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Verfahren zur Herstellung eines mit Metallionen beladenen Zeoliths
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auch organische Säuren, verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Säure benutzt, die bei 250C eine Dissoziationskonstante gleichoder grösser als 2,0 X 10-5 aufweist. Als Beispiele von besonders bevorzugten Säuren können die üblichen Mineralsäuren, H. PO,, H-SO,, HNO. und HCI erwähnt werden, mit welchen die besten Ergebnisse erhalten werden. Gewünschtenfalls können auch Gemische der Säuren benutzt werden.
In der Regel werden diese Säuren in Form einer Lösung benutzt, vorzugsweise in wässeriger Lösung.
Die Konzentration dieser Lösungen kann innerhalb sehr weiter Grenzen gewählt werden, obgleich in der Regel 0, 1 bis 10n-Lösungen und insbesondere solchen mit einer Normalität zwischen 0,5 und 6, beispielsweise 1 bis 2n-Lösungen, der Vorzug gegeben wird, mit welchen Lösungen in der Praxis besonders günstige Ergebnisse erzielt worden sind.
Als Säuren können beim erfindungsgemässen Verfahren auch Substanzen angewendet werden, die austauschbare Wasserstoffionen besitzen, wie Carbonsäurepolyester und Ionenaustauscher.
Die Temperatur und der Druck, bei welchen die Säurebehandlung durchgeführt wird, können innerhalb sehr weiter Grenzen variieren. Bevorzugt wird jedoch diese Behandlung bei Atmosphärendruck oder Drucken in der Nähe einer Atmosphäre durchgeführt und bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 C, bevorzugterweise jedoch beim Siedepunkt der säurehaltigen Mischung, mit der die Behandlung bewirkt wird.
Als Ammoniumverbindung kann eine beliebige Ammoniumverbindung benutzt werden, u. zw. sowohl eine organische als auch eine anorganische.
Unter"Ammoniumverbindung"ist im Rahmen der Erfindung eine beliebige Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen zu verstehen, die Ammoniumionen bilden können.
Der ammoniumbildende Teil dieser Verbindung ist vorzugsweise eine NH-Gruppe, kann beispielsweise auch aus einem Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylam- moniumrest oder einer Hydrazoniumgruppe bestehen.
Was den anionischen Teil der Ammoniumverbindung anbelangt, so kann dieser beispielsweise das Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Carbunat, Bicarbonat, Sulfat, Phosphat, Sulfid, Thiocyanat, Dithiocarbamat, Peroxysulfat, Acetat, Hydroxyd, Benzoat, Carbamat, Sesquicarbonat, Citrat, Dithionat, Gallat, Nitrat, Nitrit, Formiat, Propionat, Butyrat, Valerat, Lactat, Malonat, Oxalat, Palmitat, Tartrat u. dgl. sein.
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Bevorzugterweise wird die Behandlung mit einer Ammoniumverbindung mit Hilfe einer Lösung der Verbindung bewirkt.
Als Lösungsmittel kann ein beliebiges polares Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird Wasser als Lösungsmittel benutzt.
Die Konzentration der Lösung kann innerhalb sehr weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise werden Lösungen aufgebracht die 0, bis 40-normal sind, wie z. B. Lösungen mit einer Normalität von 0, 1 bis 20, beispielsweise 1- bis 2-normale Lösungen, mit welchen sehr gute Resultate erzielt werden.
DieBehandlung mit der Ammoniumverbindung kann im Prinzip bei einem beliebigen Druck ausge- führt werden, jedoch wird sie bevorzugt bei atmosphärischem Druck oder bei einem nahe atomosphärischem Druck liegenden Druck bewirkt.
Die Temperatur, bei der die Behandlung mit der Lösung der Ammoniumverbindung bewirkt wird, kann im Prinzip innerhalb sehr weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise wird die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 0 und 100OC und insbesondere bei einer Temperatur zwischen 5 und 40 C, beispielsweise bei Zimmertemperatur, bewirkt, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.
Es kann von Vorteil sein, die Behandlung mit. Säure oder mit Ammoniumverbindung einmal oder mehrere Male oder sogar beide Behandlungen mehrere Male zu wiederholen.
Es kann auch wünschenswert sein, nach einer der Behandlungsarten und vorzugsweise nach beiden Arten der Behandlung eine Trocknungsbehandlung vorzunehmen, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 1500C.
