DE1269270B - Verfahren zur Gleichgewichtseinstellung einer sich nicht im Gleichgewicht befindlichen (nieder)-alkylsubstituierten isomerisierbaren automatischen Kohlenwasserstoffbeschickung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

lTfl"5k

DEUTSCHES MrtvSk PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOg

Deutsche KL: 23 b -1/04

P 12 69 270.5-44
3. März 1966
30. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gleichgewichtseinstellung einer sich nicht im Gleichgewicht befindlichen (nieder)-alkylsubstituierten isomerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung, bei dem die Beschickung in der Dampfphase in einer Reaktionszone bei 316 bis 538⁰C, einem Druck von weniger als etwa 200 at und einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit pro Stunde von weniger als etwa 10, an einem festen, sauren kieselerdehaltigen Metalloxydmischkatalysator, der Gleichgewichtseinstellungs- und Koksbildungsaktivität besitzt, isomerisiert wird und gegebenenfalls vor der Isomerisierung in der flüssigen Phase durch eine Molekularsiebabsorptionsschicht geleitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Isomerisierung in Gegenwart von etwa 10 bis 4000 Gewichtsteilen Ammoniak und etwa 100 bis 50 000 Gewichtsteilen Wasser pro Million Teile der Beschickung durchgeführt wird.

Es ist bekannt, dampfförmige, durch ein niederes Alkyl substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen zu isomerisieren, indem man den Dampf mit festen Metalloxydmischkatalysatoren in Berührung bringt (vgl. britische Patentschrift 962 871). In der französischen Patentschrift 1 375 730 wird ferner ein Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von Alkylaromaten in Gegenwart von Ammoniak beschrieben, bei dem jedoch Edelmetallkatalysatoren verwendet werden, für die lediglich Kieselerde-Tonerde als Trägerstoffe für die Edelmetalle, insbesondere Platinkatalysatoren, dienen. Außerdem wird dort in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet, und die Kohlenwasserstoffbeschickung muß praktisch wasserfrei sein. Ferner werden dort bis zur 25fachen Menge an Ammoniak verwendet. Ein Ziel dieser Gleichgewichtseinstellung ist, die Lagerungsisomerieverteilung der behandelten Kohlenwasserstoffe zu verändern, d. h. insbesondere die Beschickung in ein Gemisch aus isomeren Verbindungen umzuwandeln, das der bekannten Gleichgewichtszusammensetzung der spezifischen Beschickungsverbin- dung oder -mischung näher steht. In der Praxis ist die obengenannte Gleichgewichtseinstellung gekuppelt mit einer nachfolgend physikalischen oder chemischen Behandlung zur vorzugsweisen oder selektiven Entfernung z. B. eines einzelnen gewünschten Isomeren aus dem Gleichgewicht. Durch Rückführung des Rückstandes und Wiederholung des Gesamtvorgangs ist es möglich, ein einzelnes Isomere oder ein Gemisch in eine andere gewünschte, im Gleichgewicht miteinander stehende isomere Gruppe umzuwandeln.

Eine ernsthafte Schwierigkeit und Begrenzung der vorgenannten Umwandlungen durch Gleichgewichts-Verfahren zur Gleichgewichtseinstellung
einer sich nicht im Gleichgewicht befindlichen
(nieder)-alkylsubstituierten isomerisierbaren
automatischen Kohlenwasserstoffbeschickung

Anmelder:

Chevron Research Company,

San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. J. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte
6230 Frankfurt-Hoechst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
John James Brodbeck,
El Cerrito, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. März 1965 (437 317)

einstellung entsteht dadurch, daß die festen Metalloxydmischkatalysatoren im allgemeinen mehrere wesentliche katalytische Aktivitäten, nämlich die gewünschte Aktivität zur Gleichgewichtseinstellung und mindestens eine Art von koksbildende Aktivität, aufweisen. Letztere ist verantwortlich für die nicht rückgängig zu machende Umwandlung eines beträchtlichen Teiles der Beschickung zu gegenüber den im Gleichgewicht stehenden isomeren Gruppen fremden Nebenprodukten und zu Koks.

