DE2231317A1

DE2231317A1 - Katalysator und dessen verwendung zur herstellung von methan

Info

Publication number: DE2231317A1
Application number: DE2231317A
Authority: DE
Inventors: Franz-Josef Dr Broecker; Knut Dr Kaempfer; Laslo Dr Marosi; Matthias Dr Schwarzmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-06-27
Filing date: 1972-06-27
Publication date: 1974-01-10
Also published as: JPS4952802A; FR2190521A1; NL7308963A; BE801539A; IT985779B; ES416287A1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2231317

Unser Zeichen: O.Z. 29 249 Vo/Wil 6700 Ludwigshafen, 23.6.1972

Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methan

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, die durch Trocknen, Kalzinieren und Reduzieren definierter, aus wäßriger Lösung erzeugter Verbindungen der sogenannten Katalysatorvorläufer erhalten worden sind, und die Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung methanhaltiger Gase durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen sowie die weitere Umsetzung der getrockneten Spaltgase an Nickelkatalysatoren zu Methan.

Die Verwendung von Nickelkatalysatoren in technischen Anlagen zur Spaltung von vorzugsweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Ä'than, Propan, Butan, zu im wesentlichen Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen (sogenannten Synthesegasen) in Gegenwart von Wasserdampf ist bereits seit langem bekannt. Sie wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen und 900⁰C durchgeführt. Diese Reaktion wird-als Steamreforming bezeichnet.

Kohlenwasserstoffe können Jedoch auch bei tieferen Temperaturen ebenfalls an Nickelkatalysatoren in methanreiche Gase gespalten werden. Die Erzeugung von methanreichen Gasen aus Kohlenwasserstoffen, wie Ä'than, Propan, Butan oder Naphtha etc. · bei ·

ist
tiefen Temperaturen/jedoch im Unterschied zum Steamreforming ein exotherm verlaufender Vorgang; daher wird diese Reaktion unter adiabatischer Verfahrensführung in Schachtöfen durchgeführt, während die Herstellung von Synthesegasen durch Steamreforming in Röhrenofen erfolgt.

in der deutschen Auslegeschrift 1 180 48l ist beschrieben, daß flüssige Kohlenwasserstoffe im Bereich zwischen 400 und 550⁰C mit Wasserdampf an Nickelkatalysatoren auf Trägern zu methanreichen Gasen (mit Methangehalten von über 50 % nach der Trocknung), sogenannten Reichgasen, umgesetzt werden können, wenn bestimmte Verhältnisse von Dampf zu Kohlenwasserstoff bei der Umsetzung eingehalten werden.

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Für dieses Verfahren werden übliche Nickelkatalysatoren auf Trägern verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die von der Dampfspaltung bei hoher Temperatur bekannten Nickelkatalysatoren nicht zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen bei niedriger Temperatur geeignet sind, da sie im allgemeinen eine zu geringe Aktivität' aufweisen, weil ihre Träger meist bei hohen Temperaturen kalziniert wurden, um den Anforderungen des Steamrefortning zu genügen.

Auch der in der oben genannten Auslegeschrift bevorzugt genannte 15 % Nickel auf Aluminiumoxid enthaltende alkalifreie Katalysator (vgl. Spalte 4, Zeilen 29 bis 49) ist für die Spaltung bei tiefer Temperatur wenig geeignet, da mit einem solchen Katalysator lediglich Belastungen bis zu 0,5 kg Kohlenwasserstoff pro Liter Katalysator zulässig sind, wenn Laufzeiten von etwa 14 Tagen erzielt werden sollen. Ein solches Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, wenn nicht Katalysatorbelastungen von etwa 1 bis 1*5 ^g Kohlenwasserstoff pro Liter Katalysator und Stunde möglich sind (vgl. Versuche Nr. 3 und 4 der deutsohen Patentschrift

(Patentanmeldung P - O.Z. 29 248)).

in der deutschen Auslegeschrift 1 227 603, die von derselben Anmelderin stammt, wird ausgeführt, daß die Katalysatorlebensdauer beim Verfahren wie es in der britischen Patentschrift 820 257 (einem Äquivalent zu der DAS 1 l80 481) beschrieben ist, verhältnismäßig kurz ist, und zwar besonders dann, wenn höhersiedende Kohlenwasserstoffe des Benzin-Siedebereichs gespalten werden sollen. In der deutschen Auslegeschrift 1 227 603 stellt die Anmelderin einen Nickelträgerkatalysator vor, der zusätzlich zu Nickel und Aluminiumoxid 0,75 bis 8,6 # Oxide, Hydroxide und Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, einschließlich des Magnesiums enthalten kann.

in Spalte 2, ab Zeile 44 und Spalte 3 bis Zeile l6 wird ausgeführt, daß optimale Ergebnisse bei Verwendung von Alkalien, insbesondere Kalium, als Zusatz zum Katalysator erhalten werden, in allen Beispielen ist folgerichtig auch Kalium als Alkalisierungsmittel verwendet worden. Die von der Anmelderin durchgeführten Vergleichsversuche ergaben, daß die Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Katalysatoren, die Erdalkalimetalle, wie Kalzium und Magnesium als Alkalisierungsmittel enthalten, sehr unbe-

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friedigend verläuft und bereits nach kurzer Zeit Benzin durchbricht (vgl. Beispiel J5).