Gewünschtenfalls kann an diese Trockenbehandlung ein Calcinieren anschliessen, oder es kann die Trockenbehandlung durch ein Calcinieren ersetzt werden, was oft von Vorteil ist. Dieses Calcinieren kann bei einer beliebigen geeigneten Temperatur bewirkt werden, wird aber vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 400 und 7000C vorgenommen, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 450
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und 550 C, beispielsweise bei 500 C, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten worden sind.
Es ist jedoch auch möglich, die Ammoniumgruppe vom Katalysatorträger während der Umwand- lungsreaktion zu entfernen, falls die Umwandlungsreaktion bei einer Temperatur oberhalb 4000C aus- geführt wird.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Behandlung mit der Ammoniumverbindung so oft und/oder so lange Zeit durchzuführen, bis das behandelte Trägermaterial nicht mehr Alkalimetall freisetzt, oder wenigstens so lange, bis keine weitere Freisetzung von durch analytische Mittel feststellbaren Alkali- mengen erfolgt.
Es ist im Prinzip möglich, beide Behandlungen in einer Stufe durchzuführen, d. 11. den Träger mit einer die Säure sowie die Ammoniumverbindung enthaltenden Lösung zu behandeln, jedoch wird den gesonderten Behandlungen der Vorzug gegeben.
Eine beliebige Reihenfolge der Behandlungen führt zu einem verbesserten Katalysator. Es wird jedoch bevorzugt, die Säurebehandlung vor der Behandlung mit der Ammoniumverbindung durchzuführen.
Die gemäss der Erfindung behandelten Zeolithe sind als Katalysatoren für die Umwandlung von
Kohlenwasserstoffen geeignet Sie können als solche oder nach Einverleibung von Metall oder Metallverbindungen, vorzugsweise von Metall oder Metallverbindungen mit Hydriereigenschaften, benutzt werden.
Als bevorzugtes Metall oder bevorzugte Metallverbindung kann im Prinzip jedes Metall oder jede Metallverbindung mit Hydriereigenschaften ausgewählt werden. Mischungen dieser Metalle und/oder Metallverbindungen können ebenfalls benutzt werden. Insbesondere sind Metalle aus den Gruppen VIII, VI und IB des periodischen Systems der Elemente geeignet.
Sehr günstige Ergebnisse werden unter Anwendung von Platin, Palladium, Nickel, Molybdän oder Kombinationen derselben erhalten.
Die Metalle und/oder Metallverbindungen mit Hydriereigenschaften werden in der Regel in den Zeolith nach Durchführung der Säure-und Ammoniumbehandlungen einverleibt. Gewünschtenfalls kann dies auch vor oder während dieser Behandlungen geschehen.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Katalysatoren haben den Vorteil der leichten Regenerierbarkeit. Obgleich diese Katalysatoren auf Grund einer besonders langen Lebensdauer hervorragend sind, kann von Zeit zu Zeit eine Regenerierung oder Reaktivierung erforderlich oder wünschenswert werden.
Diese Regenerierung oder Reaktivierung kann in sehr einfacher Weise durch Brennen des Katalysators bei erhöhter Temperatur, erforderlichenfalls unter anschliessender Calcinierung, bewirkt werden. Das Brennen wird in der Regel mit einem Unterschuss an Sauerstoff (oder Luft, oder Stickstoff mit zugesetztem Sauerstoff) bei Temperaturen bewirkt, die nicht höher als 550 bis 6000C liegen ; in der Regel ist es ausreichend und sogar wünschenswert, Temperaturen anzuwenden, die nicht höher als 400 und 5000C lie- gen.
Die Calcinierung wird üblicherweise bei einer Temperatur zwischen 400 und 700 C und vorzugsweise zwischen 450 und 5500C vorgenommen. Nach dieser Regenerierung wird der Katalysator üblicherweise mit Wasserstoff aktiviert, bevor er wieder im Verfahren verwendet wird.
Es ist möglich, verschiedene Umwandlungen mit Hilfe der neuen, verbesserten Katalysatoren durchzuführen. Wie gefunden wurde, werden mit den erfindungsgemäss erhältlichen Katalysatoren bessere Umwandlungen erreicht als mit Katalysatoren auf Basis von Zeolithen, die nicht erfindungsgemäss behandelt wurden.
