DE843402C

DE843402C - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ohne wesentliche Spaltung, insbesondere zur Dehydrierung oder Aromatisierung

Info

Publication number: DE843402C
Application number: DEB7541D
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Free; Wilhelm Von Dr Fuener; Mathias Dr Pier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-06-28
Filing date: 1944-06-28
Publication date: 1952-07-07

Description

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ohne wesentliche Spaltung, insbesondere zur Dehydrierung oder Aromatisierung 1:s ist bekannt, die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, ohne daß dabei eine wesentliche Spaltung eintritt, also z. B. die Dehydrierung oder Aromatiswrung von aliphatischen oder naphthenischen Kolllenwasserstoffen, in Gegenwart von Katalysatoren mit aktiver Tonerde als Träger für geeignete bIetallverb ndungen, insbesondere solche von Metallen der 3. bis B. Gruppe des periodischen Systems, mit oder ohne Anwesenheit von Wasserstoff durchzuführen. hierbei muß von Zeit zu Zeit, insbesondere dann, wenn keine großen Mengen Wasserstoff zugegen sind, eine Wiederbelebung der Katalysatoren mit sauerstoffhaltigen Gasen hauptsächlich zur Entfernung kohlenstoffhaltiger Abscheidungen stattfinden. Der Tonerdeträger wird hierbei im allgemeinen in der Weise hergestellt, daß man Tonerdehydrat aus Aluminiumsalzlösungen durch Einwirkung von basisch wirkenden Stoffen, wie Ammoniak, Ammoncarbonat usw., ausfällt und erhitzt. Die katalytisch wirkenden Metallverbindungen werden dabei während oder nach der Herstellung des Trägers aufgebracht.
Es wurde nun gefunden, daß man die erwähnten Reaktionen unter Erzielung besserer Ausbeuten bei längerer Brauchbarkeit der Katalysatoren durchführen kann, wenn man in den Reaktionsraum Ammoniakga.s,Amine oder Ammoniak abspaltende Verbindungen in geringer Menge einführt. Der Partialdruck des Ammoniaks, der sich im Reaktionsraum einstellt, soll dabei weniger als 30/0, zweckmäßig weniger als i %, z. B. o,5 %, jedoch nicht weniger als o,i%, betragen. Das Ammoniakgas bzw. die Ammoniak abspaltenden Verbindungen können für sich unmittelbar oder zusammen mit den Ausgangsstoffen bzw. zusammen mit dem Wasserstoff oder den wasserstoffhaltigen Gasen, sofern solche verwendet werden, in den Reaktionsraum eingebracht werden. Das Verfahren ist von besonderem Wert bei solchen Ausgangsstoffen, die, wie z. B. schwnefelhaltige Kohlenwasserstoffe, ein rasches Abklingen des Katalysators verursachen.
Es hat sich ferner gezeigt, daß es auch bei der Wiederbelebung der Katalysatoren von Vorteil ist, Ammoniakgas oder Ammoniak abspaltende Verbindungen in geringer Menge in den Wiederbelebungsraum einzuführen. Auch hier kann man. die stickstoffhaltigen Verbindungen unmittelbar in den Wiederbelebungsraum oder zusammen mit den Wiederbelebungsgasen, z. B. Luft, einführen. Die Wiederbelebung findet auf diese Weise vollkommener statt.
Das Verfahren ist von besonderer Bedeutung bei der Herstellung klopffester Kraftstoffe durch Reformierung (Dehydrierung, Aromatisierung, Isomerisierung u. dgl.) von Kohlenwasserstoffgemischen, die im Bereich der Benzine oder Schwerbenzine sieden und zur Hauptsache aus paraffinischen und ilaplithenischen Kohlenwasserstoffen bestehen, wobei diese zusammen mit Wasserstoff unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, z. B. einem solchen bis zu 15 at und mehr, jedoch höchstens ioo at, und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 2o bis 8o% des Gesamtdruckes, jedoch höchstens 4o at beträgt, über Oxyde von Molybdän, Chrom oder Vanadin oder mehrere dieser Oxyde leitet, die sich auf aktiver Tonerde als Träger befinden. Bei diesem Verfahren werden die den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase ohne Zugabe von frischem Wasserstoff, gegebenenfalls nach Anreicherung ihres Wasserstoffgehalts, durch teilweises oder völliges Auswaschen des Methans und anderer unerwünschter Stoffe, wenigstens aus einem Teil dieser Gase, in einer Menge von 0,4 bis 4 cbm, vorteilhaft 0,7 bis 2,5 cbm, je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum zurückgeführt. Man kann dabei mehrere Reaktionsgefäße mit dazwischenliegenden Vorheizern anwenden und einen Teil der Reaktionserzeugnisse mindestens nach einem Reaktionsgefäß, z. B. nach dem ersten oder zweiten, abzweigen und in den Vorheizer zurückführen. Die Ammoniakzugabe erfolgt hier am besten derart, daß man in dem Kreislaufgas eine bestimmte Ammortiakkonzentration, z. B. 0,3 0/u, aufrechterhält.
Auch zur Dehydrierung gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere der niedrigen Glieder der Paraffinreihe, z. B. von Butanen zu Butylenen, ist das Verfahren vorzüglich geeignet. Hierbei kann man die Katalysatoren durch den Reaktionsraum hindurchführen, beispielsweise auf beweglichen Unterlagen oder durch Abwärtsbewegung infolge der eigenen Schwere, und die zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe dem Katalysatorstrom, zweckmäßig zusammen mit Wasserstoff, entgegenführen.
Die Regeneration der Katalysatoren wird in an sich bekannter Weise mittels sauerstoffhaltiger Gase, zweckmäßig in einem besonderen Gefäß, durchgeführt. Am besten arbeitet man hierbei in der Weise, daß man den sauerstoffhaltigen Wiederbelebungsgasen das Ammoniakgas in den gewünschten Mengen fortlaufend zufügt. Beispiel Über einem Katalysator aus aktiver Tonerde mit 8o g Mo03 je Liter des Trägers wurde hei 5i5° ein Schwerbenzin mit dem Siedebereich 104 bis 186° in Gegenwart von Wasserstoff bei 15 at Druck und einem Durchsatz von o,5 kg Benzin (flüssig) je Liter Katalysator und Stunde dehydriert. Hierbei wurden auf o,5 kg Benzin i,o g gasförmiges Ammoniak über den Katalysator geleitet. Die Ausbeute an dehydriertem Benzin betrug 87% mit einem Aromatengehalt von 67 0/0.
Ohne Zugabe von Ammoniak wurde unter sonst gleichen Bedingungen ein Benzin mit 65% Aromaten in einer Ausbeute von 780/0 erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ohne wesentliche Spaltung, insbesondere zur Dehydrierung oder Aromatisierung von aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen, in Gegenwart von Katalysatoren mit aktiver Tonerde als Träger, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Reaktionsraum Ammoniakgas oder Ammoniak abspaltende Verbindungen in geringer Menge einführt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man auch bei der Wiederbelebung der Katalysatoren mit sauerstoffhaltigen Gasen Ammoniakgas oder Ammoniak abspaltende Verbindungen einführt.