Ein besonderes Problem, das die unerwünschte Koksbildung mit sich bringt, ist die Ablagerung des Kokses auf den Oxydmischkatalysatoren, die die Oberfläche und die Poren des Katalysators sowie das Reaktionsgefäß verstopfen. In dem Maße, in dem die Ablagerung zunimmt, werden auch die aktiven Isomerisierungsstellen der Feststoffkatalysatoren blockiert. Daher arbeitet der Katalysator mit einer ständig abnehmenden Aktivität, und nach relativ kurzen Arbeitszeiten muß das Verfahren für längere Zeit unterbrochen werden, um den Katalysator zu regenerieren, indem man den Kohlenstoff mittels eines Gebläsebrenners abbrennt.

Es wurde nun gefunden, daß die relative Aktivität von sauren, festen Metalloxydgemischen mit kataly-

809 557/413

3 4

tischen Isomerisierungs- und Koksbildungsaktivitäten mischen Umwandlungsvorgänge, durch die ein Gleichfür die Gleichgewichtseinstellung von verdampfbaren gewichtsgemisch für eine gegebene Temperatur her-(nieder)-alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwas- gestellt oder annähernd hergestellt wird, wozu in der serstoflen wesentlich verbessert wird, wenn der ver- Hauptsache Lagerungsisomerisierung und in gerindampfte Kohlenwasserstoff mit einem sauren Metall- 5 gerem Umfang Transalkylierung und Disproportionieoxydmischkatalysator unter Isomerisierungsbedingun- rung (nieder)-alkylsubstituierter Gruppen, die mit den gen in Gegenwart von mindestens 10 Teilen Ammo- aromatischen Kohlenwasserstoffkernen (nieder)-alkylniakdampf pro 1 Million Teile der Kohlenwasserstoff- substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe verbeschickung in Berührung gebracht wird. Die zusatz- wandt sind, gehören.

liehe Gegenwart des Ammoniaks während dieser durch io Eine Vielzahl verschiedener fester Metalloxyd-Oxyd beschleunigten Gleichgewichtseinstellung ver- gemischkatalysatoren zur Gleichgewichtseinstellung hindert die Koksbildung und erhöht somit die relative und Isomerisierung (nieder)-alkylsubstituierterKohlen-Isomerisierungsaktivität des Oxyds erheblich. Wasserstoffe sind in der Technik bekannt. Es ist außer-

Die Koksablagerung auf dem Katalysator wird im dem bekannt, daß sie bei ihrer Verwendung als Isowesentlichen verhindert oder auf ein vernachlässigbares 15 merisierungskatalysatoren den Nachteil der Koks-Maß reduziert, das die kostspielige häufig wieder- bildungsaktivität besitzen. Die katalytische Aktivität kehrende Katalysatorregenerierung und das Vor- dieser Stoffe wird zu einem großen Teil den sauren handensein von zwei Reaktoren unnötig macht. Lewis- und Broensted-Funktionen zugeschrieben, die

Es scheint, daß verschiedene Arten saurer Funk- durch Kristallbaufehler ermöglicht werden, die offentionen hauptsächlich für die katalytische Gleich- 20 sichtlich vom Mischen zweier oder mehrerer fester gewichtseinstellungsaktivität auf der einen Seite und Metalloxyde herrühren. Die Verwendung dieser Katadie katalytische Koksbildungsaktivität auf der anderen lysatoren ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorverantwortlich sind. Dies wird bewiesen, indem auch gesehen. Mit Rücksicht auf die Kosten und die leichte etwas Wasserdampf zum Verfahrensstrom hinzu- Herstellbarkeit werden aktivierte synthetische gelgegeben wird. Wenn die Kohlenwasserstoff beschickung 25 artige, auf Silicium- und Aluminiumoxyd basierende plus einer geringen Menge Wasser mit dem Kataly- Katalysatoren bevorzugt. Auf der anderen Seite sator in Berührung gebracht wird, ist ein bestimmbares können auch aktivierte (wie z. B. durch Erhitzen) Maß an Gleichgewichtseinstellungsaktivität und eine natürliche Oxydgemische und Tone verwendet werden, beachtliche Koksbildung zu beobachten. Die Zugabe Typische in diesen Gemischen vorkommende Oxyde einer kleinen Menge NH₃ zu der Beschickung, wie 30 sind Kieselerde, Tonerde, Magnesia, Thorerde, Boroben beschrieben, schließt die Koksbildung im wesent- oxyd, Manganoxyd, Chromoxyd, Wolframoxyd, Molichen aus, und es zeigt sich, daß die gewünschte lybdänoxyd, Berylliumoxyd, Zirkonerde, Oxyde sel-Gleichgewichtseinstellungsaktivität nur wenig beein- tener Erden, säurebehandelte natürliche Tone, wärmeträchtigt wird. Wenn anschließend das Ammoniak aktivierte Tone sowie natürliche und synthetische aus der Beschickung entfernt wird, wie bei einem 35 Zeolithe, einschließlich der verschiedenen Formen kontinuierlichen Versuch mit dem gleichen Kataly- dieser Zeolithe, in denen die Kationen ausgetauscht sator, so wird nach einer relativ kurzen Zeit die Koks- sind. Auch entkationisierte Molekularsiebe können bildung wieder auftreten. Wenigstens eine geringe verwendet werden. Andere vorkommende Oxyde sind Menge Ammoniak muß in dem Kohlenwasserstoff- Titan-, Vanadin-, Kobalt- und Eisenoxyd. Im allbeschickungsstrom vorhanden sein, um eine wirksame 4° gemeinen sind die genannten Oxydgemische sauer, Verringerung der Koksbildung während der Gleich- und die gleichzeitige Koksbildung bedeutet bei ihrer gewichtseinstellung der aromatischen Kohlenwasser- Verwendung als Gleichgewichtseinstellungskatalysastoffe durch saure, feste Metalloxydmischkatalysatoren toren ein ernsthaftes Problem. Koksbildung und zu gewährleisten. Spalten durch diese Katalysatoren wird im allgemeinen