Auch von der ICI ist unabhängig von der vorgenannten Anmelderin in der DAS 1 199 427 die obligatorische Alkalisierung von Nickelkatalysatoren vor deren Verwendung für die Dampfspaltung von insbesondere flüssigen Kohlenwasserstoffen im Temperaturbereich zwischen 350 und 1000⁰C, d.h. also sowohl für das eigentliche Steamreforming-Verfahren als auch für die Erzeugung von Reichgas en^ vorgeschlagen worden.

Bei Kenntnis des geschilderten Standes der Technik konnte d-er Durchschnittsfachmann nur alkalisierte Katalysatoren für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen "vorschlagen, zumal allgemein bekannt war, dass nur alkalihaltige Nickelkatalysatoren die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator für einige Zeit hintan zu halten vermögen, wenn wirtschaftlich vertretbare Bedingungen (kleine Werte des Verhältnisses fcol/fc]) eingehalten werden.

Für den Fachmann bestand aufgrund dsr Ausführungen in der deutschen Auslegeschrift 1 227 6Oj5 sowie in der offengelegten deutschen Anmeldung 1 645 840 ein Vorurteil, alkalifreie, magnesiumhaltige Nickelkatalysatoren für die Erzeugung von Methan hoher Reinheit über eine Reichgasstufe und eine anschliessende Methanisierung der so erhaltenen methanreichen Gase zu verwenden, da einerseits die Promoterwirkung von Alkalien, wie z.B. Kalium, erwiesen war, andererseits die Verwendung von Magnesium- bzw. Erdalkalimetallen nur ein negatives Ergebnis erwarten ließ.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Nickel, Aluminium und Magnesium enthaltende Katalysatoren hergestellt werde.n können, die denjenigen vom Stande der Technik bei ihrer Anwendung für die Erzeugung von Methan überlegen sind, wenn man bei der Herstellung dieser Katalysatoren von definierten, aus wässrigen Lösungen erzeugten Verbindungen, den Katalysatorvorläufern, ausgeht und diese durch Fällung, Trocknung, Kalzinierung und Reduktion in den eigentlichen Katalysator überführt.

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Die vorliegende Erfindung betrifft daher einen Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatorvorläufer die Verbindung Ni₁-MgAl₂(OH)₁^ · C(X · 4 HgO aus wäßriger Lösung erzeugt wird und diese Verbindung durch Trocknung im Temperaturbereich zwischen 80 und l80°C, Kalzinierung im Temperaturbereich zwischen 350 und 550⁰C und anschließende Reduktion im Wasserstoffstrom in den eigentlichen Katalysator übergeführt wird, mit der Maßgabe, daß zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe die Temperaturerhöhung mit einem Gradienten im Bereich zwischen l,66°C/min und 3,33°C/min vorgenommen wird.

Die Erfindung betrifft ferner die Anwendung dieses speziellen Katalysators für die Erzeugung von methanhaltigen, insbesondere methanreichen Gasen, durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 C-Atomen in Gegenwart von Wasserdampf. Diese Reaktion ist - wie in der Einleitung bereits beschrieben - exotherm und kann daher, wenn die Reaktionspartner auf eine genügend hohe Temperatur vorerwärmt sind, adiabatisch in einem Schachtofen durchgeführt werden. Bei den Katalysatoren vom Stande der Technik wurde dieses Verfahren im allgemeinen so durchgeführt, daß die Ausgangsstoffe auf über 35O°C vorerhitzt wurden und so in das Katalysatorbett eingeleitet wurden, daß dieses Bett durch die eintretende Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 400 bis ca. 550⁰C gehalten wurde (vgl. DAS 1 I80 481 und DAS 1 227 605).

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglichen es, das vorgenannte Verfahren bei adiabatischer Reaktionsführung bei wesentlich tieferen Temperaturen durchzuführen. Dies bedeutet, daß die Ausgangskohlenwasserstoffe auch weniger hoch erhitzt werden müssen, es genügen zur Vorerhitzung bereits Temperaturen von mindestens 250⁰C. Bei adiabatischer Reaktionsführung kann die Spaltung daher im Temperaturbereich zwischen 250 und 550⁰C durchgeführt werden, vorzugsweise wird das Verfahren jedoch im Temperaturbereich zwischen 300 und 450⁰C und insbesondere zwischen 500 und 400°C durchgeführt. Die vorgenannten Angaben beziehen sich auf die Vorwärmtemperatur des Wasserdampf-Kohlenwasserdampf-Gemisches. Diese ist abhängig vom verwendeten Rohstoff und kann um so niedriger gewählt werden, je niedriger siedend die Kohlenwasserstoffmischung ist und je höher der Paraffin-

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anteil in dieser Kohlenwasserstoffmischung ist. Bekanntlich ist der Methangehalt im Gleichgewicht sehr stark temperatur- und druckabhängig; er ist ,um so höher, je niedriger die Reaktionstemperatur und je höher der Druck gewählt wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich daher bei der Tieft emperaturspaltung im Bereich zwischen 300 und 400 C besonders methanreiche Gase erzeugen. Die typische Zusammensetzung eines zwischen etwa 300 und 400°C mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzeugten Gases nach der Trocknung kann wie folgt angegeben werden: Methan ca. 73 %> Kohlenmonoxid kleiner als 1 %, Kohlendioxid 23 %, Wasserstoff 4 %-, alle Angaben in Volumenprozenten.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung dieses speziellen Katalysators für die Erzeugung von Methan in zwei katalytischen Stufen über die Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf in einer ersten Stufe und nach Abkühlung und Trocknung der in der ersten Stufe erzeugten Reichgase deren weitere Behandlung an einem Nickel-Katalysator, der zur Tieftempera tur-Naphthaspaltung geeignet ist.

