DE2018890A1 - Verfahren zum Umwandeln eines Olefins mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in ein Ge misch, das Olefine mit höherer und medri gerer Kohlenstoffzahl als das Ausgangsgut enthalt, durch doppelte Umsetzung - Google Patents

Verfahren zum Umwandeln eines Olefins mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in ein Ge misch, das Olefine mit höherer und medri gerer Kohlenstoffzahl als das Ausgangsgut enthalt, durch doppelte Umsetzung

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DE2018890A1 DE19702018890 DE2018890A DE2018890A1 DE 2018890 A1 DE2018890 A1 DE 2018890A1 DE 19702018890 DE19702018890 DE 19702018890 DE 2018890 A DE2018890 A DE 2018890A DE 2018890 A1 DE2018890 A1 DE 2018890A1
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GuIf Research & Development Com pany, Pittsburgh, Pa (V St A )
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Description

GULP RESEARCH & DEVELOPMENT COMPAiTY Pittsburgh, Pennsylvania, V.St.A0
Verfahren zum Umwandeln eines Olefins
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in ein Gemisch, das Olefine mit höherer und niedrigerer Kohlenstoffzahl als das Ausgangsgut enthält, durch doppelte Umsetzung
Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 5. Mai 1969 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 821 945 in Anspruch genommen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln eines Olefins, besonders eines «-Olefins, oder eines Gemisches aus Olefinen in ein Produkt, das ein Gemisch aus* Olefinen von höherer und von niedrigerer Kohlenstoffzahl als das Ausgangegut enthält, durch doppelte Umsetzung» welches dadurch gekenn-, zeichnet ist, dass man die Olefinbeschiokung mit einem neuen Katalysator behandelt, der Aluminiumoxid, Molybdän oder Rhenium und Silber oder Kupfer enthält. Als "doppelte Umsetzung" wird ein Verfahren bezeichnet, bei dem zwei Moleküle des gleichen Olefine oder verschiedener Olefine in Gegenwart eines Katalysators unter den Reaktionsbedingungen derart miteinander reagieren, dass sich ein Olefinbruohstüok mit einem anderen zu Olefinen umsetzt, die eine Kombination dieser Olefinbruchstücke enthalten. In diesem Sinne kann die doppelte Umsetzung durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:
009882/2205
R1GH=GHR2 + R3GH=CHR4
2018890 ι und •
R1CH=CHR2 f gleich oder
R1CH=CHR3 »
R1CH=CHR4
R2CH=CHR3
R2CH=CHR4
R3CH=CHR4
2, R3 und R4
In der obigen Gleichung können R , R verschieden sein und Alkylgruppen oder Wasserstoffatome bedeuten. Der Ausdruck "Olefinbruchstück" bezieht sich auf alle oben angegebenen "RCH"-Molekülteile.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird eine a-Olefinbeschiekung verwendet, die Isomerisierung dieser Beschickung wird verhindert, und die entstehenden Hauptprodukte sind Olefine, die aus Kombinationen der Alkylgruppen tragenden Bruchstücke der Olefinbeschickung und Ithylen bestehen.
Die erfindungsgemäss- verwendete Olefinbeschickung hat 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome je Molekül. Geradkettige a-01efine werden bevorzugt. Beispiele für solche Olefine sind Buten-(1), 3-Methylbuten-(1), Penten-(2), Hexen-(1), 4-A'thylhexen-(2), 5-Cyclohexylpenten-(i), Octen-(1), Nonen-(2), Decen-(1), 5,6-Dimethylocten-(2), Undecen-(1) und Dodecen-(1).
