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Verfahren zur Isomerisierung von isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft die Isomerisierung von isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen, insbesondere unter Verwendung eines Katalysators von neuartiger Zusammensetzung.
Angesichts der Fortschritte der Automobilindustrie in den letzten Jahren sind Kraftstoffe mit relativ hohen Oktanzahlen notwendig geworden. Zur Erzeugung von klopffesten Kraftstoffen werden zahlreiche Methoden angewendet. Zu diesen gehören Verfahren wie die Alkylierung, Reformierung, das katalytische Cracken und das thermische Cracken und Reformieren bei hohen Temperaturen. Weitere Verfahren, die in gewissem Sinne als Hilfsmassnahmen angesehen werden können, sind ebenfalls entwickelt worden, z. B. die Isomerisierung, die zur Erzeugung von Isoparaffinen angewendet wurde, die anschliessend zur Bildung einer als Alkylat bekannten Kraftstofffraktion mit hoher Oktanzahl mit Olefinen umgesetzt werden.
Ausser zur Erzeugung eines der Reaktionspartner für die Alkylierung von Paraffinen ist die Isomerisierung auch zur Erhöhung der Klopffestigkeit von gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Paraffinen und Naphthenen
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Hexanfraktionen Isopentan und/oder isomere Hexane hergestellt werden, die dann als Zusatzmittel für Kraftfahr- und Flugzeugkraftstoffe verwendet werden können.
In den meisten dieser Verfahren werden Katalysatoren zur Durchführung der gewünschten Veränderung der Molekularanordnung verwendet. Diese Katalysatoren bestanden gewöhnlich aus Metallhaliden, z. B. aus Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid, die durch den Zusatz des entsprechenden Halogenwasserstoffs aktiviert wurden. Diese Katalysatormaterialien sind zunächst sehr aktiv und ergeben einen hohen Umwandlungsgrad pro Durchgang. Die Aktivität dieser Katalysatoren ist jedoch so hoch, dass sie sowohl Zersetzungs- als auch Isomerisierungsreaktionen beschleunigen, wodurch die schliesslich erhaltene Ausbeute an isomerisiertem Produkt herabgesetzt wird.
Das Cracken bewirkt durch die Reaktion von auf- gespaltenemKohlenwasserstoffmaterial mit dem Katalysator, wobei ein schlammartiges Material entsteht, ebenfalls eine beträchtliche Erhöhung des Katalysatorverbrauchs. Entgegen den Erwartungen können diese Zersetzungs- bzw. Crackreaktionen nicht einfach durch Milderung der Reaktionsbedingungen, z. B. durch Herabsetzung der Temperatur in der Reaktionszone oder durch Erhöhung der Durchsatzgeschwindigkeit (Raumgeschwindigkeit) der Reaktionspartner, bezogen auf das Volumen der Reaktionszone, herabgesetzt werden. Bei jenen Temperaturen und Durchsatzgeschwindigkeiten, bei denen befriedigende Isomerisierungsreaktionen erzielt werden, sind diese Zersetzungsreaktionen deutlich vorhanden.
Kürzlich wurde bekannt, dass zur Reformierung von Benzinfraktionen zwecks Verbesserung ihrer Klopffestigkeit ein Katalysator verwendet werden kann, der ein hochschmelzendes Metalloxyd, ein Metall der Platingruppe und gebundenes Halogen enthält. Ferner ist bekannt, die Hydrierung, Dehydrierung, Umformung, Isomerisierung, Raffination oder Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Metallen, insbesondere Schwermetallen der ersten bis achten Gruppe des periodischen Systems, einschliess- lich der Metalle der Platingruppe, oder von Verbindungen dieser Metalle auf einem hochschmelzenden, oxydischen Träger, gegebenenfalls auf einer mit Fluorwasserstoff aktivierten Tonerde, zu bewirken..
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Die Isomerisierung ist eine von zahlreichen Reaktionen, die von den Katalysatoren, die ein hoch- schmelzendes Metalloxyd, ein Metall der Platingruppe und gebundenes Halogen enthalten, bei der Reformierung von Benzinfraktionen gefördert werden. Zu diesen Reaktionen gehört ausserdem die Dehydrierung von Naphthenen, die Dehydrocyclisierung und das Hydrocracken von Paraffinen u. a. m. Diese Reformierungskatalysatoren werden so ausgewählt, dass alle während der Reformierung möglichen Reaktionen so aufeinander abgestimmt werden, dass eine maximale Ausbeute eines Produkts von hoher Klopffestigkeit aufrechterhalten wird.
Da die Isomerisierung eine der in solchen Reformierungsprozessen stattfindenden Reaktionen ist, hätte man nun logischerweise annehmen können, dass der in diesen Reformierungsverfahren angewendete Katalysator ohne weiteres zur Isomerisierung verwendbar ist. Dies ist jedoch nicht der Fall. Die Reformierungskatalysatoren werden im Hinblick auf ihre Eignung zur Aufrechterhaltung des gewünschten Gleichgewichts zwischen verschiedenen Reaktionen ausgewählt, während Isomerisierungskatalysatoren nur eine Reaktion bewirken sollen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bestimmte Katalysatoren, die ein hochschmelzendes Metalloxyd, ein Metall der Platingruppe und gebundenes Halogen enthalten, sich für die Förderung von Isomerisationsreaktionen besonders eignen.
Es können zu diesem Zweck jedoch nicht alle Katalysatoren dieser Art verwendet werden. Es wurde festgestellt, dass ein Katalysator für diese Isomerisierungsreaktionen ein hochschmelzendes Metalloxyd, ein Metall der Platingruppe und gebundenes Halogen enthält, wobei das gebundene Halogen aus Fluor besteht und in einer Menge von etwa 2, 0 bis 5, 0 Gew.-lo vorhanden ist.
Die Erfindung betrifft daher ein verbessertes Verfahren, in dem ein isomerisierbarer Kohlenwasserstoff der Isomerisierungswirkung eines festen Katalysators bei einer Temperatur ausgesetzt wird, bei der die Isomerisierung wenigstens die überwiegende Reaktion ist. Erfindungsgemäss wird die Isomerisierung bei einer Temperatur von 250 bis 475 C und unter einem Druck von 6, 8 bis 102 at in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der ein hochschmelzendes Metalloxyd, ein Metall der Platingruppe und einen Gehalt an gebundenem Halogen aufweist, der im wesentlichen aus 2, 0-5, 0 Gew.-% Fluor besteht.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Isomerisierung eines isomerisierbaren gesättigten oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffes in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der Aluminiumoxyd, Platin und einen Gehalt an gebundenem Halogen aufweist, der im wesentlichen aus 2, 0-5, 0 Fluor besteht.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Isomerisierung von isomerisierbaren Paraffinkohlen- und Cyc1oparaffinkohlenwasserstoffen, insbesondere zur Isomerisierung von geradkettigen oder schwach verzweigten Paraffinen mit mehr als vier Kohlenstoffatomen pro Molekül. Zu den erfindungsgemäss isomerisierbaren gesättigten Kohlenwasserstoffen gehören n-Pentan, n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan und n-Oktan sowie Cycloparaffine mit normalerweise mindestens fünf Kohlenstoffatomen im Ring, z. B. Alkylcyclopentane und Cyclohexane, unter Einschluss von Methylcyclopentan, Dimethylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan und Äthylcyclohexan.
Das Verfahren eignet sich ferner zur Umwandlung von Paraffin- und/oder Naphthengemischen, wie sie z. B. bei der selektiven fraktionierten Destillation von natürlichem oder Destillationsbenzin oder-ligroin erhalten werden. Derartige Paraffin-und/oder Naphthengemische enthalten sogenannte Pentanfraktionen, Hexanfraktionen und deren Gemische. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich ferner zur Isomerisierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise zur Isomerisierung von Äthylbenzol zu Dimethylbenzol oder Xylol und zur Isomerisierung von Propylbenzol zu Methyläthylbenzol oder Trimethylbenzol.
In dem in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Katalysator ist das hochschmelzende Metalloxyd ein fester Stoff und kann eines von verschiedenen Metalloxyden sein, die als Träger nicht unbedingt gleichwertig sein müssen. Zu den geeigneten hochschmelzenden Metalloxyden gehören Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Chromoxyd, Zinkoxyd, Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd, ChromoxydAluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd, Siliziumdioxyd-Zirkonoxyd und verschiedene natürlich vorkommende hochschmelzende Metalloxyde wie Bauxit, Kaolin oder Bentonit, mit oder ohne Säurebehandlung, Infusorienerde wie Kieselgur, Montmorillonit und Spinellarten z. B. MagnesiumoxydAluminiumoxyd-Spinell oder Zinkoxyd-Spinell. Von den vorstehend genannten hochschmelzenden Metalloxyden wird Aluminiumoxyd, insbesondere synthetisch hergestelltes y-Al : Os hoher Reinheit bevorzugt.
Es kann synthetisch hergestelltes oder natürlich vorkommendes Aluminiumoxyd in Kristall-oder Gelform verwendet werden. Jedes verwendete Aluminiumoxyd kann vor dem Gebrauch durch eine oder mehrere Behandlungen, z. B. durch die Behandlung mit Säuren, Alkalien oder andern chemischen Verbindungen, durch Trocknen, Rösten und/oder Dämpfen aktiviert werden. Es kann in Form von aktiviertem Aluminiumoxyd, handelsüblichem aktiviertem Aluminiumoxyd, porösem Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxydgel verwendet werden.
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In den in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind die vorgenannten hoch- schmelzenden Metalloxyde mit einem Metall der Platingruppe und mit gebundenem Halogen, wie vor- stehend angegeben, vereinigt. Unter einem Metall der Platingruppe versteht man dabei ein Edelmetall ausser Silber und Gold, das aus der Gruppe Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium ausgewählt ist. Diese Metalle geben den in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren nicht unbedingt identische Aktivitäten. Von den genannten Metallen werden Platin und Palladium, ins- besondere Platin bevorzugt.
Das in dem erfindungsgemässen Verfahren als Katalysator verwendete feste Gemisch aus einem hoch- schmelzenden Metalloxyd und einem Metall der Platingruppe weist ferner gebundenes Halogen auf. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass für das erfindungsgemässe Isomerisierungsverfahren das ge- bundene Halogen im wesentlichen aus Fluor bestehen soll, und dass dieses Fluor in einer Menge von etwa 2, 0 bis 5, 0 Gew.- o vorhanden sein soll. Die ungewöhnlichen Ergebnisse der Verwendung dieser
Menge Fluor werden nachstehend in den Beispielen an Hand der Zeichnungen ausführlich dargelegt.
Ausserdem hat es sich gezeigt, dass sich die Anwesenheit dieser Mengen von gebundenem Fluor auf die
Menge von gebundenem Chlor auswirkt, die von einem solchen Katalysatorgemisch gehalten werden kann.
Selbst- wenn man versucht, einen Katalysator herzustellen, der die vorstehend angegebene Fluormenge und ausserdem eine zusätzliche Menge von gebundenem Chlor enthält, beträgt, unabhängig von der Menge des bei der Herstellung des Katalysators anwesenden Chlors, der Chlorgehalt des erhaltenen Gemisches weniger als 0, 075'10 und liegt gewöhnlich etwa in dem Bereich von 0, 04 bis 0,05je.
Das bevorzugte Katalysatorgemisch enthält Aluminiumoxyd, Platin und etwa 2, 0-5, 0 Gew.-% gebundenes Fluor. Wie bereits erwähnt, besteht das Aluminiumoxyd vorzugsweise aus synthetisch her- gestelltem y-AlOg hoher Reinheit. Die Herstellung dieses synthetischen y-arg ist bekannt. Diese Substanz kann beispielsweise durch Rösten von Aluminiumoxydgelen hergestellt werden, die ihrerseits gewöhnlich dadurch hergestellt werden, dass man einer Lösung eines Aluminiumsalzes wie Aluminium- chlorid, Aluminiumsulfat oder Aluminiumnitrat ein geeignetes Reagens wie Ammoniumhydroxyd oder
Ammoniumcarbonat in einer solchen Menge zusetzt, dass ein Aluminiumhydroxydgel gebildet wird, das durch Trocknen und Rösten in y- Aluminiumoxyd verwandelt wird.
Vorzugsweise wird dabei als
Aluminiumsalz Aluminiumchlorid verwendet, nicht nur weil es sich in den anschliessenden Wasch- und
Filtriermassnahmen zweckmässig verarbeiten lässt, sondern auch weil es anscheinend die besten Ergebnisse liefert. Aluminiumoxydgele können auch dadurch hergestellt werden, dass Natriumaluminat durch Re- aktion mit einem geeigneten sauren Reagens unter Bildung eines Aluminiumhydroxydgels ausgefällt wird.
Synthetisches Aluminiumoxyd kann ferner dadurch hergestellt werden, dass durch Reaktion von metalli- schem Aluminium mit einer Säure, z. B. Salz-oder Essigsäure, ein Sol gebildet wird, das mittels eines geeigneten Fällmittels wie Ammoniumhydroxyd in ein Gel überführt und dann getrocknet und geröstet wird. Das Fluor kann dem Aluminiumoxyd in einer Menge von 2, 0 bis 5, e in beliebiger Weise ein- verleibt werden, z. B. indem man einem Aluminiumoxydsol oder -ge, l vor dessen Trocknen und Rösten eine entsprechende Menge Fluorwasserstoffsäure zusetzt. Man kann auch die gewünschte Menge Aluminium- fluorid zu Aluminiumoxydgelen zusetzen, wobei man ein Aluminiumoxyd erhält, das die gewünschte
Menge von mit ihm gebundenem Fluor enthält.
In jedem dieser Fälle, in dem das Aluminiumoxyd aus einem Aluminiumoxydsol oder-gel hergestellt wird, erhitzt man das erhaltene Produkt auf eine solche
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Mengen Hydratwasser enthalten können, ist y-AlQ} mit einem Gehalt von etwa 2, 0 bis 5, 00/0 gebundenem Fluor das bei der Herstellung des Katalysators zur Verwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte synthetisch hergestellte Aluminiumoxyd mit einem Gehalt an gebundenem Fluor.
Dann wird das vorstehend beschriebene, synthetisch hergestellte Aluminiumoxyd, welches gebundenes Fluor enthält, mit einem Metall der Platingruppe vereinigt. Dieses Metall der Platingruppe, insbesondere Platin, kann mit dem Aluminiumoxyd nach jedem der bekannten Verfahren vereinigt werden. Beispielsweise kann dem fluorierten Aluminiumoxyd eine ammoniakalische Platinchlorwasserstoffsäurelösung beigemischt werden, worauf man das Gemisch trocknet und reduziert. Nach einer andern Arbeitsweise wird Platinchlorwasserstoffsäure in der gewünschten Menge einer Aufschlämmung von Aluminiumoxyd zugesetzt, worauf das Platin mit Schwefelwasserstoff oder einem andern Sulfidierungsmittel ausgefällt wird.
In einer weiteren Arbeitsweise kann das Platin gemeinsam mit dem Aluminiumoxydgel ausgefällt werden, beispielsweise durch Einführung einer geeigneten Platinverbindung in ein Aluminiumoxydsol, dem anschliessend ein Fällmittel zugesetzt wird. Nach einem andern Verfahren kann Platinchlorwasserstoffsäure in verdünnten Lösungen einer Säure oder eines Säuregemisches, z. B. von HC1, HNOS, HzSC oder HC1 + HNOg, gelöst und die Lösung dann zum Imprägnieren verwendet werden. Die Menge der mit
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dem fluorierten Aluminiumoxyd zu vereinigenden Platinchlorwasserstoffsäure ist an sich nicht kritisch, soll jedoch aus wirtschaftlichen Gründen minimal sein. Grosse Mengen Platin haben jedoch keine schädliche Wirkung.
Vorzugsweise verwendet man allerdings das Platin in einer Menge von 0, 01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das trockene Aluminiumoxyd.
Die Form des Gemisches aus einem Metall der Platingruppe, einem hochschmelzenden Metalloxyd und gebundenem Fluor ist nicht kritisch. Vorzugsweise verwendet man jedoch Teilchen von makroskopischer Grösse, so dass das ganze Gemisch als ortsfestes Bett in einer Reaktionszone verwendet werden kann. Es ist daher zweckmässig, das synthetisch hergestellte Aluminiumoxyd vor oder nach der Vereinigung mit dem Platin zu Teilchen von vorherbestimmter Grösse, z. B. von 1, 6 x 1, 6 mm oder 3, 2 x 3, 2 mm, zu verformen. Dies kann z. B. dadurch geschehen, dass man das getrocknete fluorierte Aluminiumoxyd mahlt und das Mahlprodukt nach bekannten Verfahren mit einem organischen Bindemittel wie Stearinsäure tablettiert und anschliessend röstet. Die Teilchen können auch die Form von durch Sprühtrocknen oder Tropfverfahren erzeugten Kugeln aufweisen.
Es ist auch möglich, unregelmässig geformte Teilchen zu verwenden, wie man sie durch Strangpressen erhält. Die Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Teilchengrösse beschränkt, doch werden die vorstehend genannten Mischkörper aus Aluminiumoxyd, Platin und Fluor unbedingt bevorzugt.
Wenn das Platin oder ein anderes Metall der Platingruppe in der gewünschten Konzentration auf dem Aluminiumoxyd fixiert worden ist, wird das Gemisch etwa 4 bis etwa 24 Stunden lang vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 1000 bis etwa 200 C getrocknet. Anschliessend kann der Katalysator einer Behandlung bei hoher Temperatur unterworfen werden. Dazu kann man eine oder mehrere Methoden anwenden. Vorzugsweise wird der Katalysator etwa 2 bis etwa 8 oder mehr Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 4250 bis etwa 6500 geröstet. Nach einer andern Arbeitsweise kann der Katalysator etwa 4 bis etwa 12 oder mehr Stunden mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen bei einer Temperatur von etwa 1500 bis etwa 3000 behandelt werden, worauf er vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 425 bis etwa 650 geröstet wird.
Nach einer weiteren Arbeitsweise kann der Katalysator einer Reduktionsbehandlung unterzogen werden, indem man ihn etwa 2 bis etwa 10 oder mehr Stunden lang Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen bei einer Temperatur von etwa 4250 bis etwa 6500 aussetzt.
In dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Isomerisierung des isomerisierbaren Kohlenwasserstoffs vorzugsweise in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Dabei soll der Wasserstoffdruck so hoch sein, dass in den der Reaktionszone zugeführten Substanzen das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff etwa zwischen 0, 5 und 10 liegt. Bei Verwendung von kleineren Wasserstoffmengen wird der Katalysator rasch inaktiviert, so dass sich die Isomerisierungsreaktion verlangsamt und Crackreaktionen stärker hervortreten. Die Verwendung von zu viel Wasserstoff hat den Nachteil, dass die Isomerisierungsreaktion behindert und sogar völlig unterbunden werden kann.
Der Wasserstoff kann von jeder zweckmässigen Quelle geliefert werden und wird im allgemeinen in dem Verfahren im Kreislauf geführt, so dass der Wasserstoffverbrauch für alle praktischen Zwecke sehr klein ist. Der verwendete Wasserstoff kann gereinigt oder mit verschiedenen inerten Substanzen wie Stickstoff, Methan, Äthan und/oder Propan verdünnt sein. In dem eingesetzten Kohlenwasserstoff können kleine Mengen Schwefel ohne Schaden für den vorliegenden Katalysator toleriert werden.
Wie bereits angegeben, hat der in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator eine hohe Isomerisierungswirkung bei minimaler Crackwirkung und ist imstande, die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen zu Gleichgewichtsgemischen unter Bedingungen zu bewirken, bei denen die Verwendung von andern als den erfindungsgemäss vorgeschriebenen Katalysatoren zu beträchtlichen Crackvorgängen führte. Es sind bereits Verfahren zur Isomerisierung von Pentan- und/oder Hexanfraktionen mit Hilfe von edelmetallhaltigen Katalysatoren vorgeschlagen worden, doch haben sich diese Verfahren als äusserst temperaturempfindlich erwiesen. Daher werden in derartigen Verfahren Gleichgewichtsgemische von Kohlenwasserstoffen nur mit beträchtlichen Verlusten der eingesetzten Kohlenwasserstoffe erzielt, so dass die Verfahren unwirtschaftlich werden.
Es hat sich nun gezeigt, dass durch Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators eine Isomerisierung zu Gleichgewichtsgemischen bei Bedingungen in der Reaktionszone erzielt werden kann, bei denen derartige Verluste auf ein Minimum herabgesetzt oder praktisch beseitigt werden. Aus den nachstehend angegebenen Versuchsdaten geht hervor, dass die Isomerisierungsreaktion in dem vorliegenden Verfahren so stark überwiegt, dass im allgemeinen mehr als 80% und bei den bevorzugten Betriebsbedingungen mehr als 907o und bis zu etwa 98ego des Gesamtgewichts der umgewandelten Kohlenwasserstoffe als isomerisiert Kohlenwasserstoffe gewonnen werden.
Ausserdem bewirken die in den bekannten Verfahren auftretenden Zersetzungsreaktionen eine rasche Inaktivierung des Katalysators und machen es notwendig, dass der Katalysator regeneriert oder das Ver-
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fahren zum Ersatz des Katalysators unterbrochen wird. Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemässen Katalysatorgemische trotz ihrer hohen Isomerisierungswirkung nicht rasch inaktiviert werden und längere Zeit hindurch verwendet werden können, ohne dass sie durch Zersetzungsreaktionen wesentlich karbonisiert werden.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren haben noch einen weiteren Vorteil, der zwar nur schwer genau beschrieben werden kann, aber von grosser industrieller Bedeutung ist. Grosstechnisch hergestellte n-Pentanfraktionen bestehen nicht zu 1000/0 aus n-Pentan. Je nach der Güte der fraktioniertenDestillation, die bei grosstechnischen Arbeiten sehr teuer ist, wenn im wesentlichen reine Materialien erhalten werden sollen, enthalten n-Pentanfraktionen bis zu 150lu oder mehr Isopentan und kleinere Mengen-von Kohlenwasserstoffen mit einem höheren Siedepunkt als n-Pentan, z. B. Cyclopentan und die niedriger siedenden Hexanisomeren. z.
B. 2, 2- und 2, 3-Dimethylbutan. Diese kleineren Mengen von höhersiedenden Materialien sammeln sich beim grosstechnischen Arbeiten an und werden durch die sogenannte Spülstromfraktionierung von nicht umgewandeltem und im Kreislauf geführten n-Pentan beseitigt. Es hat sich gezeigt, dass bei Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren zur Isomerisierung von n-Pentan zu Isopentan Cyclopentan in Isopentan und einige der Hexankohlenwasserstoffe in leichtere Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan, Propan und Butan umgewandelt werden. Die Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren hat daher den weiteren Vorteil, dass die Schaffung von sogenannten Spülstromeinrichtungen beim grosstechnischen Arbeiten überflüssig wird.
Die in dem vorliegenden Verfahren anzuwendenden Betriebsbedingungen sind von dem jeweils zu isomerisierenden Kohlenwasserstoff abhängig. Vorzugsweise wird in einem Temperaturbereich von 2750 bis 4250 C gearbeitet. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens mit festem Katalysatorbett wird der zu isomerisierende Kohlenwasserstoffeinsatz zusammen mit der erforderlichen
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Abtrennung der gewünschten Isomeren unterworfen werden. Der abgetrennte Wasserstoff kann im Kreislauf geführt werden. Rückgewonnenes Ausgangsmaterial kann ebenfalls im Kreislauf geführt werden, so dass die Gesamtausbeute des Verfahrens hoch ist.
In diesem Verfahren wird die Belastung des Katalysators (stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit), die als das Volumen des als Reaktionspartner eingesetzten Kohlenwasserstoffs (als Flüssigkeit gemessen) pro Stunde, bezogen auf das Volumen des Katalysators, definiert wird, allgemein in dem Bereich von 0, 5 bis 100 und vorzugsweise in einem Bereich von 2, 0 bis 20 gehalten.
Ein weiteres Verfahren zur Durchführung der erfindungsgemässen Isomerisierungsreaktion besteht darin, ein ortsfestes Katalysatorbett in Form einer Wirbelschicht zu verwenden, wobei der oder die Reaktionspartner mit einer solchen Geschwindigkeit durch ein Bett des Katalysatormaterials geführt werden, dass die einzelnen Teilchen des Katalysators am Absetzen gehindert werden, ohne dass sie in dem Strom der isomerisierbaren Verbindung suspendiert und von ihm aus der Reaktionszone geführt werden. Es ist bekannt, dass für derartige Wirbelschichtverfahren kleinere als die vorstehend beschriebenen Teilchen besser geeignet sind. Gegebenenfalls kann der Katalysator in Form von mikroskopisch kleinen Teilchen verwendet und das Verfahren in einem Zweizonenwirbelschichtverfahren mit Überführung des Katalysators durchgeführt werden.
In diesem Verfahren kann das Katalysatormaterial zu seiner Regenerierung oder Reaktivierung in einem Gasstrom suspendiert und einer zweiten Zone zugeführt werden, in der es mit demReaktivierungsmaterial in Berührung gebracht wird, worauf der reaktivierte Katalysator zur Reaktionszone zurückgeführt und dort für weitere Reaktionen verwendet wird. Das vorliegende Verfahren kann ausserdem in einem Zweizonensystem mit bewegtem Bett durchgeführt werden, wobei ein dichtes Bett. aus Katalysatormaterial langsam in der Reaktionszone absinkt, von deren unterem Teil in eine Reaktivierungszone abgeführt und von dieser wieder dem oberen Teil des Bettes in der Reaktionszone zugeführt wird, um in dieser erneut abzusinken und dabei als Katalysator für die in der Reaktionszone stattfindende Isomerisationsreaktion wirksam ist.
Unabhängig von der jeweils verwendeten Arbeitsweise können die Produkte in der vorstehend beschriebenen Weise z. B. durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Da infolge der Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren Crack-und/oder Zersetzungsreaktionen auf ein Minimum herabgesetzt werden, ist der Wasserstoffverbrauch praktisch sehr klein. Anstatt den Wasserstoff im Kreislauf zu führen, kann man gegebenenfalls den Wasserstoff auch nur in einem einzigen Durchgang anwenden.
Der Vorteil des vorstehend angegebenen Bereichs des Fluorgehalts in dem in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysator ist aus der beigefügten Fig. l ersichtlich. Diese besteht aus zwei Kurven, die durch zehn Punkte gezogen sind, die experimentell erhaltene Werte darstellen. Wie diese
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Werte erhalten werden, ist nachstehend an Hand der Beispiele beschrieben. Fig. l ist ein Diagramm, in dem der Fluorgehalt der Katalysatoren in Gewichtsprozent auf der Abszisse und die Temperatur in 0 C auf der Ordinate eingetragen sind. Die Werte wurden bei Isomerisierungsversuchen erhalten, bei denen als Einsatz n-Pentan verwendet und bei 34 at, einem Molverhältnis von 2 : 1 zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff und einer Belastung von 4 verarbeitet wurde.
Die Kurve durch die Punkte A, C, E, G und J stellt die Temperatur dar, die bei diesen Versuchen bei Verwendung eines gegebenen Katalysators erforderlich war, um in der ausfliessenden Gesamtmenge von Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül (Cg+) 6fY1/o Isopentan zu erhalten. Die Kurve durch die Punkte B, D, F, H und K stellt die Temperatur dar, die bei diesen Versuchen bei Verwendung eines Katalysators mit einem gegebenen Fluorgehalt erforderlich war, um in der ausfliessenden Gesamtmenge von Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül 5fY1/o Isopentan zu erhalten. Aus diesen Kurven geht deutlich hervor, dass der optimale Fluorgehalt kritisch ist und die erfindungsgemässen Katalysatoren auch Vorteile hinsichtlich der erforderlichen Temperatur bieten.
Beispielsweise stellt die Verwendung einer Temperatur von 3700 C anstatt von 4000 C zur Erzielung einer Umwandlung von 60% einen grossen praktischen Vorteil dar. Die erzielten Vorteile sind jedoch noch grösser als aus dieser Figur hervorgeht.
Die Temperatur ist nur eine der die Intensität der Reaktion beeinflussenden Bedingungen in der Reaktionszone. Man könnte ähnliche Kurven darstellen, in denen bei konstanter Temperatur längs der Ordinate verschiedene Belastungen eingetragen sind. Diese Kurven würden umgekehrt verlaufen wie die der Fig. l, jedoch die gleiche Aussage machen. Mit den erfindungsgemässen Katalysatoren sind daher befriedigende Umwandlungsgrade bei mildesten Bedingungen in der Reaktionszone und minimalen Nebenreaktionen wie Crack- oder andern Zersetzungsreaktionen erzielbar. Die mildere Bedingungen in der Reaktionszone er- möglichenden Katalysatoren sind stabil und können länger im Einsatz bleiben. Wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, verursachen die erfindungsgemässen Katalysatoren nur eine sehr geringe Koksbildung.
Dies ist natürlich auf ihre selektive Wirkung und auf die Tatsache zurückzuführen, dass die gewünschte Reaktion bei mildesten Bedingungen in der Reaktionszone durchgeführt werden kann. Bei der Betrachtung der Fig. 1 ist es überraschend, dass ein optimaler Fluorgehalt erreicht wird. In manchen Theorien wurde angenommen, dass der Zusatz von Fluor in den aus mehreren Komponenten bestehenden Katalysator nur eine Säurefunktion einführt. In diesem Fall müsste man jedoch annehmen, dass höhere Säuregehalte noch mildere Bedingungen in der Reaktionszone ermöglichen würden. Aus Fig. 1 geht hervor, dass dies nicht der Fall ist und der Fluorgehalt des Katalysators für die Kohlenwasserstoffisomerisierungsreaktionen eine optimale Konzentration erreicht. Die in Fig. 1 dargestellten Punkte A, B, C, D, E, F.
G, H, J und K wurden mit Hilfe einer Reihe von Versuchen ermittelt, die nachstehend beschrieben sind.
Diese Versuche wurden in einer Laboratoriumseinrichtung durchgeführt. Das Reaktionsgefäss bestand aus einem etwa 127 cm langen Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Weite von etwa 25, 4 mm und einem Heizschacht von 6, 35 mm. Dieses Rohr war in einem elektrisch geheizten Aluminiumbronzeblockofen eingesetzt. Der als Vorwärmzone dienende obere Teil des Reaktionsgefässes bestand aus rostfreiem Stahl und war mit Spiralnuten versehen. Der Raum unter dem Katalysatorbett war mit Abstandsstücken aus rostfreiem Stahl gefüllt. Unter Verwendung einer Pumpe wurde der Kohlenwasserstoff in den nachstehend angegebenen Mengen dem Reaktionsgefäss zugeführt. Wasserstoff wurde dem Reaktionsgefäss aus einer Wasserstoffdruckflasche zugeführt und in der Anlage im Kreislauf geführt.
Der Kohlenwasserstoff und der Wasserstoff wurden dem oberen Ende des Reaktionsgefässes zugeführt und strömten von dort durch die Vorwärmzone und den Katalysator hindurch und dann aus dem Reaktionsgefäss heraus. Die Reaktionsprodukte wurden kondensiert, auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann in einer Hochdruckvorlage einer Behandlung zur Phasentrennung unterworfen. Das flüssige Produkt wurde aufgefangen und zwecks Entfernung von tiefsiedenden Kohlenwasserstoffen stabilisiert. Die den gewünschten Siedebereich aufweisenden Reaktionsprodukte wurden mit Hilfe der Chromatographie in der Dampfphase analysiert.
Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der Neuheit und des Nutzens des erfindungsgemässen Verfahrens. Sie schildern ferner die Untersuchungsarbeiten, bei welchen sich die vorstehend unter Bezugnahme auf Fig. l angeführten Daten ergeben haben.
Beispiel 1-In diesem Beispiel wird die Darstellung der Katalysatoren beschrieben, welche in den folgenden Beispielen zur Isomerisierung von n-Pentan benutzt werden. Zur Herstellung der Platin-FluorTonerde-Präparate wurden zunächst allgemein Aluminiumgranalien unter Bildung eines etwa 15% Alu- minium enthaltenden Sols in Salzsäure aufgelöst. Nunmehr wurden Teile dieses Sols mit verschiedenen Mengen Flusssäure versetzt, so dass die einzelnen Teile verschiedene Gehalte an Fluorion aufwiesen. Die
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Fluor,gleiche. Jedes der so erhaltenen Sole wurde in einem gleichmässig laufenden Mischer mit Hexamethylentetramin gemischt und in ein Ölbad, dessen Temperatur auf etwa 900 C gehalten wurde, eingetropft, wobei Kugeln entstanden.
Die Kugeln wurden zunächst im Öl und dann in Ammoniakwasser gealtert.
Die NHOH-gewaschenen Kugeln wurden sodann in einen Trockenapparat überführt, bei etwa 2500C getrocknet und bei etwa 6500 C kalziniert. Die aus den einzelnen Solen auf diese Weise synthetisch hergestellten Tonerdekugeln wurden mit einer verdünnten Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure, welche 10/0 HC1 und 10/0 HNOg enthielt, imprägniert. Der Platingehalt der Lösungen war so gewählt, dass in jedem Falle im Endprodukt etwa 0, 375 Gew. -% Pt, bezogen auf das trockene Aluminiumoxyd, enthalten waren.
Die auf diese Weise imprägnierten Präparate wurden dann in Luft bei einer Temperatur von etwa 5000 C kalziniert. Die nachfolgende Tabelle I gibt die Analysen der so dargestellten Katalysatoren wieder.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Bezeichnung <SEP> des <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb> Katalysators
<tb> Zusammensetzung <SEP> : <SEP>
<tb> Pt <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 375 <SEP> 0, <SEP> 375 <SEP> 0, <SEP> 375 <SEP> 0, <SEP> 375 <SEP> 0, <SEP> 375 <SEP>
<tb> F <SEP> % <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 2, <SEP> 05 <SEP> 3, <SEP> 90 <SEP> 4, <SEP> 60 <SEP> 5, <SEP> 30 <SEP>
<tb> C1 <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb>
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einem vorrätig gehaltenen Produkt, bestehend aus 99,3% n-Pentan und 0, 7% Isopentan, gearbeitet.
In diesem Beispiel wurden 100 cm des erwähnten Katalysators B in ein Festbett im Reaktionsrohr eingebaut und auf die Isomerisierungsaktivität für das vorgenannte Produkt bei einem Druck von 34 atm, einem molaren Wasserstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis von 2 : 1 während sämtlicher Versuche, jedoch bei verschiedener stündicher Belastung und bei verschiedenen Temperaturen gefahren. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Die Abkürzung B/h in der Tabelle II, in Fig. 2 und 3 der Zeichnung sowie in den noch folgenden Tabellen III - VIII bedeutet die Belastung des Katalysators mit Produkt pro Stunde bzw. eine Verhältniszahl für die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit amKontakt. Für die meisten Versuche der Beispiele. IN - XI wurde die Menge des Kopfproduktes am Stabilisator und der Kreislaufgasüberschuss vom Hochtemperaturrezipienten in Liter Gas bei Normalbedingungen je Liter chargierte Kohlenwasserstoffe, gemessen als Flüssigkeit, festgelegt, jedoch wurde dies in den Tabellen II-VI nicht ausgewiesen, da die übrigen Daten die Vorteile der Erfindung zur Genüge herausstellen.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Arbeitsbedingungen <SEP> Verteilung <SEP> des <SEP> erVersuch <SEP> Gefahrene <SEP> haltenen <SEP> Produktes <SEP> C5+-Analyse
<tb> Stunden <SEP> Temp. <SEP> B/h <SEP> in <SEP> Gew.-%
<tb> Nr. <SEP> C1-C4 <SEP> C5 <SEP> Isopentane <SEP> n-Pentane
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 360 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 99, <SEP> 3 <SEP> 42, <SEP> 9 <SEP> 57, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 30-40 <SEP> 380 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 51, <SEP> 3 <SEP> 48, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 400 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 98, <SEP> 6 <SEP> 59, <SEP> 0 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 73 <SEP> - <SEP> 75 <SEP> 399 <SEP> 2, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 99, <SEP> 4 <SEP> 54, <SEP> 5 <SEP> 45, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 78 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 420 <SEP> 2, <SEP> 02 <SEP> 1,
<SEP> 5 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 58, <SEP> 9 <SEP> 41, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 95 <SEP> 420 <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 96, <SEP> 5 <SEP> 59, <SEP> 2 <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 105 <SEP> 400 <SEP> 1,03 <SEP> 2,5 <SEP> 97,5 <SEP> 57,9 <SEP> 42,1
<tb>
EMI7.5
<Desc/Clms Page number 8>
Die aus der Tabelle II ersichtlichen Ergebnisse sind des besseren Überblickes wegen in Fig. 2 graphisch dargestellt, wobei das Gewicht des Isopentans aus dem gesamten vom Reaktor kommenden Cs-Produkt als Ordinate eingetragen ist. Die Temperatur ist in OC als Abszisse eingetragen. Die ausgezogenen Linien beziehen sich auf die mit einer Belastung 1 bzw. 2 erhaltenen Ergebnisse. Die strichlierte Linie zeigt die bei der stündlichen Belastung 4 zu erwartenden Ergebnisse. Um eine Gleichgewichtsumwandlung in der Richtung des Gleichgewichtes von 590/0 zu erzielen, muss die Temperatur bei der stündlichen Belastung 4 um 200 C höher sein als bei der stündlichen Belastung 2 und bei dieser um 200 höher als bei der stündlichen Belastung 1.
Um das Gleichgewicht bei 501o zu erreichen, muss die Temperatur bei der stündlichen Belastung 4 um 110 höher sein als bei der stündlichen Belastung 2 und bei dieser um 110 C höher als bei der stündlichen Belastung 1. Mit Hilfe dieser Werte werden die in der vorstehenden Fig. l verwendeten Punkte A und B erhalten. Um in der Gesamtmenge der aus dem Reaktionsgefäss abgehenden Cs-Flüssigkeit zo Isopentan zu erhalten, ist daher bei der stündlichen Belastung 4 eine Temperatur von 3980 C, ein Druck von 34 at und ein Molverhältnis von 2 : 1 zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff erforderlich.
Um bei der stündlichen Belastung 4 in der Gesamtmenge der aus demReaktionsgefäss abgehenden Cs-Flüssigkeit 590/0 Isopentan zu erhalten, ist eine Temperatur von 4400, ein Druck von 34 at und ein Molverhältnis von 2 : 1 zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff erforderlich.
Diese Ergebnisse zeigen, dass mit dem in diesem Beispiel verwendeten Katalysator die Isomerisierung von n-Pentan. zu Isopentan erzielt werden kann. Sie besagen ferner, dass zur Umwandlung in der Richtung des Gleichgewichtes bei der stündlichen Belastung 1, 0 eine Temperatur von etwa 4000 C erforderlich ist.
Dieser Umwandlungsgrad kann befriedigend erscheinen, doch wird in den nachstehenden Beispielen gezeigt, dass ein Katalysator, der etwa 4% Fluor enthält, unter dem gleichen Druck und bei dem gleichen Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff bei niedrigeren Temperaturen und der stündlichen Belastung 4 verwendet werden kann. Dies besagt, dass die erforderliche Katalysatormenge nur ein Viertel der in dem vorliegenden Beispiel erforderlichen beträgt und niedrigere Temperaturen erforderlich sind als bei dem in diesem Beispiel verwendeten, etwa 1% Fluor enthaltenden Katalysator.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel erläutert die Isomerisierung von n-Pentan zu Isopentan in Gegenwart des, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Katalysators C. In diesem Beispiel wurde der Katalysator C in einer Menge von 100 cm3 als Festbett in das Reaktionsrohr eingesetzt und auf seine Wirksamkeit geprüft. Es wurde bei einem Druck von 34 at, einem Molverhältnis von 2 : 1 zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff, verschiedenen Belastungen und verschiedenen Temperaturen gearbeitet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
EMI8.1
<tb>
<tb> Arbeitsbedingungen <SEP> Verteilung <SEP> des <SEP> erVersuch <SEP> Gefahrene <SEP> haltenen <SEP> Produktes <SEP> c5 <SEP> +-Analyse <SEP>
<tb> Stunden <SEP> Temp. <SEP> B/h <SEP> in <SEP> Gew.-lo-Nr. <SEP> C1-C4 <SEP> C5 <SEP> Isopentane <SEP> n-Pentane
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 340 <SEP> 0,97 <SEP> 0,5 <SEP> 99,5 <SEP> 23,4 <SEP> 76,6
<tb> 9 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 360 <SEP> 0,98 <SEP> 0,6 <SEP> 99,4 <SEP> 43,8 <SEP> 56,2
<tb> 10 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 380 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 98, <SEP> 9 <SEP> 60, <SEP> 4 <SEP> 39, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 400 <SEP> 0,99 <SEP> 4,2 <SEP> 95,8 <SEP> 59,3 <SEP> 40,7
<tb> 12 <SEP> 83 <SEP> - <SEP> 85 <SEP> 400 <SEP> 2, <SEP> 01 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 96, <SEP> 7 <SEP> 59, <SEP> 4 <SEP> 40,
<SEP> 6 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 88 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 420 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 92, <SEP> 9 <SEP> 59, <SEP> 1 <SEP> 40, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 11 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 120 <SEP> 380 <SEP> 1, <SEP> 97 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP> 60, <SEP> 4 <SEP> 39, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 138-140 <SEP> 361 <SEP> 2, <SEP> 02--41, <SEP> 4 <SEP> 58, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 143 <SEP> - <SEP> 145 <SEP> 371 <SEP> 1, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 99, <SEP> 1 <SEP> 48, <SEP> 3 <SEP> 51,7
<tb> 17 <SEP> 152-154 <SEP> 370 <SEP> 3, <SEP> 91--37, <SEP> 2 <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 157-159 <SEP> 381 <SEP> 3, <SEP> 92 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> 53, <SEP> 7 <SEP> 46, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 162 <SEP> - <SEP> 164 <SEP> 400 <SEP> 3,98 <SEP> 1,8 <SEP> 98,2 <SEP> 60, <SEP> 8 <SEP> 39,
<SEP> 2 <SEP>
<tb>
Der Druck betrug während des Versuches Nr. 14 33, 4 at, während der Versuche 16 und 17 33, 7 at und während der übrigen Versuche 34 at. Die Analyse des C5-Produkts zeigte bei den Versuchen Nr. 12 und 13 eine Spur Butan und bei den Versuchen Nr. 8, 12 und 13 eine Spur Hexan.
<Desc/Clms Page number 9>
Die in der Tabelle III angegebenen Ergebnisse sind in der Fig. 3 graphisch dargestellt, in welcher der
Gewichtsprozentsatz Isopentan in der gesamten aus dem Reaktor abgehenden Cg-Flüssigkelt auf der
Ordinate und die Temperatur in C auf der Abszisse aufgetragen ist. Die drei Kurven stellen die bei stündlichen Belastungen von 1, 2 und 4 erzielbaren Umwandlungsgrade dar. Von der Kurve für die stündliche Belastung 4 wurden die Punkte C und D erhalten. Die Punkte C und D stellen zwei weitere Punkte dar, die zur Ermittlung der in Fig. l dargestellten Kurve verwendet werden.
Man erkennt, dass die für eine Umwandlung von 5f1'/0 bzw. 601o erforderlichen Temperaturen hier wesentlich niedriger sind als bei Verwendung eines Katalysators mit einem kleineren Gehalt an ge- bundenem Fluor. Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator enthält 2, 05% Fluor. Man erhält be- friedigende Umwandlungsgrade bei niedrigeren Temperaturen, so dass Hydrocrack-und andere Zer- setzungsreaktionen zurücktreten. Am Ende einer Betriebsdauer von 175 Stunden wurde festgestellt, dass der verwendete Katalysator C 0, 06% Koks, d. h. eine unbedeutende Menge enthielt.
Beispiel 4 : Dieses Beispiel erläutert die Isomerisierung von n-Pentan zu Isopentan in Anwesen- heit des Katalysators D, der als gebundenes Halogen 3,90/5 Fluor enthält. Der Katalysator D wurde in einer Menge von 50 ems als Festbett in eine Reaktionszone eingesetzt und auf seine Isomerisierungs- wirkung geprüft. Es wurde bei den Versuchen Nr. 20-33 bei einem Druck von 34 at und bei dem Ver- such Nr. 34 bei einem Druck von 34, 4 at gearbeitet. Bei allen Versuchen betrug das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff 2 : 1. Die stündlichen Belastungen und Temperaturen wurden variiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
EMI9.1
<tb>
<tb> Arbeitsbedingungen <SEP> Verteilung <SEP> des <SEP> erVersuch <SEP> Gefahrene <SEP> haltenen <SEP> Produktes <SEP> Cs-Analyse
<tb> Stunden <SEP> Temp. <SEP> B/h. <SEP> in <SEP> Gew.-%
<tb> Isopentane <SEP> n-Pentane
<tb> C1-C4 <SEP> C5
<tb> 20 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 301 <SEP> 3,88 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,7 <SEP> 93,3
<tb> 21 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 322 <SEP> 3,98 <SEP> 0,4 <SEP> 99,6 <SEP> 9,3 <SEP> 90,7
<tb> 22 <SEP> 23 <SEP> - <SEP> 26 <SEP> 340 <SEP> 3, <SEP> 97--17, <SEP> 4 <SEP> 82, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 31 <SEP> - <SEP> 34 <SEP> 359 <SEP> 3, <SEP> 88 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 99, <SEP> 4 <SEP> 39,7 <SEP> 60, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 39 <SEP> - <SEP> 42 <SEP> 380 <SEP> 3,97 <SEP> - <SEP> - <SEP> 61,8 <SEP> 38,2
<tb> 25 <SEP> 47 <SEP> - <SEP> 52 <SEP> 400 <SEP> 3, <SEP> 98 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP> 60,
<SEP> 8 <SEP> 39, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 63 <SEP> 360 <SEP> 4, <SEP> 00--41, <SEP> 9 <SEP> 58, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 27 <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 360 <SEP> 2,02 <SEP> - <SEP> - <SEP> 52,6 <SEP> 47,4
<tb> 28 <SEP> 85 <SEP> -88 <SEP> 370 <SEP> 3, <SEP> M--51, <SEP> 5 <SEP> 48, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 29 <SEP> 98 <SEP> - <SEP> 103 <SEP> 340 <SEP> 2,06 <SEP> - <SEP> - <SEP> 32,1 <SEP> 76,9
<tb> 30 <SEP> 113 <SEP> - <SEP> 118 <SEP> 370 <SEP> 1, <SEP> 98 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 98, <SEP> 7 <SEP> 56, <SEP> 3 <SEP> 43, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 31 <SEP> 121 <SEP> - <SEP> 123 <SEP> 370 <SEP> 7, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 32 <SEP> 126-128 <SEP> 390 <SEP> 7,78 <SEP> 1,3 <SEP> 98,7 <SEP> 57,9 <SEP> 42,1
<tb> 33 <SEP> 131 <SEP> - <SEP> 133 <SEP> 410 <SEP> 7, <SEP> 88 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 96, <SEP> 9 <SEP> 60,
<SEP> 3 <SEP> 39, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 34 <SEP> 142 <SEP> - <SEP> 145 <SEP> 361 <SEP> 3, <SEP> 94--41, <SEP> 2 <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Bei allen Versuchen war das C5 +-Produkt hexanfrei.
Die in Tabelle IV angegebenen Werte wurden, wie an Hand der Tabelle mund Fig. 3 beschrieben, aufgetragen, wobei Kurven für die stündlichen Belastungen 2,4 und 8 erhalten wurden. Die Kurve für ; die stündliche Belastung 4 lieferte die zur Bestimmung der Kurven in Fig. 1 verwendeten Punkte E und F.
Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, dass mit diesem Katalysator, der 3,90% Fluor enthält, eine äusserst hohe Umwandlung von n-Pentan zu Isopentan erzielt wird. Die zur Umwandlung im Sinne des
Gleichgewichtes erforderlichen Temperaturen sind viel niedriger als bei Verwendung des Katalysators B oder C. Am Ende einer Betriebsdauer von 145 Stunden wurde durch Analyse festgestellt, dass der Kataly- ) sator 0, 05% Koks enthielt. Diese Betriebszeit von 145 Stunden bedeutet, dass pro kg des Katalysators
1402 1 eingesetzte Kohlenwasserstoffe (als Flüssigkeit gemessen) verarbeitet wurden. Am Ende der
Versuchsreihe war kein Anzeichen dafür vorhanden, dass der Katalysator in irgendeinem Grade inaktiviert
<Desc/Clms Page number 10>
worden war.
Es ist ferner interessant festzustellen, dass der hier beschriebene Katalysator D bei Belastungen verwendet werden kann, die vier-oder achtmal so hoch sind als die des Katalysators des Beispieles 2, wobei die Gleichgewichtseinstellung bei niedrigeren als den im Beispiel 2 angewendeten Temperaturen erzielt wird. Das bedeutet natürlich, dass in der Reaktionszone eine kleinere Menge des Katalysators erforderlich ist, was einen weiteren Vorteil des vorliegenden Verfahrens darstellt.
Beispiel 5 : Dieses Beispiel erläutert die Isomerisierung von n-Pentan zu Isopentan in Anwesenheit des Katalysators E, dessen Herstellung weiter oben beschrieben wurde. Der Katalysator E wurde in einer Menge von 50 cm3 als Festbett in das Reaktionsrohr eingesetzt und auf seine Isomerisierungswirkung geprüft. Es wurde in allen Versuchen mit einem Druck von 34 at und einem Molverhältnis von 2 : 1 zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff gearbeitet, während die Belastung und Temperatur variiert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.
Tabelle V
EMI10.1
<tb>
<tb> Arbeitsbedingungen <SEP> Verteilung <SEP> des <SEP> erVersuch <SEP> Gefahrene <SEP> haltenen <SEP> Produktes <SEP> Cs-Analyse
<tb> Stunden <SEP> Temp. <SEP> B/h <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> Isopentane <SEP> n-Pentane <SEP>
<tb> Nr. <SEP> C1-C4 <SEP> C5 <SEP> Isopentane <SEP> n-Pentane
<tb> 35 <SEP> 7-10 <SEP> 321 <SEP> 3, <SEP> 94 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 95, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 36 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 23 <SEP> 350 <SEP> 4,00 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> 78, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 37 <SEP> 28-31 <SEP> 340 <SEP> 3, <SEP> 96--9, <SEP> 8 <SEP> 90, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 38 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 37 <SEP> 350 <SEP> 8, <SEP> 00--7, <SEP> 8 <SEP> 92, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 39 <SEP> 41 <SEP> - <SEP> 43 <SEP> 360 <SEP> 7, <SEP> 92--13, <SEP> 1 <SEP> 86,
<SEP> 9 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 48 <SEP> - <SEP> 51 <SEP> 360 <SEP> 3, <SEP> 94 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> 27, <SEP> 3 <SEP> 72, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 41 <SEP> 56 <SEP> - <SEP> 59 <SEP> 370 <SEP> 3, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 99, <SEP> 4 <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP> 59, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 42 <SEP> 64-67 <SEP> 380 <SEP> 3, <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 52, <SEP> 3 <SEP> 47, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 43 <SEP> 72 <SEP> - <SEP> 75 <SEP> 390 <SEP> 3, <SEP> 98 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 98, <SEP> 6 <SEP> 60, <SEP> 3 <SEP> 39,7
<tb> 44 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 83 <SEP> 400 <SEP> 3,96 <SEP> 3,2 <SEP> 96,8 <SEP> 61,2 <SEP> 38,8
<tb> 45 <SEP> 96 <SEP> - <SEP> 98 <SEP> 390 <SEP> 7, <SEP> 92 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 46 <SEP> 102 <SEP> - <SEP> 104 <SEP> 410 <SEP> 8, <SEP> 04 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP> 59,
<SEP> 8 <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 47 <SEP> 108 <SEP> - <SEP> 110 <SEP> 430 <SEP> 7,94 <SEP> 10,2 <SEP> 89,8 <SEP> 60,1 <SEP> 38,8
<tb>
Beim Versuch Nr. 47 enthielt das Cs+ -Produkt 1, 10/0 Butan.
Die in der Tabelle V angegebenen Daten wurden in der an Hand der Tabelle III und der Fig. 3 beschriebenen Weise zur Ermittlung von Kurven für die Ergebnisse bei stündlichen Belastungen von 4 bzw. 8 verwendet. Die in diesem Diagramm enthaltene Kurve für eine stündliche Belastung 4 lieferte die in Fig. l verwendeten Punkte G und H.
Die Daten des vorliegenden Beispiels zeigen, dass bei dem Katalysator E bei den gleichen sonstigen Betriebsbedingungen zur Erzielung einer Umwandlung von 50% bzw. 605o höhere Temperaturen erforderlich sind als bei Verwendung des Katalysators D. Diese Notwendigkeit der Verwendung höherer Temperaturen, die auch für den Katalysator F gilt, wie in Beispiel 6 beschrieben werden wird, stellt die Grundlage der überraschenden Erkenntnis dar, dass es einen optimalen Wert für den Fluorgehalt des Katalysators gibt. Da diese Erscheinung durch keine bekannten Tatsachen erläutert werden kann, sind die erzielten Ergebnisse sehr überraschend.
Beispielsweise ergibt der Katalysator E im Rahmen der beanspruchten Erfindung eine Umwandlung bis zu Gleichgewichtsmengen von Isopentan bei milderen Reaktionsbedingungen in bezug auf die Temperatur oder Belastung als ein Katalysator, wie er im Beispiel II beschrieben ist. Der Katalysator E ergibt befriedigende, aber nicht so gute Ergebnisse wie der vorstehende Katalysator D.
Beispiel6 :DiesesBeispielerläutertdieErgebnissederIsomerisierungvonn-PentanzuIsopentan bei Verwendung des Katalysators F. In diesem Beispiel wurde der Katalysator F in einer Menge von 50 cm3 als Festbett in das Reaktionsrohr eingesetzt und auf seine Isomerisierungswirkung geprüft. Es wurde in allen Versuchen mit einem Druck von 34 at und einem Molverhältnis von 2 : l zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff gearbeitet, während die Belastung und Temperatur variiert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben.
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle VI
EMI11.1
<tb>
<tb> Arbeitsbedingungen <SEP> Verteilung <SEP> des <SEP> erVersuch <SEP> Gefahrene <SEP> haltenen <SEP> Produktes <SEP> C5+-Analyse
<tb> Stunden <SEP> Temp. <SEP> B/h <SEP> In <SEP> Gew.-% <SEP> - <SEP> Nr. <SEP> Isopentane <SEP> n-Pentane
<tb> l'4 <SEP> 5
<tb> 48 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 320 <SEP> 3,90 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,2 <SEP> 97,8
<tb> 49 <SEP> 15-18 <SEP> 340 <SEP> 4, <SEP> 02--5, <SEP> 6 <SEP> 94, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 23 <SEP> - <SEP> 26 <SEP> 350 <SEP> 4,02 <SEP> 0,4 <SEP> 99,6 <SEP> 8,8 <SEP> 91,2
<tb> 51 <SEP> 39 <SEP> - <SEP> 42 <SEP> 360 <SEP> 4,06 <SEP> 0,5 <SEP> 99,5 <SEP> 14,6 <SEP> 85,4
<tb> 52 <SEP> 47 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 370 <SEP> 4,02 <SEP> 0,5 <SEP> 99,5 <SEP> 25,7 <SEP> 74,3
<tb> 53 <SEP> 55 <SEP> - <SEP> 58 <SEP> 380 <SEP> 3,90 <SEP> 0,4 <SEP> 99,6 <SEP> 39,8 <SEP> 60,
2
<tb> 54 <SEP> 63 <SEP> - <SEP> 66 <SEP> 390 <SEP> 4,02 <SEP> 1,0 <SEP> 99,0 <SEP> 53,4 <SEP> 46,6
<tb> 55 <SEP> 71 <SEP> - <SEP> 74 <SEP> 400 <SEP> 4,04 <SEP> 1,3 <SEP> 98,7 <SEP> 59,5 <SEP> 40,5
<tb> 56 <SEP> 79-82 <SEP> 410 <SEP> 3, <SEP> 88 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 98, <SEP> 6 <SEP> 61,2 <SEP> 38, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 57 <SEP> 17-20 <SEP> 380 <SEP> 3, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 99, <SEP> 3 <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP> 57, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 58 <SEP> 27 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 400 <SEP> 3,96 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP> 39, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 59 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 35 <SEP> 400 <SEP> 8, <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 97, <SEP> 8 <SEP> 52, <SEP> 1 <SEP> 46,6
<tb>
EMI11.2
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle VII Lebensdauerprüfung des Katalysators E bei der Isomerisierung von n-Pentan
Bedingungen :
EMI12.1
<tb>
<tb> Druck <SEP> 34 <SEP> at
<tb> stündliche <SEP> Belastung <SEP> 32
<tb> Molverhältnis <SEP> zwischen <SEP> Wasserstoff <SEP> und <SEP> Kohlenwasserstoff <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> 445 <SEP> - <SEP> 4600 <SEP> C <SEP>
<tb>
Ergebnisse :
EMI12.2
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Betriebs- <SEP> Gew.-% <SEP> Iso-C5 <SEP> Aus <SEP> dem <SEP> Entbutanisierapparat
<tb> Nr. <SEP> stunden <SEP> in <SEP> Gesamt-Cs <SEP> übergehende <SEP> Anteile
<tb> 64 <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 75 <SEP> 53, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 55 <SEP>
<tb> 65 <SEP> 89 <SEP> - <SEP> 94 <SEP> 56, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 66 <SEP> 99-103 <SEP> 55, <SEP> 8 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 69 <SEP> 143 <SEP> - <SEP> 148 <SEP> 56, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 72 <SEP> 193 <SEP> - <SEP> 198 <SEP> 55, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 35
<tb> 75 <SEP> 238-243 <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 78 <SEP> 283-288 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 87 <SEP> 419-424 <SEP> 54, <SEP> 8 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 90 <SEP> 464 <SEP> - <SEP> 469 <SEP> 55, <SEP> 7 <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 94 <SEP> 524-529 <SEP> 56,
<SEP> 6 <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 96 <SEP> 554-559 <SEP> 54, <SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 65 <SEP>
<tb>
Gebrauchter Katalysator :
EMI12.3
Aus den Daten der vorstehenden Tabelle geht hervor, dass der Katalysator bis zu 560 Betriebsstunden eine beständige, stabile Aktivität zeigte. Die Umwandlung des n-Pentan zu Isopentan betrug etwa 55-56% des gesamten Cs-Produkts. Die in der laboratoriumsmässigen Versuchsanlage aus dem Entbutanisierapparat übergehenden Anteile betrugen ziemlich gleichmässig etwa 13, 3 bis etwa 16 l Gas pro Liter flüssigen Kohlenwasserstoffeinsatz. Ein wesentlicher Teil dieser Mengen (etwa 5, 35 1/1) ist Wasserstoff. Diese Gesamtmenge ist wichtig, weil sie zeigt, dass bei zunehmender Alterung des Katalysators das Cracken nicht zunimmt.
Unten in der Tabelle VII sind die bei diesem Versuch erhaltenen Werte für den Kohlenstoffgehalt des gebrauchten Katalysators angegeben.
Diese Ziffern besagen, dass am Ende dieser Versuchsserie der Katalysator etwa lolo Kohlenstoff enthielt. Obwohl der Katalysator im wesentlichen noch die gleiche Aktivität hatte wie zu Beginn, wurde der Versuch beendet, da der Katalysator eine Lebensdauer von über 35000 l Kohlenwasserstoffeinsatz pro kg des Katalysators gezeigt hatte.
Beispiel 8 : Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse der Verwendung des Katalysators E für die gleichzeitige Isomerisierung von n-Pentan und n-Hexan. Diese Versuche wurden bei 34 at, einer stündlichen Belastung von 3, einem Molverhältnis von 2 : 1 und 3 : 1 zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff und bei Temperaturen von 330 , 350 und 370 C durchgeführt. Während der ganzen Versuchsreihe
EMI12.4
verdünnt war. Jeder dieser drei verschiedenen Einsätze wurde bei jeder der drei angegebenen Temperaturen verarbeitet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII angegeben, in der die Zusammensetzung
<Desc/Clms Page number 13>
des Einsatzes sowie die Menge und Zusammensetzung des Produkts in Gewichtsprozent angegeben sind.
MCP bedeutet Methylcyclopentan.
Tabelle VIII
EMI13.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 97 <SEP> 98 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 101 <SEP> 102 <SEP> 103 <SEP> 104 <SEP> 105
<tb> Betriebsstunden <SEP> 7-10 <SEP> 15-18 <SEP> 23-26 <SEP> 33-36 <SEP> 41-44 <SEP> 49-52 <SEP> 59-62 <SEP> 67-70 <SEP> 75-78
<tb> Bedingungen <SEP> : <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 330 <SEP> 350 <SEP> 370 <SEP> 330 <SEP> 350 <SEP> 370 <SEP> 330 <SEP> 350 <SEP> 370
<tb> stundl. <SEP> Belastung <SEP> 2,97 <SEP> 2,97 <SEP> 2, <SEP> 93 <SEP> 2, <SEP> 96 <SEP> 2,97 <SEP> 2,95 <SEP> 2,92 <SEP> 2,92 <SEP> 2,92
<tb> H2/HC <SEP> 2,66 <SEP> 2,20 <SEP> 1,72 <SEP> 2, <SEP> 07 <SEP> 3,03 <SEP> 3, <SEP> 22 <SEP> 3, <SEP> 36 <SEP> 3, <SEP> 79 <SEP> - <SEP>
<tb> Einsatz <SEP> :
<SEP>
<tb> cm3/h <SEP> bei <SEP> 15,6 C <SEP> 223 <SEP> 223 <SEP> 220 <SEP> 222 <SEP> 223 <SEP> 221 <SEP> 219 <SEP> 219 <SEP> 219
<tb> Zusammensetzung
<tb> des <SEP> Einsatzes <SEP> : <SEP>
<tb> n-C4 <SEP> ------0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> n-C5 <SEP> 26,6 <SEP> 26,6 <SEP> 26, <SEP> 6 <SEP> 45, <SEP> 9 <SEP> 45,9 <SEP> 45,9 <SEP> 71, <SEP> 7 <SEP> 71, <SEP> 7 <SEP> 71,7
<tb> n-C6 <SEP> 70, <SEP> 9 <SEP> 70,9 <SEP> 70,9 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP> 52,2 <SEP> 52,2 <SEP> 27,2 <SEP> 27,2 <SEP> 27,2
<tb> MCP <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 110 <SEP>
<tb> Produktionsmenge <SEP> 102,5 <SEP> 102, <SEP> 5. <SEP> 101,3 <SEP> 97, <SEP> 4 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 101, <SEP> 1 <SEP> 99,6 <SEP> 100,7 <SEP> 97,0
<tb> Zusammensetzung
<tb> des <SEP> Produkts <SEP> :
<SEP>
<tb> Cl <SEP> 1,6 <SEP> 2,0 <SEP> 2,6 <SEP> 1,2 <SEP> 0,9 <SEP> 0,8 <SEP> 0,4 <SEP> 0,3 <SEP> 0,2
<tb> C2 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Cg <SEP> 3,5 <SEP> 7,3 <SEP> 13,0 <SEP> 1,3 <SEP> 1,9 <SEP> 4,3 <SEP> 0,2 <SEP> 0,8 <SEP> 1,8
<tb> i-C4 <SEP> 0,6 <SEP> 1,6 <SEP> 1,6 <SEP> 1,8 <SEP> 0,2 <SEP> 0,4 <SEP> 0,3 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2
<tb> n-C4 <SEP> 2,1 <SEP> 3.
<SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 0,9 <SEP> 1,3 <SEP> 1, <SEP> 0' <SEP> 0,3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1,0
<tb> i-Cg <SEP> 15,0 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 19,2 <SEP> 14,6 <SEP> 24,7 <SEP> 29', <SEP> 1 <SEP> 11,4 <SEP> 25,0 <SEP> 39, <SEP> 3
<tb> n-C5 <SEP> 15,5 <SEP> 12,7 <SEP> 12,2 <SEP> 32, <SEP> 6 <SEP> 23,8 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 56,7 <SEP> 42,4 <SEP> 28, <SEP> 2
<tb> 2,2-Me2C4 <SEP> 6,5 <SEP> 7,0 <SEP> 6,0 <SEP> 2,8 <SEP> 5,4 <SEP> 5,8 <SEP> 1,4 <SEP> 2,5 <SEP> 3,6
<tb> 2,3-Me2C4 <SEP> 23,5 <SEP> 20,2 <SEP> 18,2 <SEP> 14,9 <SEP> 18,0 <SEP> 17,7 <SEP> 6,6 <SEP> 10,3 <SEP> 11,2
<tb> 2-MeC5 <SEP> J <SEP>
<tb> 3-MeC5 <SEP> 13,5 <SEP> 11,8 <SEP> 10,5 <SEP> 8,9 <SEP> 10,3 <SEP> 10,6 <SEP> 2,2 <SEP> 6,1 <SEP> 6,6
<tb> n-C6 <SEP> 16,5 <SEP> 11,6 <SEP> 10,7 <SEP> 21,1 <SEP> 12,3 <SEP> 10,8 <SEP> 19,7 <SEP> 10,7 <SEP> 6,9
<tb> MCP <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0,2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0,7 <SEP> 0,
<SEP> 4 <SEP> 0,7 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0,9 <SEP> 0,6
<tb> CH---0, <SEP> 3--0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Summe <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb>
Die obigen Ergebnisse gestatten verschiedene Schlussfolgerungen. Zunächst findet eine gleichzeitige Isomerisierung statt. Es werden Gleichgewichtsmengen von Isopentan und Isohexanen erhalten. Ferner ändert sich die beobachtete Crackmenge mit der Zusammensetzung des Einsatzes. Die gecrackten Mengen sind bei den höchsten Hexangehalten höher und sind am niedrigsten, wenn der Einsatz den höchsten n-Pentangehalt aufweist.
Schliesslich zeigt sich bei dieser gleichzeitigen Verarbeitung eine synergistische Wirkung, n-Pentan kann in Gegenwart von n-Hexan bei viel milderen Bedingungen zu Gleichgewichtswerten isomerisiert werden, als wenn n-Pentan allein verarbeitet wird. Beispielsweise werden im Versuch Nr. 98 Gleichgewichtsmengen Isopentan bei 3500C erhalten, während bei dem gleichen Katalysator bei der Isomerisierung von n-Pentan allein, bei stündlichen Belastungen von 2 und 4 (Beispiel 4) und
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einer Temperatur von 3500 C, noch keine Gleichgewichtswerte erhalten werden. Diese Beobachtung weist auf einen weiteren Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens hin, der erzielt wird, wenn man n-Pentan und n-Hexan in demselben Reaktionsgefäss gleichzeitig in Gegenwart des erfindungsgemässen Katalysators verarbeitet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Isomerisierung von isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur und unter Druck in Gegenwart von Wasserstoff und einem festen Katalysator, der ein Metall der Platingruppe und ein hochschmelzendes Metalloxyd, gegebenenfalls eine mit Fluorwasserstoff aktivierte Tonerde enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung als zumindest die vorwiegende Reaktion bei einer Temperatur von 250 bis 4750 C und unter einem Druck von 6,8 bis 102 at mit einem Katalysator durchgeführt wird, der einen im wesentlichen aus 2, 0 - 5, 0 Gew. -0/0 Fluor bestehenden Gehalt an gebundenem Halogen aufweist.