Es wird daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Methan durch Dampfspaltung von Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 30 C-Atomen oder deren Gemischen an Niekelkatalysatoren unter erhöhtem Druck und Nachbehandlung der erhaltenen Kohlenoxide, Wasserstoff, Methan und Wasserdampf enthaltenden Spaltgase vorgeschlagen,. das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Verfahrensstufe zur Erzeugung von methanhaltigen Gasen die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische zusammen mit Wasserdampf unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen von mindestens 25O⁰C durch das Bett eines praktisch alkalifreien Nickelkatalysators leitet und die Reaktionsprodukte nach Passieren der ersten Verfahrensstufe, in der das Katalysatorbett durch die freiwerdende Reaktionswärme im Temperaturbereich zwischen 300 und 450 C gehalten wird, trocknet und die getrockneten Methan, Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Gase in einer weiteren katalytischen Verfahrensstufe unter erhöhtem Druck und bei Vorwärmtemperaturen des Gasgemisches im Bereich zwischen 200 und 300°C über nickelhaltige Tieftemperatur-Spalt-Katalysatoren leitet. ^

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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich im Druckbereich zwischen 10 und 100 atü anwenden; vorzugsweise werden Drucke im Bereich zwischen 25 und 85 atü gewählt.

Als Rohstoffe kommen Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Molekulargewicht als Methan in Betracht. Bevorzugt werden Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit einer mittleren C-Zahl von Cp bis

CUq, entsprechend einem Siedebereich von ungefähr J50 bis angewendet. Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffmischungen, die überwiegend aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Der Anteil an paraffinischen Kohlenwasserstoffen in der Mischung soll nicht unter 70 VoI.% sein. Die Spaltung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen ist, verglichen mit der von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, erschwert. Es können jedoch auch Mischungen von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, die bis zu 20 % Aromaten und/oder Naphthene enthalten. Ob solche aromatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffvertreter gespalten werden können, hängt im wesentlichen von deren chemischer Natur ab.

Der Rohstoff soll bis auf Sehwefelgehalte von unter 0,5 ppm entschwefelt sein, da die Nickslkatalysatoren vom Stande der Technik, ebenso wie der erfindungsgemäße Katalysator, höhere Sehwefelgehalte auf längere Zeit nicht gut vertragen. Diese Vergiftungswirkung ist allen Nickelspaltkatalysatoren gemeinsam, so dass grundsätzlich der Rohstoff vor dem Einsatz zur Spaltung feinentschwefelt werden muss. Diese Entschwefelung ist Stand der Technik und wird üblicherweise mit schwefelfesten Katalysatoren durchgeführt. (In technischen Anlagen wird der aus der vorgeschalteten Entschwefelungsstufe stammende Wasserstoff üblicherweise zusammen mit dem Rohstoff in die Spaltstufe eingeführt.)

Der erfindungsgemäße Katalysator kann mit 1,0 bis 2,5 kg Naphtha/ Liter Katalysator und Stunde beaufschlagt werden; vorzugsweise werden für technische Anlagen Belastungen von 1,2 bis 1,5 kg Naphtha/Liter Katalysator und Stunde angewendet. Bei Vergleichsversuchen wurden Belastungen von 5 kg Naphtha/liter Katalysator und Stunde angewendet (vgl. Beispiel 8), um entsprechende Effekte innerhalb vertretbarer Zeiten erzielen zu können. Die vorgenannte Belastung spielt für die technische Spaltung von

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flüssigen Kohlenwasserstoffen keine Rolle. Der erfindungsgemäße Katalysator ist jedoch in der Lage, Benzinfraktionen mit einem· Siedeende bis zu 30O⁰C zuverlässig bis zu einer Belastung von 2 kg Naphtha je Liter Katalysator zu spalten. Bei Benzinen mit niedrigerem Siedeende können grössere Belastungen als 2 angewendet werden. Bei der Spaltung von Propan oder Butan können Belastungen bis zu 3>5 kg Naphtha je Liter Katalysator und Stunde zur Anwendung gelangen. Diese Angaben zeigen, dass die Belastung von dem verwendeten Kohlenwasserstoff abhängt.

Das Gewichtsverhältnis Dampf/Naphtha soll mindestens 0,8 betragen. Bei der Dampfspaltung mit dem erfindungsgemässen Katalysator wer-. den Verhältnisse im Bereich zwischen,1,0 und 2,0 kg Dampf pro kg Naphtha angewendet. Die Anwendung höherer Verhältnisse ist nicht kritisch, verbietet sich jedoch aus wirtschaftlichen Gründen.

Zur Erzeugung der Katalysatorvorstufe Ni₁-MgAl₂(OH)₁^ . CO^ . 4 H₂O werden" bevorzugt 1- bis 2-molare wässrige Lösungen der Nitrate angewendet. Das Fällungsmittel (Alkalicarbonat) wird ebenfalls vorzugsweise 1- bis 2-molar angewendet. Zur Erzeugung eines Katalysatorvorläufers der vorgenannten Zusammensetzung haben sich' zwei Wege als brauchbar erwiesen.

