KR20140097308A - 메탄화 촉매의 제조 방법 및 합성 가스를 메탄화하는 방법 - Google Patents

메탄화 촉매의 제조 방법 및 합성 가스를 메탄화하는 방법 Download PDF

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안드레아스 스트라써
귀도 바써샤프
토마스 루시에레
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Abstract

본 발명은 메탄화 반응을 실행하기 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 촉매의 제조는 하이드로탈사이트-포함 출발 물질을 가융성 금속 염과 접촉시키는 것을 기초로 한다. 서로 접촉되는 화합물들은 친밀 혼합되고, 열 처리되어 금속 염 분획이 용융되고 후속적으로 저온 하소 단계 및 고온 하소 단계를 거치게 된다. 금속 염 용융물은 K, La, Fe, Co, Ni, Cu 및 Ce로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속, 바람직하게는 Ni를 포함한다. 금속 염 용융물은 더욱 바람직하게는 질산 니켈 6수화물을 포함한다. 하이드로탈사이트-포함 출발 물질은 바람직하게는 출발 물질로서의 하이드로탈사이트 또는 하이드로탈사이트-유사 화합물이고, 하이드로탈사이트-포함 출발 물질은 바람직하게는 마그네슘 및 알루미늄을 금속 종으로서 포함한다. 본 발명의 촉매는 바람직하게는 메탄화 반응을 상승된 압력(10 내지 50　bar) 및 상승된 온도에서 실행하는데 사용된다.

Description

메탄화 촉매의 제조 방법 및 합성 가스를 메탄화하는 방법{PROCESS FOR PRODUCING METHANATION CATALYST AND PROCESS FOR METHANATION OF SYNTHESIS GAS}
본 발명은 메탄화 촉매의 제조 방법, 및 CO- 및/또는 CO2-포함 가스 스트림을, 바람직하게는 고온에서 메탄화하는 방법에 관한 것이다. 촉매를 제조하기 위해, 하이드로탈사이트(hydrotalcite)-포함 출발 물질은 가융성(fusible) 금속 염, 바람직하게는 질산 니켈을 포함하는 염과 접촉되고, 친밀 혼합되고, a) 열 처리 단계 및 b) 하소 단계를 거치게 된다.
합성 천연 가스를 생산하기 위한 메탄화의 용도는 반세기 동안 큰 경제적 및 산업적 관심을 받아왔다. 메탄화에 의해 생산될 수 있는 합성 천연 가스는 대체 천연 가스 또는 SNG로 종종 지칭된다.
메탄화 분야에서의 선행 기술을 제시하기 위해, 메탄화 방법 및 메탄화 촉매의 개발에 대한 간단한 검토가 아래에 제공될 것이다.
니켈-포함 활성 성분에 기초한 촉매는 수 십년 동안 메탄화를 위해 사용되었다. 이들 촉매중 많은 경우, 니켈은 산화 알루미늄으로 구성된 산성 지지체와 함께 존재한다. 촉매는 종종 알루미늄-포함 지지 성분의 존재하에 활성 성분을 침전시킴으로써, 또는 활성 성분 및 지지 성분을 공동침전시킴으로써 생산된다. 침전시 수득된 생성물은 우선적으로 건조되고 후속적으로 하소된다. 적합한 입자 크기의 촉매를 수득하기 위해, 성형(shaping) 공정이 건조 및 하소 사이에 빈번히 삽입된다.
이와 같이, 예를 들면, US 제3,912,775호는 탄산 나트륨 용액에 의해 수성 용액으로부터 질산 니켈 및 질산 알루미늄을 침전시킴으로써 수득되는 조성 Ni6Al2(OH)16CO3*4H2O을 갖는 침전 생성물의 생산을 기재한다. 침전은 또한 지지 성분의 존재하에 수행될 수도 있다. 추가로, 침전 생성물은 80 내지 180℃ 범위의 온도에서 건조되고 300 내지 550℃ 범위의 온도에서 하소된다. 제조 방법에서, 건조 공정 및 하소 공정 사이의 온도 증가는 제어된 가열 속도에 의해 온도 구배를 사용하여 수행된다. 메탄-포함 생성물 가스를 생산하기 위해, 나프타 및 스팀이 출발 물질로서 사용되고 270℃ 내지 460℃ 범위의 온도 및 15.8 내지 29.6　bar 범위의 압력에서 활성 조성물과 접촉된다.
메탄화를 위한 니켈-포함 촉매의 효능은, US 제3,865,753호에 따라서, 알루미늄-포함 합성 시스템에 마그네슘 종을 부가적으로 첨가함으로써 증가될 수 있다. 이러한 합성 및 후속적인 열 처리는 니켈-포함 마그네슘 알루미네이트를 활성 조성물로서 제공하고, 이는 메탄화와 관련하여 높은 활성 및 안정성을 나타낸다. 침전 생성물에 관하여, 2가 금속(마그네슘 및 니켈) 및 3가 알루미늄이 1:1 이상의 몰비로 존재하는 것이 권고되고, M2+ 대 M3+의 바람직한 몰 비는 2.5:1 내지 3:1이다. 촉매의 증가된 활성은 또한 건조, 하소 및 환원 이후, 반응 동안 형성되는 마그네슘 스피넬(spinel)에 의해 설명된다.
US 제3,988,262호는 산화 지르코늄의 존재하에 알루미늄-포함 지지체 상에 침착된 니켈-포함 성분에 의해 수득되는 개선된 촉매를 개시한다. 이러한 발명에 따른 촉매는 15 내지 40 중량%의 산화 니켈 함량을 갖고, 산화 니켈의 많은 부분이 메탄화의 개시 이전에 니켈로 환원된다.
DE 제26　24　396호에 따르면, 메탄화 촉매의 열 안정성은 산화 몰리브덴의 특정 비율을 갖는 촉매에 의해 증가될 수 있다. 몰리브덴 또는 산화 몰리브덴의 0.25 내지 8 중량%의 몰리브덴 함량이 유리한 것으로 밝혀졌다.
EP 제2 308 594 A2호는 1.0/1.0 내지 2.0/0.3 내지 0.6 범위의 비율의 메탄, 물 및 이산화 탄소로부터 합성 가스를 생산하는 니켈-포함 촉매를 개시한다. 촉매의 개선된 안정성은 Ce 및/또는 Zr의 첨가에 의해 달성된다. 실험예에서, 마그네슘-알루미늄 하이드로탈사이트를 출발 물질로서 사용하는 합성이 또한 개시된다. 지지체로서의 하이드로탈사이트가 수성 질산 니켈 용액으로 함침되고, 후속적으로 물이 진공 증발기에서 70℃에서 제거되는 함침 공정이 개시되어 있다. 합성 가스를 생산하기 위해, EP 제2 308 594 A2호에 개시된 공정에서, 사용된 공급 스트림은 메탄 1 몰당 물 1 몰의 최소 함량을 갖고, 공정은 0.5 내지 20　atm 범위의 압력에서 실행된다. EP 제2 308 594 A2호는 합성 가스를 생산하기 위한 촉매 시험을 10　atm에서 실행하는 실시예를 개시한다.
EP 제031 472 A2호는 지지체 상에 고정된 니켈, 코발트 및 마그네슘의 열 분해가능한 염을 사용하여 제조되는, 메탄 생산을 위한 촉매를 개시하고 청구한다. 지지체는 열 처리에 의해 산화 금속으로 전환된다.
DE 제29　52　683호는 Co 및 Ni 종을 활성 성분으로서 포함하는 메탄화 촉매를 개시한다. 산화 알루미늄 또는 산화 알루미늄 및 이산화 규소의 혼합된 산화물 또는 이산화 규소가 지지 물질로서 사용되고, 촉매의 촉매 특성은 마그네슘-포함 염을 합성 혼합물에 첨가하여 개선된다. 촉매 전구체 물질의 열 처리에 관련하여, 스피넬-포함 상의 형성이 보고된다. 촉매는, 500℃ 미만의 온도에서 실행되고 압력이 대기 압력의 영역에 있는 메탄화 반응을 위해 사용된다.
본 발명의 목적중 하나는 CO- 및/또는 CO2-포함 합성 가스의 메탄화를 위해 개선된 촉매 및 개선된 방법을 제공하는 것이다. 특히, 열 및 기계적 안정성이 선행 기술로부터 공지된 물질에 비해 더욱 탁월한 촉매 물질이 제공되어야 한다.
일산화 탄소 및/또는 이산화 탄소를 수소와 반응시킴으로써 메탄을 형성함은 강한 발열 공정이다. 적합한 촉매의 존재하에, 반응은 보통 평형으로 진행된다. 메탄의 촉매 형성은 단열 공정 조건하에 실행된다. 단열 공정 조건과 연관된 반응기에서의 온도 증가는, 무엇보다도, 가스 조성, 공급 가스의 온도 및 작업 압력에 의해 결정된다. 메탄화를 실행할 때 온도 증가는 전형적으로 200 내지 500℃의 범위이다.
반응기로 공급되는 가스 온도는, 높은 전환도를 갖는 촉매의 효능이 이용될 수 있도록 선택된다. 이러한 목적을 위해, 공급된 가스는 적합한 유입 온도로 예열되어야 한다. 메탄화 방법을 실행할 때, 촉매 층내의 메탄의 형성이 좁은 반응 대역으로 제한됨을 주지할 필요가 있다. 반응 대역의 위치는 메탄화 공정이 작동되는 시간에 좌우된다. 메탄화 공정의 개시시에, 메탄 형성은 공급 가스의 도입 부근에 있는 촉매 층의 영역으로 초기에 연장된다. 증가된 작동 시간 및 반응 대역내의 촉매의 점진적인 실활에 의해, 이는 촉매 층의 유입 영역으로부터 유출 영역으로 가스 흐름의 방향으로 이동한다.
