DE1252190B - - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

,Deutsche Kl.

Nummer:

Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag: Ausgabetag:

C10 g; B 01 j;

ClOl . ,

12 ο 1/01

12g-11/06; 12 g-11/64;
46a6-7

E16442IVb/12o
16. September 1958
19. Oktober 1967
2. Mai 1968

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift Uberein

Verfahren zum lsomerisieren von η-Paraffinen in der Dampfphase in Gegenwart voii Wasserstoff und γόη Chlorwasserstoff oder von Chlorwasserstoff liefernden Verbindungen über einem calcinieren, ein. Platinmetall auf aktiviertem Alumihiumoxyd mit Zusatz von Aluminiumchlorid enthaltenden Katalysator.

Die Isomerisierung' von η-Paraffinen hat heute bekanntlich besondere Bedeutung erlangt, weil die moderne Entwicklung der Kraftfahrzeuge zu einem Bedarf nach Benzinen mit sehr hohen Octanzahlen geführt hat, wie sie sich durch Zusatz von Bleitetraäthyl zu den früher üblichen Benzinen nicht erzielen lassen. Hier bietet sich die Isomerisierung der im Erdöl enthaltenen η-Paraffine zu Isoparaffinen als vorteilhafte Methode zur Erhöhung der Octanzahl des Benzins an, weil die Isoparaffine schon von Natur aus sehr hohe Octanzahlen aufweisen.

Der bekannteste, bisher zu diesem Zweck verwendete Katalysator ist der Platinmetall-auf-Aluminiumoxyd- ao Katalysator. Dieser führt jedoch zu guten Isomerisatausbeuten nur unter scharfen Reaktionsbedingungen, die wiederum die Lebensdauer des Katalysators durch Koksablagerung verkürzen und ■ häufige Regenerierung erforderlich machen. . Da ferner das Isomerisierungsgleichgewicht bei höheren Temperaturen stärker auf der Seite der η-Paraffine liegt als bei niedrigeren Temperaturen, führt das Arbeiten bei höheren Temperaturen zu einer geringeren Ausbeute an Isoparaffinen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 798 105 ist ein Verfahren zum lsomerisieren von n-Butän und n-Pentan bekannt, bei dem ein Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysatör .verwendet und der Kohlenwasserstoffbeschickung Halogen, Halogenwasserstoff oder Halogenwasserstoff bildende Verbindungen, wie Alkylchloride, insbesondere tert. Butylchlorid, zugesetzt , werden. Dieses Verfahren erfordert jedoch Temperaturen von 315 bis 480⁰C und führt zu einem unzureichenden Umwandlungsgrad, z. B. zu einem Produkt, das zu mehr als 50°/₀ aus n-Pentan und zu weniger als 50 % aus Isopentan besteht.

Die britische Patentschrift 777 770 beschreibt einen Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator, der kristall- wasserhaltiges Aluminiumchlorid (AlCl, ■ 6 H_iO) enthält. Bei den in der Patentschrift beschriebenen Hydro-• formierungsversuchen wird dieser Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 450°C eingesetzt.. Ein ganz ähnlicher Katalysator, der aus der deutschen Auslegeschrift 1 004 316 bekannt ist, ist für Reformierungsreaktionen bei 500" C bestimmt. .

Da das Gleichgewicht bei den Isomerisierungs-

Verfahren zum lsomerisieren von ri-Paraffinen
in der Dampfphase in Gegenwart von Wasserstoff und von Chlorwasserstoff oder von Chlorwasserstoff liefernden Verbindungen über einem calcinierten, ein Platinmetall auf aktiviertem
Aluminiumoxyd mit Zusatz von AIuminiurhchlorid enthaltenden Katalysator .

Patentiert für: Engelhard Industries, Inc., Newark, N.J.fV. St. Ai) \ .'"'..

"Vertreter:

Dr ,-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt: Carl Donald Keith, Summit, Ν. J.; Emmet Η. Burk, Hazel Crest, JlL (V. St. A.) Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 16, September 1957

(683 931) . —

reaktionen bei niedrigeren Temperaturen weiter nach der Seite der Bildung von Tsoparaffinen verschoben wird, hat man versucht, einen flüssigen Katalysator, wie Aluminiumchlorid, zu verwenden, der bei niedrigeren Temperaturen aktiv ist.. Solche katalysatoren haben jedoch wegen ihrer geringen Lebensdauer und der schlechten Produktausbeuten, die mit ihnen erzielt werden, keinen Eingang in die Technik gefunden. Auch das Arbeiten mit Aluminiumchlorid-Trägerkatalysatoren unter Zuführung der Beschickung in der Dampfphase ist nicht besser durchführbar und hat sich in der Technik nicht bewährt: Ein solcher Katalysator ist in der USA.-Patentschrift '2 733 219 beschrieben.

Gegenstand des Patents 1 048 877 ist ein' Verfahren zur Herstellung eines halogenhaltigen Trägerkatalysators, bei dem ein Aluminiumhalogenid auf eine aus einem oxydischen Träger ■ und einer Hydrierungskomponente bestehende Masse aufgedampft und die Masse dann auf eine Temperatur oberhalb 300° C erhitzt wird, bis praktisch alles nicht umgesetzte Aluminiumhalogenid daraus entfernt worden ist. 7um Unterschied von der vorliegenden Erfindung enthält"

609 M5//445

1 «0£ I^U

3 4

der Katalysator gemäß diesem älteren Vorschlag oder zusammen mit der n-Paraffinbeschickung zuge-

keinen Chlorwasserstoff, und auch die nach diesem setzt werden. Der Chlorwasserstoff kann dem Kataly-

Patent durchzuführenden Reaktionen zur Isomeri- sator aber auch vor dessen Einführung in das Reak-

sierung von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen, tionsgefäß zugesetzt werden.

wie η-Butan, werden ohne Zusatz von Chlorwasserstoff S Statt den Chlorwasserstoff als solchen zuzuführen, durchgeführt. kann .man, wie aus der USA-Patentschrift 2 798 105 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- bekannt, auch mit organischen Chlorverbindungen fahren zum Isometisiereri von η-Paraffinen zur Ver- oder anderen Stoffen arbeiten, die unter den Isomerifügung zu stellen, das steh bei möglichst niedrigen sierungsbedingungen Chlorwasserstoff bilden. BeiTemperaturen, bei denen der Katalysator eine lange io spiele für solche Stoffe sind Chlor sowie Mono- und Lebensdauer hat, mit guten Ausbeuten an den ge- Polychloralkane, wie. Tetrachlorkohlenstoff, Chlorowünschten Isoparaffinen durchführen läßt. form und tert. Butylchlorid. Am vorteilhaftesten Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfändungs- arbeitet man. mit einem KatalysatormiteinemGehaIt gemäße Verfahren. Es betrifft .ein Verfahren zum von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff, der Isomerisieren von η-Paraffinen in der Dampfphase 15 während der Umsetzung zugeführt wird, über einem calcinieren Katalysator, der 0,0) bis Die Platinmetall-, Aluminiumchlorid- und Chlor-2 Gewichtsprozent eines Platinmetalls auf mindestens wasserstoff komponenten des Katalysators werden auf etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent aktiviertem Alu- einem absorptionsfähigen, aktivierten oder calciminiumoxyd als Träger sowie einen Zusatz von Alu- nie'rten Aluminiumoxydträger abgeschieden. Dieser miniumchlorid enthält, in Gegenwart von Wasserstoff ao Träger ist der Hauptbeständteil des'Katalysators und und von Chlorwasserstoff oder Chlorwasserstoff beträgt mindestens 50 bis 95 Gewichtsprozent des liefernden Verbindungen; es ist dadurch gekenn- Katalysators. Der Katalysatorträger ist ein aktiviertes zeichnet.' daß ein Katalysator verwendet wird, dem oder j'-Altfminiumoxyd, wie es durch Calcinieren von nach .der Calcinierung 2 bis 50 Gewichtsprozent amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxyd,·Aluminiwasserfreies Aliiminiumchlorid einverleibt worden »5 umoxydmonohydrat, Aluminiumoxydtrihydrat oder sind und der außerdem 0,5 bis. i5 Gewichtsprozent. deren Gemischen erhalten wird'. Das Ausgangsgut ClilorwasscrstofT enthält, und daß man die Isoineri- für den Katalysatorträger ist am vorteilhaftesten ein sicrung bei 66 bis 232 C vornimmt und dabei den Gemisch mit einem überwiegenden Gehalt, beispielsGehali' an Chlorwasserstoff oder «olchen liefernden weise von'fi^s bi«; 95 Gewichtsprozent an einem oder *\ erbindungen ;n Jti Jutuiiikuiig am ,ui bi> zu jo mehreren der Aluminiumoxydtrihydrate . .Bayerit I. 35 .Gewichtsprozent bemißt. Bayerit II (Randomit) oder Gibbsit und 5 bis 35 Ge-Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator wichtsprozent Aluminiumoxydmonohydrat (Boehmit), enthält in katalytisch wirksamen Mengen'ein Platin-' amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxydodereinem metall, Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff auf Gemisch derselben. Der Aluminiumoxydträger kann einem Ahirniniumoxydlräger. Der Katalysator ent- 35 kleine Mengen an anderen festen Oxyden, wie hält das Platinmetall bzw. die Platinmetalle (Platin. Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd. Boroxyd.natürlichen Palladium. Rhodium. Ruthenium. Osmium, und'oder oder aktivierten Tonen (wie Kaolinit. Montmorillonit. Iridium) iti Mengen von O.Ol bis 2. vorzugsweise HaUoysit). Titanoxyd, Zirkoniumoxyd oder deren 0,1 bis 0,75 Gewichtsprozent. Die kleine Menge des Gemischen enthalten. Die Trihydrate sind in Form Platinmelalls kann in metallischer Fofm oder als 40 gut ausgeprägter Kristallite anwesend. Ein großer Sullid. Oxyd oder in sonstiger gebundener Form vor- . Anteil des Porenvolumeiis des c'alcinierten Aluminium-Hegen. Das Metall· kann in Wechselwirkung mit oxyds. im allgemeinen etwa 0,1 bis 0.5. vorzugsweise anderen Bestandteilen des Katalysators treten. Als etwa 0.15 bis 0.3cm³.g desselben, liegt im Poren-Platinmetall wird Platin bevorzugt". Die Menge des größenhereich von 100 bis 1000 A. Der calcinierte wasserfreien Atuminiumchlorids beträgt 2 bis 50. 45 Katalysatorträger kann dadurch gekennzeichnet wervomigsweise 10 bis 30 "'u .vom Gewicht des Kataly- den. daß er im frischen Zustand bei Bestimmung nach sators. der Stickstoffadsorptionsmethode (BET) eine speziEine weitere Katalysatorkomponente ist Chlor- fische Oberfläche von etwa 350 bis 550 mA'g oder mehr wasserstoff. Um bei der Isomerisierung von C,--B-n- aufweist. Ein Katalysatorträger mit geringer speziParaffinen eine lange Lebensdauer des Katalysators zu 50 fischer Oberfläche, der durch Behandlung des Auserzielen, muß während des Verfahrens Halogen- gangsgutes mit überwiegendem Trihydratgehalt herwasserstoff bereitgestellt werden. Daher muß der ' gestellt ist, kann im frischen Zustand praktisch keine Katalysator selbst 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, vor- Poren mit Radien von weniger als 10 A enthalten, und zugsweise weniger als 10 Gewichtsprozent, Chlor- die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers kann wasserstoff enthalten. Der Chlorwasserstoff wird dem 55 weniger als 350m^s'g betragen , und liegt am vorteilKatalysator gewöhnlich nach dem Einbringen in den haftesten im Bereich von etwa 150 bis 300 m* g. Tsomerisationsreaktor zugesetzt, am besten, indem man , Die Reaktionstemperaturen müssen bei dem erfinder n-Paraffinbeschickurig 0,05 bis 35. vorteilhaft 0.5 dungsgemäßen Isomerisierungsverfahren hoch· genug bis 5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff oder einer sein, damit die n-Paraffi η beschickung in der Dampf-Chlorwasserstoff liefernden Verbindung einverleibt. 60 phase gehalten Wird_i sie liegen bei 66 bis 232^: C Die Zufuhr des Chlorwasserstoffs in diesen auf das vorzugsweise zwischen 121 und 204 C. Der Druck η-Paraffin bezogenen Konzentrationen wird während beträgt 3.5 bis 70,3 atü. vorzugsweise 14!l bis 42.2 ätü. der Umsetzung fortgesetzt, um die erforderliehe Kon- Der Katalysator kann in Ruheschüttung. als Wanderzentration an Chlorwasserstoff auf dem Aluminium- bett oder Wirbelschicht eingesetzt werden. Die Ruheoxydträger aufrechtzuerhalten ünd die Beständigkeit 65 schüttung erscheint zur Zeit am vorteilhaftesten, und des Katalysators gegen Alterung erhöhen. Der Chlor- die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt meist 0.5 bis wasserstoff kann dem Reaktionsgefäß gesondert oder 10 Gewichtsteile η-Paraffin je Gewichtsteil Katalysator zusammen mit den wasserstpffhaltigen Kreisiaufgasen je Stunde.

Das Molverhältnis von .zugeführtem Wasserstoff zu η-Paraffin bei der Isomerisierung beträgt gewöhnlich 0,0t bis 15:1 oder, mehr, vorzugsweise 1 bis 8:1. Bei der Isomerisierung von η-Butan kann es vorteilhaft sein, bei den niedrigeren .Wasserstoffkonzentrationen, z. B. einem Molverhältnis von Wasserstoff zu n-Butan von weniger als 1:1, zu arbeiten. Die Wasserstoffkonzentration wird aufrechterhalten, indem man aus der Reaktionszone wasserstoffreiche Gase im. Kreislauf führt. Diese Gase enthalten, wenigstens nach dem Anfahren, Chlorwasserstoff, und da nach der Anfahrperiode gewöhnlich kein wesentlicher Chlorwasserstoffverbrauch mehr stattfindet, kann die gewünschte Konzentration in der Beschickung aufrechterhalten werden, indem man einfach die wasserstoffhaltigen Gase im Kreislauf führt. Die Chlorwasserstoffkonzentration kann z. B. mit Vorteil 0,5 bis 35 Gewichtsprozent der Kreislaufgase betragen.

Eine zweckmäßige Arbeitsweise zur Herstellung des erfindüngsgemäß verwendeten Katalysators besteht darin, dem Träger, der die Platinmetallkomponente enthält, die Friedel-Crafts-Komponente zuzusetzen. Der Katalysator muß vor Feuchtigkeit geschütztwerden, damit kein Atuintniumchtorid durch Hydrolyse verlorengeht. Auch bei der Isomerisierung wird der Katalysator zweckmäßig unter Ausschluß von .Feuchtigkeit gehalten, weswegen auch ,der Chlor-, wasserstoff in wasserfreier Form zugeführt wird. Beim Regenerieren des Katalysators durch Abbrennen kann etwas Aluminiumchlorid verlorengehen. In diesen Fällen kann es notwendig sein, vor der Fortsetzung der Isomerisierung weiteres Aluminiümchlorid, z.B. durch Sublimation, zuzuführen.

Der Katalysator kann zwar direkt zur Isomerisierung verwendet werden, wird aber vorzugsweise mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und' Chlorwasserstoff vorbehandelt, z. B. durch Erhitzen in einem langsamen Wasserstoff- oder Wasserstoff-ChlorwasserstorT-Strom auf 343' C Es kann vorteilhaft sein, diese Vorbehandlung bei niedrigeren Tempera-" türen durchzuführen.'um trotz der dadurch möglichen Verringerung ■ der Aktivierungsgeschwindigkeit einen zu hohen Aluminiumchloridverlust durch Sublimation zu vermeiden. Nach der Aktivierung kann man den Drück erhöhen und die n-Paraffinbeschickung in das Reaktionsgefäß einführen. Im allgemeinen nimmt die Aktivität des Katalysators zu Anfang der Umsetzung zu und bleibt über lange Zeit hinweg auf einem hohen' Wert konstant.

Die Platinmetallkomponente des Katalysators kann dem Aluminiumoxydträger nach bekannten Methoden einverleibt werden. Zum Beispiel kann man •die Platinmetallkomponente auf einem calcinieren, oder aktivierten Aluminiumoxid abscheiden, aber vorzugsweise wird sie bereits dem Alumiriiumoxydhydrat in wäß-. riger Aufschlämmung zugesetzt. Das Aluminiumoxydhydrat wird dann ' getrocknet und calciniert. Das Aluminiumchlorid kann dem Katalysator dann nach bekannten Methoden. z.B. durch Sublimation, einverleibt werden. Es hat sich gezeigt., daß durch den Zusatz der Friedel-Crafts-Komponente die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers verringert wird, und . zwar häufig'proportional zu der Menge des zugesetzten Aluminiumchlorids, Beim Einsatz des Katalysators beim Isomerisierungsverfahren oder bei der.Wasserstoffvorbehandlung vergrößert sich die spezifische Oberfläche, was wohl auf einem Verlust an Aluminiumchlorid beruht.

Für die Herstellung des zu verwendenden Katalysators wird kein Patentschutz begehrt.

Beispiel 1

Reines Aluminium wird in reiner Salzsäure gelöst, die Lösung mit entmineralisiertem Wasser verdünnt und ein Aluminiumoxydget mit 65 g AI_aO_a je Liter hergestellt. Gesondert wird eine Lösung von NH₄OH

ro in entmineralisiertem Wasser mit einem Ammoniakgehalt von 65 g/I hergestellt. Beide Reagenzien werden im Volumenverhältnis von 1: 1 bei einem pH-Wert von 8,0 vermischt, wobei Aluminiumoxydhydrat ausfällt. Das Hydrat wird von der Mutterlauge abfiltriert

is und durch mehrmaliges Aufschlämmen und Filtrieren bis auf eine Chlbrionenkonzentration von 0,2 Gewichtsprozent gewaschen. Das gewaschene Hydrat wird mit Wasser überschichtet und bei 32° C gealtert, bis es zu etwa 70% aus Trihydraf und zum Rest aus

so amorphen oder Monohydratformen besteht. Die gesamte Hydratmasse besteht, röntgenographisch bestimmt, aus 42% Bayerit, 18% Randomit.' 11% Gibbsit, 207o Boehmit und 9% amorphen Bestandteilen. Durch Vermischen des gealterten Hydrates in

as einem mit Kautschuk ausgekleideten Behälter mit Wasser stellt man eine Aufschlämmung mit einem Al_aO_s-Gehalt von 7 Gewichtsprozent bei einem pH-Wert von 8,0 her. In die Aufschlämmung wird eine Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in entmineraltsiertem Wasser (0,102 g Platin je Kubikzentimeter) eingerührt und die -Aufschlämmung dann zur Ausfällung des Platins mit bei 26'C mit H₂S gesättigtem entmineralisiertem Wasser versetzt. Man stellt den pH-Wert der Aufschlämmung mit Ammoniumhydroxyd auf 6,0 bis 6,5 ein und trocknet in einem Horizontaltrommeltfockner zu einem Pulver mit Korngrößen unter 0,84 mm. Das trockene Pulver wird in einem Planetenteigholländer mit entmineralisiertem Wasser auf einen Wassergehalt von 26 Gewichtsprozent angemacht ünd durch Strangpressen zu Teilchen von 1,6 mnr Durchmesser und 1,6 bis 25,4 mm Länge verformt.

. Die Teilchen werden bei 110 C getrocknet und bei 463 bis 493 C im Stickstoffstrom und sodann im Luftstrom calciniert. Der 'so erhaltene Katalysator enthält 0.6 Gewichtsprozent Platin, das in Kristallitgrößen von nicht mehr als 50 Ä vorliegt. Nach dem Calcinieren hat der Katalysatorträger eine spezifische Oberfläche von 350 bis 550 mVg.

Ein Platm-Aluminiumoxyd-Katalys'ator, der, wie beschrieben, hergestellt, jedoch nur im . Luftstrom calciniert worden ist, wird folgendermaßen weiter-. behandelt: Ein 1-I-Dreihalskolben mit Heizmantel, Thermometer und einer Lufteinlaßleitung, die an

55' einen mitwasserfreiem Calciumsulfat gefüllten Trockenturm angeschlossen ist, wird an einem Vibrator befestigt, der den Katalysator beim Tränken in Bewegung hält. Der Kolben wird IOMinuten mit trockener Luft gespült,und mit 150g Platin-Afuminiumoxyd-Katalysator und 45 g wasserfreiem Aluminiumchtorid beschickt. Die Luft wird abgeschaltet, der Kolben zugestöpselt und der Trockentürm von der Luftleitung abgetrennt. Der Kolbeninhalt wird nun innerhalb 3 Stunden langsam auf 22.7 * C erhitzt. Danit wird die Wärmezufuhr, abgeschaltet, der Katalysator abgekühlt und in einen¹ feuchtigkeitsdichten Behälter übergeführt. Der Katalysator enthält nun 19,3 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid, bezogen auf sein

Gesamtgewicht, und hat eine spezifische Oberfläche. eingegeben, durch den man 530 Stunden Wasserstoff

von 238 m^a/g. ' und tetrachlorkohlenstoffhaltiges getrocknetes hoch-

30 g des Platin-Aluminiumchlorid-Älüminiumoxyd- reines n-Pentan (99,9% n-Pentan, 0,1% Isopentan)

Katalysators werden, mit blättchenförmigem Alu- leitet.

miitiümoxyd verdünnt, in einen Reaktor aus rost- 5 Die Prüfbedingungeh und .Ergebnisse sind in

freiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm . Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1

			Beschickung
Reines n-Pentan 4-1,0 Gewichtsprozent	. Reines n-Pentan + 0,1 %
CQ4			CCl4
Dauer der ii-Pentanzufuhr, Stunden
IQ 9,7	79	Ϊ 163	283	' 378	426	i A*7A
Arbeitsbedingungen .
»
149	I**ö	140 ■ IW	i*to	1 ÜH 1ΊΟ	1/18 ins	148
21,1 -	ZI,I	T! 1	11 1 -	- ZI,J	2.1,1	21*1
Durchsatzgeschwindigkeit, Gewichtsteile ■
je Qewichtsteil Katalysator je' Stunde ..	ft 95	1,01	1,00	.1,01	: 1,00	·. 0,97	!,ι/Ζ
Molverhältnis Wasserstoff .zji . n-rPentan
(keine Kreislauf führung) ......	■ 3,6	3,3	3,4	3,3	3,4.	• 3,5	3,3
Ausbeuten, Gewichtsprozent
; η»:..;.....·......,...:..·:;.rJ,.../..·...	—7 4	—1 2	-13	— 11	—08	—1 2	—1 1 —1,1
C1,..·:.'..; .....		0,2	04	0,2	0 1 '	0 1	01
0,3	0,1	0.1	0,5	-Snur	Spur	c,....,.. ■:·:':-..'·.	υ,,ο	0,5	0,3	0,4	0,2	0,1	η "ι
Iso-Cj ■ · ■ -, '·',· . ·	11 3,1	3,5	2,2	2,2	. 2,1	1,1	U'?
0,8	" 0,7	1,0	P,5	0,1	_
7Μ	68,8	72,7	69,5	77,0	73,9	71,3
21,7'	22,9	19,5	23,8	20,2	24,4	27,8
1,5 '	1,5	1,8	... 1,4	o>	0,5 '	0,5
2,3-Dimethylbutan + 2-Methyipehtan ...	1,7	1,7	2,2'	1,8	0,3	• 0,8	0,6
3-Methylpentan ......'.·.'::... ·. |. .-.·	0,7	0,6	0,8	0,8	0,1	0,2
0,5	0,5	0,3	. 0,3.	0,0	0,1
Umwandlungsgrade, Gewichtsprozent								(auf. wasserstofffreier Basis) .
. n*CirÜmwandlung. —...·'.:...'. ·:.......	78,8	76,0	79,6	• 753	79,1	.' 74,7,	71,3.
69,7	68,0	• 72,0 -	68,6	'76,3	73,1	70,5
88,8	.89,4	90,5	91,3	96,5	97,9	99,1
96,6	97,4	,97,3	97,9	98,9	99,4	.99,8
■MjQ	1,0 .	0,9	0,7	0,8	. 0,2	0,3
CrBildurig \.'.	3,8	4,1 .	3,2	' 2,7	2,2	1,1	0,5

Diese. Werte zeigen die ausgezeichnete Aktivität, Strömungsgeschwindigkeit von 28,3 1/StitL reduziert. Selektivität und Alterungsbeständigkeit des erfiridungs- 55 Die Isomerisierung erfolgt in einem Strom des gleichen

gemäß für die Isomerisierung von n-Pentan verwen- Wasserstoffs in einem Durchgang. Das flüssige

deten Katalysators. . Produkt wird in einer gekühlten Vorlage aufgefangen,

\.'^:·. . .. während man Proben des trockenen Gases nimmt und'

B ei s piele 2 bis 5 mit einem Naßmesser prüft. Dasn-Paraffinbeschik-

Vier weitere,- nach BeispieIl hergestellte Kataly- 60 kungsgut hat eine Reinheit von mehr als 99 Molprozent, satoren werden auf ihre Aktivität bei. der Isomeri-^- Die C_s-_e-Fraktion ist zuvor , über einem Platin-Merung von hochreinem- η-Butan, n-Pentan, n-Hexah - Aluminiumoxyd-Katalysator bei 260°C hydriert wor- bzw. einer hydrierten- · Cs-a-Fraktion eines^- direkt- den. Nach der Vorbehandlung des Katalysators wird -IestilHerten Benzins geprüft. Zur Prüfung der An- die Temperatur auf den Reaktionswert verringert iiingsaktiyität wird eine Charge- der Katalysatoren in 65 und dann der Wasserstoff mit, der gewünschten einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit 2,5 cm lichter Strömungsgeschwindigkeit hindurchgeleitet. Die AnWerte 3 Stunden bei 260°C und Atmosphärendruck lage wird unter, einen Druck von 21,1 atü gesetzt und mit trockeJfem, sauerstofffreiem Wasserstoff bei einer dan» der Kohlenwasserstoff mit der gewünschten

Strömungsgeschwindigkeit hindurchgelcitet. Nach Erreichen der in der Tabelle Il angegebenen Strömungsgeschwindigkeiten, Temperaturen und Drücke wird die Reaktion bis zur Erzielung einer stabilen Aktivität fortgesetzt. Zu Beginn der Versuche enthält der Produktstrom wenig Chlorwasserstoif und Tetrachlorkohlenstoff. Dies zeigt, daß auf dem Katalysator Chlorwasserstoff in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent abgeschieden wird. Die Produkte werden gekühlt und durch Dampfphasenchromatographie und Massenspektroskopie analysiert.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle ti.

Tabelle II Beispiel Katalysator Platin, Gewichtsprozent

Aluminiumchlorid, Gewichtsprozent, bezogen auf den Platin-Aluminiumoxyd-KataIysator

Katalysatorbeschickung, g _f

Korngröße

CCl₄, Gewichtsprozent,bezogen auf n-Paraffln ..... Spezifische Oberfläche nach dem AlCl_s-Zusatz, m^a/g Beschickung .' Arbeitsbedingungen. Temperatur, ⁰C .,

Druck, afü

' Durchsatzgeschwindigkeit, Gewichtsteileje

GewichtsteilKatalysatorjeStunde Molverhältnis H₂ zu n-Paraffin .......... Ausbeute, Gewichtsprozent

Propan , .·

Isobutan '.. „ ;

n-Butan

Isopentan

n-Pentan

2.2- Dimethylbutan.

2.3- Dimethylbutan und 2-Methylpentan

3-Methylpentan

η-Hexan ,

MethylcycIopentan

*) Mit blattchenförmigem Aluminiumoxyd verdünnter Katalysator, **) Oboe Reduktion bei 2i0° C vor der Prüfung.

0,6	0.6	0.6	o,6;
26,3	26,1	23.9	20,2
60	30	. 30	15*
1,6-mm-Extrudat
•5	5	2 '	5
132	133	166	220
n-Butan	n-Pentan	n-Hexan	Hydrierte
. ■· .	Ct_«-Frak-
tion
149	12J	121	121
21,1	21,1
1 .	5		1,0
■1	/5	■ 5	5
1,3	0,1	0,1	0,8 .
46,4	1,8	i,3	1,8
52,3	0,1	0,1
! 65,0	i,s	15,8
33,0.	0,4	19,3
30,9	13,3
0,1	39,6	.25,3
15,5	12,7
10,8	7,7 ·
3,3

Beispiele

Dieses Beispiel zeigt die bedeutende Verbesserung der Lebensdauer des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators im Vergleich zu einem ähnlichen, kein Platinmetall .enthaltenden Katalysator, der durch Sublimieren von 18% AlCI₃ auf ein nach Beispiel l getrocknetes und calciniertes Aluminiumoxyd hergestellt ist. Es werden die Aktivität und Lebensdauer des Katalysators bei der Isomerisierung von n-Pentan geprüft. LJm den Katalysator mit Chlorwasserstoff zu beladen", wird in dem Reaktor oberhalb des Alumi niumoxyd - Aluminiumehlorid - Katalysators ein zweiter, 0.6 Gewichtsprozent Platin enthaltender Aluminiumoxydkatalysator so angeordnet, daß der in der Beschickung enthaltene Tetrachlorkohlenstoff durch . Umsetzung mit Wasserstoff in Chlorwasserstoff umgewandelt wird. !Ergebnisse:

Tabelle 111 Katalysator Platin, Gewichtsprozent , Aluminiumchlorid, Gewichtsprozent, bezogen auf

. ΑΙΑ

Dauer der n-Pcntanzufülirung, Stumlcn

IK

18
35

IS
57

IS

Xl

«09 545«445

Claims (5)

1. ,TabelleIII (Fortsetzung)

   ... ' ' ■ ,
   Bedingungen 177 ■ 'S?. " 177 177 ' 21,1 ■21. t 21,1 .21,1 i^Ul^ll.Sdl££LSlllWiIlUIgKbll, vjl·vv IljIIMvIIL· JL· . ί,ο. : 0.98 0.99 0.86 Molverhältiiis Wasserstoff zu ii-Peivtan . (keine • 5,4 4,8 4,8 5,6 CCi₁,⁰/«..·. ■ : 2 2 2 2 Umwand]üiigsgracle. Gewichtsprozent {auf wasser stofffreier Basis) 2,71 55,38 34,1 . 8,54 . 93.8 ,
   • '.51,9; 81,4
   27.7 .. 84,2
   7,2 Iso-C₅-Bildung : 0,8

   Diese Werte zeigen, daß die Aktivität des Kataly- ao sators gemäß Beispie] 6 nach der 3.5. Stunde rusch abnimmt und der Katalysator nach Sistiindigem Einsatz praktisch *tot« ist. Dagegen besitzt der erlindungsgemäß verwendete Katalysator selbst nach 474 Stunden noch eine außergewöhnliche Aktivität und Selektivität (vgl. Tabelle!).

   30

   Patentansprüche:

   L' Verfahren /um Isomerisieren von n-Parai'fmen in der Dampfphase übcreiiiemeatcinic'rtcn Katalysator, der 0.01 bis'2 Gewichtsprozent eines Platinmetalls auf mindestens etwa. 50 bis 95 Gewichtsprozent aktiviertem AIuminiiiiTumd als Träger sowie einen Zusatz von Aluminiiimchlorid enthält, in Gegenwart von Wasserstoff und von Chlorwasserstoff oder Chlorwasserstoff liefernden Verbindungen, d a d u r c h g c k c η η / e i e Ii η e t, dafa ein Katahsator verwendet wird, dem nach der Calcinienmg 2 bis 50 Gewichtsprozent Wasserfreies Aliiminiumchlorid einverleibt wurden sind ■ und der außerdem 0.5 bii 15 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff enthält und daß man die Isomerisierung bei 66 bis 232 C vornimmt und dabei den Gehalt -an Chlorwasserstoff oder solchen .liefernden Verbindungen in der Beschickung auf 0,05 bis 35 Ciewichtsprozent bcmilit. .
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dali ein Katalysator verwendet wird, in welchem das aktivierte Aluminiumoxyd eine spezifische Oberfläche von etwa 350 bis 550 m²,g aufweist und durch Calcinieren eines'Alumini ümo\ydhydrates hergestellt ist, welches zu etwa 65 bis 95 Gewichtsprozent aus Atuniiniumoxydtnhydrat und zu etwa 5 bis 35Gcvyichtsprozent aus amorphem wasserhaltigem Alumintutnoxyd,' Aluniiniumoxydmonohydrat' oder ,Gemischen derselben besteht.
3. In Betracht'gezogene Druckschriften;
   Deutsche Auslegcschlift Nr. ,1004 316; ·.
   britische Patentschrift Nr. 777 770;
   USA.-Pateittschrilt Nr. 2 798 !05;
   ThcChemIstrv of Petroleum Hydrocarbons, Ud. III. S.29.
4. In Betraclit gezogene ältere Patente;
   Deutsche Patente Nr. 1048 877, 1069 581.
5. TÖ567J/42S 10.67 OBundMdtaeketeiBaIiB