Die doppelte Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man einfach die Olefinbeschiokung mit dem neuen Katalysator unter ausgewählten Reaktionsbedingungen zusammenbringt. Der Katalysator besteht aus Aluminiumoxid, Molybdän oder Rhenium und Silber oder Kupfer. Der Ausdruck "Aluminiumoxid" umfasst das herkömmlicherweise für doppelte Umsetzungen verwendete Al2O,. Der Anteil an Molybdän oder Rhenium in dem fertigen Katalysator kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beträgt aber im allgemeinen etwa 4 bis 12 26, vorzugsweise etwa 7 bis 9 #, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators. Der Anteil an Silber oder Kupfer in dem Katalysator kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren, beträgt aber im allgemeinen etwa .0,1 bis 6 #, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 $> bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
- 2 009882/2205
Der neue Katalysator kann auf beliebige Weise hergestellt werden. So kann man z.B. die angegebenen Mengen an Aluminiumoxid, Molybdän- oder Rheniumoxid und Silber- oder Kupferoxid zusammen vermählen. Vorzugsweise tränkt man jedoch den Aluminiumoxidträger nach der Methode der beginnenden Durchfeuchtung mit einem Molybdänsalz, wie Ammoniummolybdat, oder einem Rheniumsalz, wie Ammoniumperrhenat, aus wässriger Lösung in solchen Mengen, dass in den Träger die gewünschte Menge an Molybdän oder Rhenium, berechnet als Metall, eingeführt wird. Das Produkt wird getrocknet, z.B. durch etwa 5 bis 24 Stunden langes Erhitzen an der Luft auf etwa 110 bis 150° 0, und dann an der Luft im Verlaufe von etwa 1 bis 24 Stunden bei etwa 400 bis 600° C calciniert. Der so erhaltene Katalysatorträger wird dann nach der Methode der beginnenden Durchfeuchtung mit einem Silbersalz, wie Silbernitrat oder Silberacetat, oder einem I Kupfersalz, wie Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-nitrat oder Kupfer (II )-chlorid, aus wässriger Lösung in solcher Menge getränkt, dass dem Träger die gewünschte Menge an Silber oder Kupfer," berechnet als Metall, einverleibt wird. Das Produkt wird wiederum getrocknet, Z0B0 durch 5- bis 24-stündiges Erhitzen an der Luft auf etwa 110 bis 150° C, und dann 1 bis 24 Stunden unter Stickstoff oder an der Luft bei Temperaturen von etwa 400 bis 600° C calciniert. Es wird angenommen, dass die Metalle in dem Katalysator in form ihrer Oxide vorliegen. Das oben beschriebene Verfahren, bei dem der Aluminiumoxidtrager zuerst mit dem Molybdän- oder Rheniumsalz getränkt wird, kann mit gleichen Ergebnissen auch dahin abgewandelt werden, dass * der Träger zuerst mit dem Silber- oder Kupfersalz getränkt wird.
Die Bedingungen, unter denen die doppelte Umsetzung durchgeführt wird, können innerhalb weiter Grenzen variieren., Man kann die flüssige Olefinbeschickung bei einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit (Raumteile flüssiges Olefin je Raumteil Katalysator je Stunde) von etwa 60 bis 0,2, vorzugsweise von etwa 3,0 bis 0,5, über den Katalysator leiten. Wenn der Katalysator Molybdän enthält, erfolgt die Umsetzung bei etwa
- 3 009882/2 2 05
90 "bis 250° G, vorzugsweise bei etwa 100 bis 200° Cj wenn der Katalysator Rhenium enthält, erfolgt die Umsetzung bei etwa 25 bis 250° G, vorzugsweise bei etwa 60 bis 150° G. Der Druck ist nicht ausschlaggebend, soll aber zweckmässig niedrig sein und vorzugsweise· ausreichen, um die Beschickung in dem Reaktionssystem in flüssiger Phase zu halten. Der Reaktionsdruck kann daher etwa 0 bis 35 atü betragen und beträgt vorzugsweise etwa 0 bis 7 atü. Wenn das Verfahren ansatzweise durchgeführt wird, kann man unter den oben angegebenen Bedingungen mit Reaktionszeiten von etwa 10 bis 240 Minuten, vorzugsweise von etwa 30 bis 120 Minuten, arbeiten. Vorzugsweise wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel durchgeführt; wenn man jedoch Lösungsmittel verwendet, sollen sie den Verlauf der Umsetzung nicht beeinträchtigen, mit den Bestandteilen des Reaktionsgemisches nicht reagieren und einen Siedepunkt haben, der sich hinreichend von den Siedepunkten der Bestandteile des Reaktionsgemisches unterscheidet. In diesem Sinne kann man Z0B0' nicht-polare Lösungsmittel, wie Hexan, Cetan oder Decan, verwenden. Die Lösungsmittelmenge soll ausreichen, um den Inhalt des Reaktionsgefässes in flüssiger Phase zu halten. In diesem Sinne kann man 1 Raumteil Lösungsmittel je Raumteil des Reaktionsgemisches verwenden.
Vorzugsweise werden die gas- oder dampfförmigen Produkte, wie Äthylen, in dem Ausmasse aus dem Reaktionsgefäss abgezogen, wie sie sich bilden. Am Ende der Umsetzung werden alle noch in dem Reaktionsgemisch enthaltenen gas- oder dampfförmigen Produkte daraus abgetrieben, und das hinterbleibende Produkt wird in herkömmlicher Weise, Z0B. durch Filtrieren oder Dekantieren, von dem Katalysator getrennt. Die einzelnen Bestandteile des Reaktionsgemisches können dann in üblicher Weise durch Fraktionieren gewonnen werden.