유입 온도 및 공정 매개변수는, Ni(CO)4의 형성이 방지되도록 선택되어야 한다. 예를 들면, 니켈-포함 촉매에 의한 CO-포함 공급 가스의 메탄화에서, 250℃ 초과의 유입 온도가 필요하다. CO2-포함 공급 가스의 메탄화는 또한 더 낮은 유입 온도, 예를 들어 200℃ 또는 심지어 200℃ 미만의 온도에서 실행될 수 있다. 더 낮은 유입 온도를 갖는 공급 가스를 사용하는 메탄화는 또한 니켈-부재 촉매와 함께 가능하다.
본원에 언급된 작동 방식에 기인하여, 반응기 유출구 부근에 위치된 촉매 층의 부분은 반응기 유입구 부근에 위치된 촉매 층의 부분에 비해 더 높은 열 응력을 받는다. 반응기 유출구 부근의 촉매 층에 위치된 촉매 물질 상의 더 높은 열 응력은, 이러한 물질이 메탄화를 위해 이용되기 이전에 초래된다. 촉매 상의 열 응력을 제한하기 위해, 하류 말단에서 반응기를 떠나는 가스 스트림의 온도가 모니터링된다. 상응하게, 반응기 유출구에서의 생성 혼합물의 온도가 온도 상한치를 초과하지 않도록 메탄화 공정을 실행할 때 작동 매개변수가 설정된다. 이는, 예를 들면, 특정 비율의 생성 스트림(재순환)으로 희석된 공급 스트림에 의해 달성된다. 희석은 공급 스트림중의 CO 및 CO2 함량을 감소시키고, 발열 반응에 의해 초래되는 온도 증가는 제한된다.
본 발명의 메탄화 방법에 대한 본 개시내용에 언급된 모든 온도는, 달리 지시되지 않는 한, 반응 공간의 유출구 말단에서 수득되는 가스 혼합물의 온도에 관한 것임을 주지한다.
본원에 언급된 목적 및 본원에 언급되지 않은 추가의 목적은 제공되는 CO- 및/또는 CO2-포함 합성 가스의 메탄화를 위한 촉매를 제조하기 위한 방법에 의해 달성된다. 이 방법은 출발 물질을 가융성 금속 염으로 함침시키는 것과 관련되고, 여기서 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 가융성 금속 염 및 미분된 하이드로탈사이트-포함 출발 물질을 접촉시키는 단계,
(ii) 가융성 금속 염 및 하이드로탈사이트-포함 출발 물질을 친밀 혼합하는 단계,
(iii) 가융성 금속 염 및 하이드로탈사이트-포함 출발 물질을 열 처리하고, 금속 염이 금속 염 용융물의 형태로 존재하는 조건하에, 바람직하게는 30 내지 250℃ 범위의 온도, 더 바람직하게는 50 내지 140℃ 범위의 온도에서 혼합물을 가열하는 단계,
(iv) 500℃ 미만의 온도, 바람직하게는 250 내지 500℃ 범위의 온도에서 혼합물을 저온 하소하는 단계(저온 하소 기간은 바람직하게는 0.1 내지 24 시간의 범위이고, 바람직하게는 2 시간 미만이며, 연속 공정의 경우 바람직하게는 1 시간임),
(v) 몰딩(molding) 또는 성형하는 단계,
(vi) 500℃ 이상의 온도, 바람직하게는 500 내지 1000℃ 범위의 온도에서 혼합물을 고온 하소하는 단계(고온 하소의 기간은 바람직하게는 0.1 내지 24 시간의 범위이고, 바람직하게는 2 시간 미만이며, 연속 공정의 경우 바람직하게는 1　시간임).
한 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (iv) 및 (vi)에서의 하소는 규정된 가열 속도 및/또는 냉각 속도를 사용하여 실행되고, 가열 속도 및/또는 냉각 속도는 바람직하게는 1 분당 0.01 내지 10℃의 범위이고, 더 바람직하게는 1 분당 0.1 내지 5℃의 범위이다.
공정의 하나의 바람직한 실시태양에서, 성형 단계 (v) 이후 체질(sieving) 단계가 수반된다.
니켈 염, 바람직하게는 질산 니켈 6수화물을 포함하는 단계 (i)에서 사용되는 금속 염 분획이 추가로 바람직하다.
하이드로탈사이트-포함 출발 물질은 바람직하게는 마그네슘 및 알루미늄의 규정된 비율, 바람직하게는 10 몰% 이상의 마그네슘 및 10 몰% 이상의 알루미늄을 갖는다.
본 발명은 또한 CO- 및/또는 CO2-포함 합성 가스의 메탄화를 위한 촉매를 제공하고, 여기서 이러한 촉매는 하기 단계에 의해 수득될 수 있다:
(i) 가융성 금속 염 및 미분된 하이드로탈사이트-포함 출발 물질을 접촉시키는 단계,
(ii) 금속 염 및 하이드로탈사이트-포함 출발 물질을 친밀 혼합하는 단계,
(iii) 가융성 금속 염 및 하이드로탈사이트-포함 출발 물질을 열 처리하고, 금속 염이 용융물의 형태로 존재하는 조건하에, 바람직하게는 30 내지 250℃ 범위의 온도에서, 더 바람직하게는 50 내지 140℃ 범위의 온도에서 혼합물을 가열하는 단계,
(iv) 500℃ 미만의 온도, 바람직하게는 250 내지 500℃ 범위의 온도에서 혼합물을 저온 하소하는 단계(저온 하소 기간은 바람직하게는 0.1 내지 24 시간의 범위이고, 바람직하게는 2 시간 미만이며, 연속 공정의 경우 바람직하게는 1 시간 이하임)
(v) 몰딩 또는 성형하는 단계,
(vi) 500℃ 이상의 온도, 바람직하게는 500 내지 1000℃ 범위의 온도에서 이전 단계에서 수득된 혼합물을 고온 하소하는 단계(고온 하소의 기간은 바람직하게는 0.1 내지 24 시간의 범위이고, 바람직하게는 2 시간 미만이며, 연속 공정의 경우 바람직하게는 1　시간 이하임).
본 발명의 촉매에서, 니켈은 지지체 산화물 상에 매우 고도의 분산 형태로 존재하고, 이러한 지지체 산화물은 MgAl2O4의 매우 작은 입자로 구성되거나 이를 포함한다. 이는 고온에서 개선된 소결 안정성 및 개선된 탄화 거동 둘다로 반영되는 개선된 특성 프로파일(profile)을 갖는 촉매를 생성한다.
본 발명의 제조 방법은 침전 방법에 기초한 제조 방법에 비해 이점을 갖는다. 본 발명의 방법은 공정 수를 별로 형성하지 않거나, 본 발명의 방법은 또한 공정 수를 절대적으로 형성하지 않는 방식으로 실행될 수도 있다. 공정 수의 형성을 방지함과 동시에, 침전 시약이 또한 절약될 수 있다. 침전 시약과 연관된 문제점, 즉 오염 물질의 도입이 방지될 수 있다.
본 발명의 촉매의 합성과 관련하여, 극히 에너지-효율적이고 환경적으로 친화적인 방법이 크게는 물-부재 제조 공정으로 인해 제공된다는 것이 또한 강조될 수 있다.
사용되는 하이드로탈사이트-포함 지지체, 바람직하게는 하이드로탈사이트의 총 기공 부피에 기초하여, 사용되는 물의 양은 바람직하게는 지지체의 총 기공 부피의 100% 이하, 더욱 바람직하게는 90% 이하, 더욱 더 바람직하게는 70% 이하, 더욱 바람직하게는 50% 이하, 더욱 더 바람직하게는 40% 이하, 특히 바람직하게는 30% 이하 및 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서, 촉매는 물의 첨가 없이 제조될 수 있는데, 이는 합성에 필요한 물이 이러한 경우 단지 염의 수화수에 의해서 공급되기 때문이다.
또한, 지지체 산화물 상의 금속-함유 상의 높은 금속 담지 또는 침적, 또는 지지체 산화물의 전구체인 물질 상의 침전이 본 발명의 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 하이드로탈사이트-포함 출발 물질의 금속 염 용융물과의 혼합 및 이에 따른 배합 방식은 활성 성분을 망상조직(framework structure)으로 적용 및 도입함에 있어서 극히 효과적이다.
이론적인 고려에 의해 본 발명을 제한하려는 것은 아니지만, 본 발명의 촉매의 형성에 대한 하기 설명은 형성 기작에 대한 구조적 연구에 기초하여 타당해 보인다: 500℃ 이하의 온도에서 니켈-포함 질산염 용융물에 의한 하이드로탈사이트-포함 출발 물질의 본 발명에 따른 처리는 물질의 나노구조화를 유도한다. 마그네슘은 예비형성된 층-유사 탄산염-포함 전구체 물질로부터 침출된다. 니켈과 함께, 페리클레이스(periclase)-분세나이트(bunsenite) 구조를 갖는 나노결정질 혼합된 결정 상 NixMg(1-x)O가 하이드로탈사이트로부터 형성된다. 또한, Mg 스피넬 상 및 산화 알루미늄 상(이는 부분적으로 비결정질이고, 입자가 단지 비교적 높은 하소 온도에서만 나노결정질인 결정질 스피넬로 변형됨)이 형성된다.