Bei den Umwandlungen der Kohlenwasserstoffe können beliebige Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen alsAusgangsmaterial ausgewählt werden. Üblicherweise werden keine Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffölfraktionen mit einem Siedepunkt oberhalb 6000C ausgewählt. Vorzugsweise unterwirft man Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül der Umwandlung.
Die Erfindung ist jedoch bei Isomerisierungsverfahren besonders wertvoll, unter welchen verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in höher verzweigte Kohlenwasserstoffe zu verstehen sind Bei solchen Isomerisierungen unter Verwendung von ein Metall mit Hydriereigenschaften enthaltenden Katalysatoren werden die auffallendsten Ergebnisse erhalten.
Es wurde gefunden, dass überraschenderweise bei diesen Isomerisierungen der Umwandlungsgrad beträchtlich als Folge der beschriebenen Behandlungstechnik gemäss der Erfindung ansteigt, wobei eine hohe Selektivität beibehalten wird (üblicherweise höher als 95qu).
Im speziellen ermöglichen die erfindungsgemäss hergestellten, mit Metallionen beladenen Zeolithe
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die Isomerisierung von Paraffinen in Gegenwart von Wasserstoff, wobei aliphatische ungesättigte Anteile, wie Olefine, in Isoparaffine umgewandelt werden.
Wird Wasserstoff benutzt, um den Katalysator gegen eine Degenerierung zu schützen, so ist es auch möglich, olefinische Fraktionen als Ausgangsmaterial zu verwenden, die in Isoparaffine umgewandelt werden. In analoger Weise können Alkyl- bzw. Alkenylgruppen von Alkyl-bzw. Alkenylaromaten isomerisiert und gewünschtenfalls hydriert werden. Zusätzlich ist es möglich, Naphthene nach dem Verfahren gemäss der Erfindung zu isomeriseren.
Das Isomerisierungsverfahren, bei dem ein gemäss der Erfindung hergestellter, mit Metallionen beladener Zeolith zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül angewendet wird, wird in der Regel bei einer Reaktionstemperatur zwischen 150 und 300 C, vorzugsweise zwischen 230 und 280OC, wie bei etwa 250 C, durchgeführt.
Der Arbeitsdruck kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise wird ein Arbeitsdruck zwischen 3 und 50 kg/crn angewendet, wie z. B. ein solcher von 10 bis 40 kg/cr ?, beispielsweise 30 kg/cir ?, wobei sehr gute Ergebnisse erhalten werden. Die Raumgeschwindigkeit des umzusetzenden Materials ist von den gewählten Reaktionsbedingungen abhängig und beträgt üblicherweise 0, 5 bis 10 kg, insbesondere zwischen 1 und 5 kg Ausgangsmaterial je kg Katalysator/h. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ausgangsmaterial kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren und beträgt üblicherweise 1/2 : l bis 10 : 1.
Durch die Isomerisierungsverfahren ist es auch möglich, Paraffinwachse beispielsweise zu Materialien zu isomerisieren, die zur Herstellung von Schmierölen geeignet sind.
Zur Herstellung von Propan und Butanen durch Hydrocracken können bei Anwendung eines gemäss der Erfindung hergestellten, mit Metallionen beladenen Zeoliths als Ausgangsmaterial Kohlenwasserstoffe gewählt werden, die unterhalb 3500C sieden, wie Benzine und Kerosine. Die Reaktionstempera- tur liegt in der Regel zwischen 200 und 4500C : sie liegt vorzugsweise zwischen 350 und 400 C, falls Nickelmordenit, und vorzugsweise zwischen 275 und 350 C, falls Platinmordenit zur Anwendung gelangt.
Der Arbeitsdruck wird üblicherweise so gewählt, dass er mehr als 10 kg/crn beträgt. Günstige Ergebnisse sind bei Drucken zwischen 20 und 100 kg/cm2 erhalten worden. Erwünschtenfalls können auch höher Drucke zur Anwendung kommen.
Die Raumgeschwindigkeit des zu hydrocrackenden Materials ist von den gewählten Reaktionsbedingungen abhängig und liegt üblicherweise zwischen 0, 1 und 10 kg, insbesondere zwischen 0,5 und 2 kg Ausgangsmaterial/kg Katalysator/h.