Nach einem bevorzugten Verfahren zur Gleich- 45 durch Zugabe von Ammoniak zu den Kohlenwassergewichtseinstellung wird eine verdampfbare (nieder)- Stoffbeschickungsströmen wesentlich reduziert, alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffbe- Da die bevorzugten sauren kieselerdehaltigen Metallschickung, wie z. B. ein nicht ins Gleichgewicht ge- oxydmischkatalysatoren, die für das erfindungsbrachtes Xylolgemisch, zusammen mit Ammoniak gemäße Verfahren geeignet sind, in der Technik be- und Wasserdampf, wobei jedes der beiden letzt- 50 kannt und beschrieben sind, ist ihre Herstellung usw. genannten Bestandteile in einer Menge von weniger kein Teil der Erfindung. Am häufigsten sind die Geals etwa 25 000 Teilen pro Million Teile, bezogen auf mische aus Kieselerde und Tonerde, wie sie in den das Gewichts der Kohlenwasserstoff beschickung, zu- USA.-Patentschriften 2142 324,2147 985 und 2 403 757 gegeben werden, in einer Gleichgewichtseinstellungs- beschrieben sind und in den darauffolgenden verZone mit einem festen sauren Metalloxydmischkataly- 55 besserten Ausführungsformen als mit Kieselerde sator, wie z. B. einem Kieselerde-Tonerde-Gemisch in aktivierte Tonerde bzw. mit Tonderde aktivierte Berührung gebracht. Die Gleichgewichtseinstellungs- Kieselerde beschrieben sind, wobei der Unterschied zone wird auf erhöhter Temperatur unter etwa 538 ⁰C, in dem Mengenverhältnis der beiden Bestandteile jedoch über etwa 316° C, vorzugsweise auf etwa 399 liegt. Sowohl kieselerdehaltige Katalysatoren mit bis 510⁰C gehalten, und der Druck wird auf etwa 0,1 60 großer als auch solche mit kleiner Oberfläche sowie bis 200 at, vorzugsweise auf etwa 5 bis 10 at, gehalten. auch mit Dampf behandelte Kieselerde-Tonerde-Ge-Die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeiten liegen im mische sind geeignet. Andere saure Oxydgemische, allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 10. wie Z. B. Kieselerde — Magnesia, Kieselerde — Zir-Mit Gleichgewichtseinstellung ist sowohl die teil- konerde, Kieselerde—Titanoxyd, Kieselerde—Chromweise als auch die vollkommene Entwicklung von 65 oxyd und Kieselerde—Thorerde, könnten zwar ver-Gleichgewichtskonzentrationen der Glieder einer Grup- wendet werden, doch wegen der höheren Kosten sind pe von Verbindungen gemeint, d. h. unter Gleich- sie weniger wünschenswert als Kieselerde-Tonerdegewichtseinstellung versteht man die gesamten ehe- Gemische. Komplexe saure kieselerdehaltige Kataly-

satoren, d. h. solche, die aus mehr als zwei Metalloxyden bestehen, können ebenfalls verwendet werden, z. B. Gemische aus Kieselerde, Tonerde und Magnesia.