1000℃까지의 온도에서 100　nm 미만, 바람직하게는 70　nm 이하, 특히 바람직하게는 40　nm 이하인 니켈 결정자를 갖고, 소결 및 탄화 공정에 대해 높은 저항성을 갖는 촉매가 수득된다. 물질의 이러한 나노구조화는 이의 촉매 특성에 있어서 특히 유리하다. 특히, 본 발명에 따른 물질은 선행 기술에 비해 유리한, 특히 CO- 및/또는 CO2-포함 합성 가스의 메탄화에 특히 적합한 촉매인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 촉매 지지체는 니켈 및 마그네슘의 혼합된 산화물 상과 친밀 접촉되는 마그네슘 스피넬을 포함한다. 본 발명에 따른 이러한 촉매 또는 촉매 전구체에서, 니켈-포함 상 및 스피넬-포함 상 둘다는 매우 작은 결정자 크기를 갖는다. 스피넬-포함 상의 경우, 평균 결정자 크기는 100　nm 미만, 바람직하게는 70　nm 이하, 더욱 바람직하게는 40　nm 이하이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 촉매의 상 조성은 44.83°±0.20°2θ(d = 2.02±0.01 Å)에서의 회절 반사의 강도 이하인, 43.15°±0.15°2θ(2　쎄타)(d = 2.09±0.01Å)에서의 회절 반사의 강도에 의해 구별되고, 43.15°±0.15°2θ(2　쎄타)(d = 2.09±0.01Å)에서의 회절 반사의 강도는 더욱 바람직하게는 44.83°±0.20°2θ(d = 2.02±0.01Å)에서의 회절 반사의 강도 미만이고, 2개의 회절 반사의 강도 비 I(43.15°)/I(44.83°)는 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 1.0, 바람직하게는 0.5 내지 0.99, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.97, 특히 바람직하게는 0.7 내지 0.92의 범위이다. 본 발명에 따른 촉매의 전형적인 회절 패턴(5-80°2θ)에 대한 예는 도 I에 도시되어 있다.
본 발명의 촉매 물질 또는 촉매 전구체 물질중 Ni 스피넬 상 및 가능하게는 또한 NiO의 소량의 존재는 배제되지 않는다. 그러나, Ni 스피넬 상이 본 발명의 전구체 물질에 존재한다면, 이는 촉매의 본 발명에 따른 사용의 고압 및 고온에서 변형될 것으로 추정될 수 있다.
본 발명의 방법은 금속 염으로서 존재하는 모든 활성 금속이 30℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 용융되도록 하여, 하이드로탈사이트 또는 하이드로탈사이트-포함 출발 물질에 적용되는 메탄화 촉매로서의 촉매 활성을 나타내는 촉매를 생성한다. 한 바람직한 실시태양에서, 촉진제는 금속 염 용융물 및/또는 추가의 지지체 산화물에 첨가되고, 기공-형성제 또는 결합제는 하이드로탈사이트-포함 출발 물질에 더하여 합성 시스템내로 도입될 수 있다.
본 발명의 촉매를 생산하기 위해, 용융 동안 또는 분해가 역학적으로 크게 저해되지 않는 경우에 분해되지 않는 금속 염을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 염의 예는, 무엇보다도, 질산염, 아질산염, 할로겐화물, 염소산염, 브롬산염, 요오드산염, 황산염, 아황산염이다. 질산염, 아질산염 및 질산염과 아질산염을 포함하는 염 용융물이 특히 바람직하다. 특정 첨가제의 용융물로의 첨가, 예를 들면 우레아, 에틸렌 글리콜의 첨가가 포함된다.
가융성 금속 염은, 예를 들면, Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, La, Y, Mo, W, Nb, Zr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, 백금 및/또는 Ce를 양이온성 종으로서 포함할 수 있다. 가능한 음이온성 종은 특히, 질소-포함 음이온, 예컨대 질산염 및 아질산염이다. 그러나, 당분야의 숙련가에게 공지된 다른 음이온, 예컨대 할로겐, 황산염 및 아황산염 및 다른 무기 및 유기 음이온이 원칙적으로 사용될 수 있다. 금속 염은 바람직하게는 1종 이상의 니켈-포함 또는 코발트-포함 성분, 바람직하게는 질산 니켈 수화물 또는 코발트 니켈 수화물, 예를 들면 6수화물을 포함한다. 질산 니켈 6수화물이 특히 바람직하다.
본원에 사용될 경우 용어 "하이드로탈사이트-포함 출발 물질"은 사용되는 물질이 1종 이상의 하이드로탈사이트-유사 화합물을 중요한 구성성분으로서 포함하고 임의적으로 산화 첨가제 및/또는 2차 구성성분을 포함할 수 있음을 의미한다. 하이드로탈사이트-유사 화합물 및 산화 첨가제의 총 비율은 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 및 특히 바람직하게는 90 중량% 초과이다. 하이드로탈사이트-유사 화합물 및 산화 첨가제에 더하여, 하이드로탈사이트-포함 출발 물질은 또한, 예를 들면, 금속 염을 포함하고, 예를 들면, 2가 금속 염으로 3가 금속 염의 금속 농도를 조정하는 2차 구성성분을 또한 포함할 수 있다. 이러한 2차 금속 염은 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
하이드로탈사이트-유사 화합물은 2가 및 3가 금속의 혼합된 수산화물이고, 이는 다중양이온으로 이루어지고 층 구조물을 갖는다. 하이드로탈사이트-유사 화합물은 또한 문헌에 음이온성 클레이, 층상 이중 수산화물(LDH: layered double hydroxide), 파이트네크트(Feitknecht) 화합물 또는 2중 층 구조물로도 지칭된다. 사용될 수 있는 2가 금속은, 예를 들면, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca 및 Fe로 구성된 군에서 선택된 금속이고, 사용될 수 있는 3가 금속은, 예를 들면, Al, Fe, Co, Mn, La, Ce 및 Cr로 구성된 군에서 선택된 금속이다.
한 바람직한 실시태양에서, 하이드로탈사이트-유사 화합물은 하이드로탈사이트로 구성된다. 본 발명의 방법에 사용되는 하이드로탈사이트는 바람직하게는 마그네슘을 2가 금속으로, 알루미늄을 3가 금속으로 포함한다. 사용되는 하이드로탈사이트의 금속은 바람직하게는 주로 마그네슘 및 알루미늄을 포함한다.
산화 첨가제는 또한 혼합물, 바람직하게는 알루미늄-포함 화합물의 혼합물일 수 있다. 이러한 알루미늄-포함 산화 첨가제의 예는, 무엇보다도, 깁사이트, 뵈마이트 및 슈도뵈마이트이다. 이러한 산화 알루미늄, 수산화물 또는 산화물 수화물의 전형적인 함량은 산화 알루미늄을 기준으로 계산될 경우 30 내지 95 중량%의 범위일 수 있다. 이는 총 금속에 기초하여 26 내지 84　몰%의 알루미늄의 몰 비율에 상응한다. 산화 알루미늄에 기초하여 계산될 경우 50 내지 80 중량% 범위가 특히 바람직하다. 이는 총 금속을 기준으로 44 내지 70　몰%의 알루미늄의 몰 비율에 상응한다. 산화 알루미늄에 기초하여 계산될 경우 60 내지 75 중량% 범위가 특히 바람직하다. 이는 총 금속을 기준으로 53 내지 66　몰%의 알루미늄의 몰 비율에 상응한다.
하이드로탈사이트-유사 화합물 및 산화 첨가제는 또한 매우 친밀 혼합을 나타낸다. 하이드로탈사이트-포함 출발 물질에 포함된 2차 구성성분에 동일하게 적용된다.
이러한 혼합은, 예를 들면, 하이드로탈사이트-유사 및 알루미늄 수산화물-포함 분말의 물리적 혼합에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 분말 혼합은 적합한 산업용 장치, 예컨대 혼합기에서 실행될 수 있다. 이러한 혼합 공정은 당분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 추가의 가능성은 하이드로탈사이트-유사 분말 및 수산화 알루미늄-포함 분말을 적합한 분산 매질에서 혼합하는 것이다. 분산 매질로서, 예를 들면, 물, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄디올 및 케톤, 예컨대 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤을 사용하는 것이 가능하다. 분산 매질이 혼합물로서 존재하고 표면-활성제, 예컨대 계면활성제를 포함하는 것이 또한 가능하다. 이러한 계면활성제의 예는, 무엇보다도, 폴리에틸렌 글리콜, 메르솔레이트(Mersolate), 카복실레이트, 장쇄 암모늄 화합물, 예컨대 CTAB이다.
친밀 혼합을 달성하는 또 다른 가능한 방식은 침전 반응에 의한 하이드로탈사이트-유사 및 수산화 알루미늄-포함 물질의 혼합물의 직접적인 합성이다. 이러한 방법은, 무엇보다도, DE 제195　03　522 A1호에 기재된 바와 같이, 수민감성 전구체의 가수분해에 의해 수행될 수 있고, 이는 많은 가능한 조성물을 허용한다. 하이드로탈사이트-포함 및 수산화 알루미늄-포함 물질의 혼합물을 제조하는 또 다른 대안의 방법은 수성 매질로부터의 침전 반응에 기초하여 실행될 수 있다. 예를 들면, 탄산염-포함 침전물을 사용하는 것이 가능하거나, 이산화 탄소-포함 가스 혼합물은 금속 염 또는 금속 수산화물의 적합한 전구체 용액 상에서 압력하에 작용하는 것이 허용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 사용되는 하이드로탈사이트-포함 출발 물질의 예는 상품명 퓨랄(Pural) MG 하에 시판되는 사솔(Sasol)로부터의 제품이다[퓨랄 MG5 내지 퓨랄 MG70은 상업적으로 입수가능하고, 여기서 퓨랄 MG70은 수산화 알루미늄이 첨가되지 않은 Mg-Al 하이드로탈사이트임]. 마그네슘- 및 알루미늄-포함 하이드로탈사이트와 다른 탄산염, 수산화물 또는 수산화 탄산염의 친밀 혼합은 또한 본 발명에 내포된다.