Beispiel 1
Ein mit Molybdän und Silber beaufschlagter Aluminiumoxidträger wird folgendermassen hergestellt: γ-Aluminiumoxid (Ketten) mit einer spezifischen Oberfläche von 282 m2/g> einem
009882/2205
mittleren Porenvolumen von Q,515 ml/g und einem mittleren Porendurchmesser von 74 Ä wird nach der Methode der beginnenden * Durehfeuchtung aus wässriger Lösung mit so viel Ammoniummolybdat getränkt, dass in den Träger 8 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet als Metall, eingeführt werden. Das Produkt wird. 18 Stunden bei 120° 0 getrocknet und dann 3 Stunden an der Luft bei 540° C calciniert. Dieser Katalysatorträger wird nach der Methode der beginnenden Durehfeuchtung aus wässriger Lösung mit verschiedenen Mengen Silbernitrat getränkt, die so bemessen sind, dass in den Träger verschiedene Mengen an Silber, berechnet als Metall, eingeführt werden. In allen Fällen wird das Produkt 18 Stunden bei 120° 0 getrocknet und dann 3 Stunden unter trockenem Stickstoff bei 540° 0 calciniert. Es wird angenommen, dass die Metalle in dem Katalysator in Form ihrer Oxide vorliegen. "
Mit den so erhaltenen Katalysatoren wird eine Versuchsreihe durchgeführt. Bei jedem Versuch werden 20 g Katalysator unter Stickstoff in eine 2,5 cm weite und 15,2 cm lange Glassäule eingeführt, die durch einen Glasschliff mit einem Rundkolben verbunden ist, der 100 g Octen-(1) enthält. Das Olefin wird dann in Gegenwart des Katalysators bei Atmosphärendruck auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die flüchtigen Stoffe, die hauptsächlich aus Äthylen bestehen, lässt man aus dem Reaktionsgefäss entweichen. Aus dem Kolben werden in Zeitabständen durch eine Kautschuksoheidewand Proben entnommen und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen die molare Selektivität für die ä Bildung von Tetradecen-(7) aus Ooten-(1)
2 χ Mol C1.-Olefin χ 100 ) . , ςη (molare Selektivität = j prozeniigem Umwandlungsgrad des Octens-(1).
- 5 0 0 9 8 8 2/2205
Tabelle
Versuch Silber, Gew.-$ B e Molare Selektivität für 2 die
Nr. O • Bildung von Tetradecen- (7)
1 0,62 .37,0
2 1,25 67,0
3 2,48 80,0
4 3,72 86,5
5 90,5
i s ρ i e 1
Eine ähnliche Versuchsreihe wird mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator, jedoch unter Verwendung von Kupfer anstelle von Silber, durchgeführt. Dieser Katalysator wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, jedoch mit Kupfer(II)-nitrat anstelle des Silbernitrats. Es wird angenommen, dass das Kupfer in dem fertigen Katalysator in Oxidform vorliegt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.
Kupfer, T a b e 1 1 e II
Versuch
Nr.		 O,
1,
3,		 Gew. Molare Selektivität für die
,-$> Bildung von Tetradecen-(7)
6
1
8		 87
74
40		 73,0
80,2
90,6
Aus den obigen Werten ergibt sich der technische Fortschritt, der durch doppelte Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators erzielt wird, der Aluminium, Molybdän und Silber oder Kupfer enthält. Im Versuch Nr. 1, bei dem der Katalysator nur Aluminiumoxid und 8 Gewichtsprozent Molybdän enthält, beträgt die Selektivität für die Bildung von Tetradecen-(7) aus Qcten-(1) nur 37,0 <$. Durch einen zusätzlichen Gehalt des Katalysators an Silber oder Kupfer in geringen Mengen wird die Selektivität stark erhöht. Durch grössere Mengen Silber oder Kupfer wird die Selektivität noch weiter erhöht.
- 6 00 9 882/2205
Beispiel 3
Ein Reaktionsrohr wird mit 40 g des nach Beispiel 1 mit Molybdän getränkten Aluminiumoxidträgers, ohne Silber oder Kupfer, "beschickt. Hexen-(1) wird durch das mit dem Katalysator gefüllte Reaktionsrohr von unten nach oben bei 7 atü, 120° 0 und einer stündliehen Plüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit von 1,5 geleitet. Es bilden sich erhebliche Mengen an Polymerisaten, und eine nach 3,5 Stunden entnommene Probe des Produkts zeigt eine molare Selektivität für die Bildung von Decen-(5) von 33,7 bei einem Umwandlungsgrad des Hexens-(1) von 49,6 io. Ein weiterer Versuch wird unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit 40 g eines nach Beispiel 1 hergestellten, mit Molybdän getränkten Aluminiumoxidträgers durchgeführt, der ausserdem 1,25 Gewichtsprozent Silber enthält. Bei diesem Versuch bilden sich keine Polymerisate. Eine nach 4 Stunden entnommene Produktprobe zeigt eine molare Selektivität für die Bildung von Decen-(5) von 69,8 bei einem Umwandluiigsgrad des Hexens-(1) von 55,7 ^.
