DE1545428C3

DE1545428C3 - Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1545428C3
Application number: DE19651545428
Authority: DE
Original assignee: BASF AG, 6700 Ludwigshafen; Metallgesellschaft AG, 6000 Frankfurt
Priority date: 1965-03-11
Filing date: 1965-03-11
Publication date: 1976-05-13

Description

also keine Wärmezufuhr von außen notwendig ist. In anderen Fällen wiederum kann es günstig sein, die Einsatzstoffe nicht so hoch vorzuwärmen, sondern dafür dem Katalysatorbett Wärme zuzuführen, vorzugsweise Dampf, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen wird.

Das Spaltgas kann in einer zweiten Stufe bei Temperaturen oberhalb 550⁰C mit einem üblichen Spaltkatalysator in ein wasserstoffreicheres Gas oder bei tieferen Temperaturen, z. B. unterhalb 350° C, katalytisch in ein noch methanreicheres Gas umgesetzt werden. Ferner kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene methanreiche Spaltgas mit einem hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehenden Spaltgas vermischt werden, um so ein brennbares Gas mit geringerem Heizwert, beispielsweise ein Stadtgas, zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt hohe Katalysatorbelastungen. Bei der Spaltung von Benzin können z. B. Durchsätze von 0,2 bis 2 kg Benzin pro Liter Katalysator und Stunde angewendet werden.

Der Nickelgehalt des Katalysators beträgt 25 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 45 Gewichtsprozent. Die innere Oberfläche des Katalysators soll zwischen 30 und 300 m²/g, vorteilhaft zwischen 50 und 250 m²/g, liegen.

Als Träger kommen natürliche und künstliche Silikate des Magnesiums in Betracht. Eine vorhergehende thermische Behandlung der Katalysatoren hat sich in einigen Fällen als vorteilhaft gezeigt.

Vergleichsbeispiel

Zum Nachweis der Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber solchen vom Stand der Technik wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt:

I. Herstellung der Katalysatoren
A. Katalysator gemäß britischer Patentschrift 9 69 637

Aus einer Mischung einer wäßrigen Lösung der Nitrate von Nickel und Aluminium wurde durch gemeinsame Fällung und anschließende Alkalisierung des Niederschlags ein Katalysator hergestellt, der zu 40% Nickel, 2,9% Kalium und 57,1% Aluminiumoxid (Träger) bestand. Da sich keine näheren Angaben über die Calcinierung des Katalysators in der britischen Patentschrift finden, wurde der Niederschlag nach der Trocknung und vor der Reduktion ebenso wie der nachfolgend beschriebene erfindungsgemäß verwendete Katalysator bei einer Temperatur von 600° C kalziniert.

B. Katalysator gemäß der Erfindung

Magnesiumsilikat, aus einer Magnesiumnitratlösung durch-Behandeln mit einer Alkalisilikatlösung hergestellt. Auf dem so gewonnenen Träger wurde unter Rühren aus einer Nickelnitratlösung mit Sodalösung feinverteiltes Nickelcarbonat auf gefällt. Nach dieser Behandlung wurde der Katalysator durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei 600⁰C kalziniert.

II. Kurztest

Die Katalysatoren A und B wurden dem nachfolgenden Kurzzeittest unterworfen.

In ein Reaktionsrohr mit einer lichten Weite von 24 mm, das zum Schutz vor Wärmeverlust mit einer Aluminiumblockheizung umgeben war, wurden jeweils 200 ml der Katalysatoren A und B, eingebracht und mit 6001/1 Kat und Stunde Wasserstoff innerhalb von 10 Stunden bei 45O⁰C und 30 at reduziert.

Anschließend wurde eine Benzinfraktion (Zusammensetzung 62 Volumprozent Paraffine, 34,5 Volumprozent Naphthene, 3,5 Volumprozent Aromaten) mit einem Siedebereich von 80 bis 155° C und einer Dichte von 0,728 g (2O⁰C) bei einem Druck von 30 at mit 2 kg Wasser/kg Benzinfraktion verdampft und mit einer Vorwärmtemperatur von 38O⁰C durch das Bett der Katalysatoren geleitet. Die Belastung betrug 5 kg Benzinfraktion/l Katalysator und Stunde. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 480° C. Als Meßgröße diente der Umsatz über eine Zeit von 20 Stunden. Der Katalysator A zeigte einen Umsatz von 77,3 %, Katalysator B dagegen einen solchen von 84,7%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert:

B eisρi e 1

Ein Reaktionsrohr wurde mit 1620 cm³ eines Katalysators beschickt, der aus 40 Gewichtsprozent Nickel und synthetischem Magnesiumsilikat bestand. Die innere Oberfläche des Katalysators betrug 195 m²/g.