본 발명의 방법을 위한 특별한 순도를 갖는 하이드로탈사이트 또는 하이드로탈사이트-유사 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 특히 바람직하게 사용되는 이들 하이드로탈사이트-유사 화합물을 제조하는 방법은 반 베르게(J.P. van Berge) 등에 의해 DE 제195　03　522 A1호에 개시되어 있다.
DE 제195　03　522 A1호에 따르면, 하이드로탈사이트 또는 하이드로탈사이트-유사 화합물은 물에 의한 금속 알콕시화물의 가수분해, 및 침전물로서 수득된 가수분해 생성물의 후속적인 건조에 의해 형성된다. 금속 알콕시화물은 1가, 2가 및/또는 3가 알코올과 하나 이상의 2가 금속 및/또는 하나 이상의 3가 금속의 반응에 의해 형성된다. 가수분해를 위해 사용된 물은 바람직하게는 수산화물 음이온, 유기 음이온, 특히 알콕시화물, 알킬 에테르 설페이트, 아릴 에테르 설페이트 및 글리콜 에테르 설페이트, 및 무기 음이온, 특히 탄산염, 탄산수소, 염화물, 질산염, 황산염 및/또는 폴리옥소메탈레이트 음이온으로 구성된 군에서 선택된 수용성 음이온을 포함한다.
촉매를 생산하기 위한 출발 물질로서 특히 적합하고 금속 알콕시화물의 가수분해에 의해 제조된 하이드로탈사이트-포함 물질로서, 상품명 퓨랄 MG5, 퓨랄 MG20, 퓨랄 MG30, 퓨랄 MG50 및 퓨랄 MG70하에 사솔로부터 구입될 수 있는 물질이 언급될 수 있다. 제조업체에 의해 제공된 정보에 따라서, 제품명에서의 수치는 제품에 존재하는 MgO의 중량 백분율이다. 100%의 총 중량을 수득하기 위해, Al2O3 함량은 MgO 중량 비율에 더해져야 한다. 여기서 수치는 산화물에 기초하지만, 샘플은 또한 수산화 기 및 물을 포함함을 주지해야 한다. 또한 이러한 경우에 샘플은 추가의 음이온, 예컨대 탄산염 음이온을 포함할 수도 있다. 다른 MgO 대 Al2O3 비율을 갖는 물질을 구입하는 것이 가능하다. 특히, 낮은 마그네슘 함량을 갖는 이들 제품 또는 물질에서, 이들은 마그네슘-알루미늄-포함 하이드로탈사이트 뿐만 아니라 일정 비율의 미분된 수산화 알루미늄 또는 산화물 수화물을 포함하는 것이 가능하다.
특히 바람직한 하이드로탈사이트-포함 출발 물질, 예컨대 퓨랄 MG30은, 예를 들면, 하이드로탈사이트(즉, 조성 Mg6Al2(OH)18*4H2O 또는 Mg6Al2(OH)16CO3*4H2O를 갖는 성분)및 뵈마이트의 혼합물을 포함하고, 혼합물은 70 내지 30 중량%에 가까운 전체 Al2O3/MgO 비를 갖는다. 본원에 사용된 제품의 상품명에서의 이러한 번호는 하소된 물질에 관련되고, 이러한 특히 바람직한 예에서, 출발 물질은 약 55 중량%의 뵈마이트 함량을 가짐을 의미한다.
본 발명의 제조 방법에서 하이드로탈사이트-포함 출발 물질의 구성성분으로서 특히 바람직한 하이드로탈사이트 대신에, 다른 금속 수산화물 또는 수산화 탄산염을 출발 물질로서 사용하는 것도 가능하다. 하이드로탈사이트및 하이드로탈사이트-유사 화합물과 동일한 합성 방법에 의해 제조될 수 있는 것들이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해 하이드로탈사이트-유사 출발 물질이 바람직한 Al/Mg 비를 갖는 것이 중요하다. 하이드로탈사이트-유사 출발 물질의 조성을 이에 포함된 산화물(발화 형태)에 관하여 설명함에 있어서, 바람직한 알루미나/마그네시아 비(즉 Al2O3/MgO 비)는 중량 기준으로 0.5 내지 20의 범위이고, 중량 기준으로 1 내지 10의 알루미나/마그네시아 비가 더욱 바람직하다.
바람직한 Al/Mg 비는 몰 기준으로 1.5 내지 2.5의 범위이고, 몰 기준으로 1.7 내지 2.3의 Al/Mg 비가 더욱 바람직하다. 바람직한 하이드로탈사이트-포함 출발 물질은 500℃ 이상의 온도에서 고온 하소에 의해 바람직하게는 상당한 비율로 또는 특히 바람직하게는 실질적으로 완전히 스피넬 또는 스피넬-관련된 구조물을 갖는 물질로 또는 이러한 구조물의 상 혼합물로 전환될 수 있어야 한다.
본 발명의 또 다른 중요한 양태는 하이드로탈사이트-포함 출발 물질을 가융성 금속 염과 매우 친밀 혼합하는 것으로, 이는 니켈 종과 지지 전구체 성분 사이에 밀착된 접촉을 제공하고 니켈 종의 예상치못한 양호한 안정화를 유도한다. 하소 이후, 이는 상기 언급된 바와 같이 조성 NixMg(1-x)O를 갖는 혼합된 산화물 상으로 유도되고, 여기서 x = 0.3 내지 0.7, 바람직하게는 0.4 내지 0.6이다(x = 0.3 내지 0.7의 함량 범위는 약 44 내지 81 중량%의 NiO 함량에 상응하고, x = 0.4 내지 0.6의 경우 NiO 함량은 약 55 내지 73.5 중량%임). 추가로, Ni 스피넬의 특정 비율은 하소 후 XRD 분석에 의해 검출될 수 있다.
XRD 결과는, 혼합된 산화물 상 NixMg(1-x)O에서 Mg 종의 고갈이 초래됨을 나타낸다. Mg 종은 Ni 스피넬에서 Ni 종을 대체한다. 본 발명을 제한하지 않는 하나의 가능한 설명은, 알루미늄의 비율이 고온에서 조차도 산화 알루미늄 수화물로서 지속적으로 존재한다는 것일 수 있다. 고온에서 환원 조건하에, 혼합된 산화물 상 NixMg(1-x)O로부터의 금속성 니켈이 제거될 수 있고, 이어서 마그네슘이 방출되어 산화 알루미늄 수화물과 반응하여 마그네슘-알루미늄 스피넬을 형성한다.
하이드로탈사이트-포함 출발 물질 MHT에서의 금속 종 및 염 용융물 MS에서의 금속 종의 몰 비에 관하여, MHT/MS의 몰 비는 항상 1을 초과한다고 할 수 있다. 몰 비 MHT/MS는 바람직하게는 15 내지 1.5의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 3의 범위이다. 바람직한 비의 사용은, 성분들의 양호한 혼합 및 하이드로탈사이트의 균질한 코팅을 위한 조건을 확보하고, 이에 따라 본 발명에 따른 물질의 나노구조화, 특히 니켈, 및 Ni 및 Mg로 구성된 혼합된 산화물의 높은 분산 및 미분된 특성, 및 Mg 스피넬의 미분된 특성을 확보하기 위해 중요하다.
한 바람직한 실시태양에서, 분말상의 하이드로탈사이트-포함 물질은 가융성 금속 염과 접촉되기 전에 가열되고 금속 염과 접촉될 때 30 내지 250℃의 범위, 바람직하게는 50℃ 내지 140℃의 범위의 온도를 갖는다.
금속 염을 용융시키기 위해 필요한 온도는 각 경우에 사용된 금속 염 또는 금속 염 혼합물의 특성에 좌우된다. 본 발명의 방법에 특히 적합한 금속 염은 30 내지 250℃ 범위의 용융점을 갖는다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양중 하나에서, 하이드로탈사이트-포함 출발 물질은 금속 염 용융물과 접촉된다. 하이드로탈사이트와 접촉되고 혼합되는 동안 금속 염 용융물의 고체화를 억제하기 위해, 각 경우에 사용되는 염 또는 염 혼합물의 용융점의 온도에 비해 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 더 높은 온도로 예열하는 것이 유리하다.
분말과 용융물을 접촉시키기 위한 공정 매개변수를 선택하는데 있어서, 하이드로탈사이트 및 금속 염 용융물의 결정화수가 증발되는 것이 고려되어야 한다. 이러한 증발은 온도, 가스 교환, 가스 분위기 및 공정 기간에 좌우된다. 결정화수의 완전한 증발은 바람직하지 않을 수 있는데, 이는 염 또는 하이드로탈사이트의 분해가 혼합물의 균질화 이전에 초래될 수 있기 때문이다. 하이드로탈사이트-포함 물질과 친밀 혼합된 용융물에서 임의의 영역의 고체화는 고체 하이드로탈사이트-포함 출발 물질 상의 금속 종의 분포의 균일성에 해로운 영향을 준다.
접촉 기간은 매우 짧아야 하고, 즉 바람직하게는 30 분 이하이다. 가스 분위기는 바람직하게는 금속 염 또는 하이드로탈사이트-포함 출발 물질의 분해를 혼합 동안 억제하기 위해 특정 비율의 물을 포함해야 한다. 수증기의 함량은, 예를 들면, 0 내지 10 부피%의 범위일 수 있다.
염 용융물의 제어되지 않은 고체화를 방지하기 위해 하이드로탈사이트-포함 출발 물질을 염 용융물과 접촉시키기 전에 염 용융물의 온도에 대략 상응하는 온도로 하이드로프탈사이트-포함 출발 물질을 가열하는 것이 유리하다.
I. 하이드로탈사이트와 금속 염의 접촉 및 혼합
우선, 하이드로탈사이트-포함 출발 물질을 금속 염과 접촉시키는 공정 단계는 제한되지 않음을 알아야 한다. 그러나, 유리한 접촉에 대한 다수의 실시태양이 이후 기재된다.