Weg 1:

Die Fällung der Verbindung Ni₅MgAl₃(OH)₁₆ . CO, . 4 H₃O wird mit Alkalicarbonaten (Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Gemischen von beiden) bei pH-Werten-im Bereich zwischen 7>5 und 10,5> ins-

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besondere im Bereich zwischen 8,5 und 9,5, vorgenommen. Dabei wird von einer wäßrigen Lösung der Nitrate der zwei- und dreiwertigen Metalle ausgegangen, die mit Soda auf pH 9 eingestellt worden ist. Das Molverhältnis Me : Me^ in dieser Lösung soll mindestens größer als 1, vorzugsweise jedoch im Bereich 2,5 bis 3,5 liegen; insbesondere wird für das Verhältnis Me : Me^⁺ ein Wert von 3 : 1 (stöchiometrisch) gewählt, dies entspricht einem Atomverhältnis von Ni : Mg ; Al von 5:1:2.

Der Katalysatorvorläufer kann bei Temperaturen zwischen O und 10O⁰C gefällt werden, bevorzugt wird jedoch die Fällung im Temperaturbereich zwischen 50 und 70⁰C vorgenommen. Vorzugsweise werden 2molare Mischungen der Nitrate vorgelegt und daraus mit 2molaren Lösungen der Alkalicarbonate der Katalysatorvorläufer erzeugt. Der ausgefallene Niederschlag wird sorgfältig alkalifrei gewaschen bis auf Restgehalte von unter 0,1 bzw. von unter 0,01 %, bezogen auf den trockenen Katalysatorvorläufer. Die erhaltenen Verbindungen ergaben nach dem Trocknen, Kalzinieren und der Reduktion im Wasserstoffstrom Katalysatoren, die denjenigen vom Stande der Technik überlegen waren (vgl. insbesondere Beispiel 8).

Weg 2:

Aus einer 2molaren wäßrigen Lösung von Magnesiumnitrat wird bei einem pH-Wert von etwa 10 mit Alkalicarbonat (Kalium- und Natriumcarbonat oder deren Gemische) Magnesiumhydroxid als Suspension ausgefällt. Nach der vollständigen Fällung des Magnesiums als Hydroxid wird der pH-Bereich dieser Suspension auf einen Wert zwischen 7»5 und 8,5 eingestellt. In der genannten Suspension wird nun im pH-Bereich zwischen 7,5 und 8,5 aus einer zulaufenden Nickel- und Aluminiumnitrat enthaltenden (2molaren)Lösung mit einer Alkalicarbonatlösung (2molar) Nickel und Aluminium als basisches Carbonat gleichzeitig aufgefällt. Die Temperatur während dieser Auffällperiode soll im Bereich zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise jedoch zwischen 50 und 70⁰C liegen. Der erzeugte, amorphe Niederschlag wird alkalifrei gewaschen, Alkali wird auf Werte bis unter 0,1 %, insbesondere jedoch auf Werte von unter 0,01 %_t bezogen auf die KatalysatorVorstufe, entfernt. Zur Überführung in eine kristalline Form wird der gewaschene amorphe Niederschlag in Wasser suspendiert und bei Temperaturen

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im Bereich zwischen 50 und 8o°C für einige Zeit nachgerührt. Nach dieser Operation kann röntgenographisch die Verbindung

· CO₂ · 4 H₂O festgestellt werden.

Ebenso wichtig wie die Einhaltung bestimmter Fällungsbedingungen, wie pH-Wert, sorgfältiges Entfernen von Alkaligehalten auf Werte unter 0,1 % bzw. auf Werte von unter 0,01 ^,sind die nachfolgenden Behandlungsstufen, wie die Trocknung, Kalzinierung und auch die AufheiZungsgeschwindigkeit zwischen der Trocknungs- und der Kalzinierungsstufe. Erfindungswesentlich ist daher die Herstellung des individuellen alkalifreien Katalysatorvorläufers, dessen Trocknung, die definierte Temperatursteigerung zwischen Trocknung und nachfolgender Kalzinierung in einem bestimmten Bereich von 1,66 bis 3,33°C/min.

Die anschließende Reduktion des Katalysators wird im allgemeinen im Wasserstoffstrom bei Temperaturen zwischen 300 und 500⁰C vorgenommen und ist für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators nicht kritisch.

Die Trocknung des Katalysatorvorläufers wird in einem engen Temperaturbereich zwischen 80 und l80°C vorgenommen, besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 90 und 120°C. Die Trocknung kann an Luft erfolgen.

Die Kalzinierung des getrockneten Katalysatorvorläufers erfolgt im Temperaturbereich zwischen 350 und 55O°C. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich zwischen 380 und 440°C angewendet. Als Dauer für die Kalzinierung eines Katalysatorvorläufers haben sich 2 bis 12 Stunden ergeben. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Kalzinierung liegt zwischen 38O und 44O°C bei Kalzinierungszeiten zwischen 3 und 6 Stunden. Die günstigsten Ergebnisse wurden jedoch zwischen 390 und 4lO°C bei Kalzinierungszeiten zwischen 3I/2 und 4 1/2 Stunden erzielt.

Zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzlhierungsstufe soll eine möglichst rasche und definierte Aufheizung erfolgen. Die Zeit zur Aufheizung von der bevorzugten Trocknungstemperatur (90 bis 120⁰C) auf den Bereich der bevorzugten Kalzinierungstemperatur (390 bis

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4l0°C) soll mindestens 1,5 Stunden, höchstens jedoch 3 Stunden dauern. Daraus berechnen sich Gradienten für die Temperatursteigerung im Bereich zwischen l,.66°C/min und J>,55°C/min.

Der Nickelgehalt des Katalysators kann naturgemäß nicht in weiten Grenzen variiert werden, da er durch die Stöchiometrie des Katalysatorvorläufers im wesentlichen festliegt. Nach der Reduktion des Katalysators liegen die Nickelgehalte in der Größenordnung von 64 bis 70, vorzugsweise bei 67,5 Gew.%.