Der Verhältnis von Wasserstoff zu Ausgangsmaterial kann innerhalb sehr weiter Bereiche gewählt werden und liegt üblicherweise zwischen 100 und 10000 NI Wasserstoff/l Ausgangsmaterial und vorzugs- weise zwischen 400 und 2500 Nl.
Die erfindungsgemäss erhältlichen, mit Metallionen beladenen Zeolithe, welche Metall oder Metallverbindungen mit Hydriereigenschaften einverleibt enthalten, sind zur Verwendung beim Hydrocracken im weitesten Sinne des Wortes geeignet.
Nicht nur die oben erwähnte Herstellung von Propan und Butanen unter strengen Bedingungen, son- dem auch Hydrocracken ist in einem geringen Ausmasse möglich ; so kann z. B. mit Hilfe des erfindunggemässen Verfahrens der Trübungspunkt eines Gasöles durch Hydrocracken verbessert werden. Geeignete Ausgangsmaterialien für diesen Zweck sind Kohlenwasserstoffölfraktionen mit einem Siedebereich von 150 bis 500 C, insbesondere von 150 bis 3500C. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel zwischen 200 und 4500C. Üblicherweise wird ein Arbeitsdruck von mehr als 20 kg/cm2 gewählt ; beispielsweise werden zwischen 75 und 125 kg/cm2 gute Ergebnisse erhalten. Die Raumgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials liegt in der Regel zwischen 0, 1 und 10 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 kg/kg Kalysator/h.
Pro Liter Ausgangsmaterial werden 100 bis 10000 NI, vorzugsweise 400 bis 2500 Nl Wasserstoff durchgeleitet.
Ein bevorzugter Hydrocracking-Katalysator ist ein solcher, der MoS als die aktive Metallverbindung enthält.
Die oben erwähnten Verfahren können kontinuierlich, halbkontinuierlich oder absatzweise ausgeführt werden.
Die erfindungsgemässe Herstellung der mit Metallionen beladenen Zeolithe und die Umwandlungsverfahren, bei denen die Katalysatoren verwendet werden, sind in den Beispielen 1 bis 5 veranschaulicht.
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Beispiel l : Zur Herstellung von Platinmordenitkatalysatoren wurden sieben verschiedene Methoden verwendet. Die erste Methode ist im einzelnen nachstehend beschrieben ; der Kürze halber ist bei den andern Methoden nur angegeben, in welcher Hinsicht oder in welchen Hinsichten sie sich von der ersten Methode unterscheiden.
Das Ausgangsmaterial war stets 1 kg Natriummordenit (von der Fa. Norton Company unter der Be- zeichnung"Zeolon"auf den Markt gebracht). Die Teilchengrösse dieses Materials variierte von 0,2 bis 0,6 mm.
Bei der ersten Methode wurde der Natriummordenit mit lOlwässeriger Zn-Salzsäure unter Rückfluss bei Atmosphärendruck 1 h gekocht.
Der Feststoff wurde abfiltriert und fünfmal mit 5 l entmineralisiertem Wasser (PH 6 bis 7) gewaschen, anschliessend erfolgte ein Waschen mit einer wässerigen In-Ammoniumnitratlösung, bis in der Waschflüssigkeit keine Natriumionen mehr festgestellt werden konnten. Das gewaschene Produkt wurde in Luft bei 120 C 3 h getrocknet und dann in Luft bei 5000C 3 h lang erhitzt. Der so erhaltene H-Mordenit wurde durch Ionenaustausch mit Hilfe von Tetramminplatinhydroxyd mit Platin beladen. Nach Abfiltrieren des Katalysators wurde mit 2 1/2 l demineralisiertem Wasser gewaschen, bei 1200C 3 h getrocknet und schliesslich bei 5000C 3 h calciniert. Das Fertigprodukt enthielt 1/2 Gew.-o Platin.
Bei der zweiten Methode wurde das Produkt nach der Behandlung mit HCI (3 h bei 1200C) getrocknet und (3 h bei 5000C) calciniert.
Bei der dritten Methode wurde die HCl-Behandlung wiederholt, das Produkt getrocknet und calciniert.
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den1 kg Pentan je kg Katalysator durchgeleitet. Eine zweite Reihe von Versuchen wurde unter sonst gleichen Bedingungen bei 2500C ausgeführt.
In der folgenden Tabelle sind die verschiedenen Methoden der Katalysatorherstellung schematisch in der oberen Hälfte angeführt und die Ergebnisse der Isomerisierungsversuche sind in der unteren Hälfte angegeben.
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Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Methode <SEP> der <SEP> Trägerbehandlung <SEP> : <SEP> Methode <SEP> der <SEP> Katalysatorherstellung <SEP> :
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Säure <SEP> + <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> - <SEP> + <SEP> Trocknen/Calcinieren <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> Ammoniumsalz <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> - <SEP> +
<tb> Trocknen/Calcinieren <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> Säure-----HTrocknen/Calcinieren <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> +
<tb> Isomerisierungstemperatur
<tb> 2300C
<tb> Pentanumwandlungsgrad <SEP> 32 <SEP> 32 <SEP> 44-28 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> Verhältnis <SEP> Isopentan/
<tb> n-Pentan <SEP> im <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 78-0, <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 0,
<SEP> 18 <SEP>
<tb> Isomerisierungstemperatur
<tb> 2500C
<tb> Pentanumwandlungsgrad <SEP> 60 <SEP> 62 <SEP> 67 <SEP> 61 <SEP> 59 <SEP> 38 <SEP> 39
<tb> Verhältnis <SEP> Isopentan/
<tb> n-Pentan <SEP> im <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> 1,5 <SEP> 1,6 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1,4 <SEP> 0,6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Aus obiger Tabelle ist klar zu ersehen, dass nach Isomerisierung von Pentan in Gegenwart von Platinmordenit-Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden sind (Nr. 1 bis 5), ein beträchtlich höherer Umwandlungsgrad erhalten wird, als mit nach bekannten Methoden hergestellten Katalysatoren (Nr. S. und 7).
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destillierte Erstfraktion verwendet, die unterhalb 720C siedet und aus der Benzol und Schwefelverbindungen entfernt worden waren ;
diese Fraktion wurde über einen Platinmordenit-Katalysator geführt, der nach der Methode Nr. 1 des Beispiels 1 hergestellt worden ist. Die Umwandlung wurde bei 320 C und bei einem Druck von 30 kg/cnr'bewirkt. Pro Stunde wurde 1 kg der Erstfraktion je kg Katalysator durchgeleitet. Das Molverhältnis Wasserstoff zu Erstfraktion betrug 2,5.
In der nachstehenden Tabelle sind die Zusammensetzung des zugeführten Produktes und jene des nach 1 und 10 Betriebsstunden gebildeten Reaktionsproduktes in Gel. do angegeben.
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Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Zufuhr <SEP> : <SEP> 1. <SEP> Betriebsstunde <SEP> : <SEP> 10. <SEP> Betriebsstunde <SEP> : <SEP>
<tb> Cl <SEP> + <SEP> C <SEP> Konhlenwasserstoffe <SEP> - <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 10,4
<tb> Propan-45, <SEP> 0 <SEP> 47,5
<tb> Isobutan-20 <SEP> 18,6
<tb> n-Butan <SEP> 1,2 <SEP> 20,3 <SEP> 19,5
<tb> Isopentan <SEP> 14,3 <SEP> 2,6 <SEP> 2,6
<tb> n-Pentan <SEP> 24,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,4
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan <SEP> 3, <SEP> 4
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 12, <SEP> 7
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 10, <SEP> 3
<tb> n-Hexan <SEP> 28, <SEP> 2
<tb> Cyclohexan
<tb> Methylcyclopentan <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> -.. <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : 1 kg Natriummordenit wurde mit 10 1 In-Salzsäure unter Rückflusskühlung 3 h ge- kocht. Das Festprodukt wurde abfiltriert und fünfmal mit 5 1 entmineralisiertem Wasser (PH 6 bis 7) gewaschen, anschliessend mit wässeriger ln-ammoniumcarbonatlösung behandelt, bis in der Waschflussig- keit keine Natriumionen mehr feststellbar waren. Das Produkt wurde bei 1200C 3 h getrocknet. Anschliessend wurden die Ammoniumionen des erhaltenen Ammoniummordenits durch Perkolation mit
5, 79 1 einer 0, 5-molaren Nickelacetatlösung durch Nickelionen ausgetauscht. Das Produkt wurde mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis keine Nickelionen in der Waschflüssigkeit mehr feststellbar waren, Dann wurde das Produkt bei 1200C 3 h getrocknet und bei 5000C 3 h calciniert.
Der so hergestellte Katalysator wurde beim Hydrocracken eines Gasöls verwendet, das einen Siedebereich von 150 bis 3500C aufwies. Dieses Gasöl wurde bei einem Druck von 100 kg/cm und einer Reaktionstemperatur von 3500C konvertiert. Je Stunde wurde 11 Gasöl über 11 Katalysator geführt. Je 1 Gasöl wurden 2000 N1 Wasserstoff durchgeleitet. Der Trübungspunkt der 250 bis 3500C-Fraktion des zugeführten Produktes betrung -9 C und jener der 250 bis 3500C-Fraktion des Reaktionsproduktes lag un- ter -330C. Die Ausbeute an Gasöl (Siedebereich 250 bis 3500C) betrug 45,7 Gew. "p/o, berec1met auf die Gesamtzufuhr. Berechnet auf das Gewicht des zugeführten Stromes der 250 bis 3500C-Fraktion im eingespeisten Material betrug die Ausbeute 61 Gew.-.
Die Ausbeute an Benzin (Siedebereich 15 bis 800C) betrug 8,8 Gew... p/o. Das Verhältnis von Isopentan zu n-Pentan betrug 3, 5.
Beispiel 4 : Mit einem Nickelmordenitkatalysator, der wie im Beispiel 3 hergestellt worden war, wurde ein aus Kuwait stammendes direkt destilliertes Naphthaprodukt (120 bis 1600C) bei einem Druck von 75 kg/cn einem Hydrocracken unterworfen, wobei eine Raumgeschwindigkeit von 11 Naphtha/1 Katalysator/h zur Herstellung von Propan und Butanen sowie eines Leichtbenzins angewendet wurde. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Naphtha betrug 2000 Nl pro Liter.
Bei einer Reaktionstemperatur von 4000C enthielt das Reaktionsprodukt 49,8 Gew... p/o Propan und Butane mit einem C3/C4-Verhältnis von 1, 77. Die Ausbeute an Benzin war bei diesem Versuch 44, 2 Gew... p/o. Das Verhältnis von Isopentan zu n-Pentan betrug bei der Cs-Fraktion 4,5.
Beispiel 5: 1 kg Natriummordenit wurde mit 10 1 ln-Salzsäure unter Rückfluss 3h gekocht.Die Feststoffe wurden abfiltriert und fünfmal mit 5 l entmineralisiertem Wasser (pH 6 bis 7.) gewaschen und anschliessend mit wässeriger 1n-NH4NO3-Lösung behandelt, bis in der Waschflüssigkeit keine Natriumionen mehr festzustellen waren. Das Produkt wurde 3 h bei 1200C getrocknet. Anschliessend wurde das Produkt mit einer 3, 6 gew... p/oigen Lösung von Ammoniummolybdat in Wasser imprägniert. Das erhaltene Produkt wurde 3 h bei 1200C getrocknet und 3 h bei 5000C calciniert.
Das erhaltene Produkt zeigt einen
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Molybdängehalt von 4,0 Gew. -10. Dieses Produkt wurde durch Erhöhung der Temperatur innerhalb von 4h von 200C auf 3750C in Gegenwart einer Gasmischung, die 87, 5 Vol. -10 Wasserstoff und 12,5 Vol -10 Schwefelwasserstoff enthielt, bei einem Durck von 10 atü sulfidiert. Sobald die Temperatur von 3750C erreicht war, wurde diese Temperatur 1 h aufrechterhalten. Der erhaltene sulfidierte Katalysator wurde zum Hydrocracken eines Gasöls mit einem Siedebereich von 150 bis 3500C unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen verwendet.
Der Trübungspunkt der 250 bis 3500C-Fraktion des Reaktionsproduktes lag unterhalb -330C. Die Ausbeute an Gasöl (Siedebereich 250 bis 3500C) betrug 57, 1 Gew.-lo, berechnet auf den Gesamtzu- strom. Berechnet auf das Gewicht des Zustromes an 250 bis 3500C-Fraktion des zugeführten Materials betrug die Ausbeute 75,4 Gew. -10.
Die Ausbeute an Benzin (Siedebereich 15 bis 80 C) betrug 3, 8 Gew. -10 (bereclmet auf das gesamte zugeführte Material). Das Verhältnis von Isopentan zu n-Pentan betrug bei der C-Fraktion 2,3.
Beispiel 6 : Unter Anwendung einer Verfahrensweise gemäss der Erfindung wurde ein Gemisch, das im wesentlichen aus Pentanen und Hexanen bestand, in Gegenwart von Wasserstoff isomerisiert, wobei ein Katalysator benutzt wurde, der aus 0,5 Gew.-% Platin auf synthetischem, gemäss der Erfindung behandeltem Mordenit (Methode des Beispiels l. Versuch 3) bestand.
Nachdem diese Isomerisationsreaktion für beträchtliche Zeit lief und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes konstant blieb und die Aktivität des Katalysators, wie festgestellt wurde, nicht abnahm, wurde die Reaktion beendet und der Katalysator künstlich entaktiviert ; indem er mit Kohlenstoffabscheidungen verschmutzt wurde. Dieser Eingriff führte zu einem Katalysator, der völlig inaktiviert war, was selbst nach sehr langer Reaktionszeit unter normalen Arbeitsbedingungen nicht geschehen würde, die aber in diesem Fall - der als Regenerationsfähigkeitsversuch vorgesehen ist-zu lange Zeit benötigen würde.
Der entaktivierte Katalysator wurde dann durch Ausbrennen des Kohlenstoffes bei 4000C mit Hilfe eines Stickstoffstromes, dem 0,5 Vol -'10 Sauerstoff zugesetzt worden waren, regeneriert, worauf er in Luft bei 5000C 1 h lang calciniert wurde und dann erfolgte eine Reduktion mit Wasserstoff bei der gleichen Temperatur in der üblichen Weise (s. Beispiel 1).
Nach dieser Regeneration wurde der Katalysator wieder in den Reaktor gebracht und die Isomerisierungsreaktion wurde mit dem gleichen Gemisch von Pentanen und Hexanen wieder aufgenommen.
Die Ergebnisse der verschiedenen Isomerisierungsversuche, die alle bei 260 C, einem Arbeitsdruck von 30 A, einem Wasserstoff/Zufuhr-Molverhältnis von 2,5 und einem WHSV (Gewicht der Zufuhr je Stunde je Gewichtseinheit Katalysator) von 1 durchgeführt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> : <SEP>
<tb> Bestandteile <SEP> : <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> : <SEP>
<tb> frischer <SEP> entaktivierter <SEP> regenerierter <SEP> : <SEP>
<tb> Zufuhr <SEP> : <SEP> Katalysator <SEP> : <SEP> Katalysator <SEP> : <SEP> Katalysator <SEP> :
<SEP>
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> mit
<tb> weniger <SEP> als <SEP> 5 <SEP> C-Atomen <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 6,8 <SEP> 5,0 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Isopentan <SEP> 14,3 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 14,4 <SEP> 26,8
<tb> n-Pentan <SEP> 24,5 <SEP> 12,7 <SEP> 22,6 <SEP> 13,3
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 0,4 <SEP> 10,2 <SEP> 0,5 <SEP> 10,0
<tb> 2,3-Dimethylbutan <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 4,9 <SEP> 3,5 <SEP> 4,7
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 13 <SEP> 18,3 <SEP> 13,3 <SEP> 17,7
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 10,3 <SEP> 10,6 <SEP> 10,3 <SEP> 10,2
<tb> n-Hexan <SEP> 28,2 <SEP> 8,8 <SEP> 26,3 <SEP> 8,8
<tb> Methylcyclopentan <SEP> + <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> 5,0 <SEP> 1,6 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 1,4
<tb>
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Aus dieser Tabelle folgt, dass der entaktivierte Katalysator das zugeführte Material praktisch unverändert hindurchgehen lässt,
wohingegen nach Regeneration die Mischung des Reaktionsproduktes praktisch mit der des reaktionsproduktes identisch ist, das mit dem frischen Katalysator erhalten wird, so dass sich die Regenerierbarkeit des Katalysators als gut erweist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines mit Metallionen beladenen Zeoliths als Katalysator für das Hy-
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einen Zeolith durch eine Behandlung mit einer Säure und mit einerAmmoniumverbindung in seiner Wasserstofform umwandelt, das erhaltene Produkt einer Hitzebehandlung unterwirft und in an sich bekannter Weise mit einem Metall oder mit einer Verbindung eines Metalls mit Hydriereigenschaften belädt.