예를 들면, 하이드로탈사이트-포함 출발 물질은 분말상의 금속 염이 용융되기 이전에 염의 용융점 미만의 온도에서 이와 우선적으로 배합되고 혼합된다. 이 물질은 우선적으로 차갑게 배합된다. 배합 및 혼합은 복수 개의 단계 또는 단일 단계로 실행될 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시태양은, 분말상의 하이드로탈사이트-포함 출발 물질이 용기에 위치되고, 금속 염 용융물이 이에 첨가되는 동안 고체는 진탕된다. 용융물은 일정 시간에 복수 개의 단계 또는 단일 단계로 하이드로탈사이트에 약간씩 첨가될 수 있다.
유사하게 바람직한 또 다른 실시태양에서, 하이드로탈사이트-포함 출발 물질은 금속 염이 용융되기 전에 이로 먼저 코팅된다. 여기서, 예를 들면, 우선적으로 하이드로탈사이트-포함 출발 물질을 물에 현탁시키고 이를 금속 염 용액과 배합하는 것이 가능하다. 하이드로탈사이트-포함 출발 물질 및 금속 염 용액의 혼합물은 현탁액을 형성하고, 이는 예를 들면, 분무 건조에 의해 건조될 수 있다.
가융성 금속 염 및 하이드로탈사이트-포함 출발 물질의 친밀 혼합을 확보하기 위해, 서로 접촉되어지는 성분들은 기계적 혼합 요소에 의해 혼합되고 균질화된다. 혼합기로서, 예를 들면, 분말 혼합기, 텀블러(tumbler), 반죽기 등을 사용하는 것이 가능하다. 혼합에 적합한 산업용 수단은 당분야의 숙련가에게 공지되어 있어야 한다. 혼합 단계의 기간은 바람직하게는 2 분 이상, 더욱 바람직하게는 10 분 이상, 더욱 더 바람직하게는 30 분 이상이다.
단계 (ii)에 따른 혼합 및 단계 (iii)에 따른 열 처리는 바람직하게는 동시에 실행된다. 혼합되는 물질은 염 용융물의 고체화 또는 결정화를 방지하기 위해 바람직하게는 혼합 공정 동안 가열된다.
II. 촉매를 제조하기 위한 추가의 공정 단계
(a) 금속 염 및 하이드로탈사이트(또는 하이드로탈사이트-포함 출발 물질)의 균질화된 혼합물은 저온 하소처리된다. 저온 하소는 100℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 0.1　시간 내지 24　시간 범위의 시간 동안 균질화된 혼합물을 열 처리함으로써 실행된다. 이 물질은 바람직하게는 제어된 가열 속도를 사용하여 가열된다. 가열 속도는 바람직하게는 20℃/분 미만, 바람직하게는 10℃/분 미만, 더욱 바람직하게는 5℃/분 미만이다.
저온 하소 후 수득된 물질은 미분된 분말 또는 굵은 미립자의 느슨한 물질로서 존재할 수 있다. 느슨한 미립자 촉매로서의 물질을 사용할 수 있기 위해, 성형 공정이 필요할 수 있다. 성형 단계로서, 예를 들면, 분쇄, 제분, 타정(tableting) 또는 압출을 실행하는 것이 가능하다.
(b) 저온에서 하소된 물질은 몰딩 물질을 수득하기 위해 바람직하게는 성형 공정을 거친다. 이러한 성형 공정은 하나 이상의 하기 단계를 포함할 수 있다:
b.i) 압착, b.ii) 분쇄, b.iii) 체질 및/또는 b.iv) 타정.
추가의 공정 변형에서, 성형 공정은 압출 공정이다. 용융물-함침된 촉매 조성물은, 예를 들면, 원하는 성형체를 제공하기 위해 추가의 첨가제와 함께 압출기에 의해 가공된다. 압출에 의한 성형 공정이 사용될 경우, 저온 하소의 공정 단계 (iv)가 실행될 필요가 없을 수 있다. 이 공정은 고온 하소 단계의 형태로 압출한 후에만 일어나는 하소에 의해 실행될 수 있다. 일반적으로, 예비하소는 압출 전에 실행된다.
(c) 몰딩 물질은 항상 고온 하소 공정을 거쳐야 한다. 고온 하소에서의 목표 온도는 500℃ 이하의 영역이고, 바람직하게는 500 내지 1000℃의 범위이다. 고온 하소, 즉 목표 온도에서 샘플의 가열 기간은 0.1 내지 24　시간의 범위이다.
(d) 고온 하소는 산소-포함 분위기, 바람직하게는 공기의 존재하에 실행될 수 있다. 목표 온도로의 샘플의 가열은 바람직하게는 제어된 가열 속도, 바람직하게는 20℃/분 미만 및 더욱 바람직하게는 10℃/분 미만의 가열 속도를 사용하여 실행된다.
본 발명의 촉매의 제조시, 제조 방법의 적어도 개별적 하위단계는 연속적으로 실행되는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 연속적으로 작동되는 회전 관상로(rotary tube furnace)에서 저온 하소를 실행하는 것이 특히 바람직하다.
추가의 공정 단계에서, 하소된 촉매는 금속 종, 바람직하게는 니켈의 적어도 일부를 감소시키기 위해 가열되면서 환원성 가스 분위기에 노출될 수 있다. 환원적 가스 분위기하의 이러한 열 처리는 바람직하게는 촉매 공정이 실행되는 동일한 반응기에서 실행된다.
특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 비균질 반응, 바람직하게는 메탄, 이산화 탄소 및 물의 반응에 대한 촉매 작용을 위한 촉매를 제공하여 합성 가스를 형성하고, 상기 촉매는 적어도 3상 니켈-마그네슘 혼합된 산화물, 마그네슘 스피넬 및 산화 알루미늄 수산화물을 포함하고, 여기서 니켈-마그네슘 혼합된 산화물은 < 100　nm, 바람직하게는 <　70　nm, 더욱 바람직하게는 <　40　nm의 평균 결정자 크기를 갖고, 마그네슘 스피넬 상은 <　100　nm, 바람직하게는 <　70　nm, 더욱 바람직하게는 <　40　nm의 평균 결정자 크기를 가지며, 니켈의 비율은 7 내지 28　몰%의 범위이고, 마그네슘의 비율은 8 내지 26　몰%의 범위이며, 알루미늄의 비율은 50 내지 70　몰%의 범위이고, BET 표면적은 10 내지 200　m2/g의 범위이다.
또한 6 내지 30　몰% 범위의 니켈 비율 및 8 내지 38　몰% 범위, 바람직하게는 23 내지 35　몰% 범위의 마그네슘 비율을 갖는 본 발명의 촉매의 실시태양이 특히 바람직하다. 알루미늄의 비율은 바람직하게는 50 내지 70　몰%이다.
특히 고성능 촉매 및 이에 따라 본 발명의 특히 바람직한 실시태양은 촉매의 물리화학적 특성이 특정한 값을 가질 경우 수득됨이 강조되어야 한다.
한 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 촉매의 XRD에 따른 상 조성, BET 표면적, 평균 기공 직경 및/또는 탬핑된 밀도(tamped density)로 구성된 군에서 선택된 물리화학적 특성은 바람직한 특성을 갖는다.
특히 바람직한 촉매의 상 조성은 44.83°±0.20°2θ(d = 2.02±0.01 Å)에서의 회절 반사의 강도 이하인, 43.15°±0.15°2θ(2　쎄타)(d = 2.09±0.01Å)에서의 회절 반사의 강도에 의해 구별되고, 43.15°±0.15°2θ(2　쎄타)(d = 2.09±0.01Å)에서의 회절 반사의 강도는 더욱 바람직하게는 44.83°±0.20°2θ(d = 2.02±0.01Å)에서의 회절 반사의 강도 미만이고, 2개의 회절 반사의 강도 비 I(43.15°)/I(44.83°)는 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 1.0, 바람직하게는 0.5 내지 0.99, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.97, 특히 바람직하게는 0.7 내지 0.92이다. 14/29/57의 Ni/Mg/Al의 몰 비를 갖는 본 발명에 따른 촉매의 회절 패턴(5-80°2θ)은 예로서 도 1에 도시되어 있다.
촉매의 특히 바람직한 실시태양은 10 내지 200　m2/g, 바람직하게는 15 내지 150 m2/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 100　m2/g, 더 바람직하게는 30 내지 80　m2/g, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 78　m2/g, 특히 바람직하게는 30 내지 78　m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는다. BET 비표면적의 결정은 DIN 66131에 따라 실행되었다.
게다가, 촉매의 바람직한 실시태양은 또한 바람직하게는 <　1500　g/ℓ, 더욱 바람직하게는 <　1350　g/ℓ 및 더욱 더 바람직하게는 ≤　1100　g/ℓ인 특정 탬핑된 밀도를 갖는다. 특정 탬핑된 밀도의 결정은 JEL로부터 STAV 2003 탬핑된 용적계(tamped volumeter)에 의해 실행되었다. 파쇄된 촉매의 0.5 내지 1.0　mm 부분이 측정을 위해 사용되었다.
III. 메탄화 방법
본 발명의 추가의 중요한 양태는 메탄화 방법, 바람직하게는 고온 메탄화에 관한 것이고, 이는 특허청구범위 제7항 내지 제14항에 지시된 특징을 갖는다. 본 발명에 따른 촉매의 제조는 특허청구범위 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 따라 실행되거나, 본 발명에 따른 메탄화 촉매는 특허청구범위 제5항 또는 제6항에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 메탄화 방법은 300℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 실행될 수 있다. 본 발명의 메탄화 방법은 바람직하게는 500℃ 이상의 온도 범위, 더욱 바람직하게는 500℃ 내지 800℃의 온도 범위, 더욱 더 바람직하게는 600℃ 내지 750℃의 온도 범위에서 실행된다.