Der Katalysatorvorläufer kann jedoch auchauf keramische Träger, wie Al₂O-, {pi,f,6)s Titandioxid, Kieselsäure, Zirkondioxid, Magnesiumoxid oder auf synthetische oder natürliche Silikate und/oder Aluminosilikate aufgefällt werden. Dadurch lassen sich beliebige Nickelgehalte für den Katalysator erzielen. Im allgemeinen liegen die Nickelgehalte für Trägerkatalysatoren im Bereich zwischen 15 und 64 %. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Methanisierung von Kohlenoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen können solche Trägerkatalysatoren mit Niekelgehalten unter 64 % angewendet werden.

Die Erklärung für die besondere Aktivität des aus dem Katalysatorvorläufer Ni₅MgAl₂(OH)j^g · CO., · H₂O durch Trocknung, Kalzinierung und Reduktion gewonnenen Katalysators ist wohl darin zu sehen, daß nach der Inbetriebnahme des Katalysators Magnesiumspinell (MgAl₂Ow) gebildet wird. Offenbar liegt nach der Trocknung und Kalzinierung ein besonders reaktionsfähiges (oberflächenreiches) Gemisch der Oxide MgO und AIgO-, vor, das nach der Kalzinierung und der anschließenden Reduktion des Katalysators zur Bildung von Spinell befähigt ist. Dies ist sehr überraschend, da die Spinellbildung im allgemeinen erst bei Temperaturen von oberhalb 1000⁰C eintritt.

in der offengelegten deutschen Anmeldung 1 542 505 werden Nickeltränkkatalysatoren beschrieben, deren Träger im wesentlichen aus Magnesiumspinell bestehen. In der britischen Patentschrift 914 423 sind Nickelhomogen-Kontakte offenbart, die im wesentlichen aus Nickelsplnadl bestehen.

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Zur Spinellbildung werden in beiden Fällen Reaktionstemperaturen von ca. l400 oder l45O°C angewendet. Diese hoch gesinterten Nickelkatalysatoren auf Spinell-Basis sind speziell für die bei Temperaturen von βΟΟ bis 900⁰C durchgeführten Spaltungen von Methan zu Synthesegas geeignet; solche Katalysatoren oder Träger eignen sich jedoch nicht für die Erzeugung von Methan durch Dampfspaltung von Kohlenwasserstoff bei niedrigen Temperaturen., da sie zu geringe Aktivitäten aufweisen (vgl» dazu insbesondere Beispiel 5, in dem ein aus dem Katalysatorvorläufer gemäß Beispiel 1 hergestellter Katalysator unmittelbar Temperaturen von 600°C ausgesetzt wurde). Die Kalzinierung des Katars

lysatorvorläufers bei diesen Temperaturen ist nach Ausweis dieses Beispiels für die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators von Nachteil, da der Katalysator schon bei verhältnismäßig kurzen Betriebszeiten eine ungenügende Aktivität aufweist und daher Benzindurchbruch zu beobachten ist«

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. In Beispiel 1 ist der erfindungsgemäße Weg 1, in Beispiel 2 der Weg 2 für die Herstellung des Katalysatorvorläufers skizziert. In den Beispielen 6 und 7 wird deren Anwendung für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen und die Nachbehandlung der erhaltenen Reichgase zur Erzeugung von Methan beschrieben.

Die Versuche C und D in Beispiel 8 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren den.alkalisierten Kontakten vom Stand der Technik gemäß DAS 1 227 6Ό3 in allen Belangen überlegen sind. Hervorzuheben ist insbesondere die höhere Belastbarkeit und die höhere Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber alkalisierten Nickelkatalysatoren vom Stand der Technik. Bei der Anwendung für die Erzeugung von methanhaltigen Gasen hat diese erhöhte Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators den Vorteil, daß das Verfahren bei wesentlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, so daß bereits in einer Verfahrensstufe Methangehalte von größenordnungsmäßig 65 bis 75 Voi.# erzielt werden können, die dann lediglich in einer weiteren Verfahrensstufe unter Zwischenschaltung einer COp-Wäsche zu Gasen umgewandelt werden können, die als Austauschgase für Erdgas dienen können und die an diese Gase geforderten Spezifi-

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kationen aufweisen (CH₂^ 99 %, Summe H₂ + CO max. 0,1 %).

Bel der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung von Methan werden die Spaltgase nach der ersten katalytischen Verfahrensstufe auf Temperaturen unterhalb der Reaktoraustrittstemperatur abgekühlt, um das überschüssige Wasser auszukondensleren; vorzugsweise werden die Gase auf Temperaturen unterhalb von 100⁰C, z. B. auf Temperaturen im Bereich zwischen 20 und 80°C, abgekühlt.

Als Ausgangsstoffe für die Umsetzung in der zweiten katalytischen Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Kohlenoxide enthaltende Gase angewendet; insbesondere eignen sich die aus der Tieftemperatur-Naphtha-Spaltung stammenden Reichgase, die im allgemeinen 50 bis 75 % Methan, 19 bis 25 % Kohlendioxid, bis zu l6 % Wasserstoff und bis zu 5 % Kohlenmonoxid enthalten können. Es hat sich gezeigt, daß diese trockenen Gase ohne Verkokung des Katalysators bei Vorwärmtemperaturen im Bereich zwischen und 500⁰C in das Bett eines Nickelkatalysators eingeleitet werden können. Dies war überraschend, da in der offengelegten deutschen Anmeldung 1 645 840 behauptet wird, daß die Nachmethanisierung von Reichgasen nur in Gegenwart von Wasser durchführbar ist, weil die für die Methanisierung benutzten Nickelkatalysatoren bei Abwesenheit von Wasser zur Verkokung neigen.