Niederes Alkyl bedeutet eine Alkylgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen pro Gruppe.

Die Erfindung eignet sich zur Gleichgewichtseinstellung einer großen Anzahl (nieder)-alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe. So werden Gleichgewichtseinstellungen jeglicher verdampfbarer isomerisierbarer (nieder)-alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, von denen bekannt ist, daß ihre Dampfphasenisomerisierung oder Gleichgewichtseinstellung bei Temperaturen unter etwa 566° C in Gegenwart von sauren Metalloxydmischkatalysatoren von Koksbildung begleitet wird, im allgemeinen durch Zugabe geringer Mengen Ammoniaks in die Reaktionszone, verbessert.

Bevorzugte Beschickungsverbindungen und ihre Gemische sind (nieder)-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit weniger als vierzehn carbozyklischen aromatischen Ringkohlenwasserstoffatomen pro Molekül. Die Substituierung nur eines oder mehrerer niederer Alkylgruppen ist vorgesehen, wobei diese Definition Aryl und ähnliche aromatische Substituenten ausschließt.

Die am meisten bevorzugten Beschickungskohlenwasserstoffe, die für das vorliegende Verfahren geignet sind, haben die allgemeine Formel

die Zugabe von Ammoniak zu dem Beschickungsstrom folgende Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator bewirkte:

wobei R eine niedere Alkylgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 einschließlich ist, und ihre nicht im Gleichgewicht stehenden Gemische.

Typische für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete aromatische Kohlenwasserstoffbeschickungen sind nicht im Gleichgewicht miteinander stehende isomere reduzierte Mutterflüssigkeiten, wie z. B. eine para-Xylolmutterfiüssigkeit einzelne Beschickungsverbindungen, wie z. B. o-Xylol, m-Xylol, Mesitylen, Durol, Isodurol, Toluol und (höher)-methylsubstituierte Benzole. In ähnlicher Weise sind Äthylbenzol, Paraäthyl, Toluol, Pseudocumol oder 1,2,3-Trimethylbenzol, und zwar sowohl in Gemischen als auch einzeln, als geeignete Beschickungen vorgesehen. Analog sind auch Naphthalin- und Indenverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Beschickungsverbindungen.

Beispiel 1

Eine kontunierlich arbeitende Vorrichtung zur Prüfung von Feststoffkatalysatoren, die mit Temperatur-, Druck- und Beschickungskontrollvorrichtungen ausgestattet war, wurde mit einem handelsüblichen Krackkatalysator aus einem Metalloxydgemisch in Form von Kügelchen mit einer Teilchengröße von 4,76 bis 2,38 mm und einer Oberfläche von 327 m²/g beschickt. Die Kügelchen setzten sich aus 10 Gewichtsprozent Tonerde und 90 Gewichtsprozent Kieselsäureanhydrid zusammen. Bei Verwendung eines paraxylolarmen Xylolgemisches, das etwa 300 Teile Wasser pro 1 Million Teile Xylolbeschickung enthielt, fand man, daß unter den folgenden Bedingungen:

Temperatur, ⁰C 490

Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit

pro Stunde 1,6

Druck, at 1,1

Zeit, Stunden 4

	Zusatz T/M	H2O	Koksbildung
Versuch TvIr	Beschickung		Gewichtsprozent
INI.	NH3	—	Katalysator
1		—	0,31
2	87	—	0,25
3	210	—	0,05
4	250	11000	(geschätzt) 0,015
5	3400	7 700	0,01
6	—	0,34
7	3300	<0,0005*

* Geschätzter Wert, der auf einem ähnlichen, kontinuierlichen 30-Tage-Versuch beruht.