여기서, 본 발명의 메탄화 방법을 실행할 때의 촉매의 높은 열안정성은 선행 기술로부터 공지된 촉매 물질을 사용하여 공정이 실행되는 경우에 비하여 특히 뛰어나다. 본 발명의 촉매의 높은 열 안정성에 기인하여, 이의 실활은 높은 온도 응력하에서 조차도 비교적 낮다. 촉매의 작동 수명은 본 발명의 방법에 의해 상당히 연장되고, 이는 공정의 경제성을 개선시킨다.
촉매의 개선된 열 안정성에 더하여, 본 발명의 촉매는 또한 선행 기술로부터의 필적할만한 촉매에 비해 더 높은 기계적 경도를 갖는다. 증가된 기계적 안정성에 기인하여, 본 발명의 방법은 높은 공정 압력에서 수행될 수 있다. 공정 압력은 10 내지 50　bar, 대체적으로 20 내지 30　bar의 범위, 예를 들어 25　bar일 수 있다.
본 발명의 방법에서 탄화 경향은 낮고, 이는 높은 활성의 유지를 위해 필수적이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양은 2.5 내지 4 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 3.5 범위의 H2/CO 비를 갖는 합성 가스의 메탄화에 관한 것이다. 본 발명의 방법의 특히 실시태양에서, 합성 가스가, 예를 들면, 석탄 가스화[예를 들어 루기(Lurrgi) 공정]로부터 제공된다.
석탄 가스화로부터 기원하는 이러한 합성 가스는 대체적으로 메탄화 이전에 우선적으로 정제된다. 예를 들면, 황-포함 성분 및 CO2의 많은 부분이 메탄화를 실행하기 이전에 제거된다.
루기 공정의 특징은 메탄의 비교적 높은 비율이 합성 가스에 존재한다는 것이다. 정제 이후, 건조 합성 가스는 하기 전형적인 부피 비율의 농도로 하기의 주요 성분들을 포함한다: 약 35 부피%의 CH4, 약 45 부피%의 H2 및 약 15 부피%의 CO; 2차 성분들은 특히 CO2, 및 또한 질소 또는 고급 탄화수소, 예를 들면 에탄일 수 있다. 공정중 반응기 유출 온도는, 전체 반응에서 발생되는 열을 제한하기 위해 합성 가스중의 CO 함량이 생성 스트림의 일부의 재순환에 의해 감소된다는 사실로 인해 제한된다.
합성 가스가 루기 공정으로부터 기원될 때, 촉매는 따라서 하기 조성을 갖는 합성 가스에 의해 공급된다: 36 내지 42 부피%의 CH4 함량, 35 내지 45 부피% 범위의 H2 함량, 9 내지 12 부피% 범위의 CO 함량, 8 내지 12 부피% 범위의 H2O 함량, 및 0 내지 3 부피%의 CO2 함량.
본 발명의 촉매의 높은 열 안정성에 기인하여, 재순환 스트림은 추가의 실시태양에서 분배될 수 있고, 통상적인 정제 단계가 이전에 적용된, 석탄 가스화로부터의 정제된 합성 가스가 직접 사용될 수 있다.
합성 가스는 메탄화 반응에 그 자체가 참여하지 않는 추가의 성분들, 예를 들면 질소, 아르곤을 또한 포함할 수 있다. 합성 가스의 황 함량은 황화에 의한 니켈 부위의 중독을 방지하기 위해 가능한 낮아야 한다.
본 발명의 방법은 촉매 지지체 상에 존재하거나 이에 포함된 니켈 원자당 높은 메탄 수율을 달성하는 것을 가능하게 한다. 이는 촉매 물질의 특별한 구조 및 활성 부위의 우수한 접근성과 연관되는 것으로 추정된다.
본 발명의 방법의 작동 방식은 이의 GHSV가 500 내지 50　000　h-1의 범위, 바람직하게는 1000 내지 15　000　h-1의 범위, 특히 바람직하게는 1000 내지 5000　h-1의 범위이도록 한다.
성형체의 형태로 본 발명의 촉매를 사용함은 또한 메탄화 반응을 실행하기 위해 특히 유리한데, 이는 성형되지 않은 물질의 층의 형태로 촉매를 사용하는 경우에 비해 성형체를 사용할 경우 반응기내에 더 낮은 압력 강하를 달성할 수 있기 때문이다. 촉매 물질은 이의 높은 기계적 안정성 때문에 메탄화 반응에서 사용될 경우 특히 적합하다.
성형체에 관하여, 이들은 공간의 3개 축의 임의의 방향으로 특별한 최소 치수 및 실제로 동일한 형태를 갖고, 공간에서 한 축의 각각의 방향에서의 치수는 2　mm를 초과하는 것으로 언급될 수 있다.
도 1은 고온 하소 이후 촉매 샘플 실시예 M2에 대해 취해진 분말 회절 패턴을 나타낸다.
실시예
제조 방법
촉매를 제조하는 본 발명의 방법은 실시예 M1에 의해 예시된다. 우선적으로, 이전에 막자와 사발에 의해 미세한 분말로 파쇄된 411.4　g의 분말상의 질산 니켈 6수화물 및 600　g의 하이드로탈사이트(사솔로부터의 퓨랄 MG30)를 친밀 혼합하여 금속 염 및 하이드로탈사이트의 예비믹스를 생성하고 회전 관상로의 회전 관에 도입하였다. 예비믹스를 회전 관상로에서 80℃로 가열하고, 80℃에서 1 시간 동안 그곳에 유지시켰고, 이때 회전 관 및 이에 존재하는 예비믹스를 1 분당 2회 회전시키고, 150　ℓ/시간의 공기 스트림을 회전 관을 통해 통과시켰다. 냉각 후 수득된 예비믹스의 중량은 886　g이었다.
예비혼합 동안 수득된 400　g의 샘플을 후속적으로 저온 하소하였다. 이러한 목적을 위해, 샘플을 용융 실리카 플라스크에 도입하고, 이를 회전 벌브형 로(bulb furnace)에 고정하고, 그곳에서 5℃/분의 가열 속도로 425℃의 목표 온도까지 가열하고, 425℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 샘플의 열 처리 동안, 용융 실리카 플라스크를 1 분당 12회의 회전 속도로 회전시키고, 이와 동시에 공기를 1　ℓ/분의 유속으로 플라스크를 통해 통과시켰다.
저온 하소에서 수득된 샘플을 흑연 분말과 혼합하고 펀치 프레스(punch press)로 가압하여 펠릿을 생산하였다. 흑연 분말은 윤활제 작용을 하고, 또한 스테아르산 또는 마그네슘 스테아레이트를 흑연 대신 사용하는 것도 가능하다. 본원에 사용된 프레스에 의해 생산된 펠릿은 4.75　mm의 직경 및 약 4 내지 5　mm 두께를 가졌다. 펠릿의 측방향 압축 강도는 60 내지 70　N이었다.
펠릿을 스크린 제분기에 의해 분쇄하고 체를 통해 통과시켜 < 1.6　mm의 입도군(size fraction)을 수득하였다. 예비압착된 물질을 다시 타정하여 4.75　mm 직경 및 3 내지 4　mm 두께를 갖는 펠릿을 제공하였다. 펠릿은 130 내지 150　N의 측면 압축 강도를 가졌다.
이러한 방식으로 수득된 샘플 물질을 850℃에서 1 시간 동안 머플로(muffle furnace)(이를 통해 공기가 통과됨)에서 하소하고, 후속적으로 실온으로 냉각시켰다. 머플로에 위치된 샘플 물질을 5℃/분의 가열 속도로 실온에서 850℃로 가열하였다. 공기를 가열 상 동안 머플로를 통해 통과시켰고, 하소 및 냉각 상은 6　ℓ/분의 유속을 가졌다.
하소된 샘플 물질을 화학적 및 물리적으로 특징화하였다. 원소 분석에서 하기 조성이 밝혀졌다: 21 중량%의 NiO, 53 중량%의 Al2O3 및 23 중량%의 MgO; 수치는 산화물에 기초한다. XRD 분석에서, 마그네슘 스피넬(MgAl2O4) 및 MgNiO2가 상으로서 검출되었다. 쉐러(Scherrer) 식을 사용하여 반영함으로써 상의 평균 결정자 크기를 결정하였다. 결과로서, 스피넬 입자가 9.0　nm의 결정자 크기를 가졌고 혼합된 산화물 입자가 16.5　nm의 결정자 크기를 가졌다.
샘플 물질을 질소 흡착 및 Hg 공극률 측정에 의해 특징화하였다. 샘플 물질은 67　m2/g의 BET 표면적을 가졌다. 샘플 물질은 0.31　㎖/g의 Hg 기공 부피 및 83　㎡/g의 기공 표면적을 가졌고, 샘플 물질은 단정(monomodal) 기공 구조를 가졌다. 샘플 물질의 기공은 약 15　nm의 평균 기공 직경을 가졌다.
추가의 결정 M2를 950℃의 온도에서 하소함을 제외하고 M1과 유사한 방식으로 생산하였다. 하기 조성이 원소 분석에 의해 밝혀졌다: 21 중량%의 NiO, 53 중량%의 Al2O3 및 23 중량%의 MgO, 여기서 수치는 산화물에 기초한다. XRD 분석에서, 마그네슘 스피넬(MgAl2O4) 및 MgNiO2가 상으로서 검출되었다(도 1 참조). 이를 반영하여, 상의 평균 결정자 크기는 쉐러 식을 사용하여 더욱 정밀하게 결정되었다. 결과로서, 스피넬 입자는 14　nm의 결정자 크기를 갖고, 혼합된 산화물 입자는 13　nm의 결정자 크기를 가졌다.