Pur die zweite katalytische Behandlungsstufe können Belastungen im Bereich zwischen 2000 und 10 000 Nl Gas pro Liter Katalysator und Stunde gewählt werden. Bei höheren Kohlenmonoxidgehalten der Spaltgase werden geringere Belastungen gewählt, umgekehrt können bei niedrigen Kohlenmonoxidgehalten des Rohstoffs etwas höhere Belastungen eingestellt werden. Bevorzugt werden Belastungen zwischen 3OOO und 4000 Nl Gas pro Liter Katalysator und Stunde angewendet.

Beispiel 1 Katalysator A

Zur Fällung des Katalysatorvorläufers Ni₅MgAl₂(OH)₁^CO, ° 4

wurden die folgenden 2molaren Lösungen bereitet;

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Lösung Ij 3,545 kg Ni(NO )₂ . β H₂O
0,588 kg Mg(NO^)₂ . 6 H₂O
1,722 kg Al(NO₃), . 9 H₂O

wurden in so viel Wasser gelöst, daß insgesamt eine Lösung von 9 1 entstand.

Lösung 2: 3,06 kg KgCO,, wurde in 11 1 Wasser gelöst.

In einem Rührkessel wurden 2 1 Wasser vorgelegt und auf 60 C erhitzt. In diese Vorlage tauchte eine Glaselektrode zur kontinuierlichen pH-Messung ein. Durch Zugabe von Lösung 2 wurde .der pH-Wert in der Vorlage auf 9,5 eingestellt.

Die oben angeführte Verbindung wurde unter den vorgenannten Bedingungen (konstante Temperatur und konstanterpH-Wert) durch kontinuierliches Vereinigen von Lösung 1 und Lösung 2 unter kräftigem Rühren ausgefällt. Der Niederschlag wurde noch 45 Minuten bei 60⁰C nachgerührt, anschließend abfiltriert und sorgfältig alkalifrei gewaschen. Der gereinigte, teilweise amorphe Niederschlag wurde in 14 1 Wasser suspendiert und bei 60°C 4 Stunden gerührt. Während dieser Zeit vervollständigte sich die Bildung der Verbindung Ni₅MgAl₂(OH)₁₆CO, · 4 H₂O. Nach dem Abfiltrieren wurde das Produkt 15 Stunden bei 95⁰C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 400°C kalziniert, wobei von der Trocknungs- zur Kalzlnierungstemperatur innerhalb 90 Minuten aufgeheizt wurde. Die so entstandene Röstmasse wurde unter . Zusatz von 2 % Graphit zu 5 χ 5 mm-Pillen verpreßt. Analytisch ergab sich ein Gehalt des oxydischen Kontaktes an Ni von 54,3 Gew.^, an K von 0,001 Gew.%.

Beispiel 2 Katalysator B

Zur Herstellung von Ni₁-MgAI₂(OH),gCO, * 4 HgO als Katalysatorvorläufer wurden die folgenden 2molaren Lösungen bereitet;

Lösung 1: 0,463 kg Mg(NO^)₂ . 6 H₃O

wurde in Wasser gelöst, so daß eine Lösung von 0,9 1 entstand.

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Lösung 2: 2,845 kg Ni(N0,)₂. 6 HgO

1,450 kg Al(NOp₅ . 9 H₂O

wurden in Wasser gelöst, so daß eine Lösung von 7,0 1 entstand.

Lösung 3; 1,85 kg Na₃CO₃

wurde in 9 1 Wasser gelöst.

In einem Rührkessel, der mit einer Glaselektrode zur kontinuierlichen pH-Messung versehen war, wurden 2,5 1 H_?0 vorgelegt. Der Inhalt des Kessels wurde auf 50⁰C erhitzt und mit einer geeigneten Menge vonLösung 3 auf den pH-Wert von 10 eingestellt. Bei diesem pH-Wert und gleichbleibender Temperatur wurde Magnesium

,,,_...,-,.,, . ι .. als. Hydroxid bzvi.Cai&onat durch kontinuierliche Vereinigung von Losung 1 und 3_Λausgefällt.

Nachdem Lösung 1 vollständig zugelaufen war, wurde der Zufluß von Lösung 3 gestoppt.

Mit einer geeigneten Menge Lösung 2 wurde nun der pH-Wert im Rührkessel auf 8 eingestellt; bei diesem pH-Wert und bei einer Temperatur von 50⁰C wurden die Lösung 2 und 3 kontinuierlich innerhalb 40 Minuten vereinigt. Danach wurde abfiltriert und alkalifrei gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 12 1 Wasser bei 5O⁰C suspendiert und über einen längeren Zeitraum gerührt. Dabei konnte man röntenographisch die weitere Ausbildung der Verbindung

Ni₅MgAyOH)^CO₃O 4 H₂O verfolgen. Nach etwa 4 bis 5 Stunden war die Reaktion beendet, der Niederschlag wurde abgesaugt, zunächst 5 Stunden bei 95⁰C und dann noch 5 Stunden bei 110⁰C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 500⁰C kalziniert, wobei von der Trocknungs- zur Kalzinierungstemperatur innerhalb 2 Stunden hochgeheizt wurde. Die Analyse ergab 55,3 Gew.% Nickel . und 0,003 Gew.% Na. _