Über diesen Katalysator wurde nach vorheriger Reduktion ein Dampf gemisch aus 840 g/h entschwefeltem Leichtbenzin (Dichte 0,715 g/cm³, 2O⁰C) und 1680 g/h Wasser geleitet, wobei die Temperatur längs der Katalysatorschicht auf 380° C gehalten wurde. Die angewendete Wassermenge betrug 1,58 Mol pro GrammatomC. Der Reaktionsdruck wurde auf 20 kg/cm² eingestellt.

Es wurden etwa 1536 Nl/1 trockenes Spaltgas folgender Zusammensetzung erhalten:

69,2 Volumprozent Methan,
9,7 Volumprozent Wasserstoff,
21,1 Volumprozent Kohlendioxid.

Ein Katalysator, der zu 40% aus Nickel und syn- Die Lineargeschwindigkeit der Ausgangsstoffe, be-

thetischem Magnesiumsilikat bestand, wurde wie folgt 55 zogen auf den freien Querschnitt des Reaktionsrohres hergestellt: Zunächst wurde der Träger, ein amorphes und auf Normalbedingungen, betrug etwa 4,2 m/sec.

Claims

In der britischen Patentschrift 9 69 637 ist ein VerPatentanspruch: fahren zur Herstellung methanreicher Gase beschrie-

ben. Dabei werden Kohlenwasserstoffe mit 4 bis

Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase 10 C-Atomen zusammen mit Wasserdampf durch das durch katalytische Spaltung von Kohlenwasser- 5 Bett eines Nickelkatalysators geleitet, der Al₂O₃ als stoffen -mit Wasserdampf bei normalem oder er- Träger enthält und außerdem noch obligatorisch ein höhtem Druck in Gegenwart von auf Trägern auf- Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Alkali- oder gebrachten Nickelkatalysatoren mit einem Nickel- Erdalkalimetalls enthält.

gehalt von 25 bis 65 Gewichtsprozent, die eine Solche Katalysatoren neigen bei höheren Tem-

innere Oberfläche von mehr als 20 m²/g aufweisen, io peraturen, z. B. oberhalb 500⁰C, leicht zur Sinterung; bei Temperaturen von 350 bis 55O⁰C, dadurch außerdem besteht in nachgeschalteten Anlageteilen gekennzeichnet, daß man Kohlenwasser- wegen des Austrage von Alkalimetallverbindungen stoffe mit einer C-Zahl von C₂ bis C₃₀ in Gegen- erhöhte Korrosionsgefahr.

wart eines Katalysators spaltet, dessen Träger aus Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren vor-

Magnesiumsilikat besteht. 15 zuschlagen, bei dem diese Nachteile nicht auftreten

und die außerdem aktiver sind als Katalysatoren vom Stand der Technik.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur

Herstellung methanreicher Gase durch katalytische

20 Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bei normalem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von methanreichen Gasen aus Kohlenwasserstoffen von auf Trägern aufgebrachten Nickelkatalysatoren durch Spaltung in Gegenwart eines Nickelkatalysa- mit einem Nickelgehalt von 25 bis 65 Gewichtstors, dessen Träger aus Magnesiumsilikat besteht. prozent, die eine innere Oberfläche von mehr als Es ist bekannt, daß man Kohlenwasserstoffe bei er- 25 20 m²/g aufweisen, bei Temperaturen von 350 bis höhter Temperatur mit Wasserdampf in Gegenwart 55O⁰C. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, von Nickelkatalysatoren umsetzen kann, wobei man daß man Kohlenwasserstoffe mit einer C-Zahl von C₂ ein Spaltgas erhält, das im wesentlichen aus Wasser- bis C₃₀ in Gegenwart eines Katalysators spaltet, stoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan be- dessen Träger aus Magnesiumsilikat besteht,
steht. ' 30 Man kann die Umsetzung bei Normaldruck, vor-Die Zusammensetzung von Spaltgasen hängt von zugsweise jedoch bei erhöhtem Druck, durchführen, der Wahl der Temperatur, des Druckes und des z. B. zwischen 5 und 100 at, insbesondere zwischen 10 Wasserdampf-Kohlenwasserstoffverhältnisses ab. Bei und 70 at, vorteilhaft zwischen 20 und 60 at. Dabei höherer Temperatur erhält man ein methanärmeres ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren, Spaltgas, das viel Wasserstoff enthält, bei tieferer 35 insbesondere bei Drücken oberhalb 5 at, so durchzu-Temperatur ein methanreicheres Spaltgas. Wünscht führen, daß die Lineargeschwindigkeit der Ausgangsman ein Spaltgas, das zum größten Teil aus Methan stoffe, bezogen auf den freien Querschnitt des Reakbesteht, so muß man die Spaltung bei Temperaturen tors und auf Normalbedingungen, mehr als 2 m/sec, unterhalb 600° C durchführen, beispielsweise bei etwa vorteilhaft mehr als 3 m/sec, beträgt.
500° C. Die Möglichkeit der Spaltung von Kohlen- 40 Als Rohstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren Wasserstoffen zu einem methanreicheren Spaltgas in kommen schwefelarme Kohlenwasserstoffe vom Siedeeiner Stufe ergibt sich auf Grund der chemischen bereich der Benzine, d. h. alle Fraktionen, die zwischen Gleichgewichte. 30 und 200° C sieden, sowie höhersiedende Fraktionen, Hauptsächlich in Betracht kommen das Methan- sofern sie noch verdampfbar sind, z. B. Gasöle vom gleichgewicht: 45 Siedebereich von 165 bis 360⁰C, in Betracht. Ferner Pu 1 TT r» _,_ rv\ _l 1 tr kommen Kohlenwasserstoffgemische mit einer C-Zahl

CH.4 -f- HoU =?= CU -f- J H₂ /Ί /-I i-l J 1-1 * J LIl.

von C₂, C₃, C₄ und C₅, unter anderem auch solche,

und das Wassergasgleichgewicht: die ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen,

QQ j_ ti O -=- CO 4- H ■ Propylen und Butylene, enthalten, in Frage.

² 3 2 _So £j_n b_esond_erer Vorteil des erfindungsgemäßen Verdie miteinander gekoppelt sind. fahrens besteht darin, daß es einen geringen Wasserin der FR-PS 13 83 960 ist die Herstellung eines dampfüberschuß benötigt, wodurch die Wirtschaftlich-Katalysators beschrieben, der 3 bis 35 Gewichts- keit des Verfahrens günstig beeinflußt wird. So genügt prozent Nickel, Magnesiumoxid, Silikate des Magne- es in der Regel, und zwar auch bei der Spaltung von siums und gegebenenfalls ein hydraulisches Binde- 55 Benzinen unter Druck, wenn man etwa 1,5 Mol mittel enthält. Dieser Katalysator wird für die Her- Wasserdampf pro Grammatom C anwendet, ohne daß stellung von wasserstoffreichen Gasen bei Tempera- hierbei eine Verrußung der Katalysatorschicht eintritt, türen oberhalb 650⁰C angewendet. In manchen Fällen, insbesondere im Druckbereich Es hat sich gezeigt, daß Katalysatoren, die sich für von 40 bis 100 at, kann es mitunter zweckmäßig sein, die Spaltung von Kohlenwasserstoffen bei höherer 60 das Wasserdampf-Benzinverhältnis bis auf 3 Mol Temperatur zu einem wasserstoffreichen Spaltgas be- Wasserdampf pro Grammatom C zu erhöhen,
währt haben, für die Spaltung bei tieferer Temperatur Die Reaktionstemperatur wird je nach dem gezu einem methanreichen Spaltgas nicht geeignet sind. wünschten Methangehalt des Spaltgases zwischen 350 Schon nach sehr kurzer Laufzeit dieser Katalysatoren und 55O°C gewählt. Man kann dabei den Kohlengeht in zunehmendem Maße ein größerer Teil des Aus- 65 wasserstoffdampf und den Wasserdampf soweit vorgangsstoffes ungespalten durch den Reaktor hindurch. heizen, daß die Katalysatorschicht durch die Reak-Außerdem neigen diese Katalysatoren zum Zerfall und tionswärme auf der gewünschten Temperatur im zur Bildung von Ruß. Bereich zwischen 350 und 55O°C gehalten wird, daß