샘플 물질을 질소 흡착 및 Hg 공극률 측정에 의해 특징화하였다. 샘플 물질은 58　m2/g의 BET 표면적을 가졌다. 샘플 물질은 0.41　㎖/g의 Hg 기공 부피 및 48　㎡/g의 기공 표면적을 가졌고, 샘플 물질은 단정 기공 구조를 가졌다. 샘플 물질의 기공은 약 34　nm의 평균 기공 직경을 가졌다.
비교예
비교예 CM1로서, 침전 방법에 의해 제조된 촉매의 촉매 특성을 시험하였다. 촉매를 생산하기 위해, 175.7　g의 하이드로탈사이트(사솔로부터의 퓨랄 MG30, 발화시 34.2 중량% 손실됨)를 6 ℓ의 탈이온수가 포함된 48℃로 예열된 용기에 우선적으로 넣었다. 별도의 용기에서, 612.8　g의 질산 니켈 6수화물 및 313.1　g의 질산 알루미늄 9수화물을 509.2　g의 탈이온수에 용해시킴으로써 질산 니켈 및 질산 알루미늄의 용액을 생성하고, 용액을 48℃로 가열하였다. 20 중량%의 탄산 나트륨 함량을 갖고 유사하게 48℃로 예열된 수성 탄산 나트륨 용액을 침전 시약으로서 사용하였다.
금속 종을 침전시키기 위해, 금속 질산염의 용액 및 탄산 나트륨 용액을 수성 하이드로탈사이트 분산액이 포함된 용기내로 동시에 적가하여 도입하였다. 수성 하이드로탈사이트 분산액의 초기 투입물을 48℃로 가열하고, 분산액을 교반기에 의해 혼합하였다. 염 용액 및 침전 시약을 수성 초기 투입물에 첨가하는 동안, 수성 분산액의 pH를 모니터링하고, 초기 투입물에서의 pH가 8.0의 값으로 유지되도록 탄산 나트륨의 용액의 첨가를 조절하였다. 모든 금속 염 용액을 초기 투입물이 포함된 용기내로 옮긴 후, 총 3.5　ℓ의 탄산 나트륨 용액을 침전 시약으로서 사용하였다.
침전이 완료된 후, 침전 공정에 의해 수득된 현탁액을 또 다른 15 분 동안 교반하고, 침전된 생성물을 후속적으로 흡인 여과에 의해 여거하였다. 여과 케이크를 탈이온수로 세척하였고, 여액의 질산염 함량을 동시에 결정하였다. 세척에 사용된 물의 온도는 20℃였다. 질산염 이온이 더 이상 여액에서 검출되지 않자마자 세척 절차를 중단시켰다(이에 따라 질산염 함량은 10　ppm의 검출 한계 미만이었다). 여과 케이크를 세척하기 위해 350　ℓ의 물이 필요하였다. 세척된 여과 케이크를 후속적으로 120℃에서 건조 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다.
건조된 고체를 700℃에서 머플로에서 5 시간 동안 가열하였다. 머플로 및 이에 포함된 고형분을 제어된 가열 속도로 700℃로 가열하고 20　ℓ/분의 부피 유속을 갖는 공기 스트림을 가열 동안 머플로를 통해 통과시켰다. 이러한 하소에서 수득된 고형분을 3 중량%의 흑연 분말과 혼합하고, 혼합물을 펀치 프레스로 가압하여 펠릿을 생성하였다. 여기서 수득된 펠릿은 4.75　mm의 직경 및 약 2　mm의 두께를 가졌다. 펠릿을 스크린 제분기로 분쇄하고 1　mm의 체 개구를 갖는 체를 통해 가압하여 1　mm 미만의 입자를 포함하는 입도군을 수득하였다.
예비압착후 수득된 입자 부분을 10 중량%의 퓨랄옥스(Puralox)(사솔로부터의 뵈마이트) 및 3 중량%의 흑연과 혼합하고, 친밀 혼합하고, 타정하였다. 여기서 수득된 펠릿은 4.75　mm의 직경 및 약 3 내지 4　mm의 두께를 가졌다. 펠릿의 측면 압축 강도는 100　N이었다.
펠릿 또는 하소된 샘플의 조성을 화학 분석에 의해 결정하였고, 물질은 29.8 중량%의 Ni 함량, 21.1 중량%의 Al 함량, 4.7 중량%의 Mg 함량 및 3.1 중량%의 탄소 함량을 갖는 것으로 나타났다. 900℃의 온도에서, 샘플은 발화시 7.3 중량%의 손실을 나타내었다. 산화물에 기초하여, 하기 조성이 하소된 침전 생성물에 대해 결정되었다: 41 중량%의 NiO, 43 중량%의 Al2O3, 8.4 중량%의 MgO 및 3.3 중량%의　C.
하소된 샘플의 XRD 분석에서, 산화 니켈(NiO) 및 니켈 스피넬(NiAl2O4)이 식별되었다. 산화 니켈 입자는 쉐러 식을 사용하여 상응하게 반영하여 분석함으로써 결정된 5.0　nm의 평균 결정자 크기를 가졌다.
샘플 물질은 165　m2/g의 BET 표면적을 가졌다. 흡착 연구를 질소를 사용하여 실행하였다. Hg 공극률 측정에 의한 기공 물질의 분석에서, 기공 부피는 0.33　㎖/g이었다. 샘플 물질은 이정(bimodal) 기공 구조를 나타내었고, 기공의 주요 부분은 6　nm의 평균 기공 직경을 가졌고, 기공의 더 적은 부분은 30　nm의 평균 기공 직경을 가졌다. 11　nm의 평균 기공 직경이 결정되었다. Hg 분석에 기초하여 샘플 물질의 표면적을 계산한 결과 123　m2/g의 표면적이 제공되었다.
촉매 시험
실시예 M1, 실시예 M2 및 비교예 CM1의 촉매를, CO 메탄화에 있어서 촉매의 성능 특성을 특징짓기 위해 합성 천연 가스를 제조하는 실험 반응기에서 CO 메탄화의 공정 조건으로 연속적으로 처리하였다. 실험 반응기에는, 개별 시험 이전에 50　㎖의 개별 촉매 샘플(즉 실시예 M1, 실시예 M2 또는 비교예 CM1)로 충전되어진 반응 관이 구비되었다. 투입시, 촉매 샘플은 펠릿의 형태로 존재하였다.
비교예 CM1의 촉매를 관 반응기에 설치하고, 시험 장치를 우선적으로 활성화시켰다. 이러한 목적을 위해, 촉매 CM1을 질소 스트림의 존재하에 280℃로 가열하고, 후속적으로 5 부피%의 H2를 질소 스트림으로 혼합함으로써 환원 분위기에 16　시간 동안 노출시켰다. 본 발명에 따른 촉매, 실시예 M1 및 실시예 M2를 활성화하지 않고, 그 대신 직접적으로 산성 형태로 설치하고 개시하였다. 언급될 수 있는 이점은 촉매를 활성화시키지 않고도 본 발명의 방법을 실행할 수 있다는 것이다.
CM1의 경우 환원 분위기하에 활성화한 이후 또는 M1 또는 M2의 경우 설치 직후, 메탄화 반응이 시작되었고, 촉매를 280℃로 예열된 공급 가스 스트림에 노출시켰다. 공급 가스 스트림은 1202　표준 ℓ/시간의 부피 유속을 가졌고, 6종의 성분들, 즉 수소, CO, CO2, CH4, N2 및 H2O를 하기의 개별적 부피 유속 비율로 포함하였다: 468　표준 ℓ/시간의 수소, 132　표준 ℓ/시간의 CO, 12　표준 ℓ/시간의 CO2, 456　표준 ℓ/시간의 CH4, 24　표준 ℓ/시간의 N2 및 110　표준 ℓ/시간의 H2O. 여기서 선택된 실험 매개변수 및 플랜트 배열은, 메탄화를 실행하면서, 반응기에 확립된 600 내지 620℃ 범위의 반응 온도를 유도하였다.
공급 가스 스트림 및 생성 가스 스트림을 각각 GC 분석에 의해 수-부재 상태로 특징화하였다. 공급 가스 스트림의 특징화는 물을 첨가하기 이전에 실행되었고, 생성 가스 스트림의 특징화는 물이 응결된 후 실행되었다. 표 1 및 2.A는 공급 및 생성 스트림의 가스 조성에 대해 측정된 데이터를 요약한다. 개개의 값은 실험의 총 기간 동안 개별적 값들로부터 결정된 평균값을 나타낸다.
본 발명에 따른 촉매(실시예 M1)는 93%의 CO 전환율을 나타내었고 비교예 (CM1)는 88%의 CO 전환율을 나타내었다. 이에 따라, 실시예 M1의 CO 전환율은 비교예 CM1을 사용하여 달성된 전환율 보다 5% 더 높았다. 또한, 본 발명에 따른 촉매(실시예 M1)는 1200　시간 이상의 기간에 걸쳐 높은 전환율을 제공한 반면, 비교예 CM1로부터의 촉매는 단지 약 300　시간 이후에 활성이 크게 감소하여 실험을 종료하였다. 또한, 실시예 M1의 촉매는 비교예 CM1로부터의 촉매에 비해 더 높은 활성 및 장기간의 안정성을 나타내었을 뿐만 아니라, 상당히 더 높은 기계적 강도를 가졌음은 주목할만 하다.
메탄화 연구가 실행된 후 실시예 M1, 실시예 M2 및 비교예 CM1의 촉매를 반응 관으로부터 제거하고 특징화하였다. 샘플은 실시예 M1로부터의 사용된 촉매, 실시예 M2로부터의 사용된 촉매 및 비교예 CM1로부터의 사용된 촉매였다.