Beispiel 3 ., _r

Katalysator C Nach den Angaben in der deutschen Auslegeschrift 1 227 603 wurde ausgehend von

1. 0,690 kg Ni (NO₃)₂ . 6 H₂O

2,65 kg Al(NO₃)₃ . 9 H₂O 309882/1256

2. 1,8 kg K₂CO,

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(3· 30 g K₂CO₅ zur Alkalisie rung ) ein Niederschlag ausgefällt. Nach Abfiltrieren des Niederschlags, 6maligem heißen Aufschlämmen und Alkalisieren wurde bei UO⁰C getrocknet und bei 45O°C kalziniert. Danach wurde die Röstmasse unter Zusatz von 2 % Graphit zu 5 χ 5 mm-Tabletten verpreßt. Die Analyse des oxidischen Kontaktes ergab die Zusammensetzung? 25,0 Gew.# Ni, 65,4 Gew.% Al₂O,, 3,05 Gew.% K.

Beispiel 4 Katalysator D

Nach Beispiel 6 der DAS 1 227 603 wurde ausgehend von

1. 3,84 kg Ni(N0₃)₂ -. 6 H₂O 1,65 kg Al(NO₃), . 9 H₂O

2. 2,88 kg K₂CO₃ (zur Fällung)

(3. 20 g K₂CO₃ zur Alkalisierung)

ein Katalysator hergestellt. Die Analyse des oxidischen Kontaktes ergab die Zusammensetzung: 61,4 Gew.% Ni, 19,5 Gew.% Al₂O₃, 1,31 Gew.% K.

Beispiel 5 Katalysator E

Ein nach Beispiel 1 hergestellter Katalysatorvorläufer wurde nach dem Trocknen bei 90 bis 100⁰C in einen auf 600°C vorgeheizten Ofen eingebracht und 12 Stunden lang dieser Temperatur ausgesetzt. Die Röstmasse wurde mit 2 % Graphit versetzt und zu 5 χ 5 mm-Pillen verpreßt.

Dieser Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen und im gleichen Reaktor wie im Beispiel 6 (1. Verfahrensstufe) beschrieben getestet. Er zeigte von Anfang an keinen lOO^igen Umsatz. Eine Bilanz des eingesetzten und unumgesetzten, auskondensierten Naphthas ergab über 20 Stunden einen integralen Umsatz von nur 92 %.

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JU

Beispiel 6

In ein Reaktionsrohr von 24 mm Durchmesser wurden 200 ml des Kontaktes A eingefüllt. Das Reaktionsrohr wurde von aussen von einem Aluminiumblock beheizt. Nach der Reduktion des Katalysators bei 450⁰C und 16 ata Wasserstoffdruck wurde ein entsohwefeltes Naphtha (Dichte: 0,727 g/cnr j Siedebereich: 80 bis 155°C, S-Gehalt unter 0/5 ppm) unter Zusatz von 2 kg Wasser je kg Naphtha verdampft und unter einem Druck von 30 ata mit einer Eintrittstemperatur von JOO⁰C und einer Belastung von 2 kg Naphtha pro Liter Katalysator und Stunde durch das Katalysatorbett geleitet. Die Temperatur des umgebenden Aluminiumblocks wurde während der Reaktion auf 350⁰C gehalten. Die Reaktionsgase traten mit einer Temperatur von 4l2°C aus der Katalysatorschicht aus. Nach dem Abkühlen der Spaltgase auf Temperaturen zwischen 20 und 100⁰C wurde das nicht umgesetzte Wasser (0,528 kg/h) kondensiert; man erhielt 672 Nl/h eines Trockengases, das folgende Zusammensetzung hatte (alle Angaben in Vol.#): 69,9 CfL, 6,3 Hg, 0,1 co, 23,7 co₂.

Zur weiten Umsetzung des praktisch wasserfreien Spaltgases waren folgende Vorkehrungen bereits getroffen: 200 ml Katalysator A waren in ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 32 mm eingefüllt worden, das mit einer Aluminiumblockheizung umgeben war. Der oxidische Katalysator war bei 45O⁰C . 20 Stunden lang bei einem Druck von 16 ata Wasserstoff reduziert worden.

Das in der 1. Verfahrensstufe erhaltene und getrocknete Spaltgas (672 Nl/h) wurde nun bei einer Vorwarmtemperatur von 250⁰C (Druck 30 ata) und einer Aluminiumblocktemperatur von 250⁰C durch die Katalysatorschicht geleitet. Nach dem Abkühlen der mit einer Temperatur von 302⁰C aus der Katalysatorschicht austretenden Spalt-, gase wurden geringe Mengen des bei der Methanisierung entständenen Wassers auskondensiertj man erhielt 628Nl/h' eines Trockengases, das die folgende Zusammensetzung hatte (alle Angaben in Vol.$): 76,7 CH^, 23,3 CO₂, unter 0,1 CO, unter 0,1 H₃.

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fr

Beispiel 7 2231317

200 ml des Katalysators B wurden in dem im Beispiel 6 beschriebenen Reaktionsrohr reduziert und unter folgenden Versuchsbedingungen getestet: Belastung 2 kg Naphtha (Spezifikation s. Beispiel 8) pro Liter Katalysator und Stunde; Vorheiztemperatur: 540⁰C; Aluminiumblock: 390°C; H₂0/Naphtha =2,0 kg/kg. Bei Abkühlung des mit 436⁰C aus der Kontaktschicht austretenden Spaltgases erhielt man stündlich 685 Nl eines Trockengases und Oj53 kg Wasser. Die Zusammensetzung war (alle Angaben in Vol.Ji): 67,7 CH^, 8,3 H₂, 0,2 CO und 23,8 CO₃. Ein so-erhaltenes Trockengas kann wie in Beispiel 6 beschrieben zur Erzeugung von praktisch reinem Methan in einer weiteren katalytischen Stufe an einem Bett des Katalysators B oder A umgesetzt werden.

Der erfindungsgemässe Katalysator ist so aktiv, dass bei mittleren Gasbelastungen von 3OOO bis 6OOO Liter Gas pro Liter Katalysator und Stunde der Nickelgehalt z.B. auf 20 Gew.% oder weniger verringert werden kann oder eine entsprechend kürzere Schichtlänge des Katalysators angewendet wird. Die Verringerung des Nickelgehaltes des Katalysators ist möglich durch Auffällung des Katalysatorvorläufers auf inerte Träger, wie Aluminiumoxid, Kieselsäure, natürliche oder synthetische Silikate oder Aluminosilikate.

In seiner Aktivität für die Naphthaspaltung (vgl. Beispiel 8) ist der erfindungsgemässe Katalysator sowohl den alkalifreien als auch den alkalihaltigen Tieftemperatur-Spaltkatalysatoren vom Stand der Technik überlegen. Dasselbe gilt entsprechend für die weitere Behandlung von Spaltgasen bei der Methanisierung. Für die trockene Methanisierung von Spaltgasen sind jedoch auch Katalysatoren von dem in Beispiel 8 geschilderten Stand der Technik grundsätzlich geeignet. Auch der in der deutschen offengelegten Anmeldung P 15 45 428 genannte alkalifreie Nickelkatalysator auf dem Träger Magnesiumsilikat ist für die Nachmethanisierung von Reichgasen geeignet.Nur muss bei Verwendung solcher Katalysatoren die Gasgeschwindigkeit kleiner oder die Schichtlänge entsprechend größer gewählt werden,

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damit die geringere Aktivität der Katalysatoren vom Stand der Technik eine Umsetzung bei Vorwärmtemperaturen für die Gase im Temperaturbereich zwischen 200 und 300⁰C erlaubt.

Beispiel 8

Die Katalysatoren A, B, G und D wurden zum Vergleich ihrer Aktivität unter folgenden Bedingungen getestet: Reaktionsrohr wie Beispiel 6 (1. Verfahrensstufe), Reduktion 20 Stunden bei 450⁰C und 16 ata Wasserstoff; Belastung 5 ^g Naphtha (Spezifikation siehe Beispiel 6) pro Liter Katalysator und Stunde;
H₂O/Naphtha 2,0 kg/kg;
Vorheiztemperatur 33O°C;
Aluminiumblock 450⁰C;
Druck 30 ata.

Als vergleichende Größe wurde die Zeit gemessen, nach der im Spaltgas erste Mengen nicht umgesetzter höherer Kohlenwasserstoffe auftraten. Es ergab sich folgendes Bild:

Katalysator	oxid.	Kont.	oxid.	Kont.	1. NaphthasIiρ	196
	Gew. %	Ni	Gew. %	K 0. Na	nach Stunden	164
A	5^,3		0,001		von Anfang an
B	55,3		0,003		89
C	25,0		3,05
D	61,4		1,31

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Katalysators als Katalysatorvorläufer die Verbindung NiJMgAIg(OH)»g . CO, . 4 HpO aus wässriger Lösung erzeugt,

im Temperaturbereich zwischen 80 und l80°C getrocknet, im Bereich zwischen 350 und 550⁰C kalziniert und anschliessend im Wasserstoffstrom reduziert wird, mit der Maßgabe, dass zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinlerungsstufe die Temperaturerhöhung mit einem Gradienten im Bereich zwischen l,66°C/min und 3,33°C/min vorgenommen wird.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvorläufer im Temperaturbereich zwischen 90 und 120⁰C getrocknet und im Bereich zwischen 390 und 4l0°C kalziniert wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Methan durch Dampfspaltung von Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 30 C-Atomen oder deren Gemischen an Nickelkatalysatoren unter erhöhtem Druck und Nachbehandlung der erhaltenen Kohlenoxide, Wasserstoff, Methan und Wasserdampf.enthaltenden Spaltgase, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Verfahrensstufe zur Erzeugung von methanhaltigen Gasen die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische zusammen mit Wasserdampf unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen von mindestens 250⁰C durch das Bett eines nach Anspruch.1 oder 2 hergestellten praktisch alkalifreien Nickelkataly§ators leitet und die Reaktionsprodukte nach Passieren der ersten Verfahrenssti&e, in der das Katalysatorbett durch die freiwerdende Reaktionswärme im Temperaturbereich zwischen 300 und 450 C gehalten wird, trocknet und die getrockneten Methan, Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Gase in einer weiteren katalytischen Verfahrensstufe unter erhöhtem Druck und bei Vorwärmtemperaturen des Gasgemisches im Bereich zwischen .200 und 300 C über nickelhaltige Tieftemperatur-Spalt-Katalysatoren leitet.

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4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Verfahrensstufe ein auf einem Träger aufgebrachter, praktisch alkalifreier Nickelkatalysator verwendet wird, dessen aktive Komponente gemäss Anspruch 1 oder 2 hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten katalytischen Verfahrensstufe ein gemäss Anspruch 1 oder 2 hergestellter Katalysator verwendet wird.

Zeichn. Badische Anilin- & Soda-Pabrik

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