱した水酸化鉄および
水酸化クロムの水性懸濁物に対するマグネシウム化合物
の混合、Ｃ＝共沈、Ｄ＝酢酸マグネシウムによる乾燥濾
過ケーキの含浸。

６、新鮮触媒（ｆｌおよび使用触媒−のＢＥＴ表面積を
試験後に測定した。

４、新鮮触媒（ｆ）νよび使用触媒−の側圧耐性（ＳＤ
Ｆ　Ｊを試験後に測定し、かつ６　Ｘ　６１＋１１タブ
レツトについて行なった。側圧耐性の損失を活性試験の
実ｍ（操作時間８時間）の後にｍ１１ｊ定した。この目
的で、試験反応器からの触媒タブレットを窒系下で取出
し、市販の硬度試験装置により測定した。

５、　ＣＯ変換は次の反応条件下で測定した＝Ｔ＝３７
０℃、Ｐ＝５０バール、Ｈ２０／ガス比＝１，０；ガス
組成（％）二〇〇二４９．６、ω２＝　４．７　、　Ｈ
２＝：　４５，７　；　空ＭＪＩｆ１．　（Ｈ８Ｖ）＝
３０００　（触媒単位容積および単位時間当シのガス容
積）；熱力学的に可能な変換＝９４．２％ 〔発明の効果〕 本発明によれば、高圧力下でのＣＯ変換に使用した際ｔ
こも殆んど低下しないまりな高槻緘耐性を備え、初期の
触媒活性が実質的に保持されかつ面倒なメタン化が実質
的に生じないような酸化鉄−酸化クロム触媒が得られる
。

第１頁の続き ［相］発明者　ヨアヒム　パール　トイシュ ０発　明　者　オルトビン　ポック　トイシュ ソ連邦共和国、８２００　ローゼンハイム、クープリン
クトラーセ　４番 ソ連邦共和国、８３００　ラントジュツト、エンツィア
ントラーセ　１６ア一番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）最高２００１）ｉ）ｍの量のニッケルおよび／ま
   たはコバルトと、他の成分として個々の粒子の形態の酸
   化マグネシウムおよび／または酸化マグネシウムと酸化
   鉄および／もしくは酸化クロムとの反応により生成され
   るマグネシウムスピネルとを含有することを特徴とする
   、高温度−〇〇−変換用の高機械耐性を有する酸化鉄−
   酸化クロム触媒。 （２）個々の粒子が１００〜１８０Ａの結晶寸法を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒。 β）分析組成が。 ８０〜９０重量％の酸化鉄（Ｆｅ＋２おまび／またはｐ
   ｅ＋’　）、 ７〜１１重量％のＣｒ２Ｏ，， ２〜１０重景％、好ましくは４〜６重量％の卑Ｏ であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の触媒。 （４）酸化鉄−酸化クロム成分または焼成の際にこれ忙
   変化しうる先駆体と、酸化マグネシウムまたは焼成の際
   に酸化マグネシウムに変化しうる先駆体とを加え、かつ
   混合物を焼成することにより得られる特許請求の範囲第
   １項乃至ｇ３Ｊｊ４のいずれかに記載の触媒。 ６）酸化鉄−酸化クロム成分の先駆体として鉄およびク
   ロムの水酸化物および／または醇化水和物の混合物を使
   用し、かつ酸化マグネシウムの先駆体としてマグネシウ
   ムの水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、蟻酸塩および／または
   修酸塩を使用して得られる特許請求の範囲第４項記載の
   触媒。 （６）　酸化マグネシウムまたはその先駆体全酸化鉄−
   酸化クロム成分もしくはその先駆体の水性懸濁物または
   沈澱物質に加え、かつ得られた混合物を焼成することに
   よル得られる特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれ
   かに記載の触媒。 ＋７１　酸化鉄−酸化クロム成分と酸化マグネシウム成
   分もしくはこの成分の先駆体とを対応する水溶性金属塩
   からアルカリによ〕共沈させ、次いで沈澱物質を焼成す
   ることによｐ得られる特許請求の範囲第１項乃至第３項
   のいずれかに記載の触媒。 伯）水溶性金属塩として硝酸塩または硫酸塩を使用し、
   かつアルカリとして水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリ
   ウムを使用することによシ得られる特許請求の範囲第７
   項記載の触媒。 （９１４５０〜５２０℃、好ましくは４７０〜４９０℃
   で焼成を行なうことにより得られる特許請求の範囲第１
   項乃至第８項のいずれかに記載の触媒。 （１０）　酸化鉄−酸化クロム成分と酸化マグネ７ウム
   成分もしくはその先駆体とを焼成前に成形体まで圧縮す
   ることによシ得られる特許請求の範囲第１項乃至第９項
   のいずれかに記載の触媒。 （１１）　圧縮補助剤として黒鉛を含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいｒれかに
   記載の触媒。 （１２３３００〜４００℃の温度かつ大気圧もしくは高
   圧ドで水蒸気によシＣＯ変換を行なう特許請求の範囲第
   １項乃至第１１項のいずれかＫよる触媒の使用方法。 （１３）１０〜１００バール範囲の圧力を使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の使用方法。