본 발명에 따른 촉매(실시예 M2)는 95%의 더 높은 CO 전환율을 나타내었다. 실시예 M2로부터의 촉매에 의해 달성된 CO 전환율은 실시예 M1로부터의 촉매를 사용하여 달성된 전환율 보다 2% 더 높았다. 또한, 본 발명에 따른 촉매(실시예 M2)는 480　시간 이상의 기간에 걸쳐 높은 전환율을 제공할 수 있는 반면, 비교예 CM1로부터의 촉매는 약 300　시간 이후에도 활성이 크게 감소하여 실험이 중지되었다. 또한, 실시예 M2로부터의 촉매는 168 N의 측면 압축 강도를 갖고, 이에 따라 실시예 M1로부터의 촉매에 비해 더 큰 기계적 강도를 가졌다.
표 1은 공급 가스가 촉매와 접촉하기 이전의 공급 가스의 조성, 및 실시예 M1의 본 발명의 촉매와 접촉한 후 수득된 생성 가스의 조성을 보여준다. 개별 성분들에 대한 수치는 부피%이다. 촉매 실험 기간은 1200 시간이었다.
[표 1]
Figure pct00001
표 2.A는 300 시간의 기간에 걸친 비교용 촉매(비교예 CM1)의 메탄화 시험에서 공급 가스 및 생성 가스의 조성을 보여준다. 이 기간 이후, 전환율의 감소가 관찰되었고, 즉 생성 스트림중 H2 및 CO 함량은 증가하였고 CH4 함량은 크게 감소하였다. 개별 성분들의 수치는 부피%로 제공된다.
[표 2.A]
표 2.B는 공급 가스가 촉매와 접촉하기 이전의 공급 가스의 조성, 및 실시예 M2로부터의 본 발명에 따른 촉매와 접촉한 후 수득된 생성 가스의 조성을 보여준다. 개별 성분들에 대한 수치는 부피%이다. 촉매 실험 기간은 480 시간이었다.
[표 2.B]
Figure pct00003
표 3은 실시예 1로부터의 사용된 촉매(1200　시간 동안 시험한 후) 및 사용된 촉매 CM1(300　시간 동안 시험한 후)에 대해 XRD, 질소 흡착 및 Hg 공극률 측정에 의해 분석하여 결정된 매개변수를 보여준다. 결정자 크기를 평가하기 위해 쉐러 식을 사용하였다.
Figure pct00004
물리적 특징
CuK-알파 소오스(source)(40　kV 및 40　mA에서 0.154　nm의 파장을 가짐)를 사용하여 브루커(Bruker)/AXS로부터의 D8 어드밴스 시리즈(Advance Series) 2에 의해 XRD 분석을 실행하였다. 0.02°단계에서 4.8 초/단계로 측정 범위 5 내지 80°(2-쎄타)에 대해 측정을 실행하였다. 구조 분석 소프트웨어 TOPAS(브루커 AXS)를 사용하여 개개의 상의 평균 결정자 크기를 결정하였다.

Claims (14)

  1. (i) 가융성(fusible) 금속 염 및 미분된 하이드로탈사이트-포함 출발 물질을 접촉시키는 단계,
    (ii) 가융성 금속 염 및 하이드로탈사이트-포함 출발 물질을 친밀 혼합하는 단계,
    (iii) 가융성 금속 염 및 하이드로탈사이트-포함 출발 물질을 열 처리하고, 금속 염이 금속 염 용융물의 형태로 존재하는 조건하에, 바람직하게는 30 내지 250℃ 범위의 온도에서, 더 바람직하게는 50 내지 140℃ 범위의 온도에서 혼합물을 저장하는 단계,
    (iv) 500℃ 미만의 온도, 바람직하게는 250 내지 500℃ 범위의 온도에서 혼합물을 저온 하소하는 단계로서, 이때 저온 하소 기간은 바람직하게는 0.1 내지 24 시간의 범위이고, 바람직하게는 2 시간 미만이며, 연속 공정의 경우 바람직하게는 1 시간 이하인, 단계,
    (v) 몰딩(molding) 또는 성형(shaping)하는 단계,
    (vi) 500℃ 이상의 온도, 바람직하게는 500 내지 1000℃ 범위의 온도에서 혼합물을 고온 하소하는 단계로서, 이때 고온 하소의 기간은 바람직하게는 0.1 내지 24 시간의 범위이고, 바람직하게는 2 시간 미만이며, 연속 공정의 경우 바람직하게는 1　시간 이하인, 단계
    를 포함하는, 출발 물질을 가융성 금속 염으로 함침함으로써 메탄화 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    가열 및/또는 냉각 속도가 1 분당 0.01 내지 10℃의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5℃ 범위인 온도 프로그램을 사용하여 단계 (iv) 및 (vi)에서의 하소를 실행하고, 또한 바람직하게는, 공정 단계 (ii)를 단계 (iii)과 동시에 실행하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 (iii)의 열 처리 및 단계 (iv)에서의 혼합물의 저온 하소를 하나의 통합된 단계로 실행하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,
    가융성 금속 염이 니켈 염 및/또는 코발트 염을 바람직하게는 6수화물 형태로 포함하고, 가융성 금속 염이 더욱 바람직하게는 질산 니켈 6수화물이고, 가융성 금속 염이 단계 (i)를 실행할 때 바람직하게는 금속 염 용융물의 형태로 존재하는, 방법.
  5. (i) 가융성 금속 염 및 미분된 하이드로탈사이트-포함 출발 물질을 접촉시키는 단계,
    (ii) 가융성 금속 염 및 하이드로탈사이트-포함 출발 물질을 친밀 혼합하는 단계,
    (iii) 가융성 금속 염 및 하이드로탈사이트-포함 출발 물질을 열 처리하고, 금속 염이 용융물의 형태로 존재하는 조건하에, 바람직하게는 30 내지 250℃ 범위의 온도에서, 더 바람직하게는 50 내지 140℃ 범위의 온도에서 혼합물을 저장하는 단계,
    (iv) 500℃ 미만의 온도, 바람직하게는 250 내지 500℃ 범위의 온도에서 혼합물을 저온 하소하는 단계로서, 이때 저온 하소 기간은 바람직하게는 0.1 내지 24 시간의 범위이고, 바람직하게는 2 시간 미만이며, 연속 공정의 경우 바람직하게는 1 시간 이하인, 단계,
    (v) 몰딩 또는 성형하는 단계,
    (vi) 500℃ 이상의 온도, 바람직하게는 500 내지 1000℃ 범위의 온도에서 혼합물을 고온 하소하는 단계로서, 이때 고온 하소의 기간은 바람직하게는 0.1 내지 24 시간의 범위이고, 바람직하게는 2 시간 미만이며, 연속 공정의 경우 바람직하게는 1　시간 이하인, 단계
    에 의해 수득될 수 있는, 메탄화 반응을 실행하기 위한 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    단계 (iv) 및 (vi)에서의 하소를 산소-포함 분위기, 바람직하게는 공기의 존재하에 실행하고, 하소시의 가열 속도가 바람직하게는 20℃/분 이하, 바람직하게는 10℃/분 이하인, 메탄화 반응을 실행하기 위한 촉매.
  7. 제5항 또는 제6항에 따른 촉매 또는 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하고, 300℃ 내지 900℃, 바람직하게는 500℃ 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 600℃ 내지 750℃의 온도 범위에서 실행하며, 공정 압력이 10 내지 50　bar, 바람직하게는 20 내지 30　bar의 범위인,
    메탄화 반응을 실행하기 위한 방법.
  8. a.1) 환원성 가스 분위기에서 촉매 전구체 물질을, 바람직하게는 메탄화 반응기에서, 메탄화를 실행하기 이전에 처리하는 단계,
    a.2) CO- 및/또는 CO2 --포함 합성 가스를 메탄화 촉매와 접촉시키기 이전에 가열하는 단계,
    a.3) CO- 및/또는 CO2-포함 합성 가스를 제5항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 촉매 또는 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 촉매와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 메탄화, 바람직하게는 고온 메탄화 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    합성 가스와 접촉될 때 메탄화 촉매의 온도가 300℃ 내지 900℃의 범위, 바람직하게는 500℃ 내지 800℃의 범위, 더욱 바람직하게는 600℃ 내지 750℃의 범위인, 메탄화 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    사용된 합성 가스가 2.5 내지 4의 범위, 바람직하게는 3 내지 3.5의 범위의 H2/CO 비를 갖는, 메탄화 방법.
  11. 제8항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서,
    사용된 합성 가스가 10 부피% 이상, 바람직하게는 20 내지 50 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 35 내지 45 부피% 범위의 CH4 함량을 갖는, 메탄화 방법.
  12. 제8항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서,
    사용된 합성 가스가 2 내지 16 부피%, 바람직하게는 6 내지 14 부피%, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 부피%의 수증기 함량을 갖는, 메탄화 방법.
  13. 제8항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서,
    사용된 합성 가스가 적어도 하기 성분들을 하기 부피의 비율로 갖는, 메탄화 방법: 36 내지 42 부피% 범위의 CH4 함량, 35 내지 45 부피% 범위의 H2 함량, 9 내지 12 부피% 범위의 CO 함량, 8 내지 12 부피% 범위의 H2O 함량, 및 0 내지 3 부피% 범위의 CO2 함량.
  14. 제8항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서,
    2 부피% 이하의 CO 함량, 바람직하게는 1 부피% 이하의 CO 함량을 갖는 생성 스트림을 수득하고/하거나, 바람직하게는 수득된 생성 스트림의 적어도 일부를 공급 유체 스트림으로 역 공급하고 촉매와 한번 더 접촉시키는, 메탄화 방법.
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