Diese Werte zeigen, daß die Zugabe von Ammoniak zu einer mit einem Metalloxydgemisch katalysierten

ao Gleichgewichtseinstellung (niederer)-alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe die Bildung von Koks und die Ablagerung auf dem Feststoffkatalysator hemmt.
Man bestimmte den Isomerisierungsgrad der obigen

as Versuche. Der Isomerisierungsgrad ist das Verhältnis der para-Xylolfraktion des gesamten Xylolgehalts in dem Produkt zu der entsprechenden para-Xylolfraktion im Gleichgewicht multipliziert mit 100. Man kam zu den folgenden Ergebnissen:

Versuch	Zusatz T/M	Beschickung	0	Relativer Isomerisierungsgrad
Nr.	NH3	H2O	0	%
1	0	0	100
2	87	0	97,5
3	210	0	96,4
4	250	11000	95
5	3400	7 700	80,7
6	0	102,2
7	3300	90,2

Diese Angaben zeigen, daß die Zugabe von nur Spuren von Ammoniak zu der Gleichgewichtsbeschickung die Ablagerung von Koks auf dem Metall- oxydkatalysator verhindert. Ammoniakzusätze, die über 250 T/M der Beschickung hinausgehen, sind zwar wirksam, jedoch ist die Wirkungsverbesserung pro zugesetzte Einheit Ammoniak geringer als im Bereich von 5 bis 250 Teilen. Andererseits sind 3000 bis 4000 Teile Ammoniak zulässig, obwohl das im Hinblick auf die Wirksamkeit wahrscheinlich einen Überschuß bedeutet.

Diese Ergebnisse zeigen auch, daß die Zugabe von Wasser allein den Isomerisierungsgrad verbessert, daß aber auch die Koksablagerung auf dem Katalysator bemerkenswert ist. Andererseits bewirkt das zugesetzte Ammoniak, daß praktisch keine Koksablagerung stattfindet, jedoch unter einigem Verlust der Aktivität für die Gleichgewichtseinstellung. Dieser geringe Verlust läßt sich leicht mit Hilfe erhöhter Temperaturen aufholen. Ist kein Ammoniak vorhanden, so läßt eine Temperatursteigerung, um 8 bis 17° C, die Koksbildung zu einem Problem werden. In Gegenwart von Ammoniak ist das jedoch nicht der Fall.

Da ein solcher Katalysator während der Verwendung altert, stellte man einen geringen, allmählichen Wirksamkeitsverlust fest. Da die Gegenwart von Ammoniak die Verwendung höherer Temperaturen

ohne ernsthafte Verkokungsprobleme ermöglicht, kann man diese Abnahme mit einer allmählichen Erhöhung der Temperatur kompensieren. Je nachdem, welcher Katalysator verwendet wird, liegt seine optimale Wirkung gewöhnlich unter etwa 399 ⁰C. Erfahrungsgemäß genügt es, wenn man die Temperatur in dem Reaktor, sobald eine Abnahme der Wirkung festzustellen ist, um etwa 0,11 bis 5,55 ⁰C pro Tag erhöht, um den gewünschten Wirkungsgrad aufrechtzuerhalten. Ab ungefähr 510 bis 538° C zeigen weitere Temperaturerhöhungen keine Wirkung mehr.

In dem zuzusetzenden Ammoniak-Wasser-Gemisch wechselt die erforderliche Ammoniakmenge je nach der Beschickung, der Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit und dem Katalysator. Gewöhnlich verwendet man etwa 10 bis 4000 Gewichtsteile Ammoniak und etwa 100 bis 50 000 Teile Wasser, bezogen auf 1 Million Teile aromatische Kohlenwasserstoffbeschickung. Die Verwendung von 50 bis 400 Teilen Ammoniak und 5000 bis 25 000 Teilen Wasser für 1 Million Teile Beschickung ist gewöhnlich am vorteilhaftesten.

Die Tabelle enthält Vergleichsergebnisse in bezug auf typische Beschickungs- und Gleichgewichtsproduktgemische.

Versuch Nr. 3

Bedingungen

Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunden

Druck, at

Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit/h,

V/V/h

NH₃, T/M

H₂O, T/M

Beschickung, Gewichtsprozent
Aliphatische Verbin-

dungenf¹)

Benzol

Toluol

Äthylbenzol

p-Xylol

m-Xylol

o-Xylol

C₉ aromatische Verbindungen

C₁₀ aromatische Verbindungen

Produktgemisch, Gewichtsprozent Aliphatische Verbindungen

Benzol

Toluol

Äthylbenzol

p-Xylol

m-Xylol

o-Xylol

C₉ aromatische Verbindungen

Q₀ aromatische Verbindungen

Relativer Isomerisierungsgrad, %

490 4 1,1

1,63 210

2,8 0,1 3 δ

J,ö

19,0

8,7

52,5

11,9

0,9 0,3

2,8

0,5

4,7

19,6

15,7

39,4

15,0

1,9

0,4

96,4

490 4 1,1

1,63 3400

2,8

0,1

3,8

19,0

8,7

52,5

11,9

0,9 0,3

2,9 0,0

3,8 18,9 13,6 44,4 14,6

1,5

0,3

80,7

490

4 1,1

1,63 3300 7700

3,1 0,0 3,6

20,6 9,9

52,6 9,7

0,4 0,1

3,0 0,3

4,2 19,4 14,9 43,3 13,1

1,5

0,3

90,2 Diese Angaben veranschaulichen nicht nur die Umwandlung der Beschickung in einen para-Xylol reicheren, im Gleichgewicht miteinander stehenden Produktstrom, sondern zeigen auch, daß die aliphatischen Verbindungen, d. h. die Alkane und Naphthene, im wesentlichen unter den Verfahrensbedingungen unbeeinflußt bleiben. Deshalb können wesentliche Mengen nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe, obwohl es im Hinblick auf die damit verbundene,

ίο geringere Ausnutzung des Reaktorraumes nicht wünschenswert ist, in der Beschickung geduldet werden. Es zeigte sich, daß sich Spuren von leichtflüchtigen Verunreinigungen in den aromatischen Beschickungsströmen nach teilig auf die Lebensdauer des Isomeri- sierungskatalysators auswirken. Das wird im folgenden Beispiel veranschaulicht, in dem die aromatische Kohlenwasserstoffbeschickung vorbehandelt wurde, indem sie durch eine Molekularsiebschicht geleitet wurde. Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser

ao von weniger als etwa 15 Ängström sind zur Beseitigung solcher Verunreinigungen in einer Kohlenwasserstoffbeschickung, z. B. Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Schwefelwasserstoff, Stickstoffoxyde, Formaldehyd und Methanol, sowie zur Beseitigung oxydierter Kohlenwasserstoffe geeignet.

Beispiel 2

Eine para-xylolarme Xylolmutterflüssigkeit wurde in flüssiger Phase bei etwa 20⁰C durch ein Molekular-

sieb mit einem Porendurchmesser von 4 Ängström geleitet. Die ausfließende Mutterflüssigkeit wurde dann bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,7 und einem Druck von 1,1 at isomerisiert. Außerdem wurden etwa 265 Teile Ammoniak und 25 000 Teile Wasser pro 1 Million Teile Kohlenwasserstoffbeschickung in die Isomerisierungszone eingeführt. Man stellte folgenden Entaktivierungsgrad des Katalysators fest:

Beschickung	Abnahme der Isomerisierung in °/o pro Tag
Nicht behandelt	0,8 ~o*
Behandelt

Ein komplexes Gemisch aus Alkanen und Naphthenen.

Kein meßbarer Aktivitätsverlust während 120 Stunden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gleichgewichtseinstellung einer sich nicht im Gleichgewicht befindlichen (nieder)-alkylsubstituierten isomerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung, bei dem die Beschickung in der Dampfphase in einer Reaktionszone bei 316 bis 53 8° C, einem Druck von weniger als etwa 200 at und einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit pro Stunde von weniger als etwa 10, an einem festen, sauren kieselerdehaltigen Metalloxydmischkatalysator, der Gleichgewichtseinstellungs- und Koksbildungsaktivität besitzt, isomerisiert wird und gegebenenfalls vor der Isomerisierung in der flüssigen Phase durch eine MoIekularsiebabsorptionsschicht geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung in Gegenwart von etwa 10 bis 4000 Gewichtsteilen Ammoniak und etwa 100 bis 50 000 Gewichtsteilen Wasser pro Million Teile der Beschickung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung am niedrigeren Ende des angegebenen Temperaturbereichs begonnen und so lange fortgesetzt wird, bis die Isomerisierungsaktivität des Katalysators abzunehmen beginnt und anschließend die Temperatur in der Reaktionszone nach und nach zwischen etwa 0,11 und 5,55⁰C pro Tag erhöht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff, der die allgemeine Formel

10

besitzt, worin R ein niederer Alkylrest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und dessen nicht miteinander im Gleichgewicht stehenden Isomeren verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 843 402, 422 953;
österreichische Patentschrift Nr. 102 555;
französische Patentschriften Nr. 1373655,1375730, 389;

belgische Patentschrift Nr. 641 758;
USA.-Patentschrift Nr. 2 623 911.

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