Beispiel 4
Ein Reaktionsrohr wird mit 40 g eines nach Beispiel 1 hergestellten, mit Molybdän getränkten Aluminiumoxidträgers beschickt, der 1,74 Gewichtsprozent Kupfer enthält. Decen-(1) wird durch das mit dem Katalysator gefüllte Reaktionsrohr von unten nach oben bei'Atmosphärendruck und 120° 0 mit einer stündlichen Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit von 1,25 ge- f leitet. Eine nach 4 Stunden entnommene Produktprobe zeigt eine molare Selektivität für die Bildung von 0ctadecen-(9) von 65,7 bei einem Umwandlungsgrad des Decens-(i) von 63,2 $.
Aus dem folgenden Beispiel ergibt sich, dass die gewünschte Wirkung mit einem Katalysator, der nicht die angegebenen Metalle enthält, nicht erzielt werden kann.
- 7 -009882/2205
Beispiel 5
Eine weitere Versuchsreihe wird mit Katalysatoren durchgeführt, die Aluminiumoxid, Molybdän und Zink, Kobalt, Gold oder Nickel enthalten. Diese Katalysatoren werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle des Silbernitrats Salze von Zink, Kobalt, Gold bzw. Nickel verwendet werden. Die letzte Verfahrensstufe des Calcinierens des Katalysators wird an der Luft durchgeführt. Alle Umsetzungen werden mit Octen-(1) gemäss Beispiel 1 durchgeführt» Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.
Metallsalz Tabelle III
Versuch
Nr.		 Zinkacetat Metallmenge
im Katalysa
tor, GeWo-$		 Molare Selektivität
für die Bildung von
Tetradecen-(7)
9 Kobaltacetat 2,80 39,0
10 Nickelacetat 1,40 41,9
11 Goldehlorid 1,40 19,5
12 6,00 33,6
Aus Tabelle III ergibt sich, dass durch einen Gehalt des Katalysators an Zink oder Kobalt keine wesentliche Verbesserung der Selektivität für die Bildung von Tetradecen-(7) erzielt wird. Ein Gehalt des Katalysators an Nickel oder Gold führt sogar zu einer Abnahme der Selektivität.
009882/2205

Claims (11)

201889Q Gulf Research & Development Company Patentansprüche
1. Verfahren zum Umwandeln eines Olefins mit 4 bis"12 Kohlenstoffatomen in ein Gemisch, das Olefine mit höherer und | niedrigerer Kohlenstoffzahl als das Ausgangsgut enthält, durch ' doppelte Umsetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Olefine Schickung mit einem Katalysator behandelt, der Aluminiumoxid, Molybdän oder Rhenium und Silber oder Kupfer enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsgut Olefine mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsgut geradkettige oc-Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsgut geradkettige a-01efine mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
5. Verfahren naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator aus Aluminiumoxid, Molybdän und Silber verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator aus Aluminiumoxid, Molybdän und Kupfer verwendet wird.
_ Q „
0098 82/22 0 5
7. Verfahren nach Anspruch 5, daduroh gekennseioluiet, daeo ein Katalysator aus Aluminiumoxid, etwa 4 bis 12 Gewichteprozent Molybdän und etwa 0,1 bis 6 Qewiohteproaent Silber verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, daduroh gekenneelohnet? ein Katalysator aus Aluminiumoxid, etwa 7 bis 9 Gewiohtopro MölyMSn und atw* 0,5 bie 3 Gewiaht epr ο «ent Silber -r#r wird»
Verf ehrea naoh Me^rueli 6, !«ώ-jycli je kenn κ β lohnet» Katalysator ama iluainiuinxSil, etwa 4 bis 12 Molybdän ν.ηά etwa 0»1 Mt 6 Sevlohtaproaent Kupfer wendet wird.
10. ^©tf-iÄrcii nach. An»pruoh 6, d&dt&rek g«kezm&«ioon«t, tin Katalysator aus AlusslaluHaadU, etwa, 7 bis 9 Gewichtjprosent KoIyMita und etwa 0,5 bie 3 G*wi®ht*pro*«nt Kupf·? r«?- wtndet wird.
11. Verfahren naoh Anspruch 5 oder 6, daduroh daee die UaaetBung bei Temperaturen yon etwa 90 bis 250 durchgeführt
BAD ORIGfNAL
DE19702018890 1969-05-05 1970-04-20 Verfahren zum Umwandeln eines Olefins mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in ein Ge misch, das Olefine mit höherer und medri gerer Kohlenstoffzahl als das Ausgangsgut enthalt, durch doppelte Umsetzung Pending DE2018890